KR910003568B1 - 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법

본 발명은 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄수지의 용융가공성을 향상시키기 위하여 알리파틱아마이드(Aliphaticamide)화합물, 분자량이 500이하인 단쇄상의 글리콜 또는 트리올, 분자량이 500-4,000인 장쇄상의 폴리올 및 유기디이소시아네이트 단량체를 기본조성으로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 용매를 사용하지 않고 니이더(Kneader)와 같은 혼련기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하는 방법은 이미 널리 알려져 있다.

즉, 종래의 오븐(Oven)형 니이더를 사용하여 폴리우레탄수지를 제조하는 회분식(Batch식) 방법의 경우에는 반응생성물이 강한 점착성을 나타내기 때문에 혼련기에 점착될 뿐만아니라 또한 내부의 열이 축적됨으로써 반응물이 변색이 되고 회전날개(Blade)에 고착되는 등의 문제가 있어 대규모생산의 경우에는 배출이 극히 곤란하다.

더우기 배출된 생성물은 플레이크(Flake)상이어서 이것을 일정한 형태의 제품으로 얻기 위해서는 압출성형하기전에 플레이크상의 생성물을 분쇄시켜 미세한 분말을 얻어야만 하는 공정이 필요하게 된다.

따라서 이에 따르는 많은 노력과 기계적인 에너지를 필요로하는 등의 단점이 있기 때문에 이런 오븐형의 니이더를 사용한 열가소성 폴리 우레탄수지를 제조하는 방법은 공업적으로 적용하기에는 극히 곤란하다.

이를 개선하여 공업적으로 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하는 방법으로서는 연속중합방법이 있다.

연속중합방법에는 먼저 연속정치(靜置)중합법(일특공소43-5920)이 있는데 이 방법은 중합반응의 대부분이 정치(靜置)상태에 있음으로 해서 대량생산은 가능하나 반응이 불균일하게 일어나 균일한 제품을 얻기가 어렵다.

또 다른 연속중합법으로는 압출기에 의한 연속중합법(일특공소 44-11154, 44-25600, 49-6399, 49-12597, 49-31760, 미국특허 3963679, 3642964, 3233025)이 있는데 이 방법은 활성수소화합물과 이소시아네이트화합물의 초기반응단계에서 생성한 폴리우레탄 생성물이 고화되기 전에 상당히 높은 온도(200℃이상)에서 혼련 및 중합하고 압출이송시키지 않으면 안되는 문제가 있다.

또한 압출기내에서 폴리우레탄은 매우 높은 점탄성을 나타내므로 이를 정량으로 압출시키기 위해서는 상당히 큰 동력을 필요로하며 동시에 압출되어 나온 생성물은 겔(Gel)과 같은 이상반응물질이 생성되기 쉬운 단점이 있어 곤란하다.

상술한 바와 같은 종래 방법들의 여러 가지 단점들을 극복하기 위하여 가압형 니이더를 사용하여 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하는 방법이 제안되었으나(일특공소 56-43245), 이렇게하여 제조한 수지는 용융가공성이 좋지 않아 장시간 사용할 때 용융점도의 편차가 크고 용융흐름성이 불균일하여 성형후 최종 제품의 물성편차가 매우 큰 단점이 있었다.

따라서 본발명은 용융가공성 및 혼련기내에서 반응물의 흐름성을 우수하게 만들어 위와 같은 단점들을 완벽하게 제거한 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하는 방법에 관한 것으로 상세히 설명하면 열가소성 폴리우레탄수지를 제조함에 있어서, 알리파틱아마이드화합물, 분자량 500이하인 글리콜 또는 트리올, 분자량이 500- 4,000인 장쇄상의 폴리올 및 유기디이소시아네이트 단량체를 기본조성으로하여 가압, 혼련 및 중합시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의할 경우 반응의 균일성을 유지할 수있고 겔과 같은 이상물질의 발생을 방지할 수있으며 생성물은 미세한 분말상으로서 쉽게 배출이 가능하고 용융가공성이 매우 좋기 때문에 직접 압출성형기에 투입하여 필름, 탄성사 또는 호스나 튜브등으로 용융성형하기가 용이하고 조작이 쉽고 경제적으로도 유리하며 균일한 물성을 가지는 제품을 만들기가 쉽다.

또한 필요에 따라서는 팰릿트화도 가능하다.

또한 본 발명에 의해 얻어진 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지는 겉보기비중이 작아서 디메틸포름아마이드(DMF) 혹은 디메틸포름아마이드/메틸에틸케톤(MEK)과 같은 혼합용제에 단시간내에 녹기 때문에 용액가공을 쉽게 할 수 있어 인공피혁 및 각종 접착제등에도 널리 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되어지는 평균 분자량 500이하의 단쇄상 글리콜 혹은 트리올로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸로프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등을 들 수 있으며 또한 방향족 글리콜로는 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, P-페닐렌디메탄올, 2,2'-비스(4-β-하이드록시에틸렌에테르페닐)프로판, 비스(4-β-하이드록시에틸에테르페닐)메탄등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 이들 글리콜 혹은 트리올, 그리고 폴리올은 일반적으로 흡습성이어서 그속에 함유된 수분이 이소시아네이트와 반응하여 불용융 물질인 우레아를 생성하므로 그 수분량을 보통 0.02중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되어지는 평균분자량 500-4,000의 장쇄상 폴리올이란 말단에 수산기를 갖고 있는 것으로서 예를 들면, 폴르리에틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트 등의 폴리에스테르의 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리(옥시프로필렌)트리올, 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌)트리올등과 같은 폴리알킬렌에테르폴리올, 폴리머폴리올 등을 들 수 있다.

또, 이들 폴리올은 단독으로 사용하거나 그 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에 사용되어지는 유기디이소시아네이트 단량체로서는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 변성한 액상디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트의 이량체, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디토리렌-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 4,4'-비페닐디이소시아네이트, 디아니시딘이소시아네이트(DADI), 1,5-나프렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한 이 이소시아네이트 조성물에 적당하게 트리이소시아네이트 등의 폴리디이소시아네이트를 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기의 폴리디이소시아네이트는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 장쇄상의 트리폴리머로서 장쇄상 폴리올을 공지의 방법에 의하여 이소시아네이트화한 것이다.

즉, 이 장쇄상 트리폴리머는 예를 들면 말단에 수산기를 갖는 평균분자량 500-4,000의 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리머폴리올 등의 장쇄상 폴리올을 수산기의 화학당량보다 과잉의 유기디이소시아네이트 단량체, 예를들면 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄, 1,4-디이소시아네이트, 토릴렌-2,4- 또는 -2,6- 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트등과 같은 방향족 디이소시아네이트와 반응시킨 것으로서 평균분자량이 700-6,000이고 말단에 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 장쇄상 폴리디이소시아네이트이다.

본 발명에 사용되어지는 알리파릭아마이드 화합물은 다음의 일반식(1)또는 (2)로 표시될 수 있으며, 첨가량은 0.1-5.0중량%가 적당하다.

다 음

단, R은 수소 또는 탄소수가 15-40의 알킬기이며, R'는탄소수가 15에서 40까지 의 알킬기임.

알리파틱아마이드화합물의 구체적인 예로는 도데카노익아마이드, 팔미틱아마이드, 올레익아마이드, 헥사데카노익아마이드, N,N'-디팔미틸에틸렌디아민, N,N'-디헥사데카노일에틸렌디아민, N,N'-디스테아릴에틸렌디아민, N,N'-디올레일에틸렌디아민, N,N'-디도데카노일에틸렌디아민등이 사용될 수가 있다.

본 발명에 있어서는 종래의 열가소성 폴리우레탄수지의 제조에 사용되는 산화방지제, 자외선흡수제, 착색방지제, 난연화제, 충전제 등을 용도에 따라 적당히 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서 중요한 점은 가압형 니이더를 사용하여 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하는 종래의 다른 제조방법에서 발생하는 문제 즉, 원료(이소시아네이트＋폴리올＋글리콜 혹은 트리올)투입량이 니이더의 용량과 맞지 않는 경우에 발생하는 반응생성물의 불균일성 문제가 본 발명에 있어서는 알리파틱아마이드를 첨가함으로써 전혀 생기지 않는다는 장점을 가지고 있다.

일반적으로 다른 경우에 있어서는 니이더의 용량에 꼭맞게 원료를 투입해야만 균일한 미세분말상의 수지를 얻을 수 있는데 상기의 원료를 과하게 투입했을 경우 또는 적게 투입했을 경우에는 미세분말상의 열가소성 폴리우레탄수지를 얻기가 어려우며 플레이크상의 생성물이 많이 생기는 단점을 가지고 있다.

일반적으로 폴리우레탄의 반응속도는 다른 폴리머의 반응속도보다도 훨씬 빠르기 때문에 본 발명에 있어서 반응속도를 제어하기 위해서 드라이아이스를 사용하기도 한다.

본 발명에 있어서 반응시 가하는 압력 2-15kg/㎠으로서 특히 좋기로는 5-70kg/㎠이다.

또한 반응온도는 상온에서 160℃사이이며 특히 좋기로는 40-120℃이다.

[실시예 1]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌아디페이트 1588g과 1,4-부틸렌글리콜(1,4-BG) 314.4g을 N,N'-디팔리미틸에틸렌디아민 12.4g과 함께 3L 용적의 가압형 니이더에 넣고 가열시키면서 교반시킨다.

10분정도 혼합한 후 반응용기의 온도를 50℃로 유지한 다음 고체 상태의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 1198g을 가한다.

반응이 진행됨에 따라 자체의 반응열에 의하여 온도가 상승하고 반응물의 점도가 급상승한다. 이렇게하여 반응된 수지는 고화되기 시작하는데 이때 교반되고 있는 니이더 내부의 회전날개를 따라 수지들이 타고 올라오기 시작하는 시점에서 니이더의 가압실린더를 하강시키면서 압력을 서서히 증가시킨다.

이와 동시에 니이더의 쟈켓(Jacket)에 냉각수를 채워 넣어 반응물을 냉각시킨다. 냉각과 동시에 반응생성물은 미세분말로 되기 시작하는데 반응개시 후 약 20분이 경과하면 용융가공성이 뛰어난 폴리우레틴수지를 얻을 수 있는데 이때의 압력은 약7kg/cm이다.

얻어진 미세분말상의 폴리우레탄수지를 스크류의 직경이 45mm인 압출성형기에 넣어 가공하여 두께가 2mm인 시이트(Sheet)를 만들어 JIS K6301 방법에 따라 물성을 측정하였으며 용융가공성을 평가하기 위하여 브라벤더(Brabender)사의 플라스티코오더(Plasticorder, Model PLE330)를 사용하여 7일동안 용융압출시키면서 이때 변화하는 부하(Torque)를 가지고 용융가공성을 평가하였으며 또한 JIS K6301 방법을 20회 반복 측정하여 CV%를 구함으로써 열가소성 폴리우레탄수지의 물성의 균일성을 평가하였다. 그결과는 다음과 같다.

※ CV% ; 변동계수%

이때의 부하의 변화는 11에서 12까지(회전수;100/분, 210℃)로서 거의 변화가 없었다.

이 결과로부터 본 발명에 의하여 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지는 용융가공성이 뛰어나며 장시간 사용할 때에도 수지의 물성이 아주 균일함을 알 수가 있다.

[비교예 1]

실시예1의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민을 첨가시키지 않는 것 이외에는 실시예1과 꼭 같은 조작에 의하여 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하였다.

얻어진 수지의 물성을 실시예1과 같은 방법으로 측정하여 다음에 나타내었다.

실시예1과 같은 조건으로 플라스티코오더상에서의 부하 변화를 측정한 결과 18에서 30까지였다.

이 결과로부터 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민이 첨가되지 않은 열가소성 폴리우레탄수지는 실시예1의 첨가된 수지에 비해 용융가공성이 매우 떨어질뿐 아니라 수지 물성의 균일성도 많이 떨어짐을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예1의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민 12.4g(0.4중량%)대신에 31.0g(1.0중량%)을 첨가한 것외에는 모두 실시예1과 같은 방법으로 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하였으며 역시 같은 방법으로 각 물성을 측정하여 그 결과를 아래에 나타내었다.

이때의 부하의 변화는 11에서 11.5였다.

이 결과에서 보면 용융가공성을 향상시키기 위하여 첨가하는 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민의 첨가량을 0.4중량%에서 1.0중량%로 변화시키더라도 뛰어난 용융가공성을 나타내었으며 제조된 열가소성 폴리우레탄수지는 장기간 사용할 때에도 매우 균일한 물성을 나타내었다.

또한 0.4에서 1.0까지 변화되어 첨가되는 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민의 중량%는 수지의 물성에는 악영향을 미치지 않음을 알 수있다.

[실시예 3]

탈수한 수산기가 56인 폴리에틸렌아디페이트 2276.5g과 1,4-비스-(β-하이드록시에톡시)벤젠(BHEB) 225.4g을 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민 18.6g과 함께 3L 용적의 가압형 니이더에 넣은 후 가열교반시키면서 용해시킨다.

온도를 85℃로 유지한 다음 여기에 액상의 MDI 598.1g 가하여 반응시킨다.

이하 실시예1과 같은 방법으로 행한다.

얻어진 미세분말상의 폴리우레탄수지를 스크류우 직경이 45mm인 압출성형기에 넣어 가공하여 두께가 2mm인 시이트를 만들어 실시예1과 같은 방법으로 물성을 측정하여 다음에 나타내었으며 이때의 부하변화는 9에서 9.4까지 변하였다.

[비교예 2]

실시예3의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예3과 같은 방법에 따라 열가소성 폴리우레탄수지를 제조한다.

제조한 수지를 실시예3과 똑같은 방법으로 물성을 측정하여 다음 표에 나타내었으며, 이 경우에 있어서의 부하의 변화는 12에서 25사이였다.

[실시예 4]

탈수한 수산기가 56인 폴리카프로락톤 1568.7g과 1,4-부틸렌글리콜(BG) 353.4g을 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민 18.6g과 함께 3L 용적의 가압형 니이더에 투입한후 가열교반시켜 혼합 후 약 10분이 경과한 다음 온도가 60℃가 되면 여기에 고체상태의 MDI 1177.8g을 가하여 반응시킨다.

이하 실시예1과 같은 방법으로 행한다.

압출성형후 두께가 2mm인 시이트를 만들어 물성을 측정하였으며 이때의 부하 변화는 11에서 12사이였다. 측정한 물성을 다음에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예4의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예4와 같은 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄수지를 제조한다.

제조한 수지를 실시예4와 똑같은 방법으로 물성을 측정하여 다음에 나타내었다. 이때의 부하는 20에서 31사이였다.

[실시예 5]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 1835.6g과 BHEB 218.1g을 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민 18.6g과 함께 3L 용적의 가압형 니이더에 넣어 가열교반시켜 10분동안 용해시킨다.

그다음 온도를 85℃로 유지시켜 여기에 액상의 MDI 1786.4g을 가하여 반응시킨다. 이하 실시예1과 같은 방법으로 행한다.

얻어진 분말상의 폴리우레탄수지를 압출성형후 두께가 2mm인 시이트를 만들어 물성을 측정하였으며 이때의 부하의 변화는 8.5에서 9사이였다.

[비교예 4]

실시예5의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예5와 같은 방법에 의하여 열가소성 폴리우레탄수지를 제조한다.

제조한 수지를 실시예5와 똑같은 방법으로 물성을 측정하여 다음에 나타내었으며 이때 부하의 변화는 18에서 27사이였다.

[실시예 6]

탈수한 수산기가 112인 폴리테트라메틸렌아디페이트 1942.3g과 MDI 982.1g을 반응시켜 얻은 NCO 말단-프리폴리머 2924.9g을 3L 용적의 가압형 니이더에 넣고 가열교반시켜 80℃로 유지시킨 다음 여기에, N,N'-디팔미틸에틸렌 디아민 12.4g을 함유한 액상의 1,4-BG 175.1g을 가하여 반응시킨다.

이하 실시예1과 같은 방법으로 행한다.

이렇게 하여 얻은 미세분말상의 폴리우레탄수지를 직접 스크류우 직경이 45mm인 압출성형기로 가공하여 두께가 2mm인 시이트를 만들어 물성을 측정하여 그 결과를 다음에 나타내었다.

이때 실시예1과 같은 조건으로 플라스틱코오더상에서의 부하변화를 측정한 결과 10에서 10.5사이였다.

[비교예 5]

실시예6의 N,N'-디팔미틸에틸렌디아민을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예6와 같은 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄수지를 제조하였고 그 물성을 분석하였다.

이때의 부하의 변화는 23에서 37사이였으며 그외의 물성은 다음에 나타내었다.

Claims (3)

1. 분자량이 500-4,000인 장쇄상의 폴리올과 분자량이 500이하인 글리콜 또는 트리올과,유기디이소시아네이트 단량체와, 그리고 아래 구조식(1) 또는 (2)로 표시되는 알리파틱아마이드화합물을 사용하여서 통상의 방법으로 가압, 혼련 및중합시키는용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법.

   

   단, R은 수소 또는 탄소수가 15-40인 알킬기 R'는 탄소수가 15-40인 알킬기.
2. 제 1 항에 있어서, 알리파틱아마이드화합물이 도데카노익아마이드, 팔미틱아마이드, 올레익아마이드, 헥사데카노익아마이드, N,N'-디팔미틸에틸렌디아민, N,N'-디헥사데카노일에틸렌디아민, N,N'-디스테아릴에틸렌 디아민, N,N'-디올레일에틸렌디아민, N,N-디도데카노일에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알리파틱아마이드화합물의 첨가량이 0.1-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 용융가공성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 제조방법.