JPH0618972B2

JPH0618972B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0618972B2
Application number: JP12313986A
Authority: JP
Inventors: 祐輔津田; 義信鈴木; 康之下里; 友治山元
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS62280251A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、透明性、耐候性および耐衝撃性にすぐれたゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ．従来の技術ゴム状重合体で変性されたポリスチレン系などの熱可塑
性樹脂は、優れた成形性、成形品外観性、機械的強度に
加えて、耐衝撃性が改善されるため、幅広い用途に使用
されている（例えば特公昭46-18491号、特公昭46-9472
号、特公昭50-37700号などである）。しかし、一般にブ
タジエン系のゴム状重合体をゴム変性物質として用いた
場合、耐候性に劣るため屋外用の成形品の素材として適
当でないという欠点があった。

また一般にゴム状物質の変性により透明性が損われるた
め、透明性の要求される用途、あるいは高い艶色性の要
求される用途には不向きであった。

そこで、上記欠点を改良する目的で、アルキルアクリレ
ート系のゴム状重合体をゴム変性物質として用いる方法
も提案されているが、耐候性は向上するものの、耐衝撃
性が十分でないという欠点があった。

ｃ．発明が解決しようとする問題点本発明者らは、上記従来の問題を解決するために、鋭意
検討した結果、特定組成のアルキルアクリレートを主成
分とするゴム状重合体に、特定組成のメチルメタクリレ
ートを主成分とする単量体混合物を乳化グラフト重合し
て得られたゴム変性熱可塑性樹脂に、変性ポリオルガノ
シロキサン類を特定の量含有させることにより、耐候
性、耐衝撃性が優れ、さらに成形加工性，熱安定性など
の実用物性のバランスも優れた透明熱可塑性樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。

ｄ．問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、炭素数10以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート30〜70重量％、共役ジエン10〜
50重量％および芳香族ビニル化合物10〜30重量％からな
る単量体混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径0.
15〜0.40μｍのゴム状重合体ラテックス５〜45重量部
（固形分として）の存在下、メチルメタクリレート40〜
80重量％、シアン化ビニル化合物４〜25重量％、芳香族
ビニル化合物２〜20重量％およびこれらと共重合可能な
他のビニル化合物０〜20重量％からなる単量体混合物95
〜55重量部を乳化グラフト重合して得られるゴム変性熱
可塑性樹脂 100重量部に対して、下記一般式〔Ｉ〕で示
される変性ポリオルガノシロキサン0.05〜5.0 重量部が
含有していることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明で用いるゴム状重合体における炭素数10以下のア
ルキルアクリレートとしては、炭素数２以上のものが好
ましく、さらに好ましくは４以上であり、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レートなどが例示されるが、好ましくはn-ブチルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレートである。2-エチ
ルヘキシルアクリレートを用いた場合は、特に低温にお
ける耐衝撃強度の点で好ましい。アルキルアクリレート
の使用量は30〜70重量％であり、好ましくは50〜70重量
％である。30重量％未満では十分な耐候性が得られず、
一方、70重量％を超えると透明性と耐衝撃性とを両立さ
せることができない。

また共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどであり、好ましくは1,3-ブタ
ジエンである。共役ジエン化合物の使用量は10〜50重量
％であり、好ましくは10〜40重量％である。その使用量
が50重量％を超えると耐候性が低下し、一方10重量％未
満では十分な耐衝撃性が得られずまた透明性も悪化す
る。

さらに芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどであり、好ましくは
スチレンである。その使用量は10〜30重量％、好ましく
は15〜25重量％であり、10重量％未満では透明性が悪化
し、30重量％を超えると耐衝撃性が不十分となる。

また本発明において、ゴム状重合体ラテックスは、その
平均粒子径が0.15〜0.40μｍ、好ましくは0.18〜0.30μ
ｍの範囲にあることが必要である。粒子径が0.15μｍ未
満であれば、透明性は良好であるが、耐衝撃性が発現さ
れない。一方0.40μｍを超えると透明性が低下し、また
ラテックスの機械的安定性が不良となり、乳化グラフト
反応時に凝固物が増大する。

上記のゴム状重合体ラテックスを乳化重合によって得る
方法としては、例えばn-ブチルアクリレート30〜70重量
％好ましくは35〜65重量％、共役ジエン10〜50重量％、
好ましくは15〜45重量％、芳香族ビニル化合物10〜30重
量％、好ましくは15〜25重量％よりなるモノマー混合物
を、乳化剤の存在下で水中に乳化分散させ、ラジカル重
合開始剤を加えて撹拌下に重合反応させる一般的な方法
および条件で行なわれる。

得られるラテックスの粒子径は、必要に応じて、電解質
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを
添加して、上記の範囲内に調節される。

また上記の乳化重合において、他の共重合可能なビニル
モノマーを10重量％以下共重合させることも可能であ
る。例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン、エチレンジメタクリレートな
どの２官能性モノマーを共重合させることにより、ゴム
状重合体ラテックス中に架橋構造を形成したり、容易に
グラフトされるポリマー構造を形成したりすることがで
きるため、ときには好結果を与えることもある。しかし
これは、本発明において必ずしも必要なことではない。

次に、本発明における乳化グラフト反応は上記のゴム状
重合体ラテックス５〜45重量部、好ましくは10〜40重量
部（固形分として）の存在下、メチルメタクリレート40
〜80重量％、好ましくは45〜77重量％、シアン化ビニル
化合物４〜25重量％、好ましくは５〜20重量％、芳香族
ビニル化合物２〜20重量％、好ましくは３〜15重量％お
よびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜20重量％か
らなる単量体混合物95〜55重量部、好ましくは90〜60重
量部を乳化状態でラジカル共重合させる方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、その透明性を発
現させるには、ゴム状物質成分とマトリックス樹脂成分
の屈折率が同等もしくはかなりの程度近似し、かつ十分
なグラフト率を有することが必要である。屈折率は各成
分中のビニルモノマー固有の値があるので、ビニルモノ
マーの種類、使用量、グラフト率などを適宜選択し、屈
折率が同等あるいは近似するよう調節する。

ゴム状物質成分とマトリックス樹脂成分の屈折率の差
は、ｎ▲²⁵ _D▼において約0.02以下であることが好まし
い。

またグラフト率は30％以上が好ましい。グラフト率は、
熱可塑性樹脂をゾル成分とゲル成分に分離し各成分の結
合アクリロニトリル量を測定し、その測定値より計算に
よって算出される。

透明性および耐候性を発現するために、基本的に本発明
の熱可塑性樹脂組成物中にメチルメタクリレートが存在
することが必要であり、また耐衝撃性および耐薬品性を
得るためにはアクリロニトリルが必要である。

さらに、成形加工性および熱安定性を発現するために
は、芳香族ビニル化合物の含有が必要である。

これらの成分の乳化グラフト重合時に用いる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどが例示されるが、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレンであり、スチレン、α−メチル
スチレンを混合物として用いる方法も好ましい。

上記乳化グラフト重合反応の方法は、一般の乳化重合法
であれば特に制限はないが、好適なのはデキストローズ
処方、スルホキシレート処方と呼ばれるレドックス系開
始剤を用い、ビニルモノマーの全量の80％以上を４時間
以上掛けて逐次的に添加する方法である。使用する乳化
剤としては、脂肪酸アルカリ金属塩系、ロジン酸アルカ
リ金属塩、中性乳化剤などが用いられるが、いづれの場
合も塩凝固してポリマーを回収するのが特に好ましい。

本発明で使用する変性ポリオルガノシロキサンは、下記
式〔Ｉ〕の一般式で示される両末端に官能基を有するポ
リオルガノシロキサンである。

ここで、式中のｎは１以上の整数であり、好ましくは２
〜100 の範囲である。

R₁およびR₂は炭素数１以上の炭化水素基であり、ｎ＝１〜10で示される炭化水素基が好ましい。

また、X₁およびX₂はアミノ基NH₂，脂環式エポキシ基、グリシジル基アルコール基（−OH）より選ばれる官能基であり、特に
好ましくはアルコール基である。

さらに変性ポリオルガノシロキサン〔Ｉ〕の代表的な化
合物の具体例としては、などの構造式で示される化合物が挙げられる。

これらの変性ポリオルガノシロキサンは、25℃における
粘度が30〜2,000cp であるものが特に好ましい。

変性ポリオルガノシロキサンの含有量は、熱可塑性樹脂
100重量部に対し、0.05〜5.0 重量部、好ましくは 0.1
〜3.0 重量部である。混合量が0.05重量部未満の場合
は、耐候性および耐衝撃性の向上の効果が十分でなく、
5.0重量部を超えた場合、透明性の低下が見られ好まし
くない。

変性ポリオルガノシロキサンの添加方法としては、 1) ゴム変性熱可塑性樹脂ラテックスに変性ポリオルガ
ノシロキサンを混合し、撹拌する方法。

2) ゴム変性熱可塑性樹脂パウダーに変性ポリオルガノ
シロキサンを混合し、ベント付押出機などで溶融混練す
る方法。

3) あらかじめベント付押出機などで造粒して得られた
ゴム変性熱可塑性樹脂ペレットに変性ポリオルガノシロ
キサンを混合し、再度ベント付押出機などで溶融混練す
る方法。

4) ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト共重合反応時に添
加する方法。

などがあり、とくに限定されないが、上記の2)および3)
の方法が好ましい。

なお、変性ポリオルガノシロキサンは油状物もしくは固
形分のままで直接混合してよいが、必要に応じ、水性分
散液、水性乳化液、有機溶剤の分散液もしくは溶液の形
で混合して添加することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、滑材、帯電防止材、老
化防止剤、着色材、紫外線吸収剤、光酸化防止剤などの
通常用いられる添加剤を混合することが可能である。

本発明において、変性ポリオルガノシロキサンを添加す
ることによって得られる効果は以下のように説明され
る。すなわち、変性ポリオルガノシロキサンが含有され
ていない場合でも、本発明によるゴム変性熱可塑性樹脂
は良好な耐候性と、十分とは言えないまでも、ある程度
の耐衝撃性を有するが、変性ポリシロキサンを混合した
場合、耐候性がさらに向上し、耐衝撃性が著しく向上す
るのである。

従来、ポリオルガノシロキサンを、成形加工性、特に熱
可塑性樹脂の成形加工時の金型離型性を改良する目的で
添加することは知られていたが、上記の効果は予想外の
ものであった。

また、このような添加剤を透明系の樹脂に添加した場
合、透明性が低下するという逆効果が考えられるが、本
発明による樹脂組成物は、本発明の範囲内では、透明性
の低下は実用的な面で問題ないことが判明した。この理
由としては、変性ポリオルガノシロキサンの末端官能基
が樹脂中の官能基と反応もしくは結合して特異な効果を
発現していることが考えられる。

ｅ．実施例次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。

製造例１（ゴムラテックスA-1）４段パドル翼を備えた内容積100 のステンレス製重合
反応器を用いて、表-1に示した処方にて重合反応を実施
した。パドル翼の回転数90rpm の撹拌下に昇温し、温度
が45℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以後反
応温度を45℃一定に保つように制御しながら重合反応を
行ない、重合率90％に達した時点でジエチルヒドロキシ
アミン 0.1重量部を添加して反応を停止させ、水蒸気蒸
留により未反応モノマーを実質的に留去し、ゴム状物質
のラテックスを得た。

得られたラテックスは、平均粒径 1,950Å（日化機製の
ナイサイザーを用いて測定した）で機械的安定制御に優
れた凝固物の少ないラテックスであった。

製造例２（ゴムラテックスA-2 〜A-4; B-1〜B-5）上記製造例１と同様にしてゴム状物質のラテックスA-2
〜A-4 およびB-1 〜B-5 を得た。

その配合処方および結果を表-1に示した。

実施例１撹拌翼を備えた７ガラス製フラスコに、製造例１で得
られたラテックス26重量部（固型分）、ラウリン酸カリ
ウム0.14重量部とイオン交換水 100重量部を加え、撹拌
しながら昇温した。温度が45℃に達した時点で、ピロリ
ン酸ソーダ0.40重量部、ブドウ糖0.50重量部、硫酸第一
鉄 0.005重量部およびイオン交換水30重量部からなる活
性化剤水溶液を添加した。同時に、ラウリン酸カリウム
0.4重量部を含むイオン交換水溶液40重量部、メチルメ
タクリレート56重量部、アクリロニトリル７重量部、α
−メチルスチレン６重量部、スチレン５重量部、ターシ
ャリードデシルメルカプタン 0.4重量部、上記活性化剤
水溶液の1/2相当量およびクメンハイドロパーオキサイ
ド 0.4重量部を、６時間に亘って連続的に添加した。添
加開始後、約１時間で70℃まで昇温し、その後は反応温
度を70℃一定に制御した。添加終了後、温度を１時間保
った後、 2,2−メチレン−ビス-(4-エチル-6-t−ブチル
フェノール)0.2重量部を添加して、反応生成物をフラス
コより取り出した。

塩化カルシウム２重量部を用いて生成物を凝固させ、脱
水、水洗、乾燥を行って、粉末状のグラフト樹脂を回収
した。

得られた粉末に2-(2′−ヒドロキシ-5′−メチルフェニ
ル)-ベンゾトリアゾール 0.2重量部、ビス2,2,6,6-テト
ラメチル-4- ピペリジニルセバケート0.2 重量部、エチ
レンビスステアリルアミド 0.3重量部を加え、さらに変
性ポリオルガノシロキサン（トーレ・シリコーン株式会
社製SF-8427 ）を 0.5重量部加え、ベント付き押出機を
用いてペレット化し、射出成形機を用いて 220℃におい
て試験片を作成し、物性を測定した。その結果を表-2に
示す。

本例で得られた樹脂は、透明性、耐候性および耐衝撃強
度に優れ、また成形加工性（流動特性）、熱安定性など
の実用物性も優れたものであった。アルキルアクリレー
トとして、2-エチルヘキシルアクリレートを用いた場
合、特に低温における耐衝撃強度も優れている。

実施例２〜７表-2に示すように、ゴムラテックスの種類、グラフト重
合組成、変性ポリオルガノシロキサンの種類を変更し、
実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様
に、透明性、耐候性、衝撃強度に優れ、また成形加工性
（流動特性）、熱安定性などの実用物性も優れた樹脂組
成物が得られた。

比較例１〜４前記製造例で得られた組成ならびに粒子径の異なるゴム
ラテックスを用いて、実施例１と全く同じグラフト組成
で重合反応させた。

本比較例１〜４で得られた樹脂組成物は、ゴム成分とグ
ラフト成分の屈折率に差があるため、いずれも透明性が
十分でない。

比較例５表−２に示す処方に従って、実施例１と同様に樹脂組成
物を得たが、この樹脂組成物は耐衝撃性に劣るものであ
った。また粒子径が、本発明の範囲より小さい場合、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ることが分った。

比較例６〜９異なる組成のゴムラテックスに対しグラフト組成として
屈折率を合せるようにし、かつ、なるべく本発明で規定
した範囲になるようにした表−２に示す処方に従って、
それ以外は実施例-1と同様にして樹脂組成物を調製し
た。

その結果、得られた樹脂組成物は、比較例６〜８では耐
衝撃性が全く不十分であり、比較例９では優れた耐衝撃
性と透明性を示すが、耐候性に劣るものであった。

これらの例から本発明で規定した範囲外のゴムラテック
スを用いた場合には、各物性の優れたバランスが得られ
ないことが分る。

比較例10 ゴムラテックス(A-1) を用い、グラフト成分としてアク
リロニトリルを用いない以外は、実施例１と同様にして
樹脂組成物を得たが、十分な耐衝撃強度が得られなかっ
た。

実施例９〜11 比較例11、12 変性ポリオルガノシロキサンの添加量を表−２に示すよ
うに変量して樹脂組成物を調製し、その評価結果を示
す。

変性ポリオルガノシロキサンを混合しない比較例11の場
合、耐衝撃強度が十分でなく、耐候性も実用上問題ない
程度であるが、これを混合した実施例９、10に比べ劣
る。また、変性ポリオルガノシロキサンの混合量が範囲
を越える比較例12の場合、透明性が低下する。

比較例13 末端に官能基を有しない通常の無変性ポリオルガノシロ
キサン（トーレ・シリコーン(株)製ジメチルポリシロキ
サンSH200 ）を、実施例１、９、10で用いたものと同じ
熱可塑性樹脂に対して 0.5重量部添加したが、衝撃強度
が十分でなく、透明性も低下する。

ｆ．発明の効果本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、従来にない耐候
性、耐衝撃性が優れる。特に以下に示す効果がある。

変性ポリオルガノシロキサンの含有により、耐衝撃
性が著しく向上する。これは、従来知られていない効果
であり、また、無変性のポリオルガノシロキサンでは得
られない効果である。

変性ポリオルガノシロキサンを含有した場合でも透
明性を保持している。

変性ポリオルガノシロキサンの添加により、耐衝撃
性の向上とともに耐候性が向上する。これらの物性のバ
ランスは、従来の透明耐候性樹脂には見られないもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山元友治東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭58−89641（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数10以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート30〜70重量％、共役ジエン10〜50重量％
および芳香族ビニル化合物10〜30重量％からなる単量体
混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径0.15〜0.40
μｍのゴム状重合体ラテックス５〜45重量部（固形分と
して）の存在下、メチルメタクリレート40〜80重量％、
シアン化ビニル化合物４〜25重量％、芳香族ビニル化合
物２〜20重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
化合物０〜20重量％からなる単量体混合物95〜55重量部
を乳化グラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂
100重量部に対して、下記一般式〔Ｉ〕で示される変性
ポリオルガノシロキサン0.05〜5.0 重量部が含有してい
ることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】炭素数10以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートがn-ブチルアクリレートおよび／または
2-エチルヘキシルアクリレートであり、共役ジエンが1,
3-ブタジエンである特許請求の範囲第(1)項記載の透明
熱可塑性樹脂組成物。