JPH0635499B2 - Abs系樹脂メッキ製品 - Google Patents
Abs系樹脂メッキ製品Info
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- JPH0635499B2 JPH0635499B2 JP2264784A JP2264784A JPH0635499B2 JP H0635499 B2 JPH0635499 B2 JP H0635499B2 JP 2264784 A JP2264784 A JP 2264784A JP 2264784 A JP2264784 A JP 2264784A JP H0635499 B2 JPH0635499 B2 JP H0635499B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
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- C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式メツキを処して得られる透明ABS系樹
脂メツキ製品に関する。
脂メツキ製品に関する。
透明ABS系樹脂にメツキを処して得られた樹脂メツキ
製品、特に部分メツキを処したメツキ製品は、メツキの
処されていない部分(非メツキ部分)が光透過性である
ことから、透過光強度及び/又は透過光色の変化を信号
とした情報表示機能を有しており、たとえば非メツキ部
分の形状を記号化することにより、その記号により識別
される機能の状態を表示することができる。具体的な実
施態様を例示するならば、弱電部品のスイツチ、プツシ
ユボタン類への適用があり、非メツキ部分の形状を文字
化することにより、その文字で示されるスイツチあるい
はプツシュボタンのON−OFF状態を表示することができ
る。
製品、特に部分メツキを処したメツキ製品は、メツキの
処されていない部分(非メツキ部分)が光透過性である
ことから、透過光強度及び/又は透過光色の変化を信号
とした情報表示機能を有しており、たとえば非メツキ部
分の形状を記号化することにより、その記号により識別
される機能の状態を表示することができる。具体的な実
施態様を例示するならば、弱電部品のスイツチ、プツシ
ユボタン類への適用があり、非メツキ部分の形状を文字
化することにより、その文字で示されるスイツチあるい
はプツシュボタンのON−OFF状態を表示することができ
る。
このように、透明ABS系樹脂にメツキを処して得られ
た樹脂メツキ製品は、産業上有用であるにもかかわらず
実用例は極めて少ないが、これは透明ABS樹脂に強固
な湿式メツキ層を処すことが困難であることに起因して
いる。
た樹脂メツキ製品は、産業上有用であるにもかかわらず
実用例は極めて少ないが、これは透明ABS樹脂に強固
な湿式メツキ層を処すことが困難であることに起因して
いる。
樹脂メツキ製品は金属相と樹脂相の線膨張係数の差が大
きいため、環境温度の変化にともないメツキ層が樹脂表
面から剥離する現象が起きやすく、特に透明ABS系樹
脂では顕著である。
きいため、環境温度の変化にともないメツキ層が樹脂表
面から剥離する現象が起きやすく、特に透明ABS系樹
脂では顕著である。
一般に透明ABS系樹脂を製造する為には、ゴム分散相
と樹脂連続相の屈折率を合致させることが必要であり、
この為に樹脂連続相を構成する単量体群にメチルメタク
リレートを加えることが通常行なわれる。しかしなが
ら、本発明者らの知見によれば、樹脂連続相中にエステ
ル結合を有する化合物が含有される場合には、ABS系
樹脂メツキ製品のメツキ密着性は極めて劣悪である。こ
の為、実用上充分なメツキ密着性を有する透明ABS系
樹脂メツキ製品を得るためには、エステル結合を有する
化合物、具体的には、メチルメタクリレートを含有しな
い樹脂連続相からなる透明ABS系樹脂に湿式メツキを
処すことが必要である。
と樹脂連続相の屈折率を合致させることが必要であり、
この為に樹脂連続相を構成する単量体群にメチルメタク
リレートを加えることが通常行なわれる。しかしなが
ら、本発明者らの知見によれば、樹脂連続相中にエステ
ル結合を有する化合物が含有される場合には、ABS系
樹脂メツキ製品のメツキ密着性は極めて劣悪である。こ
の為、実用上充分なメツキ密着性を有する透明ABS系
樹脂メツキ製品を得るためには、エステル結合を有する
化合物、具体的には、メチルメタクリレートを含有しな
い樹脂連続相からなる透明ABS系樹脂に湿式メツキを
処すことが必要である。
本発明者らは、前記知見に鑑み鋭意検討した結果、特定
のABS系の透明成形原料樹脂を使用した樹脂メツキ製
品は、従来のメチルメタクリレートを含む透明ABS系
樹脂からなる樹脂メツキ製品に比べてメツキ密着性に卓
越することを見出して本発明の完成に至った。
のABS系の透明成形原料樹脂を使用した樹脂メツキ製
品は、従来のメチルメタクリレートを含む透明ABS系
樹脂からなる樹脂メツキ製品に比べてメツキ密着性に卓
越することを見出して本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、ジエン系ゴムとシアン化ビニル単量
体と芳香族ビニル単量体を共重合したABS共重合体か
らなる成形原料樹脂であって、該ABS共重合体中に共
重合したジエン系ゴムの量が該成形原料樹脂に対して1
0〜24重量%であり、且つ該ジエン系ゴムの重量平均
粒子径が60mμ〜150mμである成形原料樹脂を成
形した成形物に、湿式メツキを処してなることを特徴と
するABS系樹脂メツキ製品である。
体と芳香族ビニル単量体を共重合したABS共重合体か
らなる成形原料樹脂であって、該ABS共重合体中に共
重合したジエン系ゴムの量が該成形原料樹脂に対して1
0〜24重量%であり、且つ該ジエン系ゴムの重量平均
粒子径が60mμ〜150mμである成形原料樹脂を成
形した成形物に、湿式メツキを処してなることを特徴と
するABS系樹脂メツキ製品である。
以下、本発明のABS系樹脂メツキ製品について詳細に
説明する。
説明する。
本発明に用いるABS共重合体は、特定された粒子径を
有するジエン系ゴムラテツクスの存在下にシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を乳
化重合することにより得られる。
有するジエン系ゴムラテツクスの存在下にシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を乳
化重合することにより得られる。
ここで述べるジエン系ゴムは、ポリ(ブタジエン)、ポ
リ(イソプレレン)、ポリ(クロロプレン)、ポリ(ブ
タジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニ
トリル)などであり、シアン化ビニル単量体は、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、芳香族ビ
ニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどである。
リ(イソプレレン)、ポリ(クロロプレン)、ポリ(ブ
タジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニ
トリル)などであり、シアン化ビニル単量体は、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、芳香族ビ
ニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブ
チルスチレン、ビニルトルエンなどである。
本発明で用いたABS共重合体中のジエン系ゴムは、重
量平均粒子径が60mμ〜150mμであり、重量平均
粒子径が150mμを越えるとジエン系ゴムを含むAB
S共重合体樹脂であっては、透明性に劣り本発明の目的
に適さない。
量平均粒子径が60mμ〜150mμであり、重量平均
粒子径が150mμを越えるとジエン系ゴムを含むAB
S共重合体樹脂であっては、透明性に劣り本発明の目的
に適さない。
本発明で用いるABS共重合体中に共重合したジエン系
ゴムの量は、成形原料樹脂に対し10〜24重量%であ
ることが必要である。ジエン系ゴム含有率が10重量%
未満であっては、メツキ密着性に劣り、24重量%を越
えると流動性が低下して好ましくない。
ゴムの量は、成形原料樹脂に対し10〜24重量%であ
ることが必要である。ジエン系ゴム含有率が10重量%
未満であっては、メツキ密着性に劣り、24重量%を越
えると流動性が低下して好ましくない。
本発明で用いる成形原料樹脂は、ABS共重合体単独で
もよいが、ABS共重合体とAS共重合体との混合物で
あってもよい。
もよいが、ABS共重合体とAS共重合体との混合物で
あってもよい。
特に好ましい成形原料樹脂は、ジエン系ゴムを25〜6
2.5重量%共重合させたABS共重合体16〜96重量
%と、AS共重合体4〜84重量%との混合物である。
ジエン系ゴムの共重合量が25重量%未満であるABS
共重合体にあっては、メツキ密着性に劣り、62.5重量%
を越えると成形物表面に銀条痕が発生して好ましくな
い。
2.5重量%共重合させたABS共重合体16〜96重量
%と、AS共重合体4〜84重量%との混合物である。
ジエン系ゴムの共重合量が25重量%未満であるABS
共重合体にあっては、メツキ密着性に劣り、62.5重量%
を越えると成形物表面に銀条痕が発生して好ましくな
い。
更に該AS樹脂は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニ
ル単量体との共重合体であるが、ここで述べるシアン化
ビニル単量体とは、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどであり、芳香族ビニル単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトル
エンなどである。
ル単量体との共重合体であるが、ここで述べるシアン化
ビニル単量体とは、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどであり、芳香族ビニル単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトル
エンなどである。
本発明のABS系樹脂メツキ製品は、前述の技術により
製造された透明ABS系樹脂成形物に、湿式メツキを処
すことにより製造されるが、湿式メツキは、通常のAB
S樹脂になされる公知技術を適用できる。また、湿式メ
ツキは、製品全体又は部分的に処すいづれでもよく、部
分的に処すためには、非メツキ部分をマスキング材で被
覆すればよく、たとえば特公昭48−16987、特開
昭52−124432などにその技術が開示されている
が、これらの技術に制約されるものではない。
製造された透明ABS系樹脂成形物に、湿式メツキを処
すことにより製造されるが、湿式メツキは、通常のAB
S樹脂になされる公知技術を適用できる。また、湿式メ
ツキは、製品全体又は部分的に処すいづれでもよく、部
分的に処すためには、非メツキ部分をマスキング材で被
覆すればよく、たとえば特公昭48−16987、特開
昭52−124432などにその技術が開示されている
が、これらの技術に制約されるものではない。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、実
施例及び比較例中の部および%はすべて重量基準で示し
た。
施例及び比較例中の部および%はすべて重量基準で示し
た。
実施例1 オートクレーブに純水280部、重量平均粒子径60m
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0075
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.015部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45部を
添加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニト
リル45部、スチレン105部、t−ドデシルメルカプ
タン0.9部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド0.3部からなる混合液を5時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド0.15部を添加し、70℃にて2時間撹拌
して重合を終了した。収率は、98%であつた。
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0075
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.015部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45部を
添加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニト
リル45部、スチレン105部、t−ドデシルメルカプ
タン0.9部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド0.3部からなる混合液を5時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド0.15部を添加し、70℃にて2時間撹拌
して重合を終了した。収率は、98%であつた。
得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水溶液を添
加してグラフト重合体を回収した。
加してグラフト重合体を回収した。
このグラフト重合体45部とアクリロニトリル−スチレ
ン懸濁共重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率2
5%)55部とを混合し、押出機に供給してペレツトと
した。
ン懸濁共重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率2
5%)55部とを混合し、押出機に供給してペレツトと
した。
このペレツトをJISK6870に準拠した方法(250
℃、荷重5kg)に従いメルトフローインデツクスを測定
したところ、18.0g/10分であつた。
℃、荷重5kg)に従いメルトフローインデツクスを測定
したところ、18.0g/10分であつた。
このペレツトを東芝機械株式会社製IS80CN−V射出成
形機により成形温度240℃で射出成形し、80×50
×3mmの平板状成形物を得た。この成形物の全光透過率
は、64.5%であつた。なお全光透過率は、ASTM D−
1003に準拠して測定した。この成形物中央片面に塩
化ビニル樹脂系マスキングインキで文字“PLAY”をスク
リーン印刷し、更に裏面の対応部位付近を同マスキング
インキで広く被覆した後、以下の工程に従い湿式メツキ
を処した。得られたメツキ製品は、透過光により“PLA
Y”の文字が明瞭に判読できた。
形機により成形温度240℃で射出成形し、80×50
×3mmの平板状成形物を得た。この成形物の全光透過率
は、64.5%であつた。なお全光透過率は、ASTM D−
1003に準拠して測定した。この成形物中央片面に塩
化ビニル樹脂系マスキングインキで文字“PLAY”をスク
リーン印刷し、更に裏面の対応部位付近を同マスキング
インキで広く被覆した後、以下の工程に従い湿式メツキ
を処した。得られたメツキ製品は、透過光により“PLA
Y”の文字が明瞭に判読できた。
「湿式メツキ工程」 脱脂(イソプロピルアルコール)室温×5秒 エツチング(無水クロム酸−硫酸混液) 70℃−15分 中和(塩酸)室温×2分 キヤタライジング(塩化パラジウム−塩化第一 スズ−塩酸水溶液) 室温×2分 アクセレーテイング(硫酸水溶液) 55℃×2分 化学メツキ(硫酸ニツケル−クエン酸ソーダ− 次亜リン酸ソーダ−酢酸ソーダ− 塩化アンモニウム水溶液) 32℃×5分 電気銅メツキ(20μ厚) 電気ニツケルメツキ(7μ厚) クロムメツキ(0.3μ厚) また、前記平板状成形物に、マスキングを処さずに湿式
メツキした樹脂メツキ板を、85℃の環境下に2時間放
置した後、直ちに−20℃雰囲気下に置いて2時間放置
した。加熱−冷却サイクル実施後の樹脂メツキ板上に、
5mm方眼を書き込んだ透明板をあて、メツキ層の剥離し
た方眼数を数えた。樹脂メツキ板の表裏について計測
し、剥離した方眼数を合計し、“メツキ剥離数”とし
た。前記試料のメツキ剥離数は、36個であつた。
メツキした樹脂メツキ板を、85℃の環境下に2時間放
置した後、直ちに−20℃雰囲気下に置いて2時間放置
した。加熱−冷却サイクル実施後の樹脂メツキ板上に、
5mm方眼を書き込んだ透明板をあて、メツキ層の剥離し
た方眼数を数えた。樹脂メツキ板の表裏について計測
し、剥離した方眼数を合計し、“メツキ剥離数”とし
た。前記試料のメツキ剥離数は、36個であつた。
実施例2〜4及び比較例1 実施例1で、ポリブタジエンゴムラテツクスの重量平均
粒子径を第1表に示した通りに変更する以外は、実施例
1と同様にグラフト重合して重合体を得た。
粒子径を第1表に示した通りに変更する以外は、実施例
1と同様にグラフト重合して重合体を得た。
この重合体を実施例1と同様に処理してペレツトとし、
成形物を得た。該成形物の全光透過率を第1表にまとめ
る。
成形物を得た。該成形物の全光透過率を第1表にまとめ
る。
該成形物を実施例1と同様に部分メツキしたところ、比
較例1を除き透過光により“PLAY”の文字が明瞭に判読
できた。
較例1を除き透過光により“PLAY”の文字が明瞭に判読
できた。
また、該成形物より得た樹脂メツキ板のメツキ剥離数を
計測し、第1表にまとめた。
計測し、第1表にまとめた。
実施例5及び比較例2 実施例1で、グラフト重合体とAS樹脂の配合割合を変
える以外は実施例1と同様に処理してペレツトを得た。
える以外は実施例1と同様に処理してペレツトを得た。
このペレツトを実施例1と同様に評価してその結果を第
2表にまとめた。
2表にまとめた。
比較例3 ポリブタジエン11.4%、アクリロニトリル4.5%、スチ
レン38.8%、メチルメタクリレート45.3%の組成を有
する透明ABSに実施例1と同様にメツキ処理を行ない、
メツキ剥離数を測定したところ、ほぼ全面にわたつて剥
離が認められた。
レン38.8%、メチルメタクリレート45.3%の組成を有
する透明ABSに実施例1と同様にメツキ処理を行ない、
メツキ剥離数を測定したところ、ほぼ全面にわたつて剥
離が認められた。
実施例6 オートクレーブに純水560部、重量平均粒子径60m
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.015部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.03部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.9部を添加し、
撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル75
部、スチレン225部、t−ドデシルメルカプタン1.8
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.
6部からなる混合液5時間かけて連続添加した。添加終
了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.3部を添加し、70℃にて2時間撹拌して重合を
終了した。収率は、98%であつた。
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.015部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.03部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.9部を添加し、
撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル75
部、スチレン225部、t−ドデシルメルカプタン1.8
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.
6部からなる混合液5時間かけて連続添加した。添加終
了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.3部を添加し、70℃にて2時間撹拌して重合を
終了した。収率は、98%であつた。
得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水溶液を添
加して重合体を回収した。
加して重合体を回収した。
この重合体72部とアクリロニトリル−スチレン懸濁共
重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率25%)2
8部とを混合し、押出機に供給してペレツトとした。
重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率25%)2
8部とを混合し、押出機に供給してペレツトとした。
このペレツトを実施例1と同様に評価したところ、メル
トフローインデツクス22.5g/10分、全光透過率6
4.8%、メツキ剥離数78個であつた。
トフローインデツクス22.5g/10分、全光透過率6
4.8%、メツキ剥離数78個であつた。
実施例7 オートクレーブに純水110部、重量平均粒子径60m
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.003部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.006部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.18部を添加
し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル
15部、スチレン45部、t−ドデシルメルカプタン0.
36部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド0.12部からなる混合液を5時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド0.06部を添加し、70℃にて2時間撹
拌して重合を終了した。収率は、98%であつた。
μの小粒径ポリ(ブタジエン)ラテツクス(固形分35
%)を固形分として100部になるように採取し、これ
にステアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.003部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.006部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.18部を添加
し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル
15部、スチレン45部、t−ドデシルメルカプタン0.
36部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド0.12部からなる混合液を5時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド0.06部を添加し、70℃にて2時間撹
拌して重合を終了した。収率は、98%であつた。
得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水溶液を添
加して重合体を回収した。
加して重合体を回収した。
この重合体28.8部とアクリロニトリル−スチレン懸濁
共重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率25%)7
1.2部とを混合し、押出機に供給してペレツトとした。
共重合体(AS樹脂−アクリロニトリル含有率25%)7
1.2部とを混合し、押出機に供給してペレツトとした。
このペレツトを実施例1と同様に評価したところ、メル
トフローインデツクス17.8g/10分、全光透過率5
9.2%、メツキ剥離数34個であつた。成形物表面に
は、少量の銀条痕が認められた。
トフローインデツクス17.8g/10分、全光透過率5
9.2%、メツキ剥離数34個であつた。成形物表面に
は、少量の銀条痕が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−204546(JP,A) 特公 平3−67088(JP,B2) 特公 平3−67112(JP,B2)
Claims (1)
- 【請求項1】ジエン系ゴムとシアン化ビニル単量体と芳
香族ビニル単量体を共重合したABS共重合体からなる
成形原料樹脂であって、該ABS共重合体中に共重合し
たジエン系ゴムの量が該成形原料樹脂に対して10〜2
4重量%であり、且つ該ジエン系ゴムの重量平均粒子径
が60mμ〜150mμである成形原料樹脂を成形した
成形物に、湿式メッキを処してなることを特徴とするA
BS系樹脂メッキ製品。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP2264784A JPH0635499B2 (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | Abs系樹脂メッキ製品 |
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EP19850101250 EP0153623B1 (en) | 1984-02-09 | 1985-02-06 | Plated resin article |
KR1019850000813A KR850005854A (ko) | 1984-02-09 | 1985-02-09 | 도금 수지제 |
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US07/071,954 US4876145A (en) | 1984-02-09 | 1987-07-10 | Plated resin article |
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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KR (1) | KR850005854A (ja) |
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US8362143B2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-01-29 | Cheil Industries Inc. | Non-glossy rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer and method for continuously preparing the same |
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US3887746A (en) * | 1972-12-26 | 1975-06-03 | Monsanto Co | Lacquered articles of cold rolled ABS resin |
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JPS5939307B2 (ja) * | 1980-06-18 | 1984-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プラスチツク物品 |
JPS5819550A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Shimadzu Corp | 電気泳動分析装置 |
JPS5880124A (ja) * | 1981-11-07 | 1983-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 磁気ヘツドのトラツク巾規定溝成形方法 |
DE3361610D1 (en) * | 1982-04-07 | 1986-02-06 | Beecham Group Plc | Enzyme derivatives, process for preparing them and pharmaceutical compositions containing them |
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- 1984-02-09 JP JP2264784A patent/JPH0635499B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
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- 1985-02-06 DE DE8585101250T patent/DE3573278D1/de not_active Expired
- 1985-02-09 KR KR1019850000813A patent/KR850005854A/ko not_active Application Discontinuation
- 1985-02-11 US US06/700,222 patent/US4732807A/en not_active Expired - Fee Related
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EP0153623A1 (en) | 1985-09-04 |
KR850005854A (ko) | 1985-09-26 |
DE3573278D1 (en) | 1989-11-02 |
JPS60165380A (ja) | 1985-08-28 |
EP0153623B1 (en) | 1989-09-27 |
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