JPH06184426A - 低光沢度の熱可塑性成形用組成物 - Google Patents
低光沢度の熱可塑性成形用組成物Info
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- JPH06184426A JPH06184426A JP5244072A JP24407293A JPH06184426A JP H06184426 A JPH06184426 A JP H06184426A JP 5244072 A JP5244072 A JP 5244072A JP 24407293 A JP24407293 A JP 24407293A JP H06184426 A JPH06184426 A JP H06184426A
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Abstract
撃強さも改善された、ポリカーボネート/ABS 樹脂配合
物を提供する。 【構成】 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレング
ラフト共重合体(=ABSグラフと共重合体)と、芳香
族ポリカーボネートとから成る熱可塑性樹脂組成物に、
エポキシ官能性シリコーンを更に含有させる。該組成物
は、低減された光沢度に加え、改善された低温衝撃強さ
を示し、成形用樹脂として有用である。上記樹脂組成物
には、ビニル芳香族単量体、及び、シアン化ビニル単量
体の硬質共重合体、を更に含有させても良い。
Description
表面仕上げをもつ熱可塑性成形用組成物に関するもので
ある。本発明の組成物はポリカーボネート及びアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレングラフト(ABS) 重合体
の耐衝撃性混合物(impact resistantalloys) である。
ルジョンABS 重合体のようなスチレン系重合体を含有す
る組成物、は射出成形する際本来の高い光沢仕上げをも
つ。高い光沢は多くの用途にとって極めて望ましい特性
であり、それは材料を選択する場合のもっとも重要な因
子の一つであるだろう。他方、自動車及び事務用機器、
たとえばコンピューター及びその他の電子機器、のよう
な多くの他の製品については、主として審美的な理由か
ら艶消し又は低光沢仕上げに向かう傾向がある。
(textured)金型表面を使用することである。表面模様付
きの金型はさらに艶なし仕上げを一層際立たせる目的で
低光沢材料を成形するためにも使用されている。表面模
様付き金型中で高い光沢度の製品を使用する場合には、
成形品が長期間の操業を通じて均一でないために最適の
結果は得られない。すなわち、金型表面は様々な領域で
材料をピックアップする傾向があり、その結果成形品の
表面上に様々な程度の光沢度をもたらす。
本来的に他の熱可塑性重合体よりも低い光沢度を示す。
他の重合体は一種又はそれ以上の別の成分を導入するこ
とによって容易に低い光沢を示すようにすることができ
る。斯かる重合体の一例はポリブタジエンをポリスチレ
ンと混合することによって製造される耐衝撃性ポリスチ
レンである。そのポリスチレン相内部のゴムの広範な領
域は低光沢度の物質となる。さらに別の本来的に低光沢
度の熱可塑性重合体は塊状重合法によって製造されたAB
S グラフト合体である。この塊状重合法はポリブタジエ
ンをスチレン単量体中に溶解し、ついでこのスチレン及
びポリブタジエンをアクリロニトリル単量体とともにグ
ラフト反応させることからなる。この反応の終了時点
で、ある種の吸蔵されたスチレン−アクリロニトリル共
重合体を含み得る比較的大きいゴム粒子が生成する。こ
れらの大きい粒子寸法のゴム粒子の領域が斯かる製品の
低光沢度の表面仕上げの原因であると考えられる。
度を付与する方法は、ブタジエン又はブタジエン/スチ
レンの主鎖又は基体―その上に他の単量体をグラフト化
させるべき―を官能化する方法を包含する。たとえば、
米国特許第4,612,347 号明細書には酸官能基を付与した
グラフト共重合体が記載されている。別の方法は、特開
昭63-156847 号公報に記載されるごときグリシジルエス
テルとアクリロニトリル、ビニル及びゴム状共重合体と
を共重合させる方法である。米国特許第4,710,534 号明
細書にはポリカーボネート又はポリカーボネート/ポリ
ブチレンテレフタレート配合物中にオレフィンゴムをAB
S と組み合わせて使用することが示唆されている。ま
た、米国特許第4,677,162 号、同第4,624,986 号及び同
第4,526,926 号明細書はいずれも塊状重合されたABS を
使用することによって低光沢度を達成することを記載し
ている。米国特許第4,761,463 号明細書には不飽和酸の
グリシジルエステルを含有するビニル化合物を使用して
低光沢度の表面を得ることが記載され、また米国特許第
4,554,316 号明細書には同じ目的でエポキシ及び酸(無
水物)官能化オレフィンを使用することが開示されてい
る。
の配合物にポリエポキシドを配合することによって低光
沢度の樹脂組成物を取得し得ることはJalbert らの米国
特許第5,026,777 号明細書に開示されている。
ト/ABS 樹脂配合物の光沢度を減少させることは既に望
まれているが、斯かる配合物の低温における衝撃強さを
改善することもしばしば求められている。
組成物を提供するものであり、ABS グラフト合体/ポリ
カーボネート樹脂/スチレン−アクリロニトリル共重合
体配合物組成物中にポリエポキシ官能性シリコーンを配
合することによって低減された光沢度及び改善された低
温衝撃強さを達成することを特徴とするものである。そ
の機構はまだ十分に解明されていないが、ポリエポキシ
官能性シリコーンのエポキシ基とスチレン−アクリロニ
トリル共重合体との間で、リッター(Ritter)反応として
知られる機構、すなわち該シリコーン油がスチレン−ア
クリロニトリル共重合体とともにゲルを形成し、それが
ゴムのように作用し得る架橋シリコーンの小領域を形成
せしめ得るという機構による、反応を生起するものと考
えられる。これらの組成物はポリエポキシ官能性シリコ
ーンを含まない同様の組成物よりも低減された光沢度及
び改善された低温衝撃強さを示す。
ネート樹脂、ABS グラフト重合体、及び光沢度低減有効
量のエポキシ官能性シリコーンの配合物を含んでなる。
このエポキシ官能性シリコーン油は該組成物の低温衝撃
強さを改善する。該シリコーン油のエポキシ官能基はポ
リカーボネート/ABS グラフト合体配合物中に非官能性
シリコーン油を配合した組成物の場合に経験され得る浸
出(juicing) 及び乳白化(blooming)のような問題を低減
する。
成分はゴム変性グラフト共重合体を含んでなり、その分
子は異なる組成の二種又はそれ以上の重合体部分、すな
わち相互に化学的に結合されたゴム基体及びグラフト部
分を含有する。該グラフト共重合体は好ましくはブタジ
エンのような共役ジエン、又は共役ジエン及びそれと共
重合し得る単量体、たとえばスチレンを重合させてゴム
粒子基体を形成し、その後にこの予備重合されたゴム粒
子基体の存在下で少なくとも一種、好ましくは二種のグ
ラフト化用単量体を重合して該グラフト共重合体を形成
することからなる方法によって製造される。該グラフト
共重合体は好ましくは当該技術において周知の乳化グラ
フト化法によって製造される。
用される特定の共役ジエン単量体は一般に次式:
含むアルキル基、塩素又は臭素からなる群から選んだ原
子又は基である)によって表わされる。使用し得るジエ
ンの例はブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタジエ
ン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル
ブタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、1,
3−及び2,4−ヘキサジエン、クロル−及びブロム−
置換ブタジエン類、たとえばジクロルブタジエン、ブロ
ムブタジエン、ジブロムブタジエン、それらの混合物、
等である。好ましい共役ジエンはブタジエンである。
ゴム、たとえばn−ブチルアクリレート、エチルアクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、等に基づく
アクリレートゴムであり得る。さらに、該アクリレート
ゴム基体に少割合のジエンを共重合させてマトリックス
重合体との改良されたグラフト化を達成することもでき
る。これらの樹脂は当該技術において周知であり、それ
らの多くは商業的に入手可能である。
はポリブタジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン
重合体又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリ
ロニトリルのような共重合体、等である。グラフト共重
合体のグラフト部分の形成のために予備重合された重合
体主鎖の存在下で重合し得る一種の単量体又は単量体群
はモノビニル芳香族化合物を包含する。使用されるモノ
ビニル芳香族単量体は一般に次式:
含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基及びハロゲンからなる群から選んだ原子又は基で
ある)によって表わされる。置換ビニル芳香族化合物の
例はスチレン、4−メチルスチレン、3,5−ジエチル
スチレン、4−n−プロピルスチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチルビニルトルエン、α−クロルスチレ
ン、α−ブロムスチレン、ジクロルスチレン、ジブロム
スチレン、テトラクロルスチレン、それらの混合物、等
を包含する。使用される好ましいモノビニル芳香族単量
体はスチレン及び/又はα−メチルスチレンである。
るために予備重合されたゴム基体の存在下で重合せしめ
得る第二の単量体群はアクリロニトリル、置換アクリロ
ニトリル、及び/又はアクリル酸エステル、たとえばメ
チルメタクリレートのようなアルキルアクリレート、の
ごときアクリル系単量体を包含する。アクリロニトリ
ル、置換アクリロニトリル又はアクリル酸エステルは一
般に次式:
り、そしてYはシアノ基及びカルボアルコキシ基(たゞ
しカルボアルコキシ基のアルコキシ基は1乃至約12個
の炭素原子を含有する)からなる群から選んだ基であ
る]によって表わされる。斯かる単量体の例はアクリロ
ニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、β−クロルアクリロニト
リル、α−ブロムアクリロニトリル、β−ブロムアクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート及びそれら
の混合物を包含する。好ましいアクリロニトリル単量体
はアクリロニトリルであり、そして好ましいアクリル酸
エステルはエチルアクリレート及びメチルメタクリレー
トである。また、アクリル酸エステルが含まれる場合、
それはアクリロニトリルと組み合わせて使用することが
好ましい。
3−ブタジエン重合体又は共重合体によって代表される
共役ジオレフィン重合体又は共重合体は好ましくは全グ
ラフト共重合体の少なくとも約50重量%、より好ましく
は少なくとも約70重量%でかつ約80重量%までを構成す
る。ゴム基体の存在下で重合される単量体、代表的には
スチレン及びアクリロニトリルは好ましくは全グラフト
共重合体の約20乃至約50重量%を構成する。グラフト化
用単量体の第二の群、代表的にはアクリロニトリル、エ
チルアクリレート及びメチルメタクリレートはグラフト
共重合体のグラフト部分の約10乃至40重量%を構成し、
一方スチレンによって代表されるモノビニル芳香族炭化
水素単量体はグラフト共重合体のグラフト部分の約60乃
至約90重量%を構成することがさらに好ましい。
割合の重合用単量体は相互に結合して非グラフト化硬質
共重合体として存在するのが普通である。スチレンを第
一のグラフト化用単量体として使用し、そしてアクリロ
ニトリルを第二のグラフト化用単量体として使用する場
合には、組成物のある部分は遊離のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体として共重合するであろう。同様に、
グラフト重合体の製造に使用される組成物中のスチレン
の代わりにα−メチルスチレン(又は別の単量体)を使
用する場合には、組成物のある割合はα−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体であり得る。
ばα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を機
械的混合によってグラフト共重合体に添加し得る場合も
ある。このように添加し得る硬質重合体及び共重合体は
つぎに示す化合物の一種又はそれ以上に基づくものであ
り得る:モノビニル芳香族化合物、C1 〜C4 脂肪族ア
ルコールのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
置換アクリロニトリル、及び非置換の又はアルキル又は
アリール基で置換されたイミド化無水マレイン酸誘導
体。グラフト共重合体に添加し得るこれらの硬質共重合
体の例はポリメチルメタクリレート(PMMA)、メチルメタ
クリレートとC1 〜C4 アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン及び/又はアクリロニトリルの一種又は
それ以上との共重合体、等を包含する。斯かる硬質共重
合体は当該技術において周知の乳化、塊状、懸濁、塊状
−懸濁又は溶液重合法似よって製造し得る。
ラフト共重合体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レングラフト共重合体(ABS 樹脂)であり、該ABS 樹脂
は少なくとも70重量%のジエンゴム主鎖を含み、しかも
成形用組成物中に遊離の硬質重合体又は共重合体をほと
んど又は全く含有しないものである。別の好ましい実施
態様においては、ABS 樹脂は少なくとも50重量%のジエ
ンゴム主鎖を含み、そして成形用組成物中に少なくとも
少量の硬質重合体又は共重合体を含有するものである。
分も含有する。ポリカーボネートは炭酸誘導体と芳香
族、脂肪族、又は混合ジオールとの反応によって誘導し
得る。これらはホスゲンとジオールとを適当な塩化水素
受容体の存在下で反応させることによって、又はジオー
ルとカーボネートエステルとを溶融エステル交換反応さ
せることによって製造し得る。ポリカーボネートは広範
囲の出発物質から製造することができるが、商業的に主
として製造されるものでありかつ本発明において好まし
く使用されるポリカーボネートはビスフェノールAポリ
カーボネート、すなわちビスフェノールAとホスゲンと
を縮合によって反応させて得られるポリカーボネートで
ある。ビスフェノールAポリカーボネートと臭素化ビス
フェノールAポリカーボネートの単独重合体及び/又は
共重合体との配合物も好ましい。
細な説明はKirk-Othmer 編、“Encyclopedia of Chemic
al Technology"、第3版(1982)、 第18巻、第479-494 頁
の記載を参照されたい。本発明の組成物はさらにエポキ
シ官能性シリコーン重合体を含有する。適当なエポキシ
官能性シリコーン及びそれらの製造法はこゝに参考文献
として引用するEckberg らの米国特許第4,279,717 号明
細書に記載されている。
好ましくは4 〜200 の範囲、より好ましくは20〜100 の
範囲、もっとも好ましくは40〜80の範囲であり、そして
yは好ましくは0 〜20の範囲、より好ましくは1 〜10の
範囲、もっとも好ましくは2 〜8 の範囲である)で表わ
されるものを包含する。上記の式はランダム及びブロッ
ク共重合体の両方を表わすことを意図するものである。
分子部分:
て各Rは1 〜10個の炭素原子をもつアルキル基である)
をもつポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共
重合体を包含する。Eは好ましくは式:
ル基である。エポキシ官能性シリコーンはエポキシ官能
性ポリジオルガノシロキサンシリコーン油の形、より好
ましくはポリシロキサン単位中に低級アルキル置換基、
特にメチル基を含むジアルキルエポキシ末端ポリジアル
キル−アルキルエポキシシロキサン共重合体の形であり
得る。エポキシ官能基はポリジメチル−メチル水素シロ
キサン共重合体のポリシロキサン鎖上のケイ素に結合さ
れた水素原子をエチレン性不飽和分及びエポキシド官能
基の両者を含む有機分子とヒドロシリル化付加反応によ
って反応させる場合に得られる。エチレン性不飽和種は
触媒量の周期律表第VIII族貴金属ヒドロシリル化触媒の
存在下でポリヒドロアルキルシロキサンに付加してオル
ガノ官能性シリコーンを形成するであろう。
能性ジアルキルエポキシ末端ポリジアルキル−アルキル
エポキシシロキサン共重合体シリコーン油から構成する
ことができ、このシリコーン油それ自体はビニル−又は
アリル−官能性エポキシド及び25℃で約1乃至100,000
センチポイズのをもつビニル官能性シロキサン油架橋剤
と、25℃で1 乃至10,000センチポイズの粘度をもつSi
−H官能性シロキサン前駆体油とを、ビニル官能性架橋
剤油及びビニル官能性エポキシドとSi−H官能性シロ
キサン前駆体油とのヒドロシリル化反応を促進する有効
量の貴金属触媒の存在下で、反応させて得られる反応生
成物である。
4−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネ
ンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド及
びアリルグリシジルエーテルのような脂環式エポキシ化
合物であり得る。貴金属触媒はルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の錯体を
包含する白金族金属錯体群から選んだものであり得る。
ル末端線状ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニル末
端ポリジメチル−メチルビニルシロキサン共重合体、テ
トラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン及びテ
トラメチルジビニルジシロキサンからなる群から選んだ
ものであり得る。Si−H官能性シロキサン前駆体油は
テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ
メチル水素末端線状ポリジメチルシロキサン、ジメチル
水素末端ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体
及びテトラメチルジヒドロジシロキサンからなる群から
選んだものであり得る。
エポキシ官能性シリコーン油を使用する。次式:
キシドのようなエポキシ化合物をSi−H官能性ポリシ
ロキサンと組み合わせることができる。ヒドロシリル化
としても知られている付加硬化反応はビニル官能基とS
i−H基との間で生起し得る。Si−H含有シリコーン
組成物は、Eckberg の米国特許第4,987,158 号明細書に
教示されるごとく、それがオレフィンエポキシドと反応
する前にある割合の“予備架橋”反応を受け得るもので
ある点を理解すべきである。
ジルエーテル又はグリシジルアクリレート、ビニルノル
ボルネンモノオキシド及びジシクロペンタジエンモノオ
キシドのようなオレフィン性分子部分を含む他のビニル
−又はアリル−官能性エポキシ化合物から製造し得る。
シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、そ
の他のビニル官能性エポキシ化合物も生成物の性質を有
意に変えることなしに使用し得る。
を改善する有効量のエポキシ官能性シリコーン成分を含
有することが好ましい。本発明の好ましい実施態様にお
いては、組成物は該組成物の重量に基づいて約0.01乃至
5重量%、より好ましくは約0.1 乃至2重量%のエポキ
シ官能性シリコーンを含有する。さらに、該組成物は酸
化防止剤、滑剤、顔料、ホスフェート(phosphates)、ハ
ロゲン含有難燃化添加剤、等のような慣用の添加剤を含
有し得る。グラフト共重合体及びポリカーボネートの配
合物は好ましくは該配合物の全重量に基づいて約5乃至
約95重量%のポリカーボネート及び約95乃至5重量%の
グラフト共重合体から構成される。より好ましくは、該
配合物は約50乃至95重量%のポリカーボネート及び約50
乃至5重量%のグラフト共重合体から構成される。該配
合物がさらに遊離の硬質重合体又は共重合体を含有する
場合には、該配合物は約10乃至95重量%のポリカーボネ
ート、約3乃至約45重量%のグラフト共重合体及び約55
重量%までの遊離の硬質重合体又は共重合体を含有する
ことが好ましい。
いて好ましくは5乃至95重量%、より好ましくは50乃至
80量%、もっとも好ましくは60乃至70量%の割合の芳香
族ポリカーボネート樹脂を含有し;ビニル芳香族単量体
及びシアン化ビニル単量体の硬質共重合体は組成物の全
重量に基づいて好ましくは5乃至40重量%の割合で含有
し;グラフト共重合体は組成物の全重量に基づいて好ま
しくは5乃至40重量%、より好ましくは10乃至30量%、
もっとも好ましくは10乃至20量%の割合で含有し、エポ
キシ官能性シリコーンは組成物の全重量に基づいて好ま
しくは1乃至20重量%、より好ましくは2乃至10重量
%、もっとも好ましくは3乃至7重量%の割合で含有す
る。
するが、これらは何等本発明を限定するものではない。
比較例Aは比較のためのものである。実施例1は本発明
を例証するものである。実施例1の組成物は比較例Aよ
りも低減されたトルクにおいてより大きい処理量を与え
る点に注目されたい。また、−40℃及び−60℃における
アイゾット衝撃強さが実施例1において比較例Aと比較
して改善される点にも注目されたい。さらに、実施例1
の光沢度が比較例Aと比較して低減される点にも留意さ
れたい。
られる芳香族ポリカーボネートである。
量%のスチレン及び25重量%のアクリロニトリルを含有
するスチレン−アクリロニトリル共重合体である。ABS-
1 はABS-1 の全重量に基づいて50重量%のブタジエンを
含み、その上にスチレン:アクリロニトリルの重量比7
5:25 をもつスチレン−アクリロニトリル硬質重合体を
グラフト化した高いゴムグラフト含量のアクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエングラフト共重合体である。
官能性シリコーンである。
Claims (7)
- 【請求項1】 (a) 芳香族カーボネート重合体と; (b) ゴム相にグラフトされた硬質相を含んでなり、該ゴ
ム相が共役ジエンゴム及びアルキルアクリレートゴムか
らなる群から選ばれたかつ0℃より低いガラス転移温度
をもつものであり、該硬質相がビニル芳香族単量体、シ
アン化ビニル単量体、アリルアクリレート単量体及びそ
れらの混合物からなる群から選んだものである、グラフ
ト共重合体と; (c) 光沢度減少有効量のエポキシ官能性シリコーンと;
を含有して成る、改善された低温度アイゾット衝撃強さ
をもつ低光沢度の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記組成物が更にビニル芳香族単量体及
びシアン化ビニル単量体の硬質共重合体を含有する請求
項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記硬質共重合体がスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体である請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 (a) 組成物の全重量に基づいて5 乃至95
重量%の割合で存在する芳香族ポリカーボネート樹脂
と; (b) 組成物の全重量に基づいて5 乃至95重量%の割合で
存在する、ゴム相及び硬質相を含んでなり、該ゴム相が
ジエンゴムからなる群から選ばれたかつ0℃より低いガ
ラス転移温度をもつものであり、該硬質相がビニル芳香
族単量体、シアン化ビニル単量体及びメチルメタクリレ
ート単量体の重合体からなる群から選んだものである、
グラフト共重合体と; (c) 組成物の全重量に基づいて5 乃至40重量%の割合で
存在するビニル芳香族単量体及びシアン化ビニル単量体
の硬質共重合体と; (d) 組成物の全重量に基づいて1 乃至20重量%の割合で
ある光沢度減少有効量で存在するエポキシ官能性シリコ
ーンと;を含有して成る、樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記エポキシ官能性シリコーンが式: 【化1】 (式中、Eはエポキシ官能基である)の分子部分を有す
る請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 前記エポキシ官能性シリコーンが式: 【化2】 (式中、xは4〜200 の範囲であり、yは2〜8の範囲
である)により表わされる請求項5記載の組成物。 - 【請求項7】 前記ポリカーボネートが50〜80重量%の
割合で存在し、該グラフト共重合体が10〜30重量%の割
合で存在し、該硬質共重合体が10〜30重量%の割合で存
在し、該エポキシ官能性シリコーンが2〜10重量%の割
合で存在する請求項6記載の組成物。
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