CN1131608A - 聚合物凝胶的分散态反应性挤塑 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备含凝胶的添加剂母料的方法，该方法包括将诸如SAN一类的反应性聚合物与诸如聚碳酸酯或聚苯乙烯之类的基本上不混溶的载体聚合物混合，然后在多官能交联剂和催化剂存在下将反应性聚合物和载体聚合物反应性挤塑。

Description

聚合物凝胶的分散态反应性挤塑
本申请见U.S.申请序列号08/345,196(1994年11月28日提交)的部分继续申请。
本发明涉及一种用于制备含凝胶的添加剂母料的方法，更具体地说，涉及一种制备用于降低热塑性组合物光泽的添加剂的方法。这种添加剂是通过将反应性聚合物与载体聚合物混合然后在多官能交联剂和催化剂存在下将反应性聚合物反应性挤塑而制成的。
就某些用途而言，人们希望未涂漆的模塑件的表面光泽度低以便尽量减少光反射。已进行过许多尝试，旨在制造包括由聚碳酸酯和乳化接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物构成的共混物以及降低光泽有效量的多环氧化合物的低光泽组合物。例如，美国专利5,026,777(Jalbert等人)提出采用多环氧化合物来降低某些特定的聚碳酸酯(PC)/ABS共混物的光泽。一步配混方法会导致不希望的副反应，包括多环氧化合物与诸如亚磷酸盐稳定剂和某些有机和金属颜料等其它成分之间的副反应，它们可能影响产品的均一性和质量。再者，一般而言，如Jalbert等提出的一步配混方法要获得具有符合要求的低光泽、高抗冲强度以及其他一些性能的重现性好的组合物有一定困难。
授予Bergstrom等人的美国专利5,342,887提出借助官能化的烯烃聚合物的交联来制备弹性体组合物。但是，Bergstrom未提及低光泽组合物的制备和用单体环氧化物连同酸催化剂使SAN交联，也未提出为同时生产和分散所获凝胶所需的适宜的工艺条件。
授予Vanderbilt的美国专利5,037,888描述了基于环氧固化化学方法的弹性体组合物的交联。Vanderbilt未提出将环氧化物、酸和SAN组合来制备低光泽组合物。
授予Fujiguchi等人的美国专利5,395,889提出了通过橡胶的交联获得低光泽组合物。Fujiguchi等未提到高凝胶含量添加剂母料的制备以及环氧化物、酸和SAN的组合使用。
为克服某些上述问题的尝试包括(1)Wildi等人的题为“用于改善热塑性组合物的颜色、降低光泽的工艺改进”的美国专利5,336,701，其改进措施包括将丙烯腈聚合物与亲电试剂配混生成聚合物凝胶，然后在这种聚合物凝胶当中掺混入有效量的水以足以降低该凝胶的泛黄度指数，进而将降低光泽有效量的此种颜色变浅的凝胶与热塑性树脂共混；以及(2)Wildi等1992年2月25日提交的题为“低光泽热塑性组合物及其制备方法”的美国专利申请序列号07/841,141，其中包括将丙烯腈聚合物与亲电试剂配混生成聚合物凝胶，再将降低光泽有效量的这种凝胶与热塑性树脂共混。这些先有的美国专利申请提出了在Jalbert等提出的一步法工艺中碰到的某些问题的解决办法，但是在制备具备适当的物理性能如表面光泽和冲击强度的产品方面仍存在缺乏稳定性的问题。
为克服Jalbert等人的专利的缺点所做的另一项尝试包括1993年8月20日提交的题为“低光泽树脂的制备方法”的美国专利申请序列号08/110,142。该申请涉及一种制备低光泽热塑性组合物的方法，所述方法包括将腈聚合物与亲电试剂配混形成凝胶，然后将这种聚合物凝胶与热塑性树脂共混制成母料，继而把这种母料与第二种热塑性树脂掺混得到最终的组合物。但是，这种工艺也同样存在着需要多个工艺步骤和多段操作的缺点。
图1示出了4幅用本发明方法制造的切粒的扫描电子显微镜(SEM)照片(见实施例2的共混物2)。将试样腐蚀以除去一薄层聚碳酸酯，暴露出SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)/凝胶相呈突起的表面。这些SEM照片清楚地揭示出具有复合连续形态的两个界线显明的相，就是说凝胶相和聚碳酸酯相为两个分离的相。
图2给出了4幅SEM照片，代表用U.S序列号08/110,142描述的母料方法制成的组合物。图2的这些显微照片摄自在与实施例2中共混物1相同或相近的条件下制备的试样。从这些SEM照片清楚地看出，该凝胶分散情况远不如图1中试样好而且整个形态也不如图1那样受到严格的控制。
本发明旨在借反应性挤塑制造一种含凝胶的添加剂母料的方法。该方法包括将反应性聚合物与基本上不混溶的载体聚合物混合，然后将这种反应性聚合物和载体聚合物在多官能交联剂和催化剂的存在下反应性挤塑以使反应性聚合物交联而生成凝胶。本发明方法为制取含有添加剂母料的低光泽共混物提供了出乎意料高的形态控制和出乎意料高的效率与均一性。此外，本发明方法令人吃惊地允许在作为反应性挤塑过程中的稀释剂的基本上不混溶的载体存在下以改进的速率制备凝胶。
本发明提供了一种用于含凝胶的添加剂母料的反应性挤塑方法，其中该方法包括：第一步，将一种反应性聚合物在一种基本上不混溶的载体聚合物中混合。这里所用“添加剂母料”一词指的是由载体聚合物和部分或完全交联的反应性聚合物组成的含凝胶组合物。添加剂母料通常以较低的浓度用作热塑性共混物的消光剂。这里所用“反应性聚合物”一诃指的是该种聚合物具有充分的反应性，它在适宜的化学试剂(如催化剂和/或多官能交联剂存在下将发生交联而生成凝胶。通常，这种反应性物种可以是该聚合物内部的能在上述试剂存在下进行反应的取代基。本领域技术人员将会熟悉哪些是合适的反应性取代基，其例子包括腈基、羧酸基、酸酐、环氧基、酯、胺和醚基团。本发明优选的反应性聚合物包括含腈聚合物，如聚丙烯腈。本领域技术人员还会理解，该反应性聚合物不仅包括那些在正常状态下含有此类反应性物种的聚合物，而且也包括那些经改性或官能化从而含有了这类反应性物种的聚合物。在本发明的一个优选实施方案中，此种反应性聚合物还可以选自下列反应性聚合物：聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、尼龙、聚氨酯、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物及其混合物。
本发明的“载体聚合物”指的是基本上无反应活性的聚合物或聚合物的混合物，即它基本上不与所述反应性聚合物混溶，仅起到该反应性聚合物的稀释剂的作用。鉴于这种情况，重要的是该载体聚合物同反应性聚合物或用来交联该反应性聚合物的多官能交联剂不发生任何可观察程度的反应。因此，这种载体聚合物将随着用于组合物中的反应性聚合物和多官能交联剂的不同组合情况而有所不同。尽管如此，还可以举出一些合适的载体聚合物的例子，譬如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺以及聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，载体聚合物包括聚碳酸酯类聚合物，更优选双酚A聚碳酸酯。在本发明的另一优选实施方案中，载体聚合物包括聚苯乙烯。
本发明方法的第二步包括将反应性聚合物和载体聚合物在多官能交联剂存在下反应性挤塑。多官能交联剂应这样来选择，即能使反应性聚合物交联生成凝胶。因而，本发明的“多官能交联剂”一词包涵任何带有两个或更多个对特定反应性聚合物有足够反应性的官能团以便引发该反应性聚合物交联并生成凝胶聚合物的物质。合适的多官能交联剂包括：例如多环氧化合物、胺、双噁唑啉以及二或三元羧酸。
在本发明的优选实施方案中，多官能交联剂包括多环氧化合物，更优选双环氧化合物。在本发明的另一优选实施方案中，多官能交联剂还包括一种催化剂，如有机酸、无机酸、路易斯酸以及它们的混合物。加入这种催化剂的目的是加速或者增加发生在反应性挤塑过程中的交联数量。若干优选催化剂一般包括氯化锌、硫酸、磺酸，而其中的甲基磺酸、对甲苯磺酸以及十二烷基苯磺酸尤为优选。当多官能交联剂中包含多环氧化合物时，催化剂优选为氯化锌或者磺酸，如十二烷基苯磺酸。
尽然组合物中载体聚合物和反应性聚合物的含量并非关键，但载体聚合物优选占反应性聚合物和载体聚合物的总重量的约20％至约99％。类似地，挤塑机内反应性聚合物的量优选占载体聚合物和反应性聚合物总重量的约1％至约80％。更优选的是载体聚合物占反应性聚合物和载体聚合物总重量的约30％至约70％，而反应性聚合物则占该总重量的约70％至约30％。
反应性挤塑，亦称做反应性加工或反应性配混，指的是在聚合物的挤望加工过程当中发生化学反应。在此种情况下，挤塑装置被用作化学反应器而不是仅用作加工装置。该化学反应可以发生在聚合物熔体相内，少数情况下也可以发生在液相当中，如在挤塑机里进行单体的本体聚合的情况，屯可以发生在固相中，即在聚合物以溶剂淤浆形式被压送通过挤塑机的情况。
反应性挤塑通常在常规的单或双螺杆挤塑机内进行。反应性挤塑的一个优点是不用溶剂作为反应介质。因为不需溶剂汽提或回收，从而避免了因溶剂或溶剂杂质引起的产品污染。
由于适用范围广，多数挤塑机反应器是带分段机筒的双螺杆挤塑机，它的每一段机筒都能单独地进行外部冷却或加热。除外部加热之外，熔融物料还可以因粘稠物料反抗螺杆的输送运动而被剪切加热；这些过程都为化学反应提供所需的能量。挤塑机螺杆常常具有专门的段或形状，例如高剪切混合段等。这种双螺杆挤塑机螺杆可以装备有能提供不同混合程度和表面积暴露的可互换螺杆元件，该元件的原理是改变螺槽深度、单个螺纹的厚度以及螺距的方向和角度。可以包括捏合块作为一种螺杆元件以提供强力的混合。通过改变单个机筒段内的外部加热、螺杆元件的形状以及螺杆与筒壁之间的间隙，可以改变各段机筒内的总能量和物料的混合程度。这样，挤塑机便可转变成一台带有由多个单个机筒段组成的受控反应区的化学反应器。在这些段中的每一段内可以发生顺序化学过程。
在典型的反应性挤塑过程中，将反应物加入挤塑机喂料喉部，在此通常将物料加热以引发反应或提高反应速率。将该反应混合物顺序地推过各机筒段，此间混合程度和特定的能量输入使得反应在挤塑机内停留时间的范围内进行到要求的完全程度。在此阶段，可以根据情况通过冷却或加入催化剂终止剂令反应停止，并可将挥发性副产物或多余的反应物导出。熔融聚合物通过带一个或多个孔的模板被压出挤塑机。模板开孔的几何参数是决定挤塑机需要通过内部螺杆的输送运动来反抗的压力的因素之一。通常，从模板出来的聚合物熔体通常通过与诸如水之类的流体介质接触而迅速冷却。冷却和固化可终止在挤塑机内可能尚未被特别骤冷而正在发生的任何化学反应。
利用挤塑装置作为反应器的优点之一是将多个化学工艺操作放在一台设备上进行，伴随得到的是高时空产率。在所要求的化学过程在挤塑机机筒内达到平衡后，挤塑机反应器是连续物料生产的理想设备。
挤塑机反应器通常的操作条件为70～500℃。虽然沿挤塑机全长的温度可能涵盖整个温度区间，但由于与反应物料间的热交换很慢，故相邻机筒段间的温差常常为100℃。通常的挤塑机停留时间为10～600s。停留时间也就是可用于化学反应的时间取决于挤塑机长度、反应原料的加入速率以及螺杆转速。
通过本发明的方法，本申请人惊奇地发现，载体聚合物和反应性聚合物能够被同时挤塑，而且还发现，有可能在挤塑期间使反应性聚合物与多官能交联剂反应以便在挤塑的过程中得到凝胶。
若想达到消光效果时，多官能交联剂和反应性聚合物的用量应足以保证在反应性挤塑步骤过程中凝胶的生成量大于反应性聚合物浓度的35％。本领域技术人员还将懂得，反应性挤塑过程中凝胶的生成量将随着挤塑机温度、挤塑机内的停留时间、催化剂用量、多官能交联剂的种类和用量乃至反应的一般动力学参数的不同而改变。
当载体聚合物包括聚碳酸酯和/或聚苯乙烯，而反应性聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)时，反应性挤塑过程优选按下述方式进行，使得凝胶与载体树脂形成复合连续(co-continuous)形态，或者令其以通常大于约5微米粒度的大颗粒形式分散。所谓“复合连续形态”指每一相的各区域大多各自互连。
如上所述，本申请人意外地发现，采用加入载体聚合物的所述反应性挤塑方法提供了一种添加剂母料，该物质在用于热塑性组合物中时提供了出人意料的低光泽。这种光泽度水平是始料未及的，因为本来曾很担心用载体聚合物来稀释反应相会在通常较短的挤塑机内停留时间的条件下妨碍反应进行到可观的程度。另外还曾担心，多官能交联剂和/或催化剂都会溶于两种聚合物中，因而降低它们在反应性SAN相中的有效浓度。在这种情况下，反应速度会减慢。另外，考虑到因使用载体聚合物和反应性聚合物以及多官能交联剂所带来的复杂形态变化，本发明方法能做到这种对所得凝胶粒子大小的高度控制也全然是出乎意料的。本发明还有一个令人瞠目的优点，即与本发明的背景部分所述的先有技术的两步法或母料法相比，反应性挤塑方法实际上提高了凝胶添加剂的效率。
随后，将上述反应性挤塑过程中生成的含凝胶的添加剂母料以占组合物总量1～25％的浓度加入热塑性共混物中，以降低模塑件的表面光泽。优选的热塑性材料包括聚碳酸酯、ABS、ASA、AES聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚烯烃以及上述聚合物的共混物。用于该添加剂母料的反应性挤塑过程中最优选的载体树脂要根据该添加剂母料准备加入其中的热塑性共混物的组成而定。例如，当该热塑性共混物由聚碳酸酯和ABS组成时，则优选使用聚碳酸酯作为载体树脂。而当该热塑性共混物主要由ABS组成时，则聚苯乙烯是优选的载体树脂。载体树脂的最佳选择取决于载体树脂对热塑性共混物的性能以及对由该共混物模塑成的制品的表面品质的作用。
通常，添加剂母料在随后的配混操作中被加入热塑性共混物中，如下面的实施例所示。但是，按照本发明同样可行的是将热塑性共混物成分在下游处加到用以制备该母料的同一挤塑过程中。
还可以将组合物与附加添加剂进一步共混，添加剂的实例有阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、紫外光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、改性剂、填料、增强填料、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、流动促进剂等等或它们的混合物。这些添加剂及其有效用量和加入方法为本领域公知。添加剂有效用量的变动范围很宽，但通常用量为整个组合物重量的约0.1％至约50％。
下面给出的实施例用于说明本发明，但在任何情况下均无意限制本文的权利要求的范围。除非另行指明，所有份数均指重量而言。
在各实施例中适用如下缩写：
ZSK-30： 30mm同转向、互啮式双螺杆挤出机；
ZSK-58： 58mm同转向、互啮式双螺杆挤出机；
PC-125： 分子量约38,000的双酚A聚碳酸酯；
PC-5221：分子量约25,000的双酚A聚碳酸酯；
DBSA：   十二烷基苯磺酸；
ERL：    氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧杂双环
         [4.1.0]庚-3-基甲基酯；
LG：     低光泽；
TSE：    双螺杆挤出机；
HRG：    50％丁二烯ABS高橡胶接枝；
SAN：    苯乙烯-丙烯腈共聚物；
MB：     母料；
RT：     室温；
AB：     抗氧化剂；
PS：     聚苯乙烯。
实施例1
下面的实施例说明本发明的反应，其中在惰性载体树脂的存在下制备SAN凝胶添加剂。
表I
 组分     重量份
 载体SANERLDBSA     50.050.01.500.06 3％(以SAN为基准)1200ppm(以SAN为基准)
通过在二氯甲烷中将各组分溶液混合，继而在真空下除去溶剂制备上述试样。用一台RDS 7700动态分光计对凝胶反应进行监测，该仪器配备有直径为1英寸的片子和氮气吹扫环境舱。反应是在225℃、采用频率0.4拉德/秒的条件下进行的。适当选择温度，从而延长反应时间以便于反应的监测。在通常的挤塑温度下，反应速率会更快。监测了动态性质随时间的变化情况。储能模量G′随时间的变化情况示于下图：
储能模量对聚合物支化和交联反应尤其敏感。G′的初始值存在着相当大的差异，这反映出载体树脂在流变性质方面的差异。在试验的头30分钟内，两种试样的G′都增加了2个数量级以上。两个试样的初始模量增加速率是相近的，这表明二者的反应活性相近。1小时后，反应基本上完成且各项性质也变得很稳定。上述两条曲线在形状上的相似性提供了一个明确的证据，即SAN凝胶化反应在聚苯乙烯和聚碳酸酯内以大致相同的速率进行。
实施例2
本实施例说明本发明的方法，其中反应性聚合物同载体聚合物混合，然后将二者在多官能交联剂的存在下挤塑。表III对比了本发明和本发明的背景部分所述的母料(多段)技术。下面表II举例说明了载体聚合物(例如PC)既未明显地参与也未阻滞反应。本实施例还证明多官能交联剂并未被载体聚合物灭活。
表II
 试样 ZSK-30配混(磅/小时@rpm)     PC级   DBSA(ppm)  ERL(％)    PC数均分子量(×1000)   PC重均分子量(×1000)
 PC粉末  未进行    PC-125    无   无     19.2    38.8
    1  50@500    PC-125    800   无     17.4    38.5
    2  50@500    PC-125    800    3     16.3    37.0
粉末与试样1之间分子量差异的变动属于典型的测量情况，是常见的从PC粉末到切粒过渡时的”降级”。显然没有发生因加入ERL导致的PC链增长。试样2的分子量下降可以用酯交换来解释。
下面的表III给出了按本公开所述技术制备的低光泽PC/ABS共混物(共混物2)与按U.S.序列号08/110,142描述的技术制备的某相同产物(共混物1)之间的比较。
表III
共混物：描述     1混配凝胶母料     2DRxE凝胶原位，50％     3DRxE凝胶原位，67％
RxE方法，ZSK－58
SAN  500.0  511.0  648  Lb/Hr
ERL-4221  19.5  16.3  25.9  Lb/Hr
DBSA  3.0  4.2  6.6  Gm/Hin
水  9.8  0.0  0.0  Gm/Min
PC125  0.0  511.0  0.0  Lb/Hr
PC5221  0.0  0.0  324
合计  519.5  1038.2  1004  Lb/Hr
凝胶产量  519.5  527.3  673.9  Lb/Hr
ZSK利用率  1.92  1.90  1.48  Hr/1000Lb凝胶
模板压降  1884  1331  1820  PSi
熔体温度  659  599  617  °F
母料配混凝胶
GEL(取自上面)     400     Lb/Hr
PC5221     400     Lb/Hr
总计     800     Lb/Hr
ZSK利用率     2.25   0   0     Hr/1000Lb凝胶
共混物：描述      1混配凝胶母料     2DRxE凝胶原位，50％     3DRxE凝胶原位，67％
累计RxE及MB配混
ZSK利用率     4.17     1.90     1.48    Hr/1000Lb凝胶
LG PC/ABS共混物，配混设备：实验室用34mm Leistritz TSE
配方
PC     59.0     59.0     62.75  parst/100树脂
HRG     16.0     16.0     16.0
SAN     15.0     15.0     17.5
配混凝胶MB     10.0     ……     ……
原位凝胶MB     ……     10.0     3.75
润滑剂和AO     0.8     0.8     1.10
总计     100.8     100.8     101.10
性能
亨特60°光泽
抛光面     29      14      16 4×6锯齿片
有纹理面     8.4      5.3      6.6
共混物：描述     1混配凝胶母料      2DRxE凝胶原位，50％      3DRxE凝胶原位，67％
伊佐德冲击强度，RT   11.0     10.2  11.1     Ft.Lb./In.
表观熔体粘度，550°F
100秒-1   3738  3272  2765     泊
500秒-1   2117  1959  1760
1000秒-1   1557  1508  1372
用本发明方法制成的最终产物(共混物2)的光泽比先有技术(共混物1)低，二者分别为14和29。令人吃惊的是这种明显的消光效果是在相同的消光凝胶用量的情况下取得的。至于生产凝胶母料添加剂所需的挤塑时间，按对照方法(共混物1)比按本发明方法(共混物2)要高2.12倍。
表III中的共混物3是用本发明技术制成的另一种低光泽试样。按下述方法改进DRxE方法：通过把共混物2中的反应性组分浓度50.8％提高到共混物3中的67.1％，并使用较低分子量的PC载体来提高挤出机利用率。共混物3中的最终配混低光泽产物的光泽度仅略高于共混物2，但使用的消光凝胶量却低得多。
实施例3
表IV说明了本发明在生产低光泽、坚固的热塑性组合物方面的可应用性的一个实例。试样4是不加消光DRxE凝胶MB的对照ABS配方。试样5和6中分别加入了5.0和7.5份DRxE产物，结果分别达到41和27的光泽度，而对照例则为92。配方中加入原位凝胶MB后抗冲击强度略有下降，但对1000秒-1熔体粘度则没有影响。
   表IV
低光泽ABS实例
配方    试样4    试样5     试样6
HRG     35.0     35.0     35.0  每100份树脂的份数
SAN     65.0     60.0     57.5
原位凝胶MB fmDRxE**      0     5.5     7.3
润滑剂和AO     1.1     1.1     1.1
黑颜料     1.0     1.0     1.0
总计     102.1     102.1     102.1
性能：
光泽，60′0min     92.5     40.7     27.2   抛光片
伊佐德冲击强度，RT     26.7     20.3     18.3   KJ/平米
伊佐德冲击强度，-10′C     12.2     9.1     8.9
表观熔体粘度     262     266     265  帕秒，230℃100秒-1
    **用试样3中所述RxE方法得到的2/3 SAN凝胶，1/3 PC 5221
实施例4
以聚苯乙烯和聚碳酸酯为载体树脂进行一步法SAN凝胶母料的挤塑。用于挤塑的配方示于下面表V中。
表V
 组分     重量份
 SAN载体ERLDBSA     67.033.02.00.08 3％(以SAN为基准)1200ppm(以SAN为基准)
该挤塑是在一台WP30挤塑机上以40磅/小时的速率进行的。对于两种载体所测得的挤出机模板处的熔体温度均大约为300℃。
对于PC基和PS基母料样品均测定了SAN的凝胶含量和溶胀指数。采用二氯甲烷对试样进行索格利特萃取以去除可溶部分。还测定了二氯甲烷中的溶胀指数。挤塑SAN凝胶母料试样的各项性质示于下列表中：
表VI
  载体 凝胶的SAN的百分数 SAN凝胶溶胀指数
聚碳酸酯聚苯乙烯         6669       21.423.6
上述结果表明，用PC和PS载体树脂制备的SAN凝胶具有类似的凝胶含量和溶胀指数，所述性质是凝胶的交联密度的表征。
为试验这些载体/SAN凝胶作为消光剂的性能，制备了配方如下的共混物：
表VII
共混物编号     1     2SAN凝胶     3PC/SAN     4PS/SAN
 HRG     20     35     35     35
 SAN     30     65     65     65
 本体ABS     50
 SAN凝胶     5
 PC/SAN凝胶     4.5
 PS/SAN凝胶     4.5
 冲击性改进剂     2     2     2
 润滑剂/UV稳定剂     0.85     3.1     2.5     3.1
 颜料     3.55     3.55     3.55     3.55
共混物1是基于本体ABS技术的一种市售低光泽ABS树脂。共混物2是一种基于不用载体树脂制备的SAN凝胶的低光泽ABS组合物。列出这头两种共混物用于参考。共混物3和4分别是以本实验PC/SAN凝胶和PS/SAN凝胶母料为基础的共混物。这些共混物的性能一并示于下表中。
表VIII
共混物编号 1 2 3 4
*熔体粘度(Pas)     281     265     262     260
缺口伊佐德，室温(KJ/m2)     16.7     20.4     19.4     23.2
缺口伊佐德，0℃(KJ/m2)     11.3     12.1     13.4     11.9
室温落镖冲击(Nm)     60.1     17.2     17.8     34.0
拉伸屈服强度(MPa) 34.7 41.7 40.5 41.1
    伸长(％)     104     19     18     44
亨特60°光泽(％)     52     15     17     23
*熔体粘度测定在230℃和1000秒-1条件下进行。
正如上表所示，使用PS/SAN凝胶母料添加剂使ABS共混物(共混物4)具有比基于本体ABS的树脂(共混物1)低得多的光泽，而且其光泽度水平近似于使用PC/SAN凝胶的共混物(共混物3)。同时，基于PS/SAN凝胶的共混物比其他基于SAN的共混物的冲击强度和伸长性能优越，而同时保持了同样的流动性能。另外，由共混物4得到的注塑件的表面质量优于由共混物2和3得到的注塑件，与市售的基于本体ABS的产品(共混物1)大致相同。
实施例5
表IX
共混物编号 1 2 3 4 5 6
 HRG    25      25   8    8
 SAN    30      30   12    12
 α-甲基苯乙烯树脂    45      45   80    80  100    100
 PS/SAN凝胶    4.5      -   4.5  4.5     -
 润滑剂    2.3      2.3   2.3    2.3  2.3    2.3
 颜料(炭黑)     1       1   1    1  1    1
 熔体流动速率，220℃/10kg    7.6      8.4   4.7    4.9  2.8    2.8 g/10分
 缺口伊佐德冲击180/1A RT    17.1      20.1   10.1    13.1  10    13 KJ/m2
 拉伸屈服强度    41.6      40.4   45.3    43.1  45.1    44.2 MPa
 断裂伸长    42      32   46    47  51    53 ％
 维卡B120    101      105   110    110  113    114 ℃
 光泽(熔融27℃/模塑40℃)光滑表面    37       95   31    95  20    94 ％60°
共混物2、4和6为市售的α-甲基苯乙烯-ABS组合物。向这些共混物中各加入4.5份如表VI中实施例4所示的PS/SAN凝胶，从而分别得到共混物1、3和5。实验结果清楚地表明，在上述含α-甲基苯乙烯的ABS组合物中加入PS/SAN凝胶母料添加剂提供了显著的消光效果，而同时保持了拉伸、流动和热性能。
尽管通过各种优选实施方案对本发明做了描述，但本领域技术人员会理解，可以在不偏离本发明的精神实质的范围内做出各种各样的修改、代换、省略和变更。因此，本发明人申明，本发明的范围仅仅由下面的权利要求(包括与其类似的内容)来限定。

Claims (24)

1.一种用于制备含凝胶的低光泽添加剂母料的反应性挤塑方法，所述方法包括：
A.将反应性聚合物与非反应性载体聚合物混合；和
B.在多官能交联剂存在下将所述反应性聚合物和所述载体聚合物反应性挤塑，使得所述反应性聚合物交联而生成凝胶。
2.权利要求1的方法，其中所述反应性聚合物选自含腈聚合物、聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、尼龙、聚氨酯、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物以及上述聚合物的共混物、共聚物或混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述反应性聚合物是一种含腈聚合物。
4.权利要求3的方法，其中所述含腈聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.权利要求1的方法，其中反应性挤塑后所述凝胶的量具有约10％至约30％的溶胀指数。
6.权利要求5的方法，其中所述溶胀指数为约15％至约25％。
7.权利要求3的方法，其中所述凝胶以复合连续相或者以平均粒度大于约5微米的分散相形式存在于所述载体聚合物中。
8.权利要求7的方法，其中所述凝胶以平均粒度为约10微米至约30微米的分散相形式存在于所述载体中。
9.权利要求1的方法，其中所述载体聚合物选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯以及上述聚合物的共混物、共聚物或混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述载体聚合物是聚碳酸酯。
11.权利要求9的方法，其中所述载体聚合物是聚苯乙烯。
12.权利要求1的方法，其中所述多官能交联剂选自多环氧化合物、多羧酸、双噁唑啉、胺或其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述多官能交联剂是多环氧化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述多官能交联剂还包括催化剂。
15.权利要求14的方法，其中所述催化剂选自有机酸、无机酸、路易斯酸及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述酸是十二烷基苯磺酸或氯化锌。
17.权利要求1的方法，其中所述方法还包括：
C.将B的反应产物与附加的聚合物或聚合物混合物共混。
18.权利要求17的方法，其中所述附加聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、α-甲基苯乙烯共聚物、N-苯基聚酰亚胺共聚物及其混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述方法还包括：
D.将C的反应产物与选自阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、紫外光稳定剂、热稳定剂、着色剂、改性剂以及它们的混合物的添加剂共混。
20.权利要求9的方法，其中所述载体聚合物是以占组合物总重量约20％至约99％的含量在热塑性组合物中被挤塑的。
21.权利要求2的方法，其中所述反应性聚合物是以占组合物总重量约1％至约80％的含量被挤塑的。
22.权利要求1的方法，其中由所述反应性挤塑步骤生成的所述凝胶的量大于反应性聚合物的35％。
23.权利要求3的方法，其中由所述反应性挤塑生成的凝胶的量足以显著降低所述热塑性组合物的光泽。
24.用权利要求3的方法制备的组合物，其中由所述组合物模塑成的制品具有小于60的60°亨特光泽。
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