JP3519826B2 - 変性高分子量ポリアルキレンオキサイド、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドおよびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドは様々な用途に使用されており、たとえば、単独
あるいは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に
成形され、包装材料等に使用されている。変性高分子量
ポリアルキレンオキサイドをフィルム状にした場合、そ
の重要な性質である機械的物性は、一般に、その分子量
に大きく依存することが知られている。このため、下記
に挙げる種々の製造方法が検討されている。たとえば、
酸化エチレン等の脂肪族環状アルキレンオキサイドを有
機金属錯体等の触媒を用いて開環重合させると、ポリエ
ーテル構造を有する高分子量ポリアルキレンオキサイド
が得られる。この方法では、数百万以上の分子量のポリ
アルキレンオキサイドを得ることは可能であるが、成形
性の良いとされる分子量１０万〜１００万のポリアルキ
レンオキサイドを工業的に効率よく製造する方法は、現
在のところ見出されていない。

【０００３】また、酸化エチレンおよび／または酸化プ
ロピレンを、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カ
リウム等の塩基を触媒として開環重合させて低分子量ポ
リアルキレンオキサイドを得た後、種々の鎖延長剤と反
応させ高分子量化して、変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドを得る方法が知られている。鎖延長剤としてカ
ルボン酸ジエステルを使用した例が、特公平５−６８４
９３号公報に開示されている。この方法で得られた高分
子量ポリアルキレンオキサイドは、分子量が１０万以上
に達しているにもかかわらず、そのフィルムは非常に脆
く、その伸び率が１００％以下である。さらに、この方
法では、縮合反応によって反応が進行するので副生成物
であるアルコールを除去するために反応系を減圧状態に
する必要がある。そのために、減圧設備および縮合物の
回収・処理コストが大きく、生産効率が低い。

【０００４】鎖延長剤としてジイソシアネートを使用す
る例が特開平６−３２９７６号公報に開示されている。
この方法で得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イドは、成形加工できる良好な機械的強度を有している
が、鎖延長反応に用いられるジイソシアネートの毒性が
非常に強いという問題点を有している。ジイソシアネー
トが製品に残留する危険性があるため、その使用範囲
は、極めて狭い範囲に限られてしまう。また、ジイソシ
アネートは反応性が高いため反応の制御が難しく、製造
時の工程管理および製品の品質管理が困難である。さら
に、鎖延長剤として酸無水物を使用する例が、（１）特
開平５８−１７９２２７号公報、（２）特公平１−１５
５３２号公報および（３）Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，
Ｖｏｌ．１４，Ｏｃｔｏｂｅｒ，４６６−４６８に開示
されている。

【０００５】上記（１）に記載されている方法は、二無
水ピロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイド
から変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する
方法である。この方法は、減圧下での反応が必須である
ため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化による架
橋反応によって分岐が生じる。しかしながら、そのフィ
ルムの引裂強度は８０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満で、伸び率は
１００％未満であり、非常に脆弱である。上記（２）に
記載されている方法は、両末端水酸基のポリエーテルを
トリメリット酸無水物を分岐剤として用い、高分子量ポ
リエーテルエステル共重合体を製造する方法である。こ
の方法では、比較的高価なトリメリット酸無水物の使用
量はプレポリマー当たり約１．５〜６．０モル％と非常
に多く、かつ、減圧で反応を行っているため、カルボキ
シル基と水酸基とのエステル化による架橋反応によって
分岐が生じる。さらに、２００℃以上の高温で製造する
と、反応系内でポリマーの熱劣化が頻繁に起こる。熱劣
化防止には、酸化防止剤等の高価な添加剤が必要とな
り、工業的に効率の良い方法ではない。

【０００６】上記（３）に記載されている方法は、ポリ
プロピレングリコールと二無水ピロメリット酸による変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する方法で
ある。この方法では、プレポリマーの両末端の２つの水
酸基に対するテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる２
つの酸無水基のモル仕込み比が１．０５であると、最も
短時間で高い分子量になると報告されている。しかし、
固有粘度が０．８ｋｇ／ｍ^３のポリエチレングリコール
を原料として、７２℃で６６時間もの長時間にわたって
反応を行っているのにかかわらず、固有粘度が１．６ｋ
ｇ／ｍ^３程度の分子量にしか上昇していない。したがっ
て、工業的に効率の良い方法とは言い難い。

【０００７】以上に挙げた変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドを製造する場合、その分子量を上げると製造
時の粘度が上昇する。粘度を下げるために溶媒を使用す
ると、反応終了時に溶媒を除去する工程が必要となり、
工業的に効率に良い方法ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明が解決しようとする課題は、成形可能で分子
量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドを提供することにある。本発明が
解決しようとする別の課題は、機械的強度が高いフィル
ムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドは、下記式（１）で示される構
造単位を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドで
あって、下記式（２）で示される官能基が前記変性高分
子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲに対して
１．０〜３．０モルであり、数平均分子量４０，０００
〜１０，０００，０００である。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ^１は炭素数２〜６の２価の有機
基、Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｍ^１お
よびＭ^２はいずれも金属原子であり、ｎ＝２５〜７００
である。）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｍは金属原子である。）本発明の
別の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平均
分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキ
レンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含
む製造方法で得られる変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドであって、前記多価酸無水物が下記式（３）で示
される２価酸無水物であり、下記式（２）で示される官
能基が前記変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の
１モルのＲに対して１．０〜３．０モルである。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｍは金属原子である。）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機
基である。）本発明のフィルムは、前記変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを含み、引っ張り強度が８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２以上である。本発明の別のフィルムは、前
記変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含み、伸び
率１００％以上である。

【００１８】

【発明の実施の形態】変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイド変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、下記
式（１）で示される構造単位（１）を含んでいる。

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｒ^１は炭素数２〜６の２価の有機
基、Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｍ^１お
よびＭ^２はいずれも金属原子であり、ｎ＝２５〜７００
である。）式（１）中のＲ^１は、炭素数２〜６の２価の
有機基であれば特に限定はない。Ｒ^１の具体例として
は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ
（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−
ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ
（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）
−等を挙げることができる。これらのＲ^１は１種または
必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中で
も、Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ
_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−から選ば
れる少なくとも１種であると、入手し易く、安価である
ため好ましい。

【００２１】式（１）中のＲは、炭素数４〜２０の４価
の有機基であれば特に限定はない。Ｒの具体例として
は、下記に示す式（４）〜（１４）等のＲを含む構造単
位（１）を挙げることができる。これらのＲを含む構造
単位（１）は変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも
良い。

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】（式（４）〜（１４）中、Ｒ^１は炭素数２
〜６の２価の有機基であり、Ｍ^１およびＭ^２はいずれも
金属原子であり、ｎ＝２５〜７００である。）Ｒには、
下記式（２）で示される官能基（以下、下記式（２）で
示される官能基を「カルボキシル基等」ということがあ
る。）が２つ結合している。また、Ｒは２つのエステル
基との結合を介することによって式（１）で示される構
造単位（１）が繰り返されて、変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドの主鎖を形成している。Ｒには２つのカ
ルボキシル基等と２つのエステル基とが結合しており、
これらの個々の結合鎖と、カルボキシル基等またはエス
テル基との組み合わせについては特に限定はない。

【００３４】

【化２１】

【００３５】（式中、Ｍは金属原子である。）式（１）
中のｎは、２５〜７００であれば特に限定はない。ｎは
好ましくは５０〜６５０、さらに好ましくは１００〜５
７０、最も好ましくは１６０〜５３０である。ｎが前述
の範囲よりも小さいと、後述の高価な多価酸無水物から
由来するＲが変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に占める割合は大きくなるため経済的に不利である。ま
た、ｎが前述の範囲より大きいと変性高分子量ポリアル
キレンオキサイド中に占める後述のカルボキシル価が低
下して凝集力を失うため、成形が困難になる。

【００３６】式（１）中のＭ^１およびＭ^２はいずれも金
属原子であり、Ｍ^１とＭ^２とは同じでも異なっていても
良い。Ｍ^１またはＭ^２が金属原子であると、カルボキシ
ル基等はカルボキシル基中の水素原子が金属原子で置き
換えられたカルボン酸の金属塩を含む官能基となる。金
属原子はカルボキシル基と塩を形成するものであれば特
に限定はない。金属原子の具体例としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ラジウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム等を挙
げることができる。これらの金属原子は１種または必要
に応じて２種以上を使用したものでも良い。中でも、金
属原子が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種であると、入手し易く安価であり、金属がカ
ルボン酸塩として導入されやすく、得られる変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドの機械的強度がより強靱と
なるため好ましい。

【００３７】２価以上の金属原子は、変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドの側鎖のカルボン酸と架橋してい
てもよい。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの側
鎖のカルボン酸と架橋していると、このような架橋構造
は分子量を大きくする働きがあり、機械的強度を向上さ
せる効果がある。また、得られた変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドが溶融する高温度域ではイオン結合の
解離により流動性を有するようになり、高分子材料とし
て理想的な物性を持つようになる。従って、炭素−炭素
架橋とは異なりゲル化による強度低下はみられない。変
性高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル
基等は、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１
モルのＲに対して１．０〜３．０モルであれば特に限定
はなく、好ましくは１．５〜２．８モル、さらに好まし
くは１．７〜２．６モル、最も好ましくは１．８〜２．
５モルである。変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
中の１モルのＲに対するカルボキシル基等のモル数（以
下、「カルボキシル価」ということがある。）がこの範
囲内にあると、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
のカルボキシル基等間の凝集力と分子量とのバランスが
とれて、成形可能で高い機械的強度を有するようにな
る。カルボキシル価が前述の範囲よりも小さいと、カル
ボキシル基等間の凝集力が不足して、成形可能な高い機
械的強度とはならない。また、カルボキシル価が前述の
範囲よりも大きいと、後述の高価な多価酸無水物から由
来するＲが変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に
多く占めるようになるため経済的でない。

【００３８】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、構造単位（１）のみを含んでいると、変性高分子量
ポリアルキレンオキサイドは架橋構造はなく、枝分かれ
のない直線構造となるため、カルボキシル価が大きくな
る。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
側鎖にあるカルボキシル基等が凝集することによって、
機械的強度が向上するため好ましい。変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドは、構造単位（１）以外の構造単
位を含むものであってもよい。構造単位（１）以外の具
体例としては、式（１）中の一方のカルボキシル基等の
代わりに、カルボキシル基がエステル結合を介して、別
の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのポリマー鎖
と結合して架橋する構造単位（ａ）；式（１）中の両方
のカルボキシル基等の代わりに、両方のカルボキシル基
がエステル結合を介して、別の変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドのポリマー鎖と結合して架橋する構造単
位（ｂ）等を挙げることができる。下記式（１５）は構
造単位（ａ）を、下記式（１６）は構造単位（ｂ）を示
す。

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に占める構造単位（ａ）の割合は、Ｒに対するカルボキ
シル価が１．０〜３．０モルの範囲を保持するような割
合であれば特に制限はなく、Ｒに対するカルボキシル価
が前述の範囲を外れると機械的強度が低下するため、構
造単位（ａ）の割合は２０モル％以下であるのが好まし
い。変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に占める
構造単位（ｂ）の割合は、１０モル％以下であるのが好
ましく、構造単位（ｂ）を含むとＲに対するカルボキシ
ル価が下がり機械的強度が著しく低下するため、全く含
まないのが最も好ましい。

【００４２】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
数平均分子量は４０，０００〜１０，０００，０００で
ある。好ましくは４５，０００〜５，０００，０００、
さらに好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、
最も好ましくは５５，０００〜１，０００，０００であ
る。数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的
物性が低く、成形加工できない。また、前述の範囲より
も大きいと、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを
製造するのに長時間を要するため製造しにくく、成形加
工時の溶融粘度が高すぎて加工しにくい。なお、温度を
上げると溶融粘度は低下するが熱劣化が顕著に起こる。

【００４３】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、また、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低
分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反
応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドであって、前記多価酸無水物が
下記式（３）で示される２価酸無水物であり、上記式
（２）で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の１モルのＲに対して１．０〜３．０
モルであるものでもよい。

【００４４】

【化２４】

【００４５】（式中、Ｒは炭素数２〜６の４価の有機基
である。）低分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平
均分子量１，０００〜３０，０００のものであれば特に
限定はない。低分子量ポリアルキレンオキサイドの具体
例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエピ
クロルヒドリン、およびこれらの共重合物等の炭素数２
〜６の脂肪族環状エーテル、または炭素数２〜６の脂肪
族グリコールから得られるものが挙げることができる。
これらの低分子量ポリアルキレンオキサイドは１種また
は必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。

【００４６】低分子量ポリアルキレンオキサイドが、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも１
種であると、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドの分子量が大きく、工業的に効率よく変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドが得られるため好ましい。
低分子量ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、
１，０００〜３０，０００である。好ましくは２，００
０〜２８，０００、さらに好ましくは４，０００〜２
６，０００、最も好ましくは７，０００〜２４，０００
である。数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、低
分子量ポリアルキレンオキサイドの融点が４０℃以下で
場合によっては液体となり、低分子量ポリアルキレンオ
キサイドは水分を吸収し易く、十分に水分を除去しない
と変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量が上
がらなくなる。また、前述の範囲よりも大きいと、反応
時に熱劣化を起こし、末端が水酸基でないものが得られ
てしまう。

【００４７】多価酸無水物は、分子内に２つ以上の酸無
水物基を有するものであれば特に限定はない。多価酸無
水物の具体例としては、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二酸無水物、ｐ−ターフェニル
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二酸無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二酸無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二酸無水物等の２価
酸無水物；無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−塩化
ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合
体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、
無水マレイン酸−エチレン共重合体等の３価以上の酸無
水物が挙げることができる。これらの多価酸無水物は１
種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良
い。

【００４８】多価酸無水物が式（３）で示される２価酸
無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドには架橋構造がなく、カルボキシル基等が凝
集可能な枝分かれのない直線構造になるので、成形可能
で分子量のわりには高い機械的強度を有するようになる
ため好ましい。特に、２価酸無水物が、二無水ピロメリ
ット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
酸無水物、から選ばれる少なくとも１種であると、反応
性および製造効率が高いためさらに好ましい。式（３）
中のＲは、前述の式（１）中のＲと同じものが使用さ
れ、同様の理由により好ましいものも同じである。ま
た、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させ
て得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのカ
ルボキシル価は、上記で説明した式（１）で示される構
造単位を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドと
同じ範囲が同様の理由で好ましい。

【００４９】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドと
２価酸無水物との反応方法は特に限定はないが、後述の
製造方法が好ましい。なお、式（２）中のＭが、金属原
子である官能基を含む変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドは、低分子量ポリアルキレンオキサイドと２価酸
無水物とを反応させる工程（鎖延長反応工程）と、Ｍの
種類に対応する、前記金属原子を含む金属化合物を添加
して反応させる工程とを含む、後述の製造方法によって
得られる。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、
たとえば、後述する成形材料として使用し、フィルム、
シート等に加工することができる。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法 変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、
数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリ
アルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工
程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造
方法であって、前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応
圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリア
ルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多
価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになる
ように仕込んで反応させることを特徴とする。

【００５０】以下、低分子量ポリアルキレンオキサイド
と多価酸無水物とを反応させる工程（鎖延長反応工程）
について詳しく説明する。低分子量ポリアルキレンオキ
サイドおよび多価酸無水物は特に限定はないが、前述に
具体例として示した化合物が同様の理由で好ましい。低
分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対
する多価酸無水物中の酸無水物基のモル数（以下、モル
仕込み比ということがある。）は、０．８〜１．０モル
の範囲であれば特に限定はない。モル仕込み比は、好ま
しくは０．８５〜１．０モル、さらに好ましくは０．８
７〜１．０モル、最も好ましくは０．９０〜１．０モル
である。モル仕込み比が前述の範囲よりも小さいと、未
反応の低分子量ポリアルキレンオキサイドが生成ポリマ
ー中に多く含まれるため、機械的強度が低下する。ま
た、前述の範囲よりも大きいと、多価酸無水物で封鎖さ
れた低分子量ポリアルキレンオキサイドが反応系内に多
く生成する。さらに、成長途中の変性ポリアルキレンオ
キサイドについてもその両末端が多価酸無水物で封鎖さ
れるので、反応における成長因子である水酸基が反応系
から消失して反応が停止してしまう。その結果として、
両末端を多価酸無水物で封鎖された低分子量ポリアルキ
レンオキサイドが、生成物中に数多く存在することにな
り、機械的強度が低下する。

【００５１】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法において、多価酸無水物は２価酸無水物であ
る。２価酸無水物は特に限定はないが、前述に具体例と
して示した化合物が挙げられる。多価酸無水物が２価酸
無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドは基本的には、架橋構造がなく、枝分かれの
ない直線上の構造になるので、機械的強度が高いため好
ましい。特に、２価酸無水物が、ブタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット
酸から選ばれる少なくとも１種であると反応性が高く、
製造効率が高いため好ましい。

【００５２】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法での反応温度は特に限定はない。反応温度は、
好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２
００℃、最も好ましくは１００〜１８０℃である。反応
温度が前述の範囲にあると、反応を効率良く行うことが
でき、熱による変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
の劣化もほとんど起こらないので、後述の酸化防止剤等
の添加剤は必要ではない。変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドの製造方法における反応圧は、０．００３Ｍ
Ｐａ以上であれば特に限定はない。反応圧は、好ましく
は０．０３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０
ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上であ
る。反応圧が低くすぎると、反応系は減圧状態となり、
得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカ
ルボキシル基と低分子量ポリアルキレンオキサイド中の
水酸基等との間で、副反応である脱水反応が促進され、
副生成物であるカルボキシル基がエステル化した生成物
が得られる。エステル化した生成物が得られると、変性
高分子量ポリアルキレンオキサイドのカルボキシル価が
低下し、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子
間のカルボキシル基等の凝集力が失われ、機械的強度が
著しく低下する。

【００５３】反応圧は、前述のように０．００３ＭＰａ
以上であれば特に限定はないが、反応圧には上限があっ
てもよく、好ましくは２．０ＭＰａ以下、さらに好まし
くは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以
下、最も好ましくは０．３ＭＰａ以下である。反応圧が
高すぎると、加圧用の製造設備が必要となり、加圧によ
って製造効率が低下することがある。変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドの製造方法では、前述の低分子量
ポリアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物以外の成
分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤
等を使用してもよい。

【００５４】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法では、反応初期においては低粘度であるが、反
応後期になると分子量とともに粘度も上昇して攪拌が困
難になるのを防ぐために、溶媒を使用しても良い。反応
溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等を
挙げることができる。これらの反応溶媒の１種または必
要に応じて２種以上を混合したものを使用してもよい。

【００５５】しかしながら、反応溶媒を使用すると、反
応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を
除去する工程（脱揮工程）が必要になり、反応溶媒を含
む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを高真空下に
脱揮しないと完全に反応溶媒を除去することはできない
ので、製造効率が低下することがある。このような観点
から、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方
法では、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さら
に容易に効率良く製造することができるため好ましい。
高粘度用反応装置の具体例としては、変形翼を連ねた撹
拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置（入江商会、商
品名「１リットルニーダー」）、並べて配置された２本
の撹拌軸と前記各撹拌軸に位相を変化させて組み込まれ
た凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング
型の横型２軸混練装置、格子状の翼を連ねた軸無し構造
の撹拌部を並べて配置した横型２軸混練装置、メガネ状
の翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型２軸混練装
置、内側に配置された板状撹拌翼と、前記板状撹拌翼の
外側に同芯い配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混
練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置、ねじり
格子状の翼を連ねた軸無し構造の撹拌翼を有する縦型混
練装置等が挙げられる。

【００５６】高粘度用反応装置は連続式またはバッチ式
でもよい。連続式の高粘度反応装置の１例として、図１
に示す横型２軸混練装置（（株）栗本鉄工所製、商品名
「ＫＲＣニーダ」）がある。この混練装置１は、ニーダ
本体２と、ニーダ本体２に粉体または流体を定量供給す
る個体供給部３と、ニーダ本体２に液体またはスラリ状
液体を定量供給する液体供給部４と、ニーダ本体２を加
熱・冷却するための加熱・冷却装置５とを備えている。
ニーダ本体２は、モータおよび減速装置からなる駆動部
１０と、２つ割のトラフ１１と、トラフ１１に回転自在
に支持され、駆動部１０により駆動される２本の撹拌軸
１２（図２）とを有している。図２に示すように、撹拌
軸１２には、凸レンズ形状のパドル１３を含む各種パド
ルおよびスクリュー（図示せず）が軸方向に並べて組み
込まれている。各パドル１３は、数枚単位で位相をずら
して配置されている。この結果、トラフ１１内に供給さ
れた２種の原料が高粘度であっても効率よく短時間に混
練・搬送される。

【００５７】この混練装置１では、多価酸無水物を原料
供給部３に収容し、低分子量ポリアルキレンオキサイド
を原料供給部４に収納する。そして、２種の原材料を供
給部３，４からトラフ１１内に所定量供給し、低分子量
ポリエチレンオキサイドを加熱溶融させて常圧下、多価
酸無水物と混練して反応させる。これにより、変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドが得られる。その他の連
続式の高粘度反応装置としては、２軸横型混練装置で撹
拌翼がメガネ翼のもの（（株）日立製作所、商品名「日
立メガネ翼重合機」）、撹拌翼が格子翼のもの（（株）
日立製作所、商品名「日立格子翼重合機」）、撹拌翼が
花びら状のもの、撹拌翼が編芯ディスク状のセルフクリ
ーニング型のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＳＣ
Ｒ」）、撹拌翼が中空円板翼または三枚羽根翼のもの
（三菱重工業（株）製、商品名「ＨＶＲ」）等がある。
また、（株）日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ−Ｘ］やプ
ラスチックの押し出し成形または脱揮に広く用いられて
いる１軸または２軸の押し出し機を用いてもよい。

【００５８】また、バッチ式の高粘度反応装置として
は、縦型混練装置で撹拌翼が同芯に配置された２軸に組
み込まれたもの、撹拌翼が逆円錐リボン形状のもの（三
菱重工業（株）製、商品名「ＶＣＲ」）、撹拌翼がねじ
り格子翼のもの（（株）日立製作所製）、商品名「日立
高粘度バッチ式重合機」）等がある。このようにして得
られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは成形加
工して、各種用途、たとえば、後述に示す成形材料等に
有効に適用できる。変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イドの製造方法は、金属化合物を添加して反応させる工
程をさらに含むものであってもよい。

【００５９】金属化合物（以下、金属化合物を「カルボ
キシル基変性剤」ということがある。）を添加するの
は、鎖延長反応の仕込み時、鎖延長反応中、鎖延長反応
後のいずれの時点であってもよいが、鎖延長反応の仕込
み時または鎖延長反応中に添加するのが反応時間の短縮
および製造工程の簡略化にかなうために好ましい。金属
化合物は、前述の金属原子を含む酸化物、カルボン酸
塩、金属アルコキシド、炭酸塩、水酸化物、水素化物、
過酸化物、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭化物等が挙げられる。これらの金属化合物は１種
または必要に応じて２種以上を使用したものでもよい。
中でも、金属化合物が、酸化物、炭酸塩、水酸化物から
選ばれる少なくとも１種であると、低分子量ポリアルキ
レンオキサイドおよび変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドに対する相溶性がよいため、金属を容易に導入す
ることができ、安全性が高く、製造時の取扱が容易で、
安価であるために好ましい。

【００６０】金属化合物ではない金属単体をそのままカ
ルボキシル基変性剤として使用することもできる。金属
単体の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を使用
する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こす危
険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。カル
ボキシル基変性剤は多価酸無水物に１モルに対して、
０．００１〜１０．０モルであれば特に限定はない。前
記添加量は好ましくは０．１〜５．０モル、さらに好ま
しくは０．５〜３．０モルである。添加量が前述の範囲
より多いと、カルボキシル基変性剤が変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイド中に均一に分散、溶解できなくな
るため、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの機械
的強度が低下する。また、カルボキシル基変性剤が多い
と、反応時間が長くなり、製造効率が低下する。添加量
が前述の範囲よりも少ないと、カルボキシル基変性剤の
添加効果が小さくなる。

【００６１】カルボキシル基変性剤を反応させる際、そ
の反応温度は特に限定はない。反応温度は、好ましくは
７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最
も好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が前述
の範囲にあると、反応を効率良く行うことができ、熱に
よる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの劣化もほ
とんど起こらないので、後述の酸化防止剤等の添加剤は
必要ではない。カルボキシル基変性剤を反応させる際、
その反応圧についても特に限定はない。その反応圧は、
前述の鎖延長反応工程と同様に、０．００３ＭＰａ以上
であれば特に限定はない。反応圧は、好ましくは０．０
３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以
上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上である。

【００６２】さらに、カルボキシル基変性剤を反応させ
る際に使用される反応装置についても、前述の鎖延長反
応工程で使用される高粘度用反応装置が好適に用いられ
る。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの用途 〔成形材料〕 成形材料は前述の変性高分子量ポリアルキレンオキサイ
ドを含む。成形材料は、必要に応じて加熱して、その時
の溶融粘度が、１０，０００〜１００，０００，０００
ｃＰであると好ましく、さらに好ましくは２０，０００
〜８０，０００，０００ｃＰ、最も好ましくは５０，０
００〜７０，０００，０００ｃＰである。成形材料の溶
融粘度が高すぎると成形加工できなくなり、逆に、成形
材料の溶融粘度が低すぎると流動性が大きすぎて成形加
工できなくなる。なお、溶融粘度測定時の成形材料の温
度については特に限定はないが、通常の成形温度である
７０〜２００℃であると、変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドの融点以上となり、成形時に熱劣化を起こし
にくいため好ましい。

【００６３】成形材料は変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドを必須の成分として含み、これ以外の材料成分
を含むものであっても良い。変性高分子量ポリアルキレ
ンオキサイド以外の成分の具体例としては、無機充填
剤、紫外線吸収剤、顔料等を挙げることができる。成形
材料の成形方法は特に限定はない。成形材料の成形方法
の具体例は、射出成形、圧縮成形、Ｔダイ法、インフレ
ーション法、カレンダー法等が挙げられる。成形材料
は、上記の成形方法によって、各種成形品に加工するこ
とが可能であり、具体的には、フィルム、シ−ト等に成
形することができる。 〔フィルム〕 フィルムは、いずれも、前述の変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドを含む。中でも、フィルムの引っ張り強
度が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であるのがフィルム（１）
であり、フィルムの伸び率が１００％以上であるのがフ
ィルム（２）である。また、いずれのフィルムも、引っ
張り強度が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、かつ、伸び率１０
０％以上であっても良い。

【００６４】フィルム中の変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドは、数平均分子量４０，０００〜１０，００
０，０００であれば特に限定はない。数平均分子量は好
ましくは、４５，０００〜２，０００，０００、さらに
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性
（引っ張り強度および伸び率）が低く、フィルムに成形
することができない。また、数平均分子量が前述の範囲
よりも大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高
すぎて成形できない。フィルム（１）の引っ張り強度は
８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であれば特に限定はない。引っ
張り強度は、好ましくは８５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、さら
に好ましくは９０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、最も好ましくは
１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。引っ張り強度が前述
の範囲以外であると、引っ張り強度が低く、包装材料等
に使用した時に内容物の自重でフィルムが破裂し、内容
物を包み込むことができないことがある。

【００６５】フィルム（２）の伸び率は１００％以上で
あれば特に限定はない。伸び率は、好ましくは２００
％、さらに好ましくは５００％以上、最も好ましくは７
００％である。引っ張り強度が前述の範囲以外である
と、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、フィ
ルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに力が
加わった時、クッションとして作用し、フィルムの破断
を防止する働きをする。フィルムの厚みについても特に
限定はない。フィルムの厚みは、好ましくは２〜７００
μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ、最も好ましく
は１０〜３００μｍである。フィルムの厚みが前述の範
囲にあると、柔軟でかつ強靱なフィルムが得られるため
好ましい。ただし、フィルムを多層化する場合で重ね合
わせる基材によって強度を確保できる場合は、１０μｍ
よりも薄くても問題がないことがある。

【００６６】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを
含むフィルムの製造方法は、特に制限はなく、従来公知
のフィルムの製造方法を適用することができる。フィル
ムの製造方法の具体例としては、Ｔダイ法、インフレー
ション法、カレンダー法等を挙げることができる。Ｔダ
イ法、インフレーション法、カレンダー法においては、
変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを成形機出口温
度５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で押し
出すことによりフィルムに成形することができる。成形
機出口温度がこの温度範囲よりも高い場合は、変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドの溶融粘度が非常に低く
なるため、インフレーション法では自重を支えきれなく
なり、フィルムの連続的な抜き取りが困難となる。ま
た、Ｔダイ法では表面張力によって押し出し後の溶融フ
ィルムの幅が狭くなり、孔開き、腰切れ等の問題が発生
する。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
を２５０℃以上で長時間保存すると熱劣化を起こし、得
られるフィルムの品質が低下するため好ましくない。成
形機出口温度がこの温度範囲よりも低い場合は、変性高
分子量ポリアルキレンオキサイドの溶融状態が不均一と
なり、均質のフィルムを得ることが困難となり、溶融粘
度が高いためにフィルムの製造効率が著しく低下するこ
とがある。

【００６７】このようにして押し出された溶融状態のフ
ィルムは、５秒〜３分間の冷却時間で、０〜４５℃に冷
却することによって、良好な表面平滑性、透明性、均一
性および機械的物性を有するフィルムを高い製造効率で
得ることができる。フィルムの製造方法において、前述
の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含む成形材
料を成形したものであってもよい。得られたフィルムを
さらに長さおよび／または幅方向に延伸したものでもよ
い。フィルムは、変性高分子量ポリアルキレンオキサイ
ド以外の材料成分を含むものであっても良い。このよう
な材料成分としては、安定化剤、結晶核剤、増量剤、顔
料、着色剤、紫外線吸収剤、表面光沢剤、無機充填剤、
酸化防止剤、可塑剤、滑剤等を挙げることができる。こ
れらの材料成分は、フィルムの製造前に変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドに添加してもよく、製造後のフ
ィルムに添加するものでもよい。材料成分の配合量は変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドに対して０．００
０１〜３０重量％添加すると材料成分による添加効果が
得られる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。 −比較例１− １００ミリリットルフラスコに、数平均分子量１０，０
００のポリエチレングリコール１０部および二無水ピロ
メリット酸０．２０７部を仕込み、０．０９９ＭＰａ、
１５０℃の反応条件で高分子量化反応を３時間行った。
得られた比較用変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
（１）の数平均分子量は８４，０００、溶融粘度は１
０．２万ｃＰであった。中和滴定による酸価の測定結果
は、９．９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル価は
１．９９モルであった。

【００６９】比較用変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド（１）を成形材料として用い、成形温度１５０℃、
成形圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、成形時間２分間の条件で
圧縮成形機を使用して、厚さ２００ミクロンの比較用フ
ィルム（１）が得られた。比較用フィルム（１）を引張
試験して、引っ張り強度９５ｋｇｆ／ｃｍ^２および伸び
率９１２％であった。これらの結果をまとめて表１に示
した。なお、比較用変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド（１）の元素分析、赤外線吸収スペクトルおよび^１
Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。

【００７０】元素分析測定測定値 Ｈ： ９．０８％ （理論値 Ｈ：９．００％） Ｃ：５４．３４％ （理論値 Ｃ：５４．５０％）赤外線吸収スペクトル ２９５４．２ｃｍ^−１ （Ｃ−Ｈ，伸縮振動） １７３１．６ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ，伸縮振動、カルボキ
シル基、エステル基） １１６０．１ｃｍ^−１ （Ｃ−Ｏ，伸縮振動） ^１ Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ _３） ３．４４−３．３６（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−，ｍ） ４．４４−３．５１（−ＯＨ，ｍ） ８．０３（−ＣＯＯＨ会合，ｓ） ８．０８（二無水ピロメリット酸に由来する芳香族プロ
トン，２Ｈ，ｓ） ８．１２（−ＣＯＯＨ会合，ｓ） 上記の数平均分子量、カルボキシル価、溶融粘度、引っ
張り強度および伸び率は、以下の方法で測定した。 （数平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチ
レン換算の数平均分子量を測定した。 （カルボキシル価） カルボキシル価の定義は前述に述べられており、変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲ（反応
で仕込まれた多価酸無水物１モル）に対して、変性高分
子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基等の
モル数をカルボキシル価とした。具体的には、得られた
変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを純水に溶解
し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した酸価と、上
記方法で測定した数平均分子量とからカルボキシル価を
求めた。また、Ｍが金属原子である変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイドでは、これを純水に溶解し、塩酸等
の酸を加えて、金属原子を完全に遊離させて、弱酸性を
示すカルボキシル基を完全に遊離させたのち、遊離した
カルボキシル基を前述の方法と同様にしてカルボキシル
価を求めることができる。 （溶融粘度） 島津製作所製フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００
Ｃ）を使用して測定した。測定条件は、１５０℃、定温
法、シリンダ圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、ダ
イは、Ｌ（長さ）：１．００ｍｍ、Ｄ（穴径）：０．５
０ｍｍを使用した。 （引っ張り強度および伸び率） ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、試験速度２０ｍｍ／ｍ
ｉｎで引張試験を行って、破断した時点の引っ張り強度
および伸び率を測定した。

【００７１】−比較例２− ポリエチレングリコールの分子量を表１に示したものに
変更し、さらに、多価酸無水物として、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に変更した以
外は、比較例１と同様にして反応を行い、比較用変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド（２）を得た。さらに
比較例１と同様にして比較用フィルム（２）を得た。こ
れらの結果をまとめて表１に示した。

【００７２】−実施例１− 比較例１の仕込みに、さらに炭酸カルシウム０．１０８
部を添加した以外は比較例Ａ１と同様に高分子量化反応
を行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換
したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイド（１）を得た。さらに比較例１と
同様にしてフィルム（１）を得た。これらの結果をまと
めて表１に示した。

【００７３】−実施例２− 比較例２で得られ、反応直後の溶融状態にある比較用変
性高分子量ポリアルキレンオキサイド（２）に、炭酸カ
ルシウム０．０５１部を添加し、比較例２と同じ反応条
件で１時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原
子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を
含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（２）を得
た。さらに比較例１と同様にしてフィルム（２）を得
た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】−比較例３〜５− ポリエチレングリコールの分子量を表２に示したものに
変更し、さらに、ポリエチレングリコールに対する二無
水ピロメリット酸の仕込み比を変更した以外は、比較例
１と同様にして反応を行い、比較用変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド（３）〜（５）を得た。さらに比較
例１と同様にしてフィルムにすることを試みて、比較用
フィルム（４）および比較用フィルム（５）は得られた
が、比較用フィルム（３）は得られなかった。これらの
結果をまとめて表２に示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】上記実施例で示した変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドの溶融粘度は成形加工に適した粘度範
囲であり、フィルム等に成形することができる。さら
に、上記実施例で示したフィルムは、比較例のフィルム
の機械的強度より優れている。 −比較例６− １００ミリリットルフラスコに、数平均分子量２０，０
００のポリエチレングリコール１０部および二無水ピロ
メリット酸０．１０６部を仕込み（なお、ポリエチレン
グリコール中の水酸基と二無水ピロメリット酸中の酸無
水物基とのモル比〔酸無水物基／水酸基〕は、０．９７
であった。）、０．１００ＭＰａ、１５０℃の反応条件
で高分子量化反応を４時間行った。得られた比較用変性
高分子量ポリアルキレンオキサイド（６）の数平均分子
量は１４６，０００であった。

【００７８】比較用変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド（６）を成形材料として用い、成形温度１５０℃、
成形圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、成形時間２分間の条件で
圧縮成形機を使用して、厚さ２００ミクロンの比較用フ
ィルム（６）が得られた。比較用フィルム（６）を引張
試験して、引っ張り強度１８７ｋｇｆ／ｃｍ^２および伸
び率２００１％であった。これらの結果をまとめて表３
に示した。

【００７９】−比較例７− 比較例６で二無水ピロメリット酸を３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に代えて、それ以
外についても表３に示したものに変更した以外は、比較
例６と同様にして反応を行い、比較用変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイド（７）を得た。さらに比較例６と
同様にして比較用フィルム（７）を得た。これらの結果
をまとめて表３に示した。 −実施例３− 比較例６の仕込みに、さらに炭酸カルシウム０．０５８
部を添加した以外は比較例６と同様に高分子量化反応を
行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換し
たカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド（３）を得た。さらに比較例１と同
様にしてフィルム（３）を得た。これらの結果をまとめ
て表３に示した。

【００８０】−実施例４− 比較例７で得られ、反応直後の溶融状態にある比較用変
性高分子量ポリアルキレンオキサイド（７）に、炭酸カ
ルシウム０．０５５部を添加し、比較例７と同じ反応条
件で１時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原
子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を
含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（４）を得
た。さらに比較例１と同様にしてフィルム（４）を得
た。これらの結果をまとめて表３に示した。

【００８１】

【００８２】

【表３】

【００８３】−比較例８〜１１− ポリエチレングリコールの分子量、二無水ピロメリット
酸のモル仕込み比、および反応温度を表４に示したもの
に変更した以外は、比較例６と同様にして反応を行い、
比較用変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（８）〜
（１１）を得た。さらに比較例６と同様にしてフィルム
にすることを試みて、比較用フィルム（８）および比較
用フィルム（１１）は得られたが、比較用フィルム
（９）〜（１０）は得られなかった。これらの結果をま
とめて表４に示した。

【００８４】

【表４】

【００８５】上記実施例で示した高分子量ポリアルキレ
ンオキサイドは、比較例に比べて数平均分子量が大き
く、フィルムの機械的強度が優れている。

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【発明の効果】本発明の変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドは、上記式（１）で示される構造単位を含む変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドであって、上記式
（２）で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の１モルのＲに対して１．０〜３．０
モルであり、数平均分子量４０，０００〜１０，００
０，０００であるため、成形可能で分子量のわりには高
い機械的強度を有するようになる。本発明の別の変性高
分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量１，
０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサ
イドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む製造方法
で得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドであ
って、前記多価酸無水物が上記式（３）で示される２価
酸無水物であり、上記式（２）で示される官能基が前記
変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲ
に対して１．０〜３．０モルであるため、成形可能で分
子量のわりには高い機械的強度を有するようになる。

【００８９】本発明のフィルムは、前記変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを含み、引っ張り強度が８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２以上であるため、フィルムの機械的強度が
高い。 本発明の別のフィルムは、前記変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを含み、伸び率１００％以上で
あるため、フィルムの機械的強度が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の実施に用いられる高粘度用
反応装置の一例を示す斜視図。

【図２】高粘度反応装置の断面部分図。

【符号の説明】

１ 混練装置 １２ 撹拌翼 １３ パドル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−179227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97352（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で示される構造単位を含む変
   性高分子量ポリアルキレンオキサイドであって、下記式
   （２）で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
   レンオキサイド中の１モルのＲに対して１．０〜３．０
   モルであり、数平均分子量４０，０００〜１０，００
   ０，０００である、変性高分子量ポリアルキレンオキサ
   イド。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数２〜６の２価の有機基、Ｒは炭素
   数４〜２０の４価の有機基であり、Ｍ^１およびＭ^２はい
   ずれも金属原子であり、ｎ＝２５〜７００である。） 【化２】 （式中、Ｍは金属原子である。）
2. 【請求項２】数平均分子量１，０００〜３０，０００の
   低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを
   反応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子量
   ポリアルキレンオキサイドであって、 前記多価酸無水物が下記式（３）で示される２価酸無水
   物であり、下記式（２）で示される官能基が前記変性高
   分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲに対し
   て１．０〜３．０モルである、変性高分子量ポリアルキ
   レンオキサイド。 【化３】 （式中、Ｍは金属原子である。） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基である。）
3. 【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の変性
   高分子量ポリアルキレンオキサイドを含み、引っ張り強
   度が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である、フィルム。
4. 【請求項４】請求項１または２のいずれかに記載の変性
   高分子量ポリアルキレンオキサイドを含み、伸び率１０
   ０％以上である、フィルム。