CN1137205C - 以无乳液方式并采用很高的切口试条冲击强度制备的abs模压组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ABS型接枝聚合模压组合物，含有：A)30-80重量份，优选35-75重量份，最优选40-70重量份的至少一种接枝聚合物；B)5-50重量份，优选7.5-45重量份，最优选10-40重量份的至少一种ABS聚合物；C)5-70重量份，优选7.5-65重量份，最优选10-60重量份的至少一种无橡胶热塑树脂。
Description
大量用作用于制备各种类型模制件的热塑性树脂的ABS模压组合物已使用了许多年。这些树脂的特性范围从相当脆到非常韧变化。
ABS模压组合物的一个特殊应用领域是制备对抗冲击韧度，特别是在低温下，具有严格要求的模制件，其中受热时对其它诸如弹性模数、表面硬度和大小稳定性的特性没有负作用。
到目前为止，仅可以达到例如通过乳液聚合制备的特殊接枝橡胶的那些特性组合，其中仅可得到高的韧度值，但是，以弹性模数的减少为代价的(由于增加模压组合物的总橡胶含量)。
通过乳液聚合制备的ABS聚合物的另外的缺点包括在制备或加工过程期间形成的大量的废水，和由于其聚合加工原料的含量(例如：乳化剂)赋予以这种方式制备的产品为其非着色态的固有的黄色。
因此本发明目的在于提供一种具有很高韧度值的ABS型接枝聚合物模压组合物(以下缩写为ABS模压组合物)，其中其产品不受乳液聚合影响。
作为实现本发明目的本发明的溶液，已发现具有所要求特性的ABS模压组合物可以通过组合特别精细的分开的具有高橡胶含量的ABS聚合物而获得，该ABS聚合物特别通过溶液聚合制备，具有专用、粗颗粒、本体、溶液或悬浮液ABS聚合物。
通过本体或溶液聚合制备的组合具有不同粒径的ABS聚合物的组合物为已知。
这样，在其它特性中，EP-A412801描述了通过在两个反应器内的橡胶/单体溶液的聚合的双峰值本体ABS聚合物的直接产品，其中得到的产品的粒径为0.05-1.5μm和0.7-10μm；实际上，这些ABS聚合物树脂的橡胶含量为7.4％重量。通过该方式不可能制得这样高韧度的ABS产品。
EP-A 507117描述了具有双峰值橡胶粒径分配(100-500nm和600-10,000nm)的ABS模压组合物。
使用的ABS聚合物树脂的橡胶含量为17％重量，而且甚至在模压组合物内可以使用的最大量为30％重量，不可能得到高韧度ABS模压组合物。
在US-PS 5286792内也描述了ABS型双峰值模压组合物，其中该双峰值性在一个加工步骤内得到。具有大或小橡胶粒径的组分可以不再通过这种方式混合；而且仅仅通过另外使用导致可能的缺点的共聚用单体，双峰值性才可能实现(例如，受热时减少的大小稳定性)。
本发明涉及ABS型接枝聚合物模压组合物，含有：A)30-80重量份，优选35-75重量份，最优选40-70重量份的至少一种接枝聚合物，该接枝聚合物通过溶液聚合制备并且具有20-50wt％，优选22.5-45wt％，最优选25-40wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为80-600nm，优选150-400nm，最优选200-350nm。B)5-50重量份，优选7.5-45重量份，最优选10-40重量份的至少一种ABS聚合物，该ABS聚合物通过本体、溶液或悬浮聚合，具有3-18wt％，优选5-16.5wt％，最优选7.5-15wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为700-15,000nm，优选800-10,000nm，最优选1000-5000nm。和C)5-70重量份，优选7.5-65重量份，最优选10-60重量份的至少一种无橡胶热塑树脂，该树脂由乙烯基单体单元合成而且通过本体、溶液或悬浮聚合制得。
ABS聚合物B)的制备为已知。这样这些聚合物可以通过本体或溶液聚合法或通过悬浮聚合(例如，参见DE-OS 3100785，US-PS 4012462，US-PS 4362850，EP-OS 67356)制备。
相应于组分A)的接枝聚合物优选由包括以下物质的单体混合物通过游离基机理聚合：D)90-20重量份的芳香单链烯基化合物，E)10-50重量份烯不饱和腈，F)0-30重量份的另外的可共聚合化合物，
在每100重量份单体中存在15-50重量份可溶的、无凝胶丁二烯聚合物或丁二烯/苯乙烯共聚物的情况下，而且在每100重量份的单体D)、E)和F)中存在50-200重量份溶剂的情况下，其中溶剂为脂族(C1-C8)或环脂族(C5-C6)醇、酮、醚、酯、腈(A1)或(A1)与脂族(C4-C10)、环脂族或芳香烃(A2)且的混合物，其重量比A1∶A2为100∶0-30∶70，伴随充分混合进行聚合直到总混合物中聚合物含量为30-70wt％，并且选择性随后计量加入调节剂和引发剂，结果分离的热塑模压组合物含有20-50wt％的丁二烯聚合物。
根据本发明的模压组合物的总橡胶含量是优选5-30wt％，更优选7.5-25wt％，最优选10-20wt％。
而且，经过ABS聚合物A)掺入的橡胶比例优选50-95wt％，更优选55-92.5wt％，最优选60-90wt％(每种情况下相应于模压组合物内的橡胶总量)。
通过溶液聚合使用至少一种选自脂族或环脂族C1-C8醇、酮、醚、酯、腈的溶剂，或至少一种所述溶剂与脂族或环脂族C4-C10烃和/或芳香烃在特殊混溶条件下的混合物制备ABS聚合物A)。
这里，所有混合物的聚合物含量优选30-60wt％，特别是35-50wt％，溶剂总含量为25-60wt％，余量为未反应的单体。
在组分A)的优选制备过程中，当使用来自组(A1)和选择性来自组(A2)以给出的重量比1∶0-3∶7的溶剂或溶剂混合物时，任凭较高的橡胶含量，快速地通过转向同时实现满意的转化是可能的，结果形成接枝橡胶的精细分散相。
可以分批、半连续或连续进行组分A)的制备。在连续制备的实施方式中，伴随相应于单体总量的大于10wt％的转向之后的第一阶段的单体稳态转化，在溶剂中的单体和橡胶溶液可以满意地在连续喂料、充分混合、搅拌罐反应器中聚合，而且，在一个和几个串联的连续操作搅拌容器内，或者在经充分混合的接枝流动反应器内和/或在两种类型的反应器的组合内随着充分混合，经自由基引发的聚合可以在至少下一阶段连续进行直到相应于单体总量的单体转化的量为30-70wt％。可通过传统的技术(例如，在热交换蒸发器、闪蒸发器、长管蒸发器、薄膜或薄层蒸发器、螺杆蒸发器内)除去残余的单体和溶剂并回收到流程。在三个阶段内进行连续聚合也可得到满意的结果，其中在转向之前在少于10wt％的稳态单体转化下进行第一阶段，而且下面的阶段按上述进行转化。
分批和半连续聚合可以在成串连接的一个或几个填充或部分填充的经充分混合的搅拌过的容器内进行，随着橡胶单体和溶剂放入容器内并发生聚合直到所给的单体转化30-70wt％。
为了实现更好地充分混合和送入的橡胶更好粉碎，对于连续和分批方式的操作，经过能赋予充分混合和剪切效果的元件，聚合物浆液都可循环泵送。为了调节橡胶的粒径例如现有技术中叙述的“周线操作(loop operations)”也是有帮助的。但是，为了防止导致粒径分布更宽的回混，在两个分开反应器之间提供剪切元件装置更有益。
平均停留时间为1-10秒。聚合在60-120℃下进行更有益，优选在溶剂/聚合物的混合物的沸点下进行。聚合在常压下进行有益，尽管在稍微过压到6巴聚合也是可能的。
经搅拌或运输过的介质的粘度在最大值150Pa.s的范围内。
接枝聚合物可以以已知的方式通过在溶剂内沉淀、通过用水和/或蒸汽气提、或通过蒸发浓缩以形成聚合物熔融物而分离，例如在闪蒸器、长管蒸发器、蛇管蒸发器、薄膜蒸发器、某种薄层蒸发器、降膜蒸发器或螺杆蒸发器内。
也可以在搅拌过的含有捏合和气提装置的多相蒸发器内除去溶剂和残余单体。可以结合使用例如蒸汽的气体展开和夹带剂；但是，通过简单的蒸发浓缩法而没有使用例如那些夹带剂，尽管溶剂量大，也可以得到非常低的残余单体含量。
组(A1)溶剂为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、异辛醇和环己醇的醇类；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮和环己酮的酮类；例如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二异丙醚的醚类；例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的酯类，和例如乙腈、丙腈或丁腈的腈类。优选甲基乙基酮和丙酮。
组(A2)溶剂为例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其异构衍生物的脂族烃，例如环戊烷、环己烷、烷基-环戊烷和烷基-环己烷的环脂族烃，和例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯的芳香烃。优选甲苯和乙苯。
特别优选丙酮和乙苯的混合物和丙酮和甲苯的混合物。
也可以仅仅使用组(A1)溶剂。然后优选甲基乙基酮。
普通分子量调节剂可以使用相应于共聚单体重量的0.05-1.0％用于调节例如硫醇和烯烃的分子量，例如叔-十二硫醇、正-十二硫醇、环己烯、萜品醇、二聚α-甲基苯乙烯等。
用于游离基诱导聚合的适宜引发剂为分解以形成游离基的接枝活性过氧化物，例如过氧化碳酸盐、过氧化二碳酸盐、二酰过氧化物、过缩酮或二烷基过氧化物、和/或偶氮化合物或其混合物。实例包括偶氮二异丁酸二腈、偶氮异丁酸烷基酯、和叔-丁基过新戊酸酯、过辛酸酯、过苯甲酸酯和过新癸酸酯。这些引发剂使用量相应于单体1-3的0.01-1wt％。
在聚合或加工前可以添加普通添加剂，例如本领域技术人员公知的着色剂、抗氧化剂、隔离剂或稳定剂。
用于制备组分A)的适宜橡胶优选例如聚丁二烯的可溶的、无凝胶丁二烯聚合物，以及具有分子量50,000-500,000，包括具有＜1000ppm的凝胶含量的支链和星型聚合物，例如，具有2-40％、优选8-25％(就双键而言)的高乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯无规共聚物和/或嵌段共聚物。
芳香单链烯化合物1优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有取代晶核的烷基苯乙烯、和具有取代晶核的氯苯乙烯。
烯不饱和腈优选丙烯腈或甲基丙烯腈。
可共聚化合物的例子包括例如甲基丙烯(异丁烯)酸酯、乙基丙烯(异丁烯)酸酯、叔丁基丙烯(异丁烯)酸酯的丙烯酸酯，富马酸或衣康酸的酯，马来酸衍生物例如马来酸酐、马来酸酯，N-取代的马来酸酰亚胺，例如有益的N-环己基-或N-苯基-马来酸酰亚胺或N-烷基-苯基-马来酸酰亚胺，以及丙烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸或其酰胺。
根据本发明适宜的ABS聚合物A)具有20-50wt％、优选22.5-45wt％、最优选25-40wt％的橡胶含量，而且它们的平均粒径为80-600nm，优选150-400nm，最优选250-350nm。
此外，ABS聚合物A)优选具有0.2-1的接枝度(参见M.Hoffimann，H.Kromer，R.Kuhu in“Polymeranalytik l”，Georg Thierne Verlag Stuttgart 1977)和30-50wt％的凝胶含量(在甲基乙基酮内测定)。
ABS聚合物B)的制备为公知。这些聚合物可以通过本体或溶液聚合法或悬浮聚合(例如，参见DE-OS 3100785，US-PS 4012462，US-PS4362850，EP-A-67536)来制备。
根据本发明适宜的ABS聚合物B)具有3-18wt％、优选5-16.5wt％、最优选7.5-15wt％的橡胶含量，而且它们的平均粒径为700-15,000nm，优选800-10,000nm，最优选1000-5000nm。
根据本发明的以乙烯基单体为基础且优选使用的作为无橡胶热塑树脂C)的适宜的物质为通过苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或异丁烯酸甲酯聚合制备的均、共或三聚物。这类型的聚合物例子包括苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/异丁烯酸甲酯三聚物、苯乙烯/异丁烯酸甲酯共聚物、丙烯腈/异丁烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈三聚物、α-甲基苯乙烯/异丁烯酸甲酯/丙烯腈三聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/异丁烯酸甲酯三聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/异丁烯酸甲酯/马来酸酐三聚物、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、和聚异丁烯酸甲酯。
优选热塑树脂C)为苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物和苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三聚物。
这类型的聚合物为已知，而且可以通过游离基诱导聚合，特别是通过本体、溶液或悬浮聚合制备。它们优选具有20,000-200,000的平均分子量Mw或20-110ml/g的有限粘度[η](25℃下在二甲基甲酰胺内测定)。
根据本发明的ABS模压组合物可以在升高的温度，特别是在T＝100℃-280℃下在捏合机、圆筒碾磨机或螺杆型机器内通过彼此混合它们的组分A、B和C得到。
在其制备、加工、进一步加工和最终模压过程中，可以添加必需的或建设性的添加剂到根据本发明的ABS模压组合物。例子包括抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物破坏剂、隔离剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)和着色剂。
最终的模压操作可以在市售的加工装置内进行，而且包括注射模压加工、压片，选择性地随后的热成形、冷成形、管挤出和段挤出、和压延加工。
实施例
在以下的实施例中，除非另有其它说明，所用的量皆为重量份，百分比都为重量百分比。聚合物组分 ABS聚合物A1
在257重量份苯乙烯、120重量份丙烯腈和229重量份2-丁酮内的72重量份的橡胶溶液(聚-顺式-丁二烯-共-嵌段-苯乙烯，11wt％苯乙烯，溶液粘度27.5mPa.s，5％的苯乙烯溶液)与0.95重量份叔十二硫醇、0.15重量份2，5-二-叔-丁基苯酚和7.6重量份石蜡油一起放入40℃-50℃下配置有锚式搅拌器的100l反应器中。加热到75℃之后，加入18重量份的2-丁酮内的0.57重量份叔丁基过新戊酸酯(烃混合物内含60％)和0.16重量份叔丁基过辛酸酯溶液，而且继续搅拌约45分钟直到转向结束(通过转矩的减少来显示)。加入2重量份对-2，5-二-叔丁基苯酚-丙酸辛酯(Irganox 1076，Ciba-Geigy)(溶于11重量份2-丁酮)作为稳定剂之后，添加0.19重量份叔十二硫醇(溶于37重量份2-丁酮)，同时升高温度(84℃下1.5小时，87℃下1小时，90℃下4.5小时)，该配合料聚合到最终转化。
反应完成后聚合浆液的固形物含量为39wt％。该溶液在ZSK实验室螺杆型蒸发浓缩器内升到最终温度250℃经浓缩，而且造粒。颗粒物料含有25wt％的橡胶，33wt％的凝胶含量(在丙酮内测定)，而且橡胶相的平均粒径(重量平均值)约为250nm。ABS聚合物B1
通过悬浮聚合制备的ABS聚合物，具有15wt％的橡胶含量(聚丁二烯)，26wt％的苯乙烯/丙腈共聚物相的丙烯腈含量，26.5wt％的凝胶含量(于丙酮内测定)，而且橡胶相的平均粒径(重量平均值)约为1500nm。ABS聚合物B2
通过乳液聚合制备的ABS聚合物，具有13.5wt％的橡胶含量(聚丁二烯)，26wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物相的丙烯腈含量，27wt％的凝胶含量(于丙酮内测定)，而且橡胶相的平均粒径(重量平均值)约为8000nm。ABS聚合物V(对照物料)
通过悬浮聚合制备的ABS聚合物，具有55wt％的橡胶含量(聚丁二烯)，27wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物相的丙烯腈含量，89wt％的凝胶含量(于丙酮内测定)，而且橡胶相的平均粒径(重量平均值)约为450nm。热塑树脂C1
通过溶液聚合制备苯乙烯/丙烯腈无规共聚物(苯乙烯/丙烯腈重量比＝72∶28)，具有约85,000的平均分子量Mw且Mw/Mn-1≤2。模压组合物
上述聚合物组份按表1给出的比例在内捏合机内与1重量份的季戊四醇四硬脂酸酯一起混合。而且之后通过注射模压进行造粒以形成测试棒和扁平薄片(用于表面的评价)。测定以下数据：
根据ISO1801/A室温下切口试条冲击韧度(ak RT)和-40℃下的切口试条冲击韧度(ak -40℃)(单位：kJ/m2)，
根据DIN53 456的压痕韧度Hc(单位：N/mm2)，
根据DIN53 753U的MVI流动特性(单位：cm3/10min)，和
根据DIN67530在60°反射角的光泽特性(反射计值)。
从这些实施例中可以看出根据本发明的模压组合物得到优良的韧度值，在室温和低温下都同时具有好的硬度值和流动性。表面光泽可以在一较宽范围变化，而且集中在具有无光表面的模压成品上。表1：模压组合物的组份数据以重量份计
实施例 A1 B1 B2 V C1 模压组合物中总橡胶含量(wt％)
1 43 8 - - 49 12
2 38.5 16 - - 45.5 12
3 33.5 24 - - 42.5 12
4 43 - 9 - 48 12
5 38.5 - 18.5 - 43 126(对照) 48 - - - 52 127(对照) - 80 - - 20 128(对照) - - 92 22 8 129(对照) - - - - 78 12
10 65 12 - - 23 18
11 57.5 24 - - 18.5 18
12 50.5 36 - - 13.5 18
13 65 - 14 - 21 1814(对照) 72 - - - 28 1815(对照) - - - 32.5 67.5 18表2：模压组合物的测试数据
实施例 ak RT ak -40℃ Hc MVI 光泽(反射计
(kJ/m2) (kJ/m2) (N/mm2) (cm3/10min) 值)
1 21.3 8.9 111 12.3 59
2 274 9.0 108 11.7 72
3 27.4 9.0 107 14.6 76
4 21.9 7.8 106 13.5 58
5 22.4 7.5 98 13.6 606(对照) 6.7 6.4 110 85 927(对照) 12.0 7.1 91 143 758(对照) 10.0 7.7 110 10.4 209(对照) 7.1 6.1 117 31.0 99
10 45.7 30.1 86 3.6 72
11 53.4 28.2 84 4.0 62
12 52.1 26.4 82 5.0 64
13 48.1 30.9 80 3.1 5714(对照) 24.9 14.2 88 4.0 7315(对照) 16.1 7.6 99 24.1 98
Claims (6)
1.一种ABS型接枝聚合模压组合物，含有：A)30-80重量份的至少一种接枝聚合物，该接枝聚合物通过溶液聚合制备并且具有20-50wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为80-600nm，B)5-50重量份的至少一种ABS聚合物，该ABS聚合物通过本体、溶液或悬浮聚合制备，具有3-18wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为700-15,000nm，和C)5-70重量份的至少一种无橡胶热塑树脂，该树脂由乙烯基单体单元合成而且通过本体、溶液或悬浮聚合制得。
2.根据权利要求1的ABS模压组合物，含有：A)5-75重量份的至少一种ABS聚合物，该聚合物通过溶液聚合制备并且具有22.5-45wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为150-400nm，B)7.5-45重量份的至少一种ABS聚合物，该ABS聚合物通过本体、溶液或悬浮聚合制备，具有5-16.5wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为800-10,000nm，和C)7.5-65重量份的至少一种无橡胶热塑树脂，该树脂由乙烯基单体单元合成而且通过本体、溶液或悬浮聚合制得。
3.根据权利要求1的ABS模压组合物，含有：A)0-70重量份的至少一种ABS聚合物，该聚合物通过溶液聚合制备并且具有25-40wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为200-350nm，B)10-40重量份的至少一种ABS聚合物，该ABS聚合物通过本体、溶液或悬浮聚合制备，具有7.5-15wt％的橡胶含量，而且橡胶相的平均粒径为1000-5000nm，和C)10-60重量份的至少一种无橡胶热塑树脂，该树脂由乙烯基单体单元合成而且通过本体、溶液或悬浮聚合制得。
4.根据权利要求1-3的ABS模压组合物，其中相应于组份A)的接枝聚合物通过游离基机理从以下单体混合物聚合而成：D)90-20重量份的芳香单链烯基化合物，E)10-50重量份烯不饱和腈，F)0-30重量份的另外的可共聚合化合物，在每100重量份单体存在15-50重量份可溶、无凝胶丁二烯聚合物或丁二烯/苯乙烯共聚物的情况下，而且在每100重量份的单体D)、E)和F)存在50-200重量份溶剂的情况下，其中溶剂为脂族(C1-C8)或环脂族(C5-C6)醇、酮、醚、酯、腈(A1)或(A1)与脂族(C4-C10)、环脂族或芳香烃(B2)的混合物，且其重量比A1∶A2为100∶0-30∶70，伴随充分混合进行聚合直到总混合物中聚合物含量为30-70wt％，并且选择性随后加入调节剂和引发剂，结果分离的热塑模压组合物含有20-50wt％的丁二烯聚合物。
5.根据权利要求1-4的ABS模压组合物，其特征在于组份A)通过使用至少一种选自脂族或环脂族C1-C8醇、酮、醚、酯、腈的溶剂，或至少一种所述溶剂与脂族或环脂族C4-C10烃和/或芳香烃的混合物进行溶液聚合而制成。
6.根据权利要求1-4的ABS模压组合物在制备模制件中的用途。
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