JPS62280251A - 透明熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ａ、産業上の利用分野 本発明は、透明性、耐候性および耐衝撃性にすぐれたゴ
ム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ゴム状重合体で変性されたポリスチレン系などの熱可塑
性樹脂は、優れた成形性、成形品外観性、機械的強度に
加えて、耐衝撃性が改善されるため、幅広い用途に利用
されている（例えば特公昭４６−１８４９１号、特公昭
４６−９４７２号、特公昭５０−３７７００号などであ
る）。しかし、−ａにブタジェン系のゴム状重合体をゴ
ム変性物質として用いた場合、耐候性に劣るため屋外用
の成形品の素材として適当でないという欠点があった。

また一般にゴム状物質の変性により透明性が損われるた
め、透明性の要求される用途、あるいは高い絶色性の要
求される用途には不向きであった。

そこで、上記欠点を改良する目的で、アルキルアクリレ
ート系のゴム状重合体をゴム変性物質として用いる方法
も提案されているが、耐候性は向上するものの、耐衝撃
性が十分でないという欠点があった。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記従来の問題を解決するために、鋭意
検討した結果、特定組成のアルキルアクリレートを主成
分とするゴム状重合体に、特定組成のメチルメタクリレ
ートを主成分とする単量体混合物を乳化グラフト重合し
て得られたゴム変、性熱可塑性樹脂に、変性ポリオルガ
ノシロキサン類を特定の量含有させることにより、耐候
性、耐衝撃性が優れ、さらに成形加工性、熱安定性など
の実用物性のバランスも優れた透明熱可塑性樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。

ｄ１問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭素数１０以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレート３０〜７０重量％、共役ジエ
ン１０〜５０重量％および芳香族ビニル化合物１０〜３
０重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて得られ
る平均粒子径０．１５〜０．４０μｍのゴム状重合体ラ
テックス５〜４５重量部（固形分として）の存在下、メ
チルメタクリレート４０〜８０重量％、シアン化ビニル
化合物４〜２５重量％、芳香族ビニル化合’１Ｍ２〜２
０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合物
０〜２０重量％からなる単量体混合物９５〜５５重量部
を乳化グラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、下記一般式（１）で示される変
性ポリオルガノシロキサン０．０５〜５．０重量部が含
有していることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

本発明で用いるゴム状重合体における炭素数１０以下の
アルキルアクリレートとしては、炭素数２以上のものが
好ましく、さらに好ましくは４以上であり、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートなどが例示されるが、好ましくはｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートであ
る。２−エチルヘキシルアクリレートを用いた場合は、
特に低温における耐衝撃強度の点で好ましい。アルキル
アクリレートの使用量は３０〜７０重量％であり、好ま
しくは５０〜７０重量％である。３０重量％未満では十
分な耐候性が得られず、一方、７０重量％を超えると透
明性と耐衝撃性とを両立させることができない。

また共役ジエンとしては、例えば１．３−ブタジエン、
イソプレン、クロロブレンなどであり、好ましくは１．
３−ブタジエンである。共役ジエン化合物の使用量は１
０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％で
ある。その使用量が５０重量％を超えると耐候性が低下
し、一方１０置部％未満では十分な耐衝撃性が得られず
また透明性も悪化する。

さらに芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどでアリ、好ましくは
スチレンである。その使用量は１０〜３０重量％、好ま
しくは１５〜２５重量％であり、１０重量％未満では透
明性が悪化し、３０重量％を超えると耐衝撃性が不十分
となる。

また本発明において、ゴム状重合体ラテックスは、その
平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、好ましくは０．
１８〜０．３０μｍの範囲にあることが必要である。粒
子径が０．１５μｍ未満であれば、透明性は良好である
が、耐衝撃性が発現されない。一方０．４０μｍを超え
ると透明性が低下し、またラテックスの機械的安定性が
不良となり、乳化グラフト反応時に凝固物が増大する。

上記のゴム状重合体ラテックスを乳化重合によって得る
方法としては、例えばｎ−ブチルアクリレート３０〜７
０重量％好ましくは３５〜６５重量％、共役ジエン１０
〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、芳香族ビ
ニル化合物１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重
量％よりなるモノマー混合物を、乳化剤の存在下で水中
に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤を加えて攪拌下に
重合反応させる一般的な方法および条件で行なわれる。

得られるラテフクスの粒子径は、必要に応じて、電解質
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを
添加して、上記の範囲内に調節される。

また上記の乳化重合において、他の共重合可能なビニル
モノマーを１０重量％以下共重合させることも可能であ
る。例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェン、
エチリデンノルボルネン、エチレンジメタクリレートな
どの２官能性モノマーを共重合させることにより、ゴム
状重合体ラテックス中に架橋構造を形成したり、容易に
グラフトされるポリマー構造を形成したりすることがで
きるため、ときには好結果を与えることもある。しかし
これは、本発明において必ずしも必要なことではない。

次に、本発明における乳化グラフト反応は上記のゴム状
重合体ラテックス５〜４５重量部、好ましくは１０〜４
０重量部（固形分として）の存在下、メチルメタクリレ
ート４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７７重量％、
シアン化ビニル化合物４〜２５重量％、好ましくは５〜
２０重量％、芳香族ビニル化合物２〜２０重量％、好ま
しくは３〜１５重景％置部びこれらと共重合可能なビニ
ル化合物０〜２０重量％からなる単量体混合物９５〜５
５重量部、好ましくは９０〜６０重量部を乳化状態でラ
ジカル共重合させる方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、その透明性を発
現させるには、ゴム状？ｌ質成分とマトリックス樹脂成
分の屈折率が同等もしくはかなりの程度近似し、かつ十
分なグラフト率を有することが必要である。屈折率は各
成分中のビニルモノマー固有の値があるので、ビニルモ
ノマーの種類、使用量、グラフト率などを適宜選択し、
屈折率が同等あるいは近似するよう調節する。

ゴム状物質成分とマトリックス樹脂成分の屈折率の差は
、ｎ♂において約０．０２以下であることが好ましい。

またグラフト率は３０％以上が好ましい。グラフト率は
、熱可塑性樹脂をゾル成分とゲル成分に分離し各成分の
結合アクリロニトリル量を測定し、その測定値より計算
によって算出される。

透明性および耐候性を発現するために、基本的に本発明
の熱可塑性樹脂組成物中にメチルメタクリレートが存在
することが必要であり、また耐衝撃性および耐薬品性を
得るためにはアクリロニトリルが必要である。

さらに、成形加工性および熱安定性を発現するためには
、芳香族ビニル化合物の含有が必要である。

これらの成分の乳化グラフト重合時に用いる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどが例示されるが、好ましくはスチレン
、α−メチルスチレンであり、スチレン、α−メチルス
チレンを混合物として用いる方法も好ましい。

上記乳化グラフト重合反応の方法は、一般の乳化重合法
であれば特に制限はないが、好適なのはデキストローズ
処方、スルホキシレート処方と呼ばれるレドックス系開
始剤を用い、ビニルモノマーの全量の８０％以上を４時
間以上掛けて逐次的に添加する方法である。使用する乳
化剤としては、脂肪酸アルカリ金属塩系、ロジン酸アル
カリ金属塩、中性乳化剤などが用いられるが、いづれの
場合も塩凝固してポリマーを回収するのが特に好ましい
。

本発明で使用する変性ポリオルガノシロキサンは、下記
式（１）の一般式で示される両末端に官能基を有するポ
リオルガノシロキサンである。

ここで、式中のｎは１以上の整数であり、好ましくは２
〜１００の範囲である。

Ｒ２およびＲ２は炭素数１以上の炭化水素基であり、＋
ｃｏＺ　＋ｎ　ｎ　＝　１〜１０で示される炭化水素基
が好ましい。

また、Ｘ、およびＸ２はアミノ基ＮＨ，＋、脂環式エポ
キシアルコール基（−ＯＨ）より選ばれる官能基であり
、特に好ましくはアルコール基である。

さらに変性ポリオルガノシロキサン（１）の代表的な化
合物の具体例としては、 などの構造式で示される化合物が挙げられる。

これらの変性ポリオルガノシロキサンは、２５℃におけ
る粘度が３０〜２．０ＯＯｃｐであるものが特に好まし
い。

変性ポリオルガノシロキサンの含有量は、熱可塑性樹脂
１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部、好まし
くは０．１〜３．０重量部である。混合量が０．０５重
量部未満の場合は、耐候性および耐Ｓ撃性の向上の効果
が十分でなく、５．０重量部を超えた場合、透明性の低
下が見られ好ましくない。

変性ポリオルガノシロキサンの添加方法としては、１）
　ゴム変性熱可望性樹脂ラテックスに変性ポリオルガノ
シロキサンを混合し、攪拌する方法。

２）　ゴム変性熱可塑性樹脂パウダーに変性ポリオルガ
ノシロキサンを混合し、ベント付押出機などで溶融混錬
する方法。

３）　あらかじめベント付押出機などで造粒して得られ
たゴム変性熱可塑性樹脂ベレットに変性ポリオルガノシ
ロキサンを混合し、再度ベント付押出機などで溶融混錬
する方法。

４）　ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト共重合反応時に
添加する方法 などがあり、とくに限定されないが、上記の２）および
３）の方法が好ましい。

なお、変性ポリオルガノシロキサンは油状物もしくは固
形分のままで直接混合してよいが、必要に応じ、水性分
散液、水性乳化液、有機溶剤の分散液もしくは溶液の形
で混合して添加することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、滑材、帯電防止材、老
化防止剤、着色材、紫外線吸収剤、光酸化防止剤などの
通常用いられる添加剤を混合することが可能である。

本発明において、変性ポリオルガノシロキサンを添加す
ることによって得られる効果は以下のように説明される
。すなわち、変性ポリオルガノシロキサンが含有されて
いない場合でも、本発明によるゴム変性熱可塑性樹脂は
良好な耐候性と、十分とは言えないまでも、ある程度の
耐衝撃性を有するが、変性ポリシロキサンを混合した場
合、耐候性がさらに向上し、耐衝撃性が著しく向上する
のである。

従来、ポリオルガノシロキサンを、成形加工性、特に熱
可塑性樹脂の成形加工時の金型離型性を改良する目的で
添加することは知られていたが、上記の効果は予想外の
ものであった。

また、このような添加剤を透明系の樹脂に添加した場合
、透明性が低下するという逆効果が考えられるが、本発
明による樹脂組成物は、本発明の範囲内では、透明性の
低下は実用的な面で問題ないことが判明した。この理由
としては、変性ポリオルガノシロキサンの末端官能基が
樹脂中の官能基と反応もしくは結合して特異な効果を発
現していることが考えられる。

ｅ、　実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。

製造例１　（ゴムラテックスＡ−１） ４段パドル翼を備えた内容積１００１のステンレス製重
合反応器を用いて、表−１に示した処方にて重合反応を
実施した。パドル翼の回転数９Ｏｒｐｍの攪拌下に昇温
し、温度が４５℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加
し、以後反応温度を４５℃一定に保つように制御しなが
ら重合反応を行ない、重合率９０％に達した時点でジエ
チルヒドロキシアミン０．１重量部を添加して反応を停
止させ、水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質的に留
去し、ゴム状物質のラテックスを得た。

得られたラテックスは、平均粒径１，９５０人（日化機
製のナノサイザーを用いて測定した）で機械的安定制御
に優れた凝固物の少ないラテックスであった。

製造例２　（ゴムラテックスＡ−２〜Ａ−４；　Ｂ−１
〜Ｂ−５）上記製造例１と同様にしてゴム状物質のラテ
ックスＡ−２〜Ａ−４およびＢ−１−８−５を得た。

その配合処方および結果を表−１に示した。

実施例１ 攪拌翼を備えた７２ガラス製フラスコに、製造例１で得
られたラテックス２６重量部（固型分）、ラウリン酸カ
リウム０．１４重量部とイオン交換水１００重量部を加
え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点
で、ビロリン酸ソーダ０．４０重量部、ブドウ糖０．５
０重量部、硫酸第−銖０．００５重量部およびイオン交
換水３０重量部からなる活性他剤水溶液を添加した。同
時に、ラウリン酸カリウム０．４重量部を含むイオン交
換水溶液４０重量部、メチルメタクリレート５６重量部
、アクリロニトリル７重量部、α−メチルスチレン６重
量部、スチレン５重量部、ターシャリ−ドデシルメルカ
プタン０．４重量部、上記活性他剤水溶液の１７２相当
量およびクメンハイドロパーオキサイド０．４重量部を
、６時間に亘って連続的に添加した。添加開始後、約１
時間で７０℃まで昇温し、その後は反応温度を７０゛Ｃ
一定に制御した。添加終了後、温度を１時間保った後、
２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）０４２重量部を添加して、反応生成物を
フラスコより取り出した。

塩化カルシウム２重量部を用いて生成物を凝固させ、脱
水、水洗、乾燥を行って、粉末状のグラフト樹脂を回収
した。

得られた粉末に２−　（２’　　−ヒドロキシ−５′　
−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．２ｆｉｉ
ｔ部、ヒス２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニルセバケート０．２重量部、エチレンビスステアリ
ルアミド０．３重量部を加え、さらに変性ポリオルガノ
シロキサン（トーン・シリコーン株式会社製５Ｆ−８４
２７）を０．５重量部加え、ベント付き押出機を用いて
ベレット化し、射出成形機を用いて２２０℃において試
験片を作成し、物性を測定した。その結果を表−２に示
す。

本例で得られた樹脂は、透明性、耐候性および耐衝撃強
度に優れ、また成形加工性（流動特性）、熱安定性など
の実用物性も優れたものであった。アルキルアクリレー
トとして、２−エチルヘキシルアクリレートを用いた場
合、特に低温における耐衝撃強度も優れている。

実施例２〜７ 表−２に示すように、ゴムラテックスの種類、グラフト
重合組成、変性ポリオルガノシロキサンの種類を変更し
、実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様
に、透明性、耐候性、衝撃強度に優れ、また成形加工性
く流動特性）、熱安定性などの実用物性も優れた樹脂組
成物が得られた。

比較例１〜４ 前記製造例で得られた組成ならびに粒子径の異なるゴム
ラテックスを用いて、実施例１と全く同じグラフト組成
で重合反応させた。

本比較例１〜４で得られた樹脂組成物は、ゴム成分とグ
ラフト成分の屈折率に差があるため、いずれも透明性が
十分でない。

比較例−５ 表−２に示す処方に従って、実施例１と同様に樹脂組成
物を得たが、この樹脂組成物は耐衝撃性に劣るものであ
った。また粒子径が、本発明の範囲より小さい場合、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ることが分った。

比較例６〜９ 異なる組成のゴムラテックスに対しグラフトｍ成として
屈折率を合せるようにし、かつ、なるべく本発明で規定
した範囲になるようにした表−２に示す処方に従って、
それ以外は実施例−１と同様にして樹脂組成物を調製し
た。

その結果、得られた樹脂組成物は、比較例６〜８では耐
衝撃性が全く不十分であり、比較例９では優れた耐衝撃
性と透明性を示すが、耐候性に劣るものであった。

これらの例から本発明で規定した範囲外のゴムラテック
スを用いた場合には、各物性の優れたバランスが得られ
ないことが分る。

比較例１０ ゴムラテックス（Ａ−１）を用い、グラフト成分として
アクリロニトリルを用いない以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得たが、十分な耐衝撃強度が得られな
かった。

実施例９〜１１　　比較例１１．１２ 変性ポリオルガノシロキサンの添加量を表−２に示すよ
うに変量して樹脂組成物を調製し、その評価結果を示す
。

変性ポリオルガノシロキサンを混合しない比較例１１の
場合、耐衝撃強度が十分でなく、耐候性も実用上問題な
い程度であるが、これを混合した実施例９．１０に比べ
劣る。また、変性ポリオルガノシロキサンの混合量が範
囲を越える比較例１２の場合、透明性が低下する。

比較例１３ 末端に官能基を有しない通常の無変性ポリオルガノシロ
キサン（トーレ・シリコーン■製ジメチルポリシロキサ
ン５Ｈ２００）を、実施例１．９．１０で用いたものと
同じ熱可塑性樹脂に対して０．５重量部添加したが、衝
撃強度が十分でなく、透明性も低下する。

ｆ８発明の効果 本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、従来にない耐候性
、耐衝撃性が優れる。特に以下に示す効果がある。

■　変性ポリオルガノシロキサンの含有により、耐衝撃
性が著しく向上する。これは、従来知られていない効果
であり、また、無変性のポリオルガノシロキサンでは得
られない効果である。

■　変性ポリオルガノシロキサンを含有した場合でも透
明性を保持している。

■　変性ポリオルガノシロキサンの添加により、耐衝撃
性の向上とともに耐候性が向上する。これらの物性のバ
ランスは、従来の透明耐候性樹脂には見られないもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルア
   クリレート３０〜７０重量％、共役ジエン１０〜５０重
   量％および芳香族ビニル化合物１０〜３０重量％からな
   る単量体混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径０
   ．１５〜０．４０μｍのゴム状重合体ラテックス５〜４
   ５重量部（固形分として）の存在下、メチルメタクリレ
   ート４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物４〜２５
   重量％、芳香族ビニル化合物２〜２０重量％およびこれ
   らと共重合可能な他のビニル化合物０〜２０重量％から
   なる単量体混合物９５〜５５重量部を乳化グラフト重合
   して得られるゴム変性熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、下記一般式〔 I 〕で示される変性ポリオルガノシ
   ロキサン０．０５〜５．０重量部が含有していることを
   特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中のｎは１以上の整数であり、 Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１以上の炭化水素基であり
   Ｘ＿１、Ｘ＿２は−ＮＨ＿２、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ
   Ｈ、より選ばれる官能基である。〕
2. （２）炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルア
   クリレートがｎ−ブチルアクリレートおよび／または２
   −エチルヘキシルアクリレートであり、共役ジエンが１
   ，３−ブタジエンである特許請求の範囲第（１）項記載
   の透明熱可塑性樹脂組成物。