CN1061067C - 耐冲击树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有突出的低温耐冲击性能的树脂组合物。该树脂组合物包括(A)1-99重量份共聚聚碳酸酯或它与聚碳酸酯的混合物，其中共聚聚碳酸酯的结构单元如结构1和结构2所示；(B)1-99重量份的SAN树脂；同时，(C)0.5-40重量份的ABS树脂(基于(A)和(B)总量为100重量份)和(D)0.5-40重量份的包括含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶复合体与接枝聚合的乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物。
(其中各代号意义见说明书)

Description

耐冲击树脂组合物
本发明涉及具有极好低温耐冲击性能的聚碳酸酯树脂组合物。
由于聚碳酸酯树脂具有优良的耐热性和耐冲击性等，因此已经被广泛应用于各种应用领域，但它也有一些缺点，如模塑温度和加工温度高，流动性差，耐冲击强度显著依赖于厚度等。
因此，为了解决这些问题，进行了各种努力，如将聚碳酸酯树脂与ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)混合(Japanese KokokuPatent No．：Sho 38[1963]-15225，Sho 48[1973]-12170，Sho 57[1982]-21530和Sho 58[1983]-46269等)。
此外，还知道，如果掺混包括含有聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的橡胶复合体与接枝聚合的乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物，可以改善其耐冲击性能(Japanese KokaiPatent Application：Sho 64[1989]-79257)。
然而，对于任意一种上述的树脂组合物，其低温耐冲击性能都不能令人满意。
本发明的目的是提供一种具有改进低温耐冲击性能的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明人发现通过将两种特殊类型的橡胶配合添加到具有特殊结构的聚碳酸酯树脂中，其耐冲击性，尤其是低温耐冲击性能可以显著地改善，改善的程度是通过分别单独添加每一种橡胶组分所不能预料到的，从而达到了本发明的目的。
具体地说，本发明提供一种耐冲击树脂组合物，包括(A)1-99重量份共聚聚碳酸酯或它与聚碳酸酯的混合物，其中共聚聚碳酸酯的结构单元如结构3和结构4所示：
Figure 9510116100071
       [结构3]
Figure 9510116100072
       [结构4]
(其中，R4和R5分别独立地是卤原子或单价的烃基，B是-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2分别独立地是氢原子或单价的烃基)、-C(=R3)-(其中R3是二价烃基)、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，R6是含有1-10个碳原子的烃基、其卤代衍生物或卤原子，p、q和n分别是0-4的整数)，且结构4所示的结构单元的量为结构3和结构4所示结构单元的总量的2-90mol％；(B)1-99重量份含有(a)芳基乙烯基单体和(b)乙烯基氰单体的共聚物；同时，(C)0．5-40重量份(基于每100重量份的(A)和(B)总重量)的含有(a)芳基乙烯基单体，(b)乙烯基氰单体和(c)弹性体的共聚物；和(D)0．5-40重量份的包括含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶复合体与接枝聚合乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物。
本发明的特点在于上述的组分(C)和(D)的结合和将它们添加到具有上述特殊结构的共聚聚碳酸酯树脂中，借助于该两个组分的结合，树脂组合物的低温耐冲击性能变得很高，变高的程度是通过单独添加这些组分所预料不到的。
本发明的组分(A)是上述的共聚聚碳酸酯或它与聚碳酸酯树脂的混合物。
本发明的共聚聚碳酸酯需要具有上述结构3和结构4所示的构成单元。首先，由结构3所示的构成单元包括二酚和碳酸酯组分。能够用于引入二酚组分的二酚的具体例子由结构5表示。
            [结构5]
在上式中，R4、R5、B、p和q与前面的定义相同。
本发明中可有效使用的二酚包括：双(羟基芳基)烷类，如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等；双(羟基芳基)环烷类，如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等；二羟基芳基醚类、如4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等；二羟基二芳基硫醚类，如4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等；二羟基二芳基亚砜类，如4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等；和二羟基二芳基砜类，如4，4’二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等，但并不仅限于这些化合物。这些化合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。其中优选使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
另外，作为引入碳酸酯组分的前体的例子有碳酸二酯类如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸间-甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，和卤代羰基化合物如光气等。这些化合物可以单独使用也可以两种或两种以上结合使用。使用碳酸二苯酯是特别优选的。
其次，结构4所示的单元包括二酚、间苯二酚和／或取代的间苯二酚和碳酸酯组分。为了引入二酚组分，可以使用与上述相同的二酚化合物。另外，作为碳酸酯组分，上述的碳酸二酯类和光气都可以使用。为了引入间苯二酚和／或取代的间苯二酚组分，可以使用结构6所示的一种、两种或多种化合物。
Figure 9510116100091
      [结构6]
(式中，R6和n与前面的定义相同)。具体的例子包括间苯二酚和取代的间苯二酚类如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚等。其中使用间苯二酚是优选的。
本发明的共聚聚碳酸酯具有结构3和结构4所示的两种类型的结构单元，其比例如下。具体地说，结构4所示的结构单元的量为结构3和结构4所示结构单元的总量的2-90mol％，优选2-60mol％，最优选2-40mol％。如果结构4所示结构单元的量小于2mol％，玻璃化温度(Tg)降低不充分，表现不出改进流动性的效果。反之，如果太多，则物理性质如机械强度、耐热性等没有原来的聚碳酸酯好。
共聚聚碳酸酯的重均分子量通常为10，000-100，000，优选为18，000-40，000。在这种情况下，重均分子量用聚苯乙烯作标准，用GPC(凝胶渗透色谱)测量。另外，比粘度在25℃，于二氯甲烷中测定，优选在0．35-0．65dL／g范围内。
这样的共聚聚碳酸酯可以用以前已知的生产聚碳酸酯的方法制备，如用光气的界面聚合、熔融聚合等。从环境和健康方面考虑，优选使用熔融聚合，因为它不需要使用有毒物质如光气、二氯甲烷等。
熔融聚合反应的条件如温度、压力等是任选的，反应可以在常规条件下进行。具体地说，使结构6所示的二酚和碳酸二酯在80-250℃，优选在100-230℃，最优选在120-190℃下进行反应0-5小时，优选0-4小时，最优选0-3小时，反应压力为大气压力。随后升高反应温度并降低反应系统的压力进行上述结构6所示的二酚化合物与碳酸二酯的反应，最后，上述结构6所示的二酚化合物与碳酸二酯的反应在压力低于5mmHg，优选低于1mmHg和温度在240-320℃的条件下进行。
上述的缩聚反应可以连续或间歇进行。反应器可以是釜式、管式或塔式。
与其它的方法如界面聚合法等相比，本发明的方法有可能得到具有优良的染色性、耐水性和耐热性的共聚聚碳酸酯，即使结构4所示的结构单元的量超过结构3和结构4所示结构单元的总量的90mol％，即每100mol的二酚中，间苯二酚和／或取代的间本二酚量大于90mol。
本发明的共聚聚碳酸酯具有足够的耐冲击性能，即使其终端是苯酚，但如果其终端是体积较大的基团，如对-叔丁基酚、异壬基酚、异辛基酚、间-或对-异丙苯基酚(优选对-异丙苯基酚)或苯并二氢吡喃化合物，如苯并二氢吡喃等，则所制备的共聚聚碳酸酯表现出极好的耐低温性能。
除了上述的共聚聚碳酸酯以外，组分(A)还可以任选含有一种聚碳酸酯树脂。这种聚碳酸酯树脂的具体例子包括任何用已知的光气法和熔融法制备的芳香聚碳酸酯树脂(例如参考Japanese KokaiPatent Application No．Sho 63[1988]-215763和Hei 2[1990]-124934)。
如果组分(A)同时包括共聚聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂，其配合比例是任选的，如10-90重量份的聚碳酸酯树脂和10-90重量份的共聚聚碳酸酯树脂。
另外，组分(A)的比粘度在25℃，于二氯甲烷中测定，优选在0．32-0．65dL／g范围内。
组分(B)是含有(a)芳基乙烯基单体和(b)乙烯基氰单体的共聚物。作为本发明中可用的芳基乙烯基单体(a)的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等。它们可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
作为本发明中可用的乙烯基氰单体(b)的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等，它们可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。混合的比例没有特别的限制，可根据具体的用途选择合适的比例。
(a)／(b)的组成比值没有特殊的限制，但组分(B)优选含50-95wt％的(a)和5-50wt％的(b)，最优选为65-92wt％的(a)和8-35wt％的(b)。
作为组分(B)的优选例子为SAN树脂(苯乙烯／丙烯腈共聚物)。
生产组分(B)共聚物的方法没有特别的限制，任何已知的常规的方法如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合、乳液聚合等都可以使用。另外，将分别共聚后的树脂进行掺混也是可以的。
组分(A)和组分(B)的配合比例为1-99重量份的(A)和1-99重量份的(B)，优选10-99重量份的(A)和1-90重量份的(B)。
对组分(C)讨论如下。组分(C)是含有(a)芳基乙烯基单体，(b)乙烯基氰单体和(c)橡胶聚合物的共聚物。(a)芳基乙烯基单体和(b)乙烯基氰单体也可以采用用作组分(B)的那些。本发明中可用的橡胶聚合物(c)的例子有二烯橡胶类，如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯／丁二烯的无规和嵌段共聚物、上述嵌段共聚物的氢化衍生物、丙烯腈／丁二烯共聚物、丁二烯／异戊二烯共聚物等，乙烯／丙烯的无规和嵌段共聚物、乙烯／丁烯的无规和嵌段共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物、烯不饱和羧酸酯的共聚物如乙烯／甲基丙烯酸乙烯酯／丙烯酸丁酯等，丙烯酸酯／丁二烯共聚物、丙烯酸弹性体、如丙烯酸丁酯／丁二烯共聚物等，乙烯／羧酸乙烯酯共聚物如乙烯／醋酸乙烯共聚物等，乙烯／丙烯／非共轭二烯三元聚合物如乙烯／丙烯／亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯／丙烯／己二烯共聚物等，丁烯／异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯等，它们可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。使用乙烯／丙烯橡胶、乙烯／丙烯／非共轭二烯三元聚合物、二烯橡胶和丙烯酸类弹性体是优选的，使用聚丁二烯和苯乙烯／丁二烯共聚物是最优选的。该苯乙烯／丁二烯共聚物中的苯乙烯含量优选小于50wt％。
除了上述组分(a)，(b)和(c)以外，本发明的组分(C)还可以配合有(d)-一种在不破坏本发明目的的范围内能与上述组分共聚的单体。这些可共聚的单体的具体的例子是α，β-不饱和羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸等；α，β-不饱和羧酸的酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；α，β-不饱和二羧酸酐如马来酸酐、衣康酸酐等；α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺等，这些单体可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。
作为组分(C)的共聚物，优选在(c)橡胶聚合物存在下通过这些组分进行接枝共聚得到的接枝共聚物，最优选的是ABS树脂(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈／乙烯／丙烯／苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯／苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈／丙烯酸弹性体／苯乙烯共聚物)。
在组分(C)中，组分(a)、(b)和(c)的组合比例没有特殊的限制，可以根据具体的用途选择合适的比例。另外，对于所用的组分(C)共聚物可以用与组分(B)同样的方法制备。
所添加的组分(C)的量为每100重量份组分(A)和组分(B)的总量添加0．5-40重量份，优选1-30重量份。如果组分(C)的量少于上述范围的低限，将表现不出本发明的效果，而如果超出上述范围的高限，其刚性降低。
本发明的组分(D)是一种包括橡胶复合体与一种、两种或多种接枝共聚的乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物，其中橡胶复合体是具有相互缠结的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合整体结构(complex integrated structure)。
该橡胶复合接枝共聚物的生产可以按照已公开的方法，例如按照Japanese Kokai Patent Application No．Sho 64[1989]-79257的说明书中描述的方法进行。
上述的橡胶复合体适于用乳液聚合法生产。首先制备聚有机硅氧烷胶乳，随后，对聚有机硅氧烷橡胶胶乳的橡胶粒子以用于合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的单体浸渍，聚合用于合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的该单体。
可以按如下方式通过使有机硅氧烷和交联剂(I)进行乳液聚合制备聚有机硅氧烷橡胶组分，并且在这种情况下，可以同时使用接枝交联剂(I)。
作为有机硅氧烷可以是线性的有机硅氧烷类如二甲基硅氧烷等。另外，三员环或更高级的环，优选3-6的环状有机硅氧烷也可以使用。例如，可为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这些有机硅氧烷可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。所用的量为聚有机硅氧烷组分总量的50wt％或更多，优选70wt％或更多。
作为交联剂(I)，有三或四官能的硅烷交联剂如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正-丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。使用四官能交联剂是优选的，且使用其中的四乙氧基硅烷是最优选的。交联剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。使用量为聚有机硅氧烷橡胶组分总量的0．1-30wt％。
作为接枝交联剂(I)，它们是可以形成下式所示的单元的化合物：CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)／2(Ⅰ-1)
               [结构7]
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)／2              (Ⅰ-2)
               [结构8]
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)／2           (Ⅰ-3)
               [结构9]
(其中，R1是低级烷基如甲基、乙基、丙基等，或是苯基，R6是甲基或氢原子，n是0、1或2，p是1-6的整数)。能够形成上式(Ⅰ-1)所示的单元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷是有利的，因为其接枝效率高，能形成有效的接枝链并表现出高的耐冲击性。同时，使用甲基丙烯酰氧基硅氧烷作为能形成式(Ⅰ-1)所示的单元的化合物，是最优选的。这样的甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具体例子包括：
β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、
g-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、
g-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、
g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、
g-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、
g-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、
d-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。它们可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。接枝交联剂的用量优选为聚有机硅氧烷橡胶组分总量的0-10wt％。
对于生产聚有机硅氧烷橡胶组分的胶乳，可以采用已公开的方法，如美国专利2，891，920和3，294，725等的说明书中公开的方法。在本发明的实际应用中，优选采用的生产方法是将聚有机多分子硅醚、交联剂(I)、接枝交联剂(I)(如果需要)与水的混合溶液在磺酸乳化剂的存在下通过使用均化器进行剪切混合，所用磺酸有例如烷基苯磺酸、烷基磺酸等。使用烷基苯磺酸是合适的，因为它不仅可以作为有机硅氧烷的乳化剂，同时还作为聚合引发剂。在这种情况下如果同时使用烷基苯磺酸或烷基磺酸的金属盐，则可以有效地保持聚合物在接枝聚合时稳定。
组成上述橡胶复合体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分可以用选自下述实例的(甲基)丙烯酸烷基酯，交联剂(Ⅱ)和接枝交联剂(Ⅱ)进行合成。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子有丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正-月桂酯等，使用丙烯酸正-丁酯是特别优选的。
作为交联剂(Ⅱ)的例子有乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为接枝交联剂(Ⅱ)的例子有甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯等。甲基丙烯酸烯丙基酯也可以用作交联剂。这些交联剂和接枝交联剂可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。所用的交联剂和接枝交联剂的总量优选为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的0．1-20wt％。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的聚合按如下进行：在用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中和的聚有机硅氧烷橡胶组分胶乳中加入上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝交联剂，用它们浸渍有机硅氧烷橡胶颗粒，随后用常规的自由基聚合引发剂引发。当聚合反应进行时，形成被聚有机硅氧烷橡胶交联网络缠绕的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶交联网络，提供了一种包括实际上无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的橡胶胶乳复合体。在本发明的实际应用中，使用的这种橡胶复合体优选包括聚有机硅氧烷橡胶组分(其主骨架为二甲基硅氧烷的重复单元)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分(其主骨架为丙烯酸-正-丁酯的重复单元)。
通过上述乳液聚合制备的橡胶复合体可以与乙烯基单体接枝共聚。橡胶复合体的胶含量用甲苯在90℃萃取12小时进行测量，优选为80wt％或更高。
为了得到满意的均衡的阻燃、耐冲击、表观等性能，上述橡胶复合体的混合比例优选为3-90wt％的聚有机硅氧烷橡胶组分和10-97wt％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分，另外，该橡胶复合体的平均颗粒大小为0．08-0．6mm。
作为可以与上述橡胶复合体接枝共聚的乙烯基单体的例子有芳基链烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；乙烯基氰化合物如如丙烯晴、甲基丙烯晴等；它们可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。最优选的乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯。这种乙烯基单体的用量优选为上述橡胶复合体的5-70wt％至30-95wt％。
橡胶复合体接枝共聚物(D)可按下列方式制备：将上述乙烯基单体加入到上述橡胶复合体胶乳中并进行一步或多步自由基聚合得到橡胶复合体接枝共聚物胶乳，然后将该胶乳倒入到含有溶解的金属盐如氯化钙或硫酸镁的热水中，进行盐析和凝结，并分离回收。
如上所述的橡胶复合体接枝共聚物(D)也可以在市场上买到，如Metablend(音译)S-2001，为Mitsubishi Rayon K．K的产品。
组分(D)的用量以每100重量份组分(A)和组分(B)总重量计，使用0．5-40重量份，优选使用1-30重量份。如果使用量低于上述范围的低限，本发明的效果将得不到满意的体现。而另一方面，如果用量超过上述范围的高限，其刚性将会下降。
本发明的树脂组合物除了含有上述的各组分外，还可以含有在树脂的混合和模塑中所惯用的的添加剂如颜料、染料、增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、填料(炭黑、二氧化硅、二氧化钛等)、抗热剂、抗氧剂、耐候剂、光滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、流动改善剂、抗静电剂等。可以在不影响物理性质的前提下根据具体的需要选择使用。
对本发明的树脂组合物的生产方法没有特别的限制，任何常规的方法都可以满意地使用。可以使用少量溶剂，但一般情况不使用溶剂。作为生产设备的例子有挤出机，Banbury密炼机、辊、捏合机等，可以连续操作，也可以间歇操作。各组分的混合次序没有特别的限制。
应用实施例
通过下面的应用实施例进一步详细地说明本发明。在应用实施例中用到下面的各种组分。
组分(A)
RS-PC：根据下述过程制备的共聚聚碳酸酯。
在第一搅拌釜(体积250L)中加入0．22kmol双酚A(由NipponG．E．Plastics Co．，Ltd．生产)、0．22kmol间苯二酚、0．44kmol碳酸二苯酯(由Eny[音译]Co．生产)，并在140℃熔融。保持在相同的温度下将制备的混合物在双酚A的转化速率为0．16kmol／小时下加入到第二搅拌釜(体积为50L)中，第二搅拌釜的温度保持在180℃。
将0．04mol／小时四甲基氢氧化铵和0．00016mol(1×106mol／mol双酚A)的氢氧化钠作为催化剂加入其中，停留时间调整为30分钟，并对反应混合物进行搅拌。
然后，反应混合物再在双酚A的转化速率为0．16kmol／小时的条件下，送入第三搅拌釜。第三搅拌釜的温度为210℃，压力为200mmHg。调整停留时间为30分钟，并对反应混合物进行搅拌，同时酚被蒸除。
随后反应混合物在双酚A的转化速率为0．16kmol／小时的条件下，送入第四搅拌釜(体积50L)。第四搅拌釜的温度为240℃，压力为15mmHg。调整停留时间为30分钟，并对反应混和物进行搅拌，同时酚被蒸除。在反应进入其稳定状态时，反应混合物的限制粘度(高限)为0．15dL／g。
最后反应混合物通过一个齿轮泵加压，在双酚A的转化速率为0．16mol／小时条件下送入到一个离心薄膜蒸发器中继续反应。薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。反应混合物再通过齿轮泵从蒸发器的底部，在双酚A的转化速率为0．16kmol／小时(约40kg／小时)的条件下送入到一个双轴侧向搅拌聚合釜(L／D=3，搅拌浆旋转直径为220mm，内容积为80L)中，并控制温度和压力分别为290℃和0．2mmHg，停留时间为30分钟，在此聚合反应。得到的产品的限制粘度(高限)为0．49dL／g。其产品是具有摩尔比为50∶50结构10和结构11所示的结构单元的共聚聚碳酸酯。以下称为RS-PC。
            [结构10]
Figure 9510116100211
             [结构11]
聚碳酸酯树脂∶聚双酚A碳酸酯(商品名：Lexan121，由NipponG．E．Plastics Co．，Ltd．生产)，以下简记作PC。
组分(B)
SAN树脂，商品名：SR30B(由UbeSaickon K．K生产)。
组分(C)
ABS树脂，商品名：UX050(由UbeSaickon K．K生产)。
组分(D)
Metablend S-2001：(商品名)甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯二甲基硅氧烷共聚物(由Mitsubishi Rayon Co．，Ltd．生产)。
实施例1和对比例1-4
各种组分以表Ⅰ所示的比例(重量比)混合，且混合物通过一个双轴挤出机(30mm)挤出(设定温度为250℃，转速150rpm)得到粒状物。将制备的颗粒在250℃进行注塑成型，模温为60℃。测量制得的模塑制品的Izod(伊佐德)冲击强度。结果见表Ⅰ。
表1
    对比例     实施例
    1     2     3     4     1
组分(重量份)PCRS-PCSAN树脂ABS树脂Metableod S-2001 80-2016- 80-20-16 -802016- -8020-16 -802088
 Izod冲击强度(kgYcm/cm)测量温度：23℃延展破坏率(％)Izod冲击强度(kgYcm/cm)测量温度：-40℃延展破坏率(％)  60100190     65100170     63100200     67100210     701004180
树脂组合物评价实验通过下述的方法进行。
对于Izod冲击强度(kgxcm／cm)
用带有缺口的1／8英寸厚的样品，在23℃和-40℃，根据ASTMD-256所述的方法进行测试。在每个温度下进行延展破坏率检测(n=5)。
本发明的树脂组合物由于具有极好的低温耐冲击性能，因此具有广泛的应用领域和很高的工业使用价值。

Claims (10)

1．耐冲击树脂组合物，包括
(A)1-99重量份共聚聚碳酸酯或它与聚碳酸酯树脂的混合物，其中共聚聚碳酸酯的结构单元如结构1和结构2所示：
结构1
Figure 9510116100021
结构2
Figure 9510116100022
式中，
R4和R5分别独立地是卤原子或单价的烃基，
B是
-(R1-)C(-R2)，其中R1和R2分别是氢原子或单价的烃基，
-C(=R3)-，其中R3是二价烃基，
-O-，
-S-，
-SO-，或
-SO2-，
R6是含有1-10个碳原子的烃基、其卤代衍生物或卤原子，
p、q和n分别是0-4的整数，
且结构2所示结构单元的量为结构1和结构2所示结构单元总量的2-90mol％；
(B)1-99重量份含(a)芳基乙烯基单体和(b)乙烯基氰单体的共聚物；同时，
(C)按每100重量份(A)和(B)总重量计，0．5-40重量份的含(a)芳基乙烯基单体，(b)乙烯基氰单体和(c)弹性体的共聚物，和
(D)0．5-40重量份橡胶复合体接枝共聚物，包括含有3-90重量％聚有机硅氧烷和10-97重量％聚丙烯酸烷基酯和／或聚甲基丙烯酸烷基酯的橡胶复合体与接枝的乙烯基单体。
2．根据权利要求1的树脂组合物，其中组分(A)中结构1和结构2中的(B)用-(R1-)C(-R2)-表示，其中R1和R2与上述定义相同。
3．根据权利要求1或2的树脂组合物，其中在组分(A)中的结构2所示结构单元的量为结构1和结构2所示结构单元总量的2-60mol％。
4．根据权利要求1或2的树脂组合物，其中组分(B)是SAN树脂。
5．根据权利要求1或2的树脂组合物，其中组分(C)选自ABS、AES、ACS和AAS树脂。
6．根据权利要求1或2的树脂组合物，其中组分(D)是包括具有相互缠绕的聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯和／或聚甲基丙烯酸烷基酯橡胶组分的整体结构复合体和一种、两种或多种接枝聚合的乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物。
7．根据权利要求6的树脂组合物，其中组分(D)中的聚有机硅氧烷是线性聚有机硅氧烷。
8．根据权利要求6的树脂组合物，其中组分(D)中的聚丙烯酸烷基酯和／或聚甲基丙烯酸烷基酯是聚丙烯酸正丁酯。
9．根据权利要求6的树脂组合物，其中组分(D)中的乙烯基单体是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
10．根据权利要求1的树脂组合物，其中组分(D)中的所述橡胶复合体具有0．08-0．6毫米的平均颗粒大小。
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