CN106574096B - 低光泽热塑性组合物及其制备方法和包含所述组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

这里公开了一种组合物，其包含：聚碳酸酯；由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物；包含丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯的抗冲改性剂；第一凝胶类低光泽添加剂，其中所述第一凝胶类低光泽添加剂为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第二凝胶类低光泽添加剂，其中所述第二凝胶类低光泽添加剂为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第一聚甲基丙烯酸甲酯；和第二聚甲基丙烯酸甲酯；其中以组合总重量计，第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以1‑25wt％的总量存在；和其中第一聚甲基丙烯酸甲酯具有比第二聚甲基丙烯酸甲酯更高的重均分子量。

Description

低光泽热塑性组合物及其制备方法和包含所述组合物的制品
技术领域
本发明涉及低光泽热塑性组合物及其制备方法和包含所述组合物的制品。具体地，本发明涉及具有低光泽且包含聚碳酸酯和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的组合物。
背景技术
对于汽车中应用的某些组件来说具有低光泽是希望的。例如，在汽车后视镜外壳中，通常应用高光泽级别的聚碳酸酯(PC)-丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，其需要附加的二次机械操作如喷砂处理以降低光泽度和产生低光泽度的表面抛光。这种附加的二次机械操作费时费钱。
交联的凝胶浓缩物经常用作热塑性树脂的低光泽添加剂。例如，聚环氧化物与含腈基的聚合物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)反应产生交联的浓缩物，可以将其加入到热塑性聚合物中以降低光泽。使在聚碳酸酯或聚苯乙烯树脂中分散的低光泽添加剂的浓缩物进一步与高光泽的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)树脂混合物掺混，以产生具有固有哑光性或低光泽表面抛光的ABS基热塑性掺混物。
但向现有的高光泽PC/ASA组合物中直接加入低光泽浓缩物不能产生想要的低光泽性能和表面美观度。因此希望生产包含聚碳酸酯且表现出低光泽和合适美观度的组合物。
发明内容
这里公开了一种组合物，其包含：聚碳酸酯；由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物；包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的抗冲改性剂；第一凝胶类低光泽添加剂，其中所述第一凝胶类低光泽添加剂为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第二凝胶类低光泽添加剂，其中所述第二凝胶类低光泽添加剂为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第一聚甲基丙烯酸甲酯；和第二聚甲基丙烯酸甲酯；其中以组合总重量计，第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以1-25wt％的总量存在；其中第一聚甲基丙烯酸甲酯与第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯的总重量的重量比为0.2-1.0；和其中第一聚甲基丙烯酸甲酯具有比第二聚甲基丙烯酸甲酯更高的重均分子量。
这里还公开一种方法，所述方法包括掺混包含如下物质的组合物：聚碳酸酯；由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物；包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的抗冲改性剂；第一凝胶类低光泽添加剂，其中所述第一凝胶类低光泽添加剂为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第二凝胶类低光泽添加剂，其中所述第二凝胶类低光泽添加剂为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；第一聚甲基丙烯酸甲酯；和第二聚甲基丙烯酸甲酯；其中以组合总重量计，第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以1-25wt％的总量存在；其中第一聚甲基丙烯酸甲酯与第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯的总重量的重量比为0.2-1.0；和其中第一聚甲基丙烯酸甲酯具有比第二聚甲基丙烯酸甲酯更高的重均分子量。
附图说明
图1所示的照片比较了样品E2至E4在无纹理模塑色片上的光泽度和表面美观度；
图2A的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMAHi与PMMA总量比值(0-100％)下的熔体流动速率；
图2B的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMAHi与PMMA总量比值(0-100％)下的热变形温度；
图2C的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMAHi与PMMA总量比值(0-100％)下的缺口Izod冲击强度；
图2D的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMAHi与PMMA总量比值(0-100％)下的60度光泽；
图3A的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的熔体流动速率；
图3B的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的热变形温度；
图3C的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的缺口Izod冲击强度；和
图3D的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的60度光泽。
具体实施方式
这里公开的是产生低光泽和具有良好美观度的热塑性组合物。所述组合物包含聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝橡胶、高分子量聚甲基丙烯酸甲酯和低分子量聚甲基丙烯酸甲酯。已经意外地发现通过在组合物中应用1-25wt％、具体7-15wt％的高分子量与低分子量聚甲基丙烯酸甲酯的组合以及总重量为至少7.0wt％的第一低光泽添加剂(Matt 1)和第二低光泽添加剂(Matt 2)将产生具有良好美观度的低光泽组合物。在一个实施方案中，当高分子量聚甲基丙烯酸甲酯与高和低分子量聚甲基丙烯酸甲酯总重量的比在0.2-1.0、特别是0.3-0.7和更具体地0.4-0.6间变化时，可以产生具有良好美观度的低光泽组合物。通过应用较高高分子量聚甲基丙烯酸甲酯与高和低分子量聚甲基丙烯酸甲酯总重量的比，除了低光泽外还产生良好美观度。
在这里应用的“聚碳酸酯”指具有通式(1)的重复碳酸酯结构单元的聚合物：
其中R1基团总数的至少60％包含芳族部分和剩余的为脂族、脂环族或芳族部分。在一个实施方案中，每一个R1为C6-30芳族基团，也就是说其包含至少一个芳族部分。R1可以衍生自通式为HO-R1-OH、特别是通式(2)的芳族二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH(2)
其中A1和A2每一个均为单环二价芳族基团，和Y1为分隔A1与A2的单键或具有一个或多个原子的桥连基团。在一个实施方案中，一个原子分隔A1与A2。具体地，每一个R1可以由通式(3)的双酚衍生：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基，和p和q各自独立地为0-4的整数。应理解当p或q小于4时，环上每个碳的化合价被氢填充。另外在通式(3)中，Xa为连接两个羟基-取代的芳基的桥连基团，其中所述桥连基团与每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上相互位于邻位、间位或对位(特别是对位)。在一个实施方案中，所述桥连基团Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。所述C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族，和还可以包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以放置C1-18有机基团从而使连接于其上的每个C6亚芳基连接到C1-18有机桥连基团的同一亚烷基碳或不同碳上。在一个实施方案中，p和q各自为1，和Ra和Rb均为C1-3烷基，特别地为甲基，位于每个亚芳基上羟基的间位上。
在一个实施方案中，Xa为取代或未取代的C3-18亚环烷基、通式–C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基–其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基、或通式–C(＝Re)–的基团-其中Re为二价C1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己亚甲基、亚乙基、亚新戊基和异亚丙基以及2-[2.2.1]-双亚环庚基、亚环己基、亚环戊基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。
在另一个实施方案中，Xa为C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基或通式–B1–G–B2–的基团，其中B1和B2为相同或不同的C1-6亚烷基，和G为C3-12亚环烷基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以为通式(4)的取代的C3-18亚环烷基：
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧或C1-12烃基；Q为直接键、碳或二价氧、硫或–N(Z)–，其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；r为0-2，t为1或2，q为0或1，和k为0-3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起形成稠合的环状脂族、芳族或杂芳环。应理解所述稠合环为芳族时，通式(4)表示的环具有不饱和碳-碳键接，其中环发生稠合。当k为1和i为0时，通式(4)表示的环含有4个碳原子，当k为2，通式(4)表示的环含有5个碳原子，和当k为3时，所述环含有6个碳原子。在一个实施方案中，两个相邻的基团(如Rq和Rt一起)形成芳族基团，和在另一个实施方案中，Rq和Rt一起形成一个芳族基团，和Rr与Rp一起形成第二个芳族基团。当Rq与Rt一起形成芳族基团时，Rp可以为双键氧原子，即酮。
可以应用其中Xa为通式(4)的亚环烷基的双酚生产含通式(5a)的苯并[C]吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯：
其中Ra、Rb、p和q与通式(3)的相同，R3各自独立地为C1-6烷基，j为0-4，和R4为氢、C1-6烷基或取代或未取代的苯基，例如被至多五个C1-6烷基取代的苯基。例如，通式(5b)的苯并[C]吡咯酮碳酸酯单元：
其中R5为氢、任选被至多五个C1-6烷基取代的苯基、或C1-4烷基。在通式(1b)的实施方案中，R5为氢、甲基或苯基，特别地为苯基。其中R5为苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(也称作3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
其它这种类型的双酚碳酸酯重复单元有通式(5c)和(5d)的靛红碳酸酯单元：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，p和q各自独立地为0-4，和Ri为C1-12烷基、任选被1-5个C1-10烷基取代的苯基或任选被1-5个C1-10烷基取代的苯甲基。在一个实施方案中，Ra和Rb均为甲基，p和q各自独立地为0或1，和Ri为C1-4烷基或苯基。
其中Xa为取代或未取代的C3-18亚环烷基(4)的衍生自双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其它例子包括通式(5e)的亚环己基桥连、烷基-取代的双酚：
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基，p和q各自独立地为0-4，和t为0-10。在一个具体的实施方案中，Ra和Rb中的至少一个位于亚环己基桥连基团的间位。在一个实施方案中，Ra和Rb各自独立地为C1-4烷基，Rg为C1-4烷基，p和q各自为0或1，和t为0-5。在另一个具体的实施方案中，Ra、Rb和Rg均为甲基，p和q各自为0或1，和t为0或3，特别地为0。
其中Xa为取代或未取代的C3-18亚环烷基的衍生自双酚(3)的其它双酚碳酸酯单元的例子包括通式(5f)的金刚烷基单元和通式(5g)的芴基单元：
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，和p和q各自独立地为1-4。在一个具体的实施方案中，Ra和Rb中的至少一个位于亚环烷基桥连基团的间位。在一个实施方案中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基，和p和q各自为0或1；具体地，Ra、Rb均为甲基，p和q各自为0或1，和当p和q均为1时，甲基位于亚环烷基桥连基团的间位。含单元(5a)-(5g)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃转化温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
通式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括通式(6)的芳族二羟基化合物：
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，和n为0-4。所述卤素通常为溴。
具体二羟基化合物的一些示例性的例子包括如下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二烷、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或类似物；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四-叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚或类似物、或包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。
通式(3)的双酚化合物的具体例子包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以应用包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。在一个具体的实施方案中，所述聚碳酸酯为衍生自双酚A的线性均聚物，其中通式(3)中的A1和A2每一个均为对-亚苯基和Y1为异亚丙基。
所述聚碳酸酯在25℃的氯仿中测量的固有粘度可以为0.3-1.5分升/克(dl/g)，特别地为0.45-1.0dl/g。所述聚碳酸酯的重均分子量可以为10,000-200,000道尔顿，特别地为20,000-100,000道尔顿，所述重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，应用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子和对聚碳酸酯参比标定。GPC样品以1mg/ml的浓度制备，并以1.5ml/分钟的流率洗脱。
在一个实施方案中，所述聚碳酸酯具有用于制备薄制品的流动性能。熔体流动速率(通常简称为MFR)测量了在规定温度和负载下热塑体挤出通过小孔的速率。可以应用具有不同流动性能的聚碳酸酯的组合来达到理想的整体流动性能。可以将具有相对高重均分子量的高分子量芳族聚碳酸酯与相对低分子量的芳族聚碳酸酯组合，分子量差为1,000-50,000，特别地为2,000-25,000g/mol。例如，可以将重均分子量为27,000-100,000的高分子量芳族聚碳酸酯与重均分子量小于27,000例如为15,000-25,000的相对低分子量的芳族聚碳酸酯组合。
在一个实施方案中，可以一起应用两种或更多种聚碳酸酯均聚物。当应用两种或更多种聚碳酸酯均聚物(即第一聚碳酸酯均聚物和第二聚碳酸酯均聚物)时，第一聚碳酸酯均聚物具有比第二聚碳酸酯均聚物更高的重均分子量。具有较低分子量的聚碳酸酯均聚物被称为高流动性聚碳酸酯，因为它具有较低的粘度和比起较高分子量的聚碳酸酯可以应用较低的剪切力和压力进行处理。
当应用两种聚碳酸酯均聚物时，以组合总重量计，第一聚碳酸酯均聚物的用量为10-50wt％，特别为12-35wt％。以组合总重量计，第二聚碳酸酯均聚物的用量为10-30wt％，特别为15-28wt％。
以组合总重量计，所述聚碳酸酯均聚物的总重量为30-80wt％，特别地为40-75wt％，特别地为45-70wt％和更特别地为50-68wt％。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中在所述聚合物中每一个R1均相同)、在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)和包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
共聚物的具体类型有聚(酯-碳酸酯)，也称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物除了通式(1)的重复碳酸酯单元外，还包含通式(7)的重复单元：
其中J为衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，和可以为例如C2-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C6-20亚芳基或聚氧亚烷基，其中亚烷基基团含2-6个碳原子，特别地为2、3或4个碳原子；和T为衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，和可以为例如C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以应用含不同T和/或J基团的组合的共聚酯。所述聚酯单元可以为支化的或者线性的。
在一个实施方案中，J为具有直链、支化链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基，例如亚乙基、正-亚丙基、异-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。在另一个实施方案中，J衍生自通式(3)的双酚，如双酚A。在另一个实施方案中，J衍生自通式(6)的芳族二羟基化合物，例如间苯二酚。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双苯甲酸或包含前述酸中至少一种的组合。也可以存在含稠合环的酸，例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或包含前述酸中至少一种的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9-2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸正丙二酯、对苯二甲酸正丁二酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二甲二酯和由间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚(ITR)衍生的酯单元。取决于最终组合物的想要性能，共聚物中酯单元与碳酸酯单元之间的摩尔比可以在很宽范围内变化，例如1:99-99:1，特别地为10:90-90:10，更特别地为25:75-75:25或2:98-15:85。具体的聚(酯-碳酸酯)为包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的那些，通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，取决于碳酸酯单元与酯单元的摩尔比。
在一个具体的实施方案中，所述聚碳酸酯共聚物为通式(8a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-邻苯二甲酸酯-酯)
其中y和x分别代表芳基化-双酚A酯单元和双酚A碳酸酯单元的重量百数比。通常，所述单元作为嵌段出现。在一个实施方案中，共聚物中酯单元y与碳酸酯单元x的重量百分比为50:50-99:1或55:45-90:10或75:25-95:5。包含35-45wt％碳酸酯单元和55-65wt％酯单元的通式(8a)的共聚物(其中所述酯单元中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为45:55-55:45)通常称作聚(碳酸酯-酯)(PCE)，和包含15-25wt％碳酸酯单元和75-85wt％间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯摩尔比为98:2-88:12的酯单元的共聚物通常称作聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一个实施方案中，一种具体的聚碳酸酯共聚物为含碳酸酯单元(1)和通式(8b)的重复单芳基芳基化酯单元的聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化酯)：
其中每一个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，和n为0-4。具体地，每一个Rh独立地为C1-4烷基，和n为0-3、0-1或0。这些聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化酯)共聚物具有通式(8c)：
其中R1如通式(1)所定义，和Rh和n如通式(8b)所定义，和摩尔比x:m为99:1-1:99，特别地为80:20-20:80或60:40-40:60。
具体地，单芳基-芳基化酯单元(8b)衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的两种酸(或其衍生物)的组合物与间苯二酚(或其反应性衍生物)之间的反应，以提供通式(8d)的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”酯单元)：
其中m为4-100、4-90、5-70，更具体地为5-50，或仍更具体地为10-30。在一个实施方案中，以共聚物中酯单元的总摩尔数计，ITR酯单元在聚碳酸酯共聚物中以大于或等于95mol％、特别地大于或等于99mol％和仍更特别地大于或等于99.5mol％的量存在。这种(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)-碳酸酯共聚物(“ITR-PC”)可以拥有许多理想的性能，包括硬度、透明度和耐候性。ITR-PC共聚物也可以具有想要的热流动性能。另外，ITR-PC共聚物可以很容易地应用界面聚合技术按工业规模生产，所述界面聚合技术允许在ITR-PC共聚物的合成中的合成灵活性和组合物特异性。
聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化酯)的具体例子是通式(8e)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)：
其中m为4-100、4-90、5-70，更特别地为5-50或仍更特别地为10-30，和摩尔比x:m为99:1-1:99，特别地为90:10-10:90。以酯单元的总摩尔数计，ITR酯单元在聚(碳酸酯-芳基化酯)共聚物中以大于或等于95mol％、特别地大于或等于99mol％、和仍更特别地大于或等于99.5mol％的量存在。以共聚物中各单元的总摩尔数计，其它碳酸酯单元、其它酯单元或它们的组合可以以1-20mol％的总量存在，例如通式(8f)的间苯二酚碳酸酯单元和通式(8g)的双酚酯单元：
其中，在上述通式中，Rh各自独立地为C1-10烃基，n为0-4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0-4的整数，和Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或通式–C(Rc)(Rd)–的C1-13亚烷基(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-12烷基)或通式–C(＝Re)–的基团(其中Re为二价C1-12烃基)。所述双酚酯单元可以为通式(9)的双酚A邻苯二甲酸酯酯单元：
在一个实施方案中，聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(8c)包含1-20mol％和双酚A碳酸酯单元、20-98mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元，和任选1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯酯单元或它们的组合。
含芳基化酯单元的聚碳酸酯共聚物通常由聚酯嵌段制备。聚酯嵌段也可以由界面聚合制备。代替应用二羧酸或二醇本身，可以应用酸或二醇的反应性衍生物，如相应的酸氯化物，具体地为酸二氯化物和酸二溴化物。因此，例如替代应用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含前述酸中至少一种的组合，可以应用间苯二酰二氯化物、对苯二酰二氯化物或包含前述二氯化物中至少一种的组合。聚酯可以通过如下所述的熔融工艺缩合、溶液相缩合或通过酯交换聚合获得，其中例如二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可以应用酸催化与二羟基反应试剂酯交换产生聚酯嵌段。可以应用在其中已经包含支化剂如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸的支化聚酯嵌段。另外，取决于组合物的最终用途，可能理想的是在聚酯嵌段上具有不同浓度的酸和羟基端基。
包含芳基化酯单元的聚碳酸酯共聚物可以具有2,000-100,000g/mol的Mw，特别地为3,000-75,000g/mol，更特别地为4,000-50,000g/mol，更特别地为5,000-35,000g/mol和仍更特别地为17,000-30,000g/mol。应用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子以1毫克/毫升的样品浓度并用聚碳酸酯标样标定而用GPC确定分子量。样品用二氯甲烷作洗脱液以1.0ml/min的流率进行洗脱。
聚(酯-碳酸酯)的具体例子为由直链C6-20脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)、具体为直链C6-C12脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)衍生的聚(脂族酯-碳酸酯)。具体的二羧酸包括正-己二酸(己二酸)、正-癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。具体的聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有通式(10)：
其中每一个R1可以相同或不同，和如通式(1)定义，m为4-18，具体为4-10，和酯单元与碳酸酯单元的平均摩尔比x:y为99:1-1:99，包括13:87-2:98或9:91-2:98或8:92-2:98。在一个具体的实施方案中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含双酚A癸二酸酯酯单元和双酚A碳酸酯单元，其平均摩尔比x:y例如为2:98-8:92，如6:94。这种聚(脂族酯-碳酸酯)可以以LEXAN HFD由SABIC的Innovative Plastics Division商购获得(LEXAN为SABIC IPB.V.的商标名)。
聚(脂族酯-碳酸酯)的重均分子量可以为15,000-40,000道尔顿(Da)，包括20,000-38,000Da(基于BPA聚碳酸酯标样由GPC测量)。
以组合总重量计，聚酯-碳酸酯的总重量为30-80wt％，特别地为40-75wt％、特别地为45-70wt％和更特别地为50-68wt％。
所述组合物还包含衍生自乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的共聚物。乙烯基芳族单体的例子有苯乙烯和取代的苯乙烯，所述取代的苯乙烯具有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基连接于芳环上，包括但不限于α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、α-氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或类似物、包含前述乙烯基芳族单体至少一种的组合。示例性的乙烯基芳族单体为苯乙烯。单烯属不饱和腈单体的例子有丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴代丙烯腈、α-氯代丙烯腈或类似物、包含前述乙烯基芳族单体至少一种的组合。示例性的单烯属不饱和腈单体为丙烯腈。由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体衍生的示例性共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
以由乙烯基芳族单体与烯属不饱和腈单体衍生的共聚物的总重量计，苯乙烯-丙烯腈共聚物通常包含至少2wt％、特别地为至少4wt％和更特别地为至少5wt％的丙烯腈.
以组合总重量计,由乙烯基芳族单体与烯属不饱和腈单体衍生的共聚物以2-20wt％的量存在，特别地为3-7wt％和更特别地为4-6wt％。由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚衍生的示例性共聚物为由SABIC Innovative Plastics商购的CYCOLAC高流动性苯乙烯-丙烯腈。
所述组合物还包含抗冲改性剂。所述抗冲改性剂包含弹性体(下文称为“橡胶”)，所述弹性体包括由乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈单体和不包括腈单体的烯属不饱和单体衍生的共聚物。在一个示例性的实施方案中，不包含腈单体的烯属不饱和单体为单烯属不饱和烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
橡胶包含不连续的弹性体相和刚性的热塑性相，其中至少部分刚性热塑性相接枝到弹性体相上。在这种组合物中，接枝的刚性热塑性相有时称作“壳”，不连续的橡胶相有时称作“芯”。本发明采用至少一种橡胶基质进行接枝。橡胶基质包括组合物的不连续弹性体相。对于橡胶基质没有特别的限制，只要它易于被至少一部分可接枝的单体接枝即可。在一个实施方案中，橡胶基质的玻璃转化温度Tg小于约0℃，在另一个实施方案中小于约-20℃，和在又一个实施方案中小于约-30℃。
在各种实施方案中，所述橡胶基质由选自(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和包含至少一种所述单体的混合物的至少一种单烯属不饱和烷基(甲基)丙烯酸酯单体通过已知方法聚合获得。(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯和2-乙基己基丙烯酸酯；和它们的(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯类似物，示例性例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在一个示例性的实施方案中，橡胶基质包含由丙烯酸正丁酯衍生的结构单元。
在各种实施方案中，所述橡胶基质也可以包含衍生自至少一种聚烯属不饱和单体的结构单元。正如这里所应用，术语“聚烯属不饱和”指每个分子具有两个或多个烯属不饱和位点。经常应用聚烯属不饱和单体来提供交联的橡胶颗粒和在橡胶基质中提供“接枝-连接”位点用于与接枝单体的随后反应。合适的聚烯属不饱和单体包括但不限于丁烯二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯和包含至少一种这些单体的混合物。在特定的实施方案中，所述橡胶基质包含衍生自三烯丙基氰脲酸酯的结构单元。
在一些实施方案中，所述橡胶基质可以任选包含衍生自少量其它不饱和单体的结构单元，例如可与烷基(甲基)丙烯酸酯单体共聚以制备橡胶基质的那些。合适的可共聚单体包括但不限于：C1-C12芳基或卤代芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯或它们的混合物；单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和衣康酸；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯如羟基乙基甲基丙烯酸酯；(C4-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体如环己基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基甲基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。正如这里所应用，术语“(甲基)丙烯酰胺”泛指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合适的可共聚单体也包括但不限于乙烯基芳族单体如苯乙烯和取代的苯乙烯，所述取代的苯乙烯具有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基连接于芳环上，包括但不限于α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、α-氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基-取代的缩合的芳环结构如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体的混合物和单烯属不饱和腈单体如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈。
在芳环上带有取代基的组合的取代苯乙烯也是合适的。在本发明的一个特别的实施方案中，橡胶基质基本不含由向聚合混合物添加任何单烯属不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和衣康酸衍生的任何结构单元。在本文中，“基本不含”指任何单烯属不饱和羧酸在橡胶基质合成所采用的单体中只作为偶然的杂质存在，通常浓度小于约1wt％或小于约0.5wt％或小于约0.2wt％。
刚性热塑性相包含的热塑性聚合物或共聚物的玻璃转化温度(Tg)在一个实施方案中大于约25℃、在另一个实施方案中大于或等于90℃和在又一个实施方案中大于或等于100℃。
在一个特定的实施方案中，所述刚性热塑性相包含具有由选自如下的一个或多个单体衍生的结构单元的聚合物：(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体。合适的(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体包括上文针对橡胶基质描述的那些。这种聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈-、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯-、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐-或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸-三元共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。这些共聚物可以单独或作为混合物用于刚性热塑性相。
在一些实施方案中，所述刚性热塑性相包含一种或多种乙烯基芳族聚合物。合适的乙烯基芳族聚合物包含至少约20wt％衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元。在一个特别的实施方案中，所述刚性热塑性相包含具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元和衍生自一种或多种单烯属不饱和腈单体的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。
这种乙烯基芳族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。在另一个特别的实施方案中，所述刚性热塑性相包含具有如下结构单元的乙烯基芳族聚合物：衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元；衍生自一种或多种单烯属不饱和腈单体的第二结构单元；和衍生自一种或多种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的单体的第三结构单元。这种乙烯基芳族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些共聚物可以单独或作为混合物用于刚性热塑性相。一种示例性的刚性热塑性相为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
当共聚物中的结构单元衍生自一种或多种单烯属不饱和腈单体时，则在包含接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物中腈单体含量以包含接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物的重量计，在一个实施方案中可以为约5-40wt％，在另一个实施方案中可以为约5-30wt％，在另一个实施方案中可以为约10-30wt％和在又一个实施方案中可以为约15-30wt％。
以组合总重量计，抗冲改性剂以8.7-39wt％的量存在，特别地为9-25wt％。示例性抗冲改性剂为由SABIC Innovative Plastics商购的CYCOLAC 29350 1000粉末。
在一些实施方案中，所述组合物还包含凝胶类低光泽添加剂。合适的低光泽添加剂的例子包括聚环氧化物与包含烯属不饱和腈的聚合物的反应产品，和还可以包含非反应性载体如聚碳酸酯或聚苯乙烯。所述组分在高温下反应组合形成低光泽添加剂。合适的低光泽添加剂及其制备方法在现有技术中是已知的，和例如在US 5,530,062、US 5,336,701、US 5,026,777、US 5,580,924和US 5,965,665中进行了公开，这些文献在这里作为参考引入。
适合用于制备低光泽添加剂的聚环氧化物包括：简单的脂族双环氧化物如十二碳三烯二氧化物、二戊烯二氧化物和1,2,7,8-二环氧辛烷；双-缩水甘油醚/酯如双酚A的双缩水甘油醚和其缩合产品；脂环族双环氧化物如3,4-环氧环己基3,4-环氧环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；混合的脂族/脂环族双环氧化物如乙烯基环丁烯二氧化物、乙烯基环戊二烯二氧化物和丁烯基环戊烯二氧化物；酚醛清漆树脂的缩水甘油醚；环氧化的杂环如异氰脲酸三缩水甘油酯；和环氧化的油类如环氧化的妥尔油、亚麻籽油和大豆油；包含前述一种或多种的组合；和类似物。特别合适的聚环氧化物为脂环族的聚环氧化物如3,4-环氧环己基3,4-环氧环己基羧酸酯，可以商标名ERL-4221由Dow商购或以商标名2021-P由Daicel商购。
如果在组合物中存在，第一和第二凝胶类低光泽添加剂(各自为Matt1和Matt2)以至多12wt％的总量存在。更具体地，凝胶类低光泽添加剂在组合物中以6-9wt％的量存在。第一凝胶类低光泽添加剂(Matt1)为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈。第二凝胶类低光泽添加剂(Matt2)为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈。在组合物中组合应用第一和第二凝胶类低光泽添加剂允许低光泽和光泽的均匀性，因为第一凝胶类低光泽添加剂优先分散于聚碳酸酯相中而第二凝胶类低光泽添加剂优先分散于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈相中。
所述组合物进一步包括第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯。两种聚甲基丙烯酸甲酯均用作处理助剂。在一个实施方案中，第一聚甲基丙烯酸甲酯或第二聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种为均聚物，而另一种为共聚物。
在一个实施方案中，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯为由通式(11)表示的单体与具有通式(12)表示结构的单体反应获得的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中在通式(11)中R1为氢或含1-10个碳原子的烷基；
其中在通式(12)中R1为氢或含1-10个碳原子的烷基和R2为C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。
在一个实施方案中，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的共聚物。在一个示例性的实施方案中，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的共聚物，和其分子量和熔体粘度比第二聚甲基丙烯酸甲酯高。
第一聚甲基丙烯酸甲酯通常称作高分子量聚甲基丙烯酸甲酯和以组合总重量计其用量为0.5-18wt％。第一聚甲基丙烯酸甲酯的例子有由Kaneka Corporation商购的KANEACE PA-20(在实施例中称为PMMA Hi-1)和由Arkema商购的METABLEN P 552(在实施例中称为PMMA Hi-2)。更高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(共聚物)的数均分子量可以为200,000-10,000,000，特别地为200,000-5,000,000，和其重均分子量按凝胶渗透色谱法(GPC)应用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子并用聚苯乙烯参比标定测量可以为200,000-10,000,000道尔顿，特别地为300,000-5,000,000道尔顿。GPC样品按1mg/ml浓度制备，和以1.5ml/分钟的流率洗脱。
所述第二聚甲基丙烯酸甲酯包含聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，和具有比第一聚甲基丙烯酸甲酯更低的熔体粘度(即更低的分子量)。第二聚甲基丙烯酸甲酯被称作低分子量聚甲基丙烯酸甲酯和由Cyro Indus tries以ACRYLITE H12(在实施例中称为PMMA Lo-1)或由Arkema以PLEXIGLASS VLD 100(在实施例中称为PMMA Lo-2)商购获得。以组合总重量计，第二聚甲基丙烯酸甲酯以0.5-20wt％的量存在。所述更低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量可以为20,000-60,000，特别地为40,000-60,000，和其重均分子量按凝胶渗透色谱法(GPC)应用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱子并用聚苯乙烯参比标定测量可以为60,000-100,000道尔顿，特别地为70,000-100,000道尔顿。GPC样品按1mg/ml浓度制备，和以1.5ml/分钟的流率洗脱。
以组合总重量计，第一和第二聚甲基丙烯酸甲酯在组合物中以1-25wt％的总量存在，特别地为2、3、4、5、6或7wt％至至多15、16、17、18、19、20、21、22、23或24wt％。
高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(第一聚甲基丙烯酸甲酯)与高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(第一聚甲基丙烯酸甲酯)和低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(第二聚甲基丙烯酸甲酯)的总重量的重量比可以在0.2-1.0间变化，特别地为0.3-0.7，和更特别地为0.4-0.6。
在一个实施方案中，所述组合物通过使如上所列的组分掺混而制备。掺混可以为干法掺混、熔融掺混、溶液掺混或包含至少一种上述掺混形式的组合。
在一个实施方案中，可以将组合物在设备如Henschel混合器或Waring掺混机中干法掺混以形成混合物，随后进料至挤出机，在其中使混合物熔融掺混。组合物的掺混包括应用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含至少一种前述力或能量形式的组合，和在处理设备中实施，其中上述力通过如下设施实施：单螺杆、多螺杆、同向旋转啮合式螺杆或异向旋转啮合式螺杆、同向旋转非啮合式螺杆或异向旋转非啮合式螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带销桶、辊筒、冲击缸、螺旋转子或包含上述至少一种的组合。
包括前述力的掺混可以在如下机械中实施：单或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel、螺旋形共混器、Ross混合器、Banbury、辊式捏合机、铸模机如注塑机、真空成形机、吹塑机或类似物，或包含至少一种前述机器的组合。
可以将所述组合物以母料的形式引入熔融掺混设备中。例如，可以将一部分组合物与一些组分预先掺混以形成母料，然后母料与剩余的组分掺混以形成组合物。在这种方法中，可以在引入组合物剩余组分的下游将母料引入掺混设备。
在一个实施方案中，应用这里公开的组合物制备模制品，例如耐用制品、电子电气组件、汽车部件和类似物。应用通常的热塑方法如膜和片挤出、注塑、气体辅助注塑、挤塑、压塑和吹塑方法可以将组合物转化为制品。
可以在需要低光泽的多种不同制品的生产中使用所述组合物。这些制品包括汽车部件、装饰家具、计算机、电子产品、飞机部件和类似物。
通过如下非限定性实施例例举所述组合物。
实施例
实施例1
如下实施例应用实验设计(DOE)方法实施。实施实验以准确确定各因素(那些对组合物光泽有影响的组合物组分)。下面详细讨论实施例。
为了考察各组分在低光泽PC/ASA组合物中的影响，实施了两种组分因子设计试验(DOE)(即分辨率III；210-6；2组添加中心点；总共18次试验)，以评价组合物的各组分(即因子)对质量关键性能(即响应)的主要影响。
表1详细列出了在该在研究中用于低光泽PC/ASA组合物的各组分以及这些组分的供应商。表2列出了在该研究中用于构造包含定义组分范围在内的设计的因子(A-K)，而表3列出了在DOE中考察的响应(Y)。在这里我们注意到没有污点和表面凹痕的色片表面的概率(Y5)以连续数据列出，其基于二进制离散数据应用统计软件(如Minitab)转化而成，所述离散数据针对表面凹痕通过对模塑色片视觉评级为“好”或“坏”而收集。
表1
表2
表3
响应 名称 单位
Y1 纹理化光泽@60° GU
Y2 无纹理光泽@60° GU
Y3 无纹理光泽STD GU
Y4 MFR g/10min
Y5 无凹痕表面的概率 –
Y6 HDT@0.45MPa ℃
Y7 HDT@1.82MPa ℃
Y8 抗冲强度，Izod@23℃ kJ/m<sup>2</sup>
将针对如下各组合物所示的组分按下表4所示的条件在双螺杆挤出机中掺混，并按表5所示的条件注塑。对于设计用来评价所考察因子对模塑色片表面美观度的影响的实验，没有在107℃下干燥4小时模塑挤出的小球，以使表面凹痕效果最大化。
表4
参数 单位 设置
混料机类型 无 WP 30mm
桶大小 mm 30mm
模头 mm 2孔
1区温度 ℃ 177
2区温度 ℃ 232
3区温度 ℃ 260
4区温度 ℃ 274
5区温度 ℃ 274
6区温度 ℃ 274
7区温度 ℃ 274
螺杆速度 rpm 500
生产能力 kg/hr 30
扭矩 无 71-73
真空度 MPa -0.085
表5
参数 单位 设置
预干燥时间 小时 4
预干燥温度 ℃ 107
1区温度 ℃ 274
2区温度 ℃ 274
3区温度 ℃ 274
喷嘴温度 ℃ 274
模塑温度 ℃ 77
螺杆速度 rpm 100
背压 psi 75
冷却时间 秒 18
注射速度(英寸/s) 英寸/s 2
保持压力 psi 1000
最大注射压力 psi 1000
基于在Design Expert软件中针对每种响应绘制的Pareto表，表6总结了分析的所考察的因子对所述响应的影响。因子对响应影响的程度分级为“正面强，++”；“正面弱，+”；“负面弱，-”；“负面强，--”和“极小影响，空白”。例如，正如所预期，“Matt总量”在组合物中含量增加时对光泽和纹理光泽均表现出强的正面影响。应用SAN1和增加PC2的量由于SAN1和PC2的高流动(即低分子量)性能而导致熔体流动性能(例如ISO MFR)增强。另外，PMMA Hi(1或2)和PMMA Lo(1或2)对于所有的测试性能均具有极小效果或没有效果，和对不同(材料)供应商没有观察到较大的差别，而增加SAN与组合量SAN和ASA(SAN和ASA总量)的比和从而降低ASA量会对熔体流动有正面影响但对冲击强度有负面影响。
但在这种DOE研究中还发现一些未预期的结果。例如，PMMA Hi与PMMA总量间的比对于形成无凹痕表面的概率有正面影响，而增加PMMA的总量对于大多数响应(如光泽、HDT和冲击强度等)来说表现出强的负面影响。
表6中总结的Pareto表的结果强调了一些未预期结果，这些结果对于考察针对性能优化的组合物设计特别重要，否则不可能基于组分的通常性能获得这些优化。
对于选择用于低光泽PC/ASA组合物的组分组成和类型，表7总结了因子效果和DOE推荐。例如，由于其对MFR和表面美观度的改进，选择高流动性能的SAN(SAN1)用于进一步研究。由于PMMA Hi和Lo类对测试性能影响很小或没有影响，应用PMMA Hi-2和PMMA Lo-1，而PMMA Hi与PMMA总量比的未预期正面影响导致将其设定为30％。
另外，由于在试验范围内观察到较小的影响，选择Matt 1与Matt总量(Matt 1+Matt 2)的比为50％，而选择高流动性(PC2)，由于它对MFR有明显改进。
表6
表7
基于以上结果和DOE推荐及对应的Pareto表，我们寻求通过Des ign Expert软件优化和平衡对于质量来说关键的性能。
表8给出了在本发明中研究的以重量百分比表示的对比例的详细组成。试样E1和E2是通过应用Design Expert软件实施性能优化所推荐的低光泽PC/ASA组合物的两个例子，而E3为以前开发的在现有的不含低光泽添加剂(E4)的商购PC/ASA组合物中直接加入低光泽添加剂获得的示例性低光泽组合物，E4包括在用于性能比较的研究中。
表8
项目 E1 E2 E3 E4
PC1 30.2 26.51 31.44
PC2 37.59 66.24 14.27 13.48
SAN1 2.92 5.48
SAN2 9.52 12.93
ASA 12.03 9.48 22.2 21.99
Matt1 2.99 3.76 4.53
Matt2 2.99 3.76 4.53
PMMA Hi-2 3.29 3.29 4.53 4.99
PMMA Lo-1 7.68 7.68 13.59 14.82
STAB 0.18 0.18 0.18 0.2
MR 0.14 0.14 0.14 0.15
表9给出了这些示例性组合物E1–E4的性能对比。在软件中E1的组成通过最小化光泽、最大化无凹痕表面的概率以及最大化HDT、MFR和冲击强度而产生，而E2的组成应用最小化光泽和只最大化无凹痕表面的概率和MFR的标准获得。
正如表8所示，相比于E3和E4，E1和E2通常含有更高的PC含量(～65％对～40％)。另外，更重要的是，相比于E3和E4，E1和E2含有更低的PMMA总量(～11％对～19％)和较高的PMMA Hi与PMMA总量比(30％对25％)。
从顾客试用时产生的后视镜外壳部件的评价来看，正如所预期，随Matt总含量增加光泽度下降(例如E1至E3)。结果是，顾客排除E1，不再进一步评价。尽管相比于E2其光泽度更低，但应用E3生产的部件表现出因表面美观度而不想要的表面凹痕，这反而证实了具有较小凹痕时表面美观度极好。试验结果与DOE预测的无凹痕表面的概率之间的显著差异一致(例如对于E2和E3各自为0.76与0.14)，也由E2和E3在无纹理模塑色片上的表面表现(参见图1)的对比得到证实。
正如上文所讨论的Pareto表总结的DOE未预期结果(表4)所揭示的，E2相对于E3所证实的改进的表面美观度是由于较高的PMMA Hi与PMMA总量比(30％对25％)和/或较低的Matt总含量(7.5％对9.0％)的结果。E2相对于E3具有更高的热(HDT和Vicat)性能和极好的流动性能(MFR)是在E2中较高的PC含量(66％对40％)和应用SAN1和只应用高流动性PC2的直接结果。低光泽的E2组合物相比于高光泽对照E4产生明显更低的光泽度(27对94光泽单位(GU))，其中所述光泽度在模塑色片的无纹理表面上(图1)测量。另外，相比于高光泽对照E4，低光泽E2组合物导致光泽度降低5％，其中所述光泽度在用户试验所产生的抛光部件的纹理表面上测量。我们注意到在模塑色片的无纹理表面上测量的较低光泽并不必然导致在纹理表面上的较低光泽度。
表9
从如上所示数据(表9)，可以看出样品E2产生最优性能组合。当在260℃和5公斤载荷下测试300秒时，所述组合物(样品E2)显示出24-30g/10min的熔体流动速率。当在60度测量时，其无纹理光泽小于30光泽单位，特别地小于28光泽单位，和更特别地小于27光泽单位。
组合物表现出获得无凹痕模塑表面的较高概率。获得无凹痕模塑表面的概率大于0.67，特别地大于0.7，和更特别地大于0.72。
按ISO 75在0.45MPa下测量时，所述组合物还表现出高于100℃的热变形温度，和更特别地高于124℃。按ISO 306测量时，Vicat软化温度(B50)高于124℃，和更特别地高于125℃。所述组合物还表现出大于或等于约15kJ/m2的Charpy缺口冲击强度(按ISO 179/1eA测量)，和特别地大于16kJ/m2。
实施例2
前面的实施例证实了PMMA Hi与PMMA总量的比对获得无凹痕表面的概率具有正面影响。本实施例还表明只增加PMMA的总量对于大多数响应(例如光泽、HDT和冲击强度)表现出强的负面影响。
为了考察可提供可接受的物理和表面美观性能的PMMA总量和PMMA Hi与PMMA总量比的配制范围，通过系统改变PMMA总含量(0-23％)或者PMMA Hi与总量的比(0-100％)来实施更多的实验。表10和11给出了固定PMMA总含量(11％)但改变PMMA Hi与总量比(0-100％)的7种实验掺混物的详细配方和对应的物理性能。通过视觉评价应用这些配制物模塑的色片，只有PMMA Hi与PMMA总量比大于20％的掺混物表现出具有较小凹痕的合理表面美观性。另外，当配方的PMMA Hi与PMMA总量比大于50％时，观察到熔体流动性降低和光泽提高(参见图2A和2D)。
表10
# 项目 E5 E6 E7 E2 E8 E9 E10
1 PC2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2
2 SAN1 5.48 5.48 5.48 5.48 5.48 5.48 5.48
3 ASA 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48
4 Matt1 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76
5 Matt2 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76
6 PMMA Hi-2 0 1.1 2.2 3.3 5.5 8.25 11
7 PMMA Lo-1 11 9.9 8.8 7.7 5.5 2.75 0
8 STAB 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
9 MR 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
表11
在图2A-2D中显示了这些性能和它们随PMMA Hi量的变化。图2A的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMA Hi与PMMA总量比值(0-100％)下的熔体流动速率；图2B的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMA Hi与PMMA总量比值(0-100％)下的热变形温度；图2C的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMA Hi与PMMA总量比值(0-100％)下的缺口Izod冲击强度；图2D的图线描述了在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，在不同PMMA Hi与PMMA总量比值(0-100％)下的60度光泽；图2B–2D表明当在热塑性组合物中PMMA总含量固定为11wt％时，随着PMMA Hi量的增加，热变形温度、缺口Izod冲击强度和在60度的光泽度增加。图2A表明随着PMMA Hi与PMMA总量比的增加，熔体流动速率降低。
这些结果证明当高分子量聚甲基丙烯酸甲酯与高和低分子量聚甲基丙烯酸甲酯的总重量的比在0.2-1.0、特别是0.2-0.5间变化时，可以产生具有良好美观度的低光泽组合物。
实施例3
实施本实施例来证明当PMMA Hi与PMMA总量比固定但PMMA总量(总PMMA)基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的效果。表12和13概括了PMMA Hi与PMMA总量比固定(30％)但PMMA总量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时7种附加实验掺混物的配方和主要物理性能。对于在本实验中探索的PMMA总量范围，所有的对应掺混物均提供一组可接受的光泽和熔体流动性能以及合理的热和冲击性能(参见图3)。具体地，对于以热塑性组合总重量计PMMA总量为7-15wt％的掺混物，获得了几种关键性能的良好平衡，即最小的光泽和最大的热变形温度及缺口Izod冲击强度。
表12
# 项目 E11 E12 E13 E2 E14 E15 E16
1 PC2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2 63.68 59.68
2 SAN1 16.48 13.48 9.48 5.48 1.48 0 0
3 ASA 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48 9.48
4 Matt1 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76
5 Matt2 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76 3.76
6 PMMA Hi-2 0 0.9 2.1 3.3 4.5 5.7 6.9
7 PMMA Lo-1 0 2.1 4.9 7.7 10.5 13.3 16.1
8 STAB 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
9 MR 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
表13
所得结果示于图3A-3D。图3A的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的熔体流动速率；图3B的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的热变形温度。图3C的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的缺口Izod冲击强度。图3D的图线描述了PMMA Hi与PMMA总量比为30％但PMMA总含量基于热塑性组合总重量计在0-23wt％间变化时的60度光泽。
从这些结果可以看出，以热塑性组合总重量计，当第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以0-25wt％、优选7-15wt％的总量存在时，可以获得关键性能如最小的光泽、最大的热变形温度和缺口Izod冲击强度的良好平衡。
注意这里所描述的所有范围均包括端点。不同范围的数值可以组合。术语“包括”涵盖“由…组成”和“基本由…组成”。术语“和/或”包括“和”以及“或”。例如“A和/或B”应理解为A、B或A和B。
虽然已经参考一些实施方案描述了本发明，但本领域熟练技术人员应理解在不偏离本发明范围的条件下可以做各种改变和可以对其中的要素进行等价替换。另外，在不偏离其基本范围的情况下，可以做许多调整以适应对于本发明教导来说特定的情况或物质。因此，本发明不局限于这里所公开的构想用来实施本发明的最佳方式的具体实施方案，本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (16)

1.一种组合物，包含：
聚碳酸酯；
由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物；
包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的抗冲改性剂；
第一凝胶类低光泽添加剂，其中所述第一凝胶类低光泽添加剂为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；
第二凝胶类低光泽添加剂，其中所述第二凝胶类低光泽添加剂为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；
第一聚甲基丙烯酸甲酯；和
第二聚甲基丙烯酸甲酯；
其中以组合总重量计，第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以1-25wt％的总量存在；其中第一聚甲基丙烯酸甲酯与第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯的总重量的重量比为0.3-1.0；和其中第一聚甲基丙烯酸甲酯具有比第二聚甲基丙烯酸甲酯更高的熔体粘度。
2.权利要求1的组合物，其中以组合总重量计，所述聚碳酸酯以30-80wt％的量存在。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯；和其中所述第一聚碳酸酯具有与第二聚碳酸酯不同的分子量。
4.权利要求1的组合物，其中由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.权利要求4的组合物，其中以组合总重量计，苯乙烯-丙烯腈共聚物以2-20wt％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中以组合总重量计，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯以8-39wt％的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中以组合总重量计，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯以2-18wt％的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中所述第一聚甲基丙烯酸甲酯包含聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中以组合总重量计，所述第二聚甲基丙烯酸甲酯以2-20wt％的量存在。
10.权利要求1的组合物，其中模塑组合物具有无凹痕的模塑表面。
11.权利要求1的组合物，其中模塑组合物在60度下测量的无纹理光泽小于30光泽单位。
12.权利要求1的组合物，其中模塑组合物在60度下测量的无纹理光泽小于30光泽单位；按ISO 75在0.45MPa下测量的热变形温度大于100℃，和Charpy缺口冲击强度按ISO179/1eA测量大于或等于15kJ/m2。
13.由权利要求1的组合物制备的制品。
14.一种方法，包括掺混包含如下物质的组合物：
聚碳酸酯；
由乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体共聚获得的共聚物；
包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的抗冲改性剂；
第一凝胶类低光泽添加剂，其中所述第一凝胶类低光泽添加剂为在聚碳酸酯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；
第二凝胶类低光泽添加剂，其中所述第二凝胶类低光泽添加剂为在聚苯乙烯中分散的环氧交联的苯乙烯丙烯腈；
第一聚甲基丙烯酸甲酯；和
第二聚甲基丙烯酸甲酯；
其中以组合总重量计，第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯以7-25wt％的总量存在；其中第一聚甲基丙烯酸甲酯与第一聚甲基丙烯酸甲酯和第二聚甲基丙烯酸甲酯的总重量的重量比为0.3-0.7；和其中第一聚甲基丙烯酸甲酯具有比第二聚甲基丙烯酸甲酯更高的熔体粘度。
15.权利要求14的方法，其中所述掺混包括熔融掺混。
16.权利要求14的方法，进一步包括注塑所述组合物。
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