CN114853993A - 一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸 - Google Patents

一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚乳酸改性技术领域。本发明提供了一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸。本发明将一元醇或二元醇与单酐或二酐类化合物反应，生成二酯二酸或聚酯多元酸，再和碱反应生成二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，这些二酯二酸盐或聚酯多元酸盐可以作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂。作为增塑剂使用时显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度，降低熔点，改善加工性能。而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，能明显降低聚乳酸的结晶温度，可把聚乳酸的结晶度从44.8％提高到46.0～73.4％。

Description

一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚 乳酸
技术领域
本发明属于聚乳酸改性技术领域，涉及一种化合物、化合物在改性聚乳酸方面的应用、一种化合物的制备方法以及一种改性聚乳酸，尤其涉及一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸。
背景技术
聚乳酸(PLA)是来源于生物基被认为是最有前景的可生物降解高分子材料之一。然而，PLA本身脆性材料、缺乏韧性、结晶度低、耐热性不足等缺点大大限制了其应用领域。因此，常常对PLA进行增塑改性和耐热改性。对PLA进行增塑改性，来提高PLA柔韧性和可加工性。对PLA进行耐热改性，通常是在PLA中添加成核剂，促进PLA的结晶来实现。
添加增塑剂能提高PLA分子链的流动性，能够有效地降低玻璃化转变温度(Tg)，增加材料的柔韧性，进而改善PLA材料的力学性能、结晶等性能等，使PLA更易于加工成型。PLA常用增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯甘油、乙酸甘油酯、聚乙二醇和聚乳酸共聚物等。
PLA结晶速度慢，结晶度低，导致PLA制品耐热性差热变形温度低，成型周期长等突出问题。PLA结晶后强度有所增加，而且其生物降解周期也会明显延长。提高PLA制品耐热性的主要途径是加入成核剂，成核剂促进PLA结晶进而提高PLA制品的热变形温度、强度和耐候性，并缩短成型加工周期。PLA的结晶成核剂主要包括无机成核剂和有机成核剂。应用在PLA领域的无机成核剂主要包括碳酸钙、磷酸盐、二氧化硅、炭黑、滑石粉、蒙脱土、多壁碳纳米管和稀土成核剂(CeO2、La2O3、Y2O3)等。应用在PLA领域的有机成核剂主要包括脂肪族酰胺类、均苯三甲酰胺类、酰肼类、有机磷酸盐类、丙酮酸盐类、环糊精类、杯芳烃类以及有机高分子(如天然竹纤维、纤维素纳米晶体、立构聚乳酸复合物、聚乙醇酸(PGA)、)成核剂。无机成核剂具有价格低廉容易获得的特点，PLA废弃后无机成核剂返回到大自然，不污染环境，但是无机成核剂添加量高、结晶效率较低，与PLA的相容性较差导致在添加后的团聚和分散不均匀，影响制品的透明性。相对于无机成核剂，有机成核剂具有添加量小、成核及结晶效率高，与PLA相容性好，易于分散，对PLA透明度影响小的优点。
成核剂能形成晶核从而促进PLA的结晶。和成核剂相比，增塑剂不能形成晶核，但能提高PLA分子链的流动性，因此，对PLA的结晶也具有一定的促进作用。增塑剂的重要贡献之一是提高聚合物的加工性能。
因此，如果能获得一种兼具增塑剂和成核剂双重作用的PLA改性剂，将对PLA的加工和利用具有重要的现实意义，也是业内诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种化合物、化合物在改性聚乳酸方面的应用、一种化合物的制备方法以及一种改性聚乳酸，特别是一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂，本发明设计了特定的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐改性剂，将其用于聚乳酸增塑能够显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点，改善加工性能。而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，降低聚乳酸的结晶温度，提高聚乳酸的结晶度。
本发明提供了一种化合物，所述化合物具有如(Ⅰ)～(Ⅵ)任意一项所示的结构：
Figure BDA0003666151830000021
Figure BDA0003666151830000031
其中，m＝1～10；n＝1～2000；k＝1～20；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R各自独立的选自C1～C15的脂肪族基、C4～C20的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子和硝基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R1各自独立的选自亚甲基、次甲基、甲基和苯基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，M各自独立的选自锂、钾和钠中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)和(Ⅵ)中，R2各自独立的选自氢、亚甲基、次甲基、甲基、苯基和氧醚键中的一种或多种。
本发明提供了化合物在改性聚乳酸方面的应用；
所述化合物包括二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
优选的，所述化合物作为增塑剂；
所述化合物为权利要求1所述的化合物。
优选的，所述化合物作为成核剂；
所述化合物在聚乳酸中的添加量为0.01wt％～50wt％。
本发明提供了一种化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将醇类化合物和酐类化合物进行反应后，得到二酯二酸或聚酯多元酸；
所述醇类化合物包括一元醇和/或二元醇；
所述酐类化合物包括单酐类化合物和/或二酐类化合物；
2)将上述步骤得到的二酯二酸或聚酯多元酸，和碱再次反应后，得到二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
优选的，所述一元醇包括脂肪族一元醇、芳香族一元醇、聚醚一元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
所述二元醇包括脂肪族二元醇、芳香族二元醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
所述脂肪族二元醇包括C1～C20的脂肪族二元醇。
优选的，所述一元醇包括C1～C20的脂肪族一元醇、C1～C20的酯环醇、C1～C20的酯环醇烯醇、苄醇、分子量为100～2000g/mol的单羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的单羟基聚丙二醇中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、分子量为100～2000g/mol的双羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的双羟基聚丙二醇中的一种或多种。
优选的，所述单酐类化合物包括：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、卤代苯酐、苯基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、苯基顺酐、衣康酸酐、吡啶-3,4-二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、卡龙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,2-环己二甲酸酐、柠康酐和顺丁烯二酸酐中的一种或多种；
所述二酐类化合物具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0003666151830000041
其中，式(1)中，R基包括如下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003666151830000042
Figure BDA0003666151830000051
优选的，所述反应的温度为100～150℃；
所述反应的时间为10～120min；
所述的碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂和氢化锂中的一种或多种；
所述再次反应的温度为15～35℃；
所述再次反应的时间为0.5～3.0h。
本发明还提供了一种改性聚乳酸，将化合物在改性聚乳酸的制备过程中加入后得到；
所述化合物包括上述技术方案所述的化合物、上述技术方案任意一项所述的应用中的化合物或者上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的化合物。
本发明提供了一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如(Ⅰ)～(Ⅵ)任意一项所示的结构。与现有技术相比，本发明设计了一种具有特定结构的化合物，这是一种二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，将其作为聚乳酸的改性剂，是一种具有增塑和成核的双功能聚乳酸改性剂。本发明提供的化合物用于聚乳酸增塑，能够显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点，改善加工性能；而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，降低聚乳酸的结晶温度，提高聚乳酸的结晶度，可使聚乳酸的结晶度从44.8％提高到46.0％～73.4％。
本发明还提供了该增塑成核双功能聚乳酸改性剂的制备方法，将一元醇或二元醇与单酐或二酐类化合物反应，生成二酯二酸或聚酯多元酸，再和碱反应生成二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，这些二酯二酸盐或聚酯多元酸盐可以作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂。
实验结果表明，本发明提供的双功能改性剂用于聚乳酸增塑能够显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度(从纯PLA的60.2℃降低到～42℃)和熔点(从纯PLA的175.2℃降低到～162℃)，改善加工性能。而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，降低聚乳酸的结晶温度，提高聚乳酸的结晶度。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乳酸改性领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号均属于本领域常规牌号，每个牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号以及相应的用途，能够从市售中购买得到。
本发明提供了一种化合物，所述化合物具有如(Ⅰ)～(Ⅵ)任意一项所示的结构：
Figure BDA0003666151830000061
Figure BDA0003666151830000071
其中，m＝1～10；n＝1～2000；k＝1～20；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R各自独立的选自C1～C15的脂肪族基、C4～C20的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子和硝基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R1各自独立的选自亚甲基、次甲基、甲基和苯基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，M各自独立的选自锂、钾和钠中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)和(Ⅵ)中，R2各自独立的选自氢、亚甲基、次甲基、甲基、苯基和氧醚键中的一种或多种。
在本发明中，m＝1～10；n＝1～2000；k＝1～20，优选m＝3～8；n＝10～1500；k＝5～16，更优选m＝5～6；n＝100～1000；k＝9～12。
在本发明中，所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R各自独立的选自C1～C15的脂肪族基、C4～C20的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子和硝基中的一种或多种，优选为选自C4～C12的脂肪族基、C7～C17的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子或硝基，更优选为选自C7～C9的脂肪族基、C10～C14的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子或硝基。
在本发明中，所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R1各自独立的选自亚甲基、次甲基、甲基和苯基中的一种或多种，优选为亚甲基、次甲基、甲基或苯基。
在本发明中，所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，M各自独立的选自锂、钾和钠中的一种或多种，优选为锂、钾或钠。
在本发明中，所述式(Ⅰ)和(Ⅵ)中，R2各自独立的选自氢、亚甲基、次甲基、甲基、苯基和氧醚键中的一种或多种，更优选为氢、亚甲基、次甲基、甲基、苯基或氧醚键。
本发明提供了化合物在改性聚乳酸方面的应用。
在本发明中，所述化合物包括二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
在本发明中，所述化合物优选为上述技术方案所述的化合物。
在本发明中，所述化合物优选作为增塑剂。
在本发明中，所述化合物优选作为成核剂。
在本发明中，所述化合物在聚乳酸中的添加量优选为0.01wt％～50wt％，更优选为0.1wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，更优选为10wt％～20wt％。本发明所述添加量包括化合物作为增塑剂的添加量和/或化合物作为成核剂的添加量。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证改性剂的结构，提高增塑和成核效果，上述具有增塑成核双功能的聚乳酸改性剂，优选包括二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，具有如(Ⅰ)～(Ⅵ)所示的结构。
Figure BDA0003666151830000081
Figure BDA0003666151830000091
其中：m＝1～10；n＝1～2000；k＝1～20；所述R基选自C1～C15的脂肪族基团、C4～C20的脂环族基团、苯环、氧醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、羰基(-C＝O)、卤原子(F、Cl、Br)、氮原子(N)、硝基(-NO2)、中的一种或几种；R1基选自亚甲基(-CH2-)、次甲基(-CH＝)、甲基(-CH3)、苯环中的一种或几种；M选自金属锂(Li)、钾(K)、钠(Na)中的一种或多种；R2基选自氢(-H)、亚甲基(-CH2-)、次甲基(-CH＝)、甲基(-CH3)、苯环、氧醚键(-O-)中的一种或几种。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000092
其中：m＝1；n＝13～15；k＝2～4。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000101
其中：
m＝1；n＝6～7；k＝1～2。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000102
其中：m＝1；n＝6～7。
在本发明提供的一个实施例中，所述的聚酯多元酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000103
其中：m＝1；n＝60～70；k＝4～7
在本发明提供的一个实施例中，所述的聚酯多元酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000104
其中：m＝1；n＝18～22；k＝1～4。
在本发明提供的一个实施例中，所述的聚酯多元酸盐具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000111
其中：m＝1或4；n＝1或18～22；k＝2～6。
本发明提供了一种化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将醇类化合物和酐类化合物进行反应后，得到二酯二酸或聚酯多元酸；
所述醇类化合物包括一元醇和/或二元醇；
所述酐类化合物包括单酐类化合物和/或二酐类化合物；
2)将上述步骤得到的二酯二酸或聚酯多元酸，和碱再次反应后。得到二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
本发明首先将醇类化合物和酐类化合物进行反应后，得到二酯二酸或聚酯多元酸。
在本发明中，所述醇类化合物优选包括一元醇和/或二元醇，更优选为一元醇或二元醇。
在本发明中，所述酐类化合物优选包括单酐类化合物和/或二酐类化合物，跟优选为单酐类化合物或二酐类化合物。
在本发明中，所述一元醇优选包括C1～C20的脂肪族一元醇、C1～C20的酯环醇、C1～C20的酯环醇烯醇、苄醇、分子量为100～2000g/mol的单羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的单羟基聚丙二醇中的一种或多种，更优选为C5～C16的脂肪族一元醇、C5～C16的酯环醇、C5～C16的酯环醇烯醇、苄醇、分子量为500～1600g/mol的单羟基聚乙二醇或分子量为500～1600g/mol的单羟基聚丙二醇，更优选为C9～C12的脂肪族一元醇、C9～C12的酯环醇、C9～C12的酯环醇烯醇、苄醇、分子量为900～1200g/mol的单羟基聚乙二醇或分子量为900～1200g/mol的单羟基聚丙二醇。
在本发明中，所述二元醇优选包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、分子量为100～2000g/mol的双羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的双羟基聚丙二醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、分子量为500～1600g/mol的双羟基聚乙二醇或分子量为500～1600g/mol的双羟基聚丙二醇，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、分子量为900～1200g/mol的双羟基聚乙二醇或分子量为900～1200g/mol的双羟基聚丙二醇。
在本发明中，所述单酐类化合物优选包括：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、卤代苯酐、苯基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、苯基顺酐、衣康酸酐、吡啶-3,4-二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、卡龙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,2-环己二甲酸酐、柠康酐和顺丁烯二酸酐中的一种或多种，更优选包括：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、卤代苯酐、苯基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、苯基顺酐、衣康酸酐、吡啶-3,4-二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、卡龙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,2-环己二甲酸酐、柠康酐或顺丁烯二酸酐。
在本发明中，所述二酐类化合物优选具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0003666151830000121
其中，式(1)中，R基优选包括如下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003666151830000131
R基更优选包括如下结构中的一种：
Figure BDA0003666151830000132
在本发明中，所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为10～120min，更优选为30～100min，更优选为50～80min。
本发明最后将上述步骤得到的二酯二酸或聚酯多元酸，和碱再次反应后。得到二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
在本发明中，所述的碱优选包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂和氢化锂中的一种或多种，更优选碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂或氢化锂。
在本发明中，所述再次反应的温度为室温，其具体温度可以为15～35℃，更优选为19～31℃，更优选为23～27℃。
在本发明中，所述再次反应的时间优选为0.5～3.0h，更优选为1.0～2.5h，更优选为1.5～2.0h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证改性剂的结构，提高增塑和成核效果，上述具有增塑成核双功能的聚乳酸改性剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将一元醇或二元醇与单酐或二酐类化合物反应，生成二酯二酸或聚酯多元酸，再和碱反应生成二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
这些二酯二酸盐或聚酯多元酸盐可以作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂。作为增塑剂使用时显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度。而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
具体的，所述的一元醇包括脂肪族一元醇(C1-20)、芳香族一元醇、聚醚一元醇(聚乙二醇、聚丙二醇)、聚酯二元醇中的一种或几种，具体包括：脂肪族一元醇(CnH2n+1OH，n＝1-20)、酯环醇(CnH2n-1OH，n＝1-20)、烯醇(CnH2n-1OH，n＝1-20)、苄醇、单羟基聚乙二醇(分子量为100-2000g/mol)、单羟基聚丙二醇(分子量为100-2000g/mol)中的一种或几种，但并不局限于上述组分。
具体的，所述的二元醇包括脂肪族二元醇(C1-20)、芳香族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种，具体包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、双羟基聚乙二醇(分子量为100-2000g/mol)双羟基聚丙二醇(分子量为100-2000g/mol)中的一种或几种，但并不局限于上述组分。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二元醇为聚乙二醇-400(PEG-400)；在本发明提供的一个实施例中，所述的二元醇为聚乙二醇-200(PEG-200)；在本发明提供的一个实施例中，所述的二元醇为聚乙二醇-2000(PEG-2000)；在本发明提供的一个实施例中，所述的二元醇为聚乙二醇-600(PEG-600)。
具体的，所述的单酐类化合物包括：丁二酸酐
Figure BDA0003666151830000151
邻苯二甲酸酐
Figure BDA0003666151830000152
4-甲基苯酐
Figure BDA0003666151830000153
3-硝基邻苯二甲酸酐
Figure BDA0003666151830000154
卤代苯酐(
Figure BDA0003666151830000155
X＝F，Cl，Br，I)、苯基琥珀酸酐
Figure BDA0003666151830000156
2-甲基琥珀酸酐
Figure BDA0003666151830000157
2,3-蒽二甲酸酐
Figure BDA0003666151830000158
2,2-二甲基琥珀酸酐
Figure BDA0003666151830000159
4-甲基-1,2-环己二羧酸酐
Figure BDA00036661518300001510
苯基顺酐
Figure BDA00036661518300001511
衣康酸酐
Figure BDA00036661518300001512
吡啶-3,4-二羧酸酐
Figure BDA00036661518300001513
2,3-吡啶二羧酸酐
Figure BDA00036661518300001514
1,1-环戊烷二乙酸酐
Figure BDA00036661518300001515
2,3-二苯基马来酸酐
Figure BDA00036661518300001516
卡龙酸酐
Figure BDA00036661518300001517
2,3-二甲基马来酸酐
Figure BDA00036661518300001518
1,2-环己二甲酸酐
Figure BDA00036661518300001519
柠康酐
Figure BDA0003666151830000161
顺丁烯二酸酐
Figure BDA0003666151830000162
中的一种或几种，但并不局限于上述组分。
在本发明提供的一个实施例中，所述的单酐化合物为丁二酸酐。
具体的，所述的二酐类化合物具有如下结构；
Figure BDA0003666151830000163
其中R基包括如下结构中的一种或多种，但不局限于如下结构。
Figure BDA0003666151830000164
具体的，所述的碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂、氢化锂中的一种或多种。
具体的，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.01～50wt％。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二酐化合物为均苯四甲酸二酐(PMDA)；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酐化合物为联苯四甲酸二酐(BPDA)。
优选的，所述的碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂、氢化锂中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述的碱为KOH；在本发明提供的一个实施例中，所述的碱为NaOH；在本发明提供的一个实施例中，所述的碱为Na2CO3。
在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.6～30.3wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.5～29.7wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.6～31.8wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.6～30.3wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.9～30.6wt％；在本发明提供的一个实施例中，所述的二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂时在聚乳酸中的添加量为0.8～32.7wt％。
本发明提供了一种改性聚乳酸，将化合物在改性聚乳酸的制备过程中加入后得到；
所述化合物包括上述技术方案所述的化合物、上述技术方案任意一项所述的应用中的化合物或者上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的化合物。
本发明上述内容提供了一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸。本发明的具有特定结构的化合物一种二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，将其作为聚乳酸的改性剂，是具有增塑和成核双功能的聚乳酸改性剂。本发明提供的化合物用于聚乳酸增塑，能够显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点，改善加工性能；而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，降低聚乳酸的结晶温度，提高聚乳酸的结晶度，可使聚乳酸的结晶度从44.8％提高到46.0％～73.4％。
本发明还提供了该增塑成核双功能聚乳酸改性剂的制备方法，将一元醇或二元醇与单酐或二酐类化合物反应，生成二酯二酸或聚酯多元酸，再和碱反应生成二酯二酸盐或聚酯多元酸盐，这些二酯二酸盐或聚酯多元酸盐可以作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂。
实验结果表明，本发明提供的双功能改性剂用于聚乳酸增塑能够显著降低聚乳酸的玻璃化转变温度(从纯PLA的60.2℃降低到～42℃)和熔点(从纯PLA的175.2℃降低到～162℃)，改善加工性能。而作为成核剂使用时可提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，降低聚乳酸的结晶温度，提高聚乳酸的结晶度。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种化合物、化合物在改性聚乳酸方面的应用、一种化合物的制备方法以及一种改性聚乳酸进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
下述实施例中，二酯二酸盐或聚酯多元酸盐作为聚乳酸增塑成核双功能改性剂改性聚乳酸的性能评价采用差示扫描量法(DSC)。样品首先从室温以10℃/min的加热速率升温至200℃，并保持1.0min，然后以60℃/min的降温速率降温至0℃，并保持1.0min，再以10℃/min的加热速率升温至200℃。从二次升温DSC曲线获得玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、熔融焓(ΔHm,S)、结晶度(X％)。共混物中PLA结晶度(X％)按下式计算：
Figure BDA0003666151830000181
其中：PLA％——共混物中PLA的含量。
实施例1
聚乙二醇的干燥处理。将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶严格干燥处理后，称重。将聚乙二醇-400(PEG-400)加入到三口瓶中密封，只留真空接口，用带电磁搅拌器的加热套搅拌加热，慢慢升温至130℃，高真空下脱水，溶液中不再产生气泡后再脱水2h，然后冷却至室温，解除真空，称重，准确计算PEG-400的质量为79.92g。
在三口瓶中加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，PEG-400与PMDA的摩尔比为4/3。慢慢升温到128℃，反应40min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入二氯甲烷200g，加入KOH，KOH与PMDA的摩尔比为2/1。室温下反应2h，真空干燥脱除溶剂生成的水，慢升温至120℃，继续抽真空2h，获得改性剂PN-1#。
实施例1获得的改性剂PN-1#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000191
其中：m＝1；n＝13～15；k＝2～4。
PLLA与PN-1#共混，按照共混物总质量为1.0g，PN-1#质量百分含量为0.00、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、和30wt％进行溶液共混，共混物溶解于二氯甲烷/甲醇的混合溶液中(包括二氯甲烷20mL和甲醇1～2mL)，溶剂在室温下慢慢蒸发后，获得的样品在80℃真空条件下，干燥2h，然后进行DSC测试，获得PLLA/PN-1#共混物热性能数据如表1。
表1PLLA/PN-1#共混物的热性能数据。
样品 PN-1#，wt％ T<sub>g</sub>，℃ T<sub>c</sub>，℃ T<sub>m</sub>，℃ 结晶度，％
PLLA 0.0 60.2 112.5 175.2 44.8
PLLA/PN-1-1# 0.6 59.4 113.0 175.7 47.3
PLLA/PN-1-2# 1.1 59.0 112.2 175.4 46.6
PLLA/PN-1-3# 2.1 58.5 111.9 175.6 46.5
PLLA/PN-1-4# 4.9 56.8 107.6 174.3 49.8
PLLA/PN-1-5# 10.6 52.9 101.4 172.8 55.5
PLLA/PN-1-6# 20.5 50.0 93.9 170.5 63.8
PLLA/PN-1-7# 30.3 44.9 85.7 168.4 70.8
实施例2
将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶严格干燥处理后，称重。将聚乙二醇-200(PEG-200)加入到三口瓶中密封，只留真空接口，用带电磁搅拌器的加热套搅拌加热，慢慢升温至100℃，高真空下脱水，溶液中不再产生气泡后再脱水40min，然后冷却至室温，解除真空，称重，准确计算PEG-200的质量为57.90g。
在三口瓶中加入BPDA，PEG-200与BPDA的摩尔比为2/1。慢慢升温到140℃，反应20min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入适量二氯甲烷/甲醇(7/1，wt/wt)的混合溶液溶解，加入Na2CO3，Na2CO3与BPDA的摩尔比为1/1。室温下反应，待Na2CO3完全反应后，高抽真空除去溶剂，获得改性剂PN-2#。
实施例2获得改性剂PN-2#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000201
其中：
m＝1；n＝6～7；k＝1～2。
按照实施例1的方法把PLLA和PN-2#进行共混，并进行DSC测试，获得PLLA/PN-2#共混物的热性能数据如表2。
表2PLLA/PN-2#共混物的热性能数据。
样品 PN-2#，wt％ T<sub>g</sub>，℃ T<sub>c</sub>，℃ T<sub>m</sub>，℃ 结晶度，％
PLLA 0.0 60.2 112.5 175.2 44.8
PLLA/PN-2-1# 0.5 59.0 117.6 175.8 47.7
PLLA/PN-2-2# 0.9 59.2 119.7 178.0 48.1
PLLA/PN-2-3# 2.1 59.2 116.7 176.2 47.6
PLLA/PN-2-4# 5.1 56.9 111.4 175.0 50.4
PLLA/PN-2-5# 9.9 53.8 103.3 172.9 53.2
PLLA/PN-2-6# 20.0 50.5 95.6 170.7 61.4
PLLA/PN-2-7# 29.7 48.2 89.7 168.8 71.3
实施例3
按实施例2对聚乙二醇-200(PEG-200)干燥处理并称重为49.17g。在三口瓶中加入丁二酸酐，PEG-200与丁二酸酐的摩尔比为1/2。慢慢升温到130℃，反应40min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入二氯甲烷200g，加入NaOH，NaOH与丁二酸酐的摩尔比为1/1，室温下搅拌反应3h，然后加入甲醇100g继续反应1h，然后抽真空除去溶剂，获得改性剂PN-3#。
实施例3获得的改性剂PN-3#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000211
其中：m＝1；n＝6～7。
按照实施例1的方法把PLLA和PN-3#进行共混，并进行DSC测试，获得PLLA/PN-3#共混物的热性能数据如表3。
表3PLLA/PN-2#共混物的热性能数据。
样品 PN-3#，wt％ T<sub>g</sub>，℃ T<sub>c</sub>，℃ T<sub>m</sub>，℃ 结晶度，％
PLLA 0.0 60.2 112.5 175.2 44.8
PLLA/PN-3-1# 0.6 58.8 113.5 175.2 47.1
PLLA/PN-3-2# 1.3 58.2 111.4 174.6 49.4
PLLA/PN-3-3# 2.5 57.8 106.9 173.4 53.1
PLLA/PN-3-4# 6.2 54.8 100.9 170.8 57.4
PLLA/PN-3-5# 12.0 51.7 94.2 168.0 60.9
PLLA/PN-3-6# 22.6 47.5 87.5 164.6 57.1
PLLA/PN-3-7# 31.8 44.9 82.9 162.1 55.4
实施例4
按实施例1对聚乙二醇-2000(PEG-2000)干燥处理后称重为52.53g。在三口瓶中加入PMDA，PEG-2000与PMDA的摩尔比为5/6。慢慢升温到130℃，反应40min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入二氯甲烷200g，甲醇50g，加入KOH，KOH的加入摩尔质量为PMDA摩尔数的4倍减去PEG-2000摩尔数的2倍。室温下反应完全后，抽真空除去溶剂，获得改性剂PN-4#。
实施例4获得的改性剂PN-4#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000221
其中：m＝1；n＝60～70；k＝4～7
按照实施例1的方法进行溶液共混，不同的是共混物溶解于20mL的二氯甲烷中。进行DSC测试，获得PLLA/PN-4#共混物的热性能数据如表4。
表4PLLA/PN-4#共混物的热性能数据。
样品 PN-4#，wt％ T<sub>g</sub>，℃ T<sub>c</sub>，℃ T<sub>m</sub>，℃ 结晶度，％
PLLA 0.0 60.2 112.5 175.2 44.8
PLLA/PN-4-1# 0.6 59.3 108.9 175.6 46.0
PLLA/PN-4-2# 1.6 57.9 106.5 175.1 48.4
PLLA/PN-4-3# 2.4 58.2 104.7 174.8 48.6
PLLA/PN-4-4# 5.2 59.9 105.6 177.5 45.9
PLLA/PN-4-5# 11.2 58.4 103.1 177.3 46.0
PLLA/PN-4-6# 20.7 57.5 101.4 176.6 46.8
PLLA/PN-4-7# 30.3 54.4 97.1 176.1 49.5
实施例5
按实施例1对聚乙二醇-600(PEG-600)干燥处理并称重为76.88g。在三口瓶中加入BPDA，PEG-600与BPDA的摩尔比为3/2。慢慢升温到130℃，反应40min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入二氯甲烷200g，无水甲醇50g，加入NaOH，NaOH与BPDA的摩尔比为2/1。室温下反应完全后，抽真空除去溶剂，获得改性剂PN-5#。
实施例5获得的改性剂PN-5#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000222
其中：m＝1；n＝18～22；k＝1～4。
按照实施例1的方法进行溶液共混，不同的是共混物溶解于20mL的二氯甲烷中。进行DSC测试，获得PLLA/PN-5#共混物的热性能数据如表5。
表5PLLA/PN-4#共混物的热性能数据。
样品 PN-5#，wt％ T<sub>g</sub>，℃ T<sub>c</sub>，℃ T<sub>m</sub>，℃ 结晶度，％
PLLA 0.0 60.2 112.5 175.2 44.8
PLLA/PN-5-1# 0.9 57.6 112.7 174.6 51.1
PLLA/PN-5-2# 2.3 56.3 99.5 173.4 51.8
PLLA/PN-5-3# 6.0 53.6 99.2 173.6 53.7
PLLA/PN-5-4# 10.5 48.6 90.4 176.0 58.8
PLLA/PN-5-5# 22.6 43.7 85.7 173.3 67.5
PLLA/PN-5-6# 30.6 42.0 85.1 171.6 73.4
实施例6
按实施例1对聚乙二醇-600(PEG-600)干燥处理并称重为46.01g。加入100℃真空干燥1h的1，4-丁二醇6.90g在三口瓶中加入PMDA，PEG-400和1，4-丁二醇总摩尔数与PMDA的摩尔数比为7/6。慢慢升温到130℃，反应40min，获得澄清透明的溶液，降温至室温。加入二氯甲烷200g，无水甲醇50g，加入KOH，KOH与PMDA的摩尔比为2/1。室温下反应完全后，抽真空除去溶剂，获得改性剂PN-6#。
实施例6获得的改性剂PN-6#具有如下式所示的结构。
Figure BDA0003666151830000231
其中：m＝1或4；n＝1或18～22；k＝2～6。
按照实施例1的方法进行溶液共混，共混物溶解于20mL二氯甲烷和2.0mL无水甲醇的混合溶剂中。进行DSC测试，获得PLLA/PN-6#共混物的热性能数据如表6。
表6PLLA/PN-4#共混物的热性能数据。
Figure BDA0003666151830000232
Figure BDA0003666151830000241
以上对本发明提供的一种增塑成核双功能聚乳酸改性剂及其制备方法、改性聚乳酸进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如(Ⅰ)～(Ⅵ)任意一项所示的结构：
Figure FDA0003666151820000011
其中，m＝1～10；n＝1～2000；k＝1～20；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R各自独立的选自C1～C15的脂肪族基、C4～C20的脂环族基、苯基、氧醚键、硫醚键、羰基、卤素、氮原子和硝基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，R1各自独立的选自亚甲基、次甲基、甲基和苯基中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)～(Ⅵ)中，M各自独立的选自锂、钾和钠中的一种或多种；
所述式(Ⅰ)和(Ⅵ)中，R2各自独立的选自氢、亚甲基、次甲基、甲基、苯基和氧醚键中的一种或多种。
2.化合物在改性聚乳酸方面的应用；
所述化合物包括二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物作为增塑剂；
所述化合物为权利要求1所述的化合物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物作为成核剂；
所述化合物在聚乳酸中的添加量为0.01wt％～50wt％。
5.一种化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将醇类化合物和酐类化合物进行反应后，得到二酯二酸或聚酯多元酸；
所述醇类化合物包括一元醇和/或二元醇；
所述酐类化合物包括单酐类化合物和/或二酐类化合物；
2)将上述步骤得到的二酯二酸或聚酯多元酸，和碱再次反应后，得到二酯二酸盐或聚酯多元酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括脂肪族一元醇、芳香族一元醇、聚醚一元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
所述二元醇包括脂肪族二元醇、芳香族二元醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或多种；
所述脂肪族二元醇包括C1～C20的脂肪族二元醇。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括C1～C20的脂肪族一元醇、C1～C20的酯环醇、C1～C20的酯环醇烯醇、苄醇、分子量为100～2000g/mol的单羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的单羟基聚丙二醇中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、2,4-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、庚二醇、1,2-庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、壬二醇、1,2-壬二醇、癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,2-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环己二醇、分子量为100～2000g/mol的双羟基聚乙二醇和分子量为100～2000g/mol的双羟基聚丙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单酐类化合物包括：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、卤代苯酐、苯基琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、苯基顺酐、衣康酸酐、吡啶-3,4-二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、卡龙酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,2-环己二甲酸酐、柠康酐和顺丁烯二酸酐中的一种或多种；
所述二酐类化合物具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0003666151820000031
其中，式(1)中，R基包括如下结构中的一种或多种：
Figure FDA0003666151820000032
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～150℃；
所述反应的时间为10～120min；
所述的碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钾、氢化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、甲醇锂和氢化锂中的一种或多种；
所述再次反应的温度为15～35℃；
所述再次反应的时间为0.5～3.0h。
10.一种改性聚乳酸，其特征在于，将化合物在改性聚乳酸的制备过程中加入后得到；
所述化合物包括权利要求1所述的化合物、权利要求2～4任意一项所述的应用中的化合物或者权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的化合物。
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