CN112920368B - 一种高透易加工成型的ddmbdx-pi/tpu的制备方法 - Google Patents

一种高透易加工成型的ddmbdx-pi/tpu的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种高透易加工成型的DDMBDX‑PI/TPU制备方法与应用。本发明在热塑性聚氨酯弹性体基体中加入成核剂DDMBDX‑PI，DDMBDX‑PI的作用是提供异相成核点，在树脂中起晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶数量增多，球晶数目减少，使TPU结晶晶体尺寸变细，增加透光率，结晶速度及结晶温度也会相应增加，使得聚合物加工成型时间缩短，成型变快，并在改善TPU透明度及成型性同时不会降低其机械性能。

Description

一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU制备方法与应用。
背景技术
在材料领域，对于材料的透明度要求越来越高，透明材料的优势在于可以在后续加工过程搭配各种色料，故透明材料的应用范围广泛。热塑性聚氨酯作为介于塑料与橡胶之间的弹性体，兼具塑料的硬度与橡胶的弹性，被广泛应用于各种领域，但目前热塑性聚氨酯的透明度有待提高。
热塑性聚氨酯弹性体在生产过程中为了缩短加工成型时间，提高生产效率，需提高其熔体冷却速度，聚合物从熔融状态到脱模硬化冷却的时间缩短，冷却时间应以塑料在开模顶出时具有足够的刚度，不致引起制品变形为宜。在保证制品质量的前提下，为获得高效率，要尽量减少冷却时间，缩短加工成型周期。
本发明在热塑性聚氨酯弹性体基体中加入成核剂DDMBDX-PI，DDMBDX-PI的作用是提供异相成核点，在树脂中起晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶数量增多，球晶数目减少，使TPU结晶晶体尺寸变细，增加透光率，结晶速度及结晶温度也会相应增加，使得聚合物加工成型时间缩短，成型变快。并在改善TPU透明度及成型性同时不会降低其机械性能。用异氰酸丙酯改性木糖醇类成核剂，将羟基基团反应生成氨基甲酸酯基，合成无羟基1,3-2,4-二(3,4-二甲基)苄叉木糖醇，生成的氨基甲酸酯基与热塑性聚氨酯的重复结构相同，增加二者有机亲和力，其有机亲和力提高了在有机溶剂和聚合物中的分散能力，从而达到更佳的成核效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其具有良好的透明性及加工成型性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
上述包括以下步骤：
步骤S1DDMBDX-PI的制备：
步骤S11预处理：由于异氰酸丙酯PI能与水反应，如果反应体系中有水存在，将会影响反应的进行，因此在反应前需要充分除水。反应前将10g 1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇(DDMBDX)放入真空干燥箱中充分干燥；将5-10粒充分干燥的4A型分子筛放入20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中密封存放24小时，来除去NMP中的水分。
步骤S12合成：打开恒温加热磁力搅拌器预热，设置温度为80℃。按异氰酸丙酯：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇摩尔比为1:1，异氰酸丙酯可过量，保证将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇的羟基官能团完全反应，称取1g DDMBDX放入250ml的三口烧瓶中。加入20ml的NMP和0.25ml异氰酸丙酯，再加入10粒分子筛，最后放入磁力转子，放入油浴锅中加热搅拌，转子转速450～800r/min，使反应物完全溶解，反应全程在氮气下进行。待反应物完全溶解后，加入10滴二月桂酸二丁基锡，反应约6小时。
步骤S13反应完成后，将反应液中加入大量蒸馏水，使溶解在溶剂中的产物析出，并使用布氏漏斗进行抽滤，将产物与溶剂分离将粗产物中加入150ml无水乙醇，超声清洗5min后抽滤，反复3次除去未反应的异氰酸丙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡，将纯化后的产品放入冻干机干燥24h得到白色粉末。
步骤S2 DDMBDX-PI/TPU的制备：原料按照重量份计，
步骤S21称取52.75份的聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份的二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；
步骤S22将步骤S21聚四氢呋喃与步骤S21的1,4-丁二醇，均匀混合，加入DDMBDX-PI和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，取步骤S21二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；
步骤S23待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状TPU粒料；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
其中挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
如上所述的制备方法制得的高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU，产品生产过程操作容易、制备方法简单、生产过程无有毒气体产生、原材料成本低廉易制得。生产的热塑性聚氨酯弹性体透明度高、加工成型性好。
本发明的有益效果在于：
①用异氰酸丙酯改性木糖醇类成核剂，将羟基基团反应生成氨基甲酸酯基，合成无羟基1,3-2,4-二(3,4-二甲基)苄叉木糖醇，生成的氨基甲酸酯基与热塑性聚氨酯的重复结构相同，增加二者有机亲和力，其有机亲和力提高了在有机溶剂和聚合物中的分散能力，从而达到更佳的成核效果。
②DDMBDX是一类有效改善材料透明性的木糖醇类成核剂，但由于其有羟基官能团会与合成TPU的单体之一异氰酸丙酯反应，影响聚合物的聚合度，故用PI将DDMBDX中的羟基反应生成氨基甲酸酯，将DDMBDX-PI在聚合物合成过程中引入不会影响聚合物的聚合度。
③由于高温下分子链激烈运动，不利于形成稳定晶核，所以未加入成核剂DDMBDX-PI的热塑性聚氨酯只能在相对较低的温度下形成稳定的晶核；加入成核剂DDMBDX-PI的热塑性聚氨酯，直接以成核剂DDMBDX-PI为稳定晶核，成核剂分子作为异相晶核吸附聚合物分子链段扩散到晶核表面延伸生长，聚合物分子链可依附在成核剂DDMBDX-PI上进行有序移动和排列，可以在很小的过冷度下结晶，使表观结晶温度有所提高。
④加入成核剂DDMBDX-PI的聚合物其晶核增长发生在较高的温度下，增长速度快，容易发生排挤，会过早的停止生长，因此加入成核剂DDMBDX-PI的热塑性聚氨酯的结晶曲线相对纯热塑性聚氨酯来说，更为锐化，因此也可以提高热塑性聚氨酯的结晶速率。
⑤成核剂DDMBDX-PI的加入提供所需的异相晶核，使聚合物由原来的均相成核变为异相成核，成核剂DDMBDX-PI的加入增大了TPU的结晶度并使晶粒微细化和均匀分布。
⑥TPU的结晶度增加和晶粒微细化使得TPU的透光率增加、雾度减少，结晶温度提高和结晶速率加快使得聚合物从熔融状态到脱模硬化冷却的时间缩短，从而缩短了加工成型周期。
⑦成核剂DDMBDX-PI的加入提高了TPU结晶度，使得TPU能维持良好的抗拉应力及撕裂强度，且延伸率不会有大幅度下降，DDMBDX-PI的加入还会使得TPU的软化温度增加，增加TPU的使用性。
⑧成核剂DDMBDX-PI的加入不会改变TPU熔融状态时的粘度及熔融指数，维持其良好的加工流动性，不至于粘度过低使得加工挤出螺杆打滑以至于物料混合不均，不至于粘度过高加工困难流动性差。
附图说明
图1DDMBDX和DDMBDX-PI的红外光谱图；
图2本发明案例与对比例的的DSC降温结晶图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂DDMBDX-PI0.1份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
所述的DDMBDX-PI的制备：预处理：由于异氰酸丙酯能与水反应，如果反应体系中有水存在，将会影响反应的进行，因此在反应前需要充分除水。反应前将10g DDMBDX放入真空干燥箱中充分干燥；将5-10粒充分干燥的4A型分子筛放入20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中密封存放24小时，来除去NMP中的水分。
合成：打开恒温加热磁力搅拌器预热，设置温度为80℃。按异氰酸丙酯：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇摩尔比为1:1，异氰酸丙酯可过量，保证将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇的羟基官能团完全反应，称取1g DDMBDX放入250ml的三口烧瓶中。加入20ml的NMP和0.25ml异氰酸丙酯，再加入10粒分子筛，最后放入磁力转子，放入油浴锅中加热搅拌，转子转速450～800r/min，使反应物完全溶解，反应全程在氮气下进行。待反应物完全溶解后，加入10滴二月桂酸二丁基锡，反应约6小时。反应完成后，将反应液中加入大量蒸馏水，使溶解在溶剂中的产物析出，并使用布氏漏斗进行抽滤，将产物与溶剂分离将粗产物中加入150ml无水乙醇，超声清洗5min后抽滤，反复3次除去未反应的异氰酸丙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡，将纯化后的产品放入冻干机干燥24h得到白色粉末。
所述的高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备：原料按照重量份计，称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇均匀混合，加入0.1份DDMBDX-PI和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将干燥后获得的小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
实施例2
一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂DDMBDX-PI0.15份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
所述的DDMBDX-PI的制备：预处理：由于异氰酸丙酯能与水反应，如果反应体系中有水存在，将会影响反应的进行，因此在反应前需要充分除水。反应前将10g DDMBDX放入真空干燥箱中充分干燥；将5-10粒充分干燥的4A型分子筛放入20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中密封存放24小时，来除去NMP中的水分。
合成：打开恒温加热磁力搅拌器预热，设置温度为80℃。按异氰酸丙酯：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇摩尔比为1:1，异氰酸丙酯可过量，保证将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇的羟基官能团完全反应，称取1g DDMBDX放入250ml的三口烧瓶中。加入20ml的NMP和0.25ml异氰酸丙酯，再加入10粒分子筛，最后放入磁力转子，放入油浴锅中加热搅拌，转子转速450～800r/min，使反应物完全溶解，反应全程在氮气下进行。待反应物完全溶解后，加入10滴二月桂酸二丁基锡，反应约6小时。反应完成后，将反应液中加入大量蒸馏水，使溶解在溶剂中的产物析出，并使用布氏漏斗进行抽滤，将产物与溶剂分离将粗产物中加入150ml无水乙醇，超声清洗5min后抽滤，反复3次除去未反应的异氰酸丙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡，将纯化后的产品放入冻干机干燥24h得到白色粉末。
所述的高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备：原料按照重量份计，称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.15份DDMBDX-PI和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将干燥后获得的小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
实施例3
一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂DDMBDX-PI0.2份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
所述的DDMBDX-PI的制备：预处理：由于异氰酸丙酯能与水反应，如果反应体系中有水存在，将会影响反应的进行，因此在反应前需要充分除水。反应前将10g DDMBDX放入真空干燥箱中充分干燥；将5-10粒充分干燥的4A型分子筛放入20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中密封存放24小时，来除去NMP中的水分。
合成：打开恒温加热磁力搅拌器预热，设置温度为80℃。按异氰酸丙酯：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇摩尔比为1:1，异氰酸丙酯可过量，保证将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇的羟基官能团完全反应，称取1g DDMBDX放入250ml的三口烧瓶中。加入20ml的NMP和0.25ml异氰酸丙酯，再加入10粒分子筛，最后放入磁力转子，放入油浴锅中加热搅拌，转子转速450～800r/min，使反应物完全溶解，反应全程在氮气下进行。待反应物完全溶解后，加入10滴二月桂酸二丁基锡，反应约6小时。反应完成后，将反应液中加入大量蒸馏水，使溶解在溶剂中的产物析出，并使用布氏漏斗进行抽滤，将产物与溶剂分离将粗产物中加入150ml无水乙醇，超声清洗5min后抽滤，反复3次除去未反应的异氰酸丙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡，将纯化后的产品放入冻干机干燥24h得到白色粉末。
所述的高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备：原料按照重量份计，称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇，均匀混合，加入0.2份DDMBDX-PI和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将干燥后获得的小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
对比例1
DDMBDX/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、DDMBDX 0.1份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
DDMBDX/TPU的制备：称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇均匀混合，加入0.1份DDMBDX和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
对比例2
DDMBDX/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、DDMBDX 0.15份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
DDMBDX/TPU的制备：原料按照重量份计，称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇均匀混合，加入0.15份DDMBDX和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
对比例3
DDMBDX/TPU的制备方法，其原料按重量份数计包括：聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、DDMBDX 0.2份。
所述的聚四氢呋喃分子量在1024-1056之间。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000～1200mg KOH/g。
所述的催化剂选用有机锡二月桂酸二丁基锡。
DDMBDX/TPU的制备：原料按照重量份计，称取52.75份聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热(70-80℃)熔化，70℃保温待用；称取9.0份的1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水；将聚四氢呋喃与1,4-丁二醇均匀混合，加入0.2份DDMBDX和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡。取38.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，搅拌桨剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱升温80℃后恒温30min后拿出，室温熟化24h；待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状；在挤出前将TPU粒料放在120℃烤箱里干燥4h；将小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4h，消除热历史，再室温冷却24h。
表1为样品透光率、雾度、加工成型时间测试
Figure BDA0002955060460000101
Figure BDA0002955060460000111
由表1可见，添加成核剂DDMBDX-PI的TPU材料透光率明显高于纯TPU，加工成型时间明显低于纯TPU，且最佳添加量为0.15wt.％，证明成核剂DDMBDX-PI的添加可有效改善TPU薄膜的透光率与成型性能。改性成核剂DDMBDX-PI与未改性成核剂DDMBDX相比，添加改性成核剂DDMBDX-PI的TPU试样透光率与成型性更佳。
表2为样品粘度、熔融指数、软化温度测试
Figure BDA0002955060460000112
由表2可见，改性成核剂DDMBDX-PI与未改性成核剂DDMBDX的添加不会改变TPU的粘度与熔融指数。改性成核剂DDMBDX-PI的添加有助于TPU的软化温度与流出开始温度的提高，未改性成核剂DDMBDX的添加对材料的软化温度与流出开始温度改变不明显。证明改性成核剂DDMBDX-PI的添加可有效提高TPU薄膜使用温度范围。
表3为样品物理性能测试
Figure BDA0002955060460000113
Figure BDA0002955060460000121
备注：纯TPU合成原料为聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份。
由表3可见，添加成核剂DDMBDX-PI的TPU材料物理性能明显高于纯TPU，且最佳添加量为0.15wt.％，证明成核剂DDMBDX-PI的添加可有效改善TPU薄膜的物理性能。改性成核剂DDMBDX-PI与未改性成核剂DDMBDX相比，添加改性成核剂DDMBDX-PI的TPU试样物理性能更佳。
表4测试标准
Figure BDA0002955060460000122
Figure BDA0002955060460000131
从图1中DDMBDX红外光谱图中可以看到3206cm-1处的峰为O-H的伸缩振动吸收峰；从DDMBDX-PI红外光谱图中可以看到3206cm-1处的羟基峰消失，出现了3322cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；1540cm-1处为N-H的弯曲振动吸收峰，1691cm-1处的峰为酰胺键中的C＝O吸收峰，说明DDMBDX的羟基被反应掉了，生成了氨基甲酸酯基团，2953cm-1处和2865cm-1处吸收峰来自于PI结构中较多的亚甲基结构，表明了PI已经成功与DDMBDX的羟基发生了接枝反应，生成了DDMBDX-PI。
由图2可见，添加成核剂DDMBDX-PI的TPU结晶温度与结晶度明显高于纯TPU，证明成核剂DDMBDX-PI的添加可有效增加TPU的结晶性能。改性成核剂DDMBDX-PI与未改性成核剂DDMBDX相比，添加改性成核剂DDMBDX-PI的TPU试样结晶性更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：通过异氰酸丙酯PI将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇中的羟基反应生成氨基甲酸酯，制备获得成核剂DDMBDX-PI，然后将DDMBDX-PI添加入TPU基体中，获得高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU；该制备方法中原料具体包括：按照重量份计，聚四氢呋喃52.75份、1,4-丁二醇9.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯38.25份、成核剂DDMBDX-PI 0.1-0.2份。
2.根据权利要求1所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：
步骤S1 DDMBDX-PI的制备：
步骤S11预处理：反应前将1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇DDMBDX和1-甲基-2-吡咯烷酮NMP溶剂进行预干燥，去除其中的水分；
步骤S12合成：打开恒温加热磁力搅拌器预热，设置温度为80℃；按异氰酸丙酯：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇摩尔比为1:1，称取1 g DDMBDX放入250 ml的三口烧瓶中，加入20 ml的NMP和0.25 ml异氰酸丙酯，再加入10粒分子筛，最后放入磁力转子，放入油浴锅中加热搅拌，转子转速450~800 r/min，使反应物完全溶解，反应全程在氮气下进行；待反应物完全溶解后，加入10滴二月桂酸二丁基锡，反应6小时；
步骤S13反应完成后，将反应液中加入大量蒸馏水，进行抽滤洗涤，将纯化后的产品放入冻干机干燥24 h得到白色粉末；
步骤S2 DDMBDX-PI/TPU的制备：原料按照重量份计，
步骤S21将原料聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯进行预处理，备用；
步骤S22将步骤S21聚四氢呋喃与步骤S21的1,4-丁二醇，均匀混合，加入DDMBDX-PI和2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，取步骤S21二苯基甲烷二异氰酸酯，加入到上述醇混合物中，剧烈搅拌，将流出的液体混合于聚四氟乙烯铁盘上，将其放入烤箱处理，室温熟化24 h；
步骤S23待熟化完成，将白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状TPU粒料；在挤出前将TPU粒料放在烤箱里干燥；将小块热塑性聚氨酯放入挤塑机加热熔化并加入10 ml聚酰胺当润滑剂，然后将热塑性聚氨酯挤出并过水冷系统固化，得到透明片状小固体。
3.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S11具体步骤为：将10 g 1,3-2,4-二(3,4-二甲基苄叉)木糖醇DDMBDX放入真空干燥箱中充分干燥；将5-10粒充分干燥的4 A型分子筛放入20 ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP溶剂中密封存放24小时，来除去NMP中的水分。
4.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S13所述抽滤洗涤具体为：反应液加入大量蒸馏水后，使溶解在溶剂中的产物析出，并使用布氏漏斗进行抽滤，将产物与溶剂分离将粗产物中加入150 ml无水乙醇，超声清洗5min后抽滤，反复3次除去未反应的异氰酸丙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S21聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯进行预处理具体为：称取聚四氢呋喃，先在120℃的烤箱中将其加热熔化，保温105℃待用，并用锡箔纸盖住防止吸水；称取二苯基甲烷二异氰酸酯，将其在烤箱中加热70-80℃熔化，70℃保温待用；称取1,4-丁二醇，将1,4-丁二醇按熔点在烤箱中融化保温，保温待用并用锡箔纸盖住防止吸水。
6.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S22剧烈搅拌具体为：剧烈搅拌至反应物内温至180℃-200℃。
7.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S22所述烤箱处理具体为：升温80℃后恒温30 min后拿出。
8.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S23所述烤箱干燥具体为120℃烤箱里干燥4 h。
9.根据权利要求2所述的一种高透易加工成型的DDMBDX-PI/TPU的制备方法，其特征在于：步骤S23其中挤出机控制条件：前段温度175℃，中段温度185℃，后段温度170℃，挤出压力40 bar；测性能及观察透明度前先在120℃烘箱里回火4 h，消除热历史，在室温冷却24h。
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