JPH09208686A

JPH09208686A - 高分子量ポリエーテルポリエステルの製法

Info

Publication number: JPH09208686A
Application number: JP1652796A
Authority: JP
Inventors: Terunori Matsushita; 輝紀松下; Hiroshi Ito; 宏伊藤; Hiroya Kobayashi; 博也小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JP3084353B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均一で分子量のわりに高い機械的強度を有す
る高分子量ポリエーテルポリエステルを容易に効率良く
製造することである。【解決手段】数平均分子量１，０００〜３０，０００
の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物と
を、金属化合物、金属単体、アンモニアおよびアミン類
からなる群より選ばれる少なくとも１種の中和剤の存在
下に反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリエー
テルポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子量ポリエーテルポリエステ
ルは様々な用途に使用されており、たとえば、単独ある
いは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形
され、包装材料等に使用されている。高分子量ポリエー
テルポリエステルをフィルム状にした場合、その重要な
性質である機械的物性は、一般に、その分子量に大きく
依存することが知られている。このため、下記に挙げる
種々の製造方法が検討されている。

【０００３】例えば、鎖延長剤としてカルボン酸ジエス
テルを使用した例が、特公平５−６８４９３号公報に開
示されている。この方法で得られた高分子量ポリエーテ
ルポリエステルは、分子量が１０万以上に達しているに
もかかわらず、そのフィルムは非常に脆く、その伸び率
が１００％以下である。さらに、この方法では、縮合反
応によって反応が進行するので副生成物であるアルコー
ルを除去するために反応系を減圧状態にする必要があ
る。そのために、減圧設備および縮合物の回収・処理コ
ストが大きく、生産効率が低い。

【０００４】さらに、鎖延長剤として酸無水物を使用す
る例が、特開昭５８−１７９２２７号公報、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，１９７３，Ｖｏｌ．１４，Ｏｃｔｏｂｅｒ，
４６６−４６８等に開示されている。

【０００５】上記に開示されている方法は、二無水ピ
ロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイドから
高分子量ポリエーテルポリエステルを製造する方法であ
る。この方法は、減圧下での反応が必須であるため、カ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化による架橋反応に
よって分岐が生じる。このような架橋を伴う分岐が多く
なるため、そのフィルムの引裂強度は８０kgf/cm²未満
で、伸び率は１００％未満であり、非常に脆弱である。

【０００６】上記に開示されている方法は、ポリエチ
レングリコールと二無水ピロメリット酸による高分子量
ポリエーテルポリエステルを製造する方法である。この
方法では、プレポリマーの両末端の２つの水酸基に対す
るテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる２つの酸無水
基のモル仕込み比が１．０５であると、最も短時間で高
い分子量になると報告されている。しかし、固有粘度が
０．８ｋｇ／ｍ³のポリエチレングルコールを原料とし
て、７２℃で６６時間もの長時間にわたって反応を行っ
ているのにかかわらず、固有粘度が１．６ｋｇ／ｍ³程
度の分子量にしか上昇していない。したがって、工業的
に効率の良い方法とは言い難い。

【０００７】以上に挙げたような方法で高分子量ポリエ
ーテルポリエステルを製造する場合、その分子量を上げ
ると製造時の粘度が上昇するため、著しい粘度の上昇
が、反応途中の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多
価酸無水物の均一の混合を阻害し、反応時の攪拌効率の
低下を引き起こすことがある。粘度を下げて攪拌効率を
向上させるために溶媒を使用する方法があるが、反応終
了時に溶媒を除去する工程が必要となり、工業的に効率
が良い方法ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたものであり、分子量が低いわりに
高い機械的強度を有し、適度な溶融粘度を有するため成
形加工に適した高分子量ポリエーテルポリエステルを容
易に効率良く製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の製造方法
は、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量
ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリエーテルポ
リエステルを製造するに際して、前記ポリアルキレンオ
キサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金属単体、
アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる少な
くとも１種の中和剤の存在下に反応させることを特徴と
する。

【００１０】前記中和剤は、反応開始時および／または
反応中に存在させることが好ましい。

【００１１】本発明の第二の製造方法は、数平均分子量
１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオ
キサイドから高分子量ポリエーテルポリエステルを製造
するに際して、前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。

【００１２】また本発明の高分子量ポリエーテルポリエ
ステルは、前記の製造方法により得られる高分子量ポリ
エーテルポリエステルである。

【００１３】また本発明のフィルムは、前記高分子量ポ
リエーテルポリエステルを成形してなるフィルムであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係る高分子量ポリエーテ
ルポリエステルの合成原料として用いられる低分子量ポ
リアルキレンオキサイドは、数平均分子量１，０００〜
３０，０００のものであれば特に限定はないが、低分子
量ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエピクロルヒドリンおよ
びこれらの共重合物等の炭素数２〜６の脂肪族環状エー
テル、または炭素数２〜６の脂肪族グリコールから得ら
れるものが挙げることができる。これらの低分子量ポリ
アルキレンオキサイドは１種または必要に応じて２種以
上を混合したものでも良い。

【００１５】前記低分子量ポリアルキレンオキサイド
が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なく
とも１種であると、得られる高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子量が大きく、工業的に効率よく高分子量
ポリエーテルポリエステルが得られるため好ましい。

【００１６】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドの
数平均分子量は、１，０００以上であれば特に問題はい
が、大きければ大きいほど好ましく、１，０００〜１０
０，０００が好ましい。より好ましくは、２，０００〜
３０，０００である。低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドの分子量が前述の範囲より小さいと、十分な機械的強
度を有する高分子量ポリエーテルポリエステルまで鎖延
長させるのに高価な鎖延長剤を多量に使用し、且つ、長
い反応時間を必要とするため、非常に生産効率が悪くな
る。また、低分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量
が前述の範囲より大きいと、低分子量ポリアルキレンオ
キサイドの溶融粘度が高くなるため、原料である低分子
量ポリアルキレンオキサイドの仕込みが困難になるなど
取り扱いに問題が生じる。

【００１７】本発明に係る高分子量ポリエーテルポリエ
ステルの合成原料として用いられる多価酸無水物は、分
子内に２つ以上の酸無水物基を有するものであれば特に
限定はないが、多価酸無水物の具体例としては、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無
水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無
水物、ｐ−ターフェニル３，４，３’，４’−テトラカ
ルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、ナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二酸無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オ
クト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二
酸無水物等の２価酸無水物；無水マレイン酸−スチレン
共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水
マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブ
タジエン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエー
テル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等が
挙げらる。これらの多価酸無水物は１種または必要に応
じて２種以上を混合したものでも良い。特に、２価酸無
水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二酸無水物から選ばれる少なくと
も１種であると、反応性および製造効率が高いためさら
に好ましい。

【００１８】前記多価酸無水物の使用量は、低分子量ポ
リアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０
モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．２〜３．
０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モル、最も好
ましくは、０．５〜１．５モルである。多価酸無水物の
低分子量ポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前
述の範囲より小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生
成した高分子量ポリエーテルポリエステルの機械的強度
が低下する。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸
無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイド
が反応系内に多く生成するため、反応における成長因子
である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしま
う。その結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖され
た低分子量ポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数
多く存在することになり、機械的強度が低下する。

【００１９】本発明に用いられる中和剤は、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種である。

【００２０】金属化合物および金属単体を構成する金属
原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム等が挙げられ、これら
の中から１種または２種以上を用いてもよく、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる
１種または２種以上であると比較的取り扱いやすく、カ
ルボン酸塩として導入されやすく、比較的安定な塩とな
るため好ましい。

【００２１】前記金属化合物としては、上記金属原子か
らなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸
塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。
これらの金属化合物は１種または必要に応じて２種以上
を使用したものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化
物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から選ばれる少な
くとも１種であると、低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドおよび高分子量ポリエーテルポリエステルに対する相
溶性がよいため、金属を容易に導入することができ、安
全性が高く、製造時の取り扱いが容易で、安価であるた
めに好ましい。

【００２２】金属化合物でない金属単体をそのまま中和
剤として使用することもできる。金属単体の具体例とし
て特に好ましいものとして、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を
使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こ
す危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。

【００２３】前記アミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチエルアミン、トリプロピルアミン、
ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス
（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジ
エチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ピコ
リン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
これらのアミン類は１種または必要に応じて２種以上を
使用したものでも良い。中でも、アミン類がトリエチル
アミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチ
レンジアミンから選ばれる少なくとも１種であると、入
手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導
入しやすいため好ましい。

【００２４】前記中和剤の使用量は、多価酸無水物１モ
ルに対して０．００１〜１０．０モルであれば特に限定
はなく、好ましくは０．０１〜６．０モル、さらに好ま
しくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは、０．１
〜４．０モルである。添加量が前述の範囲より多いと、
中和剤が高分子量ポリエーテルポリエステル中に均一に
分散、溶解できなくなるため、高分子量ポリエーテルポ
リエステルの機械的強度が低下する。また、中和剤が少
ないと、反応時間が長くなり、製造効率が低下する。中
和剤の添加量が前述の範囲よりも少ないと、中和剤の添
加効果であるｐＨ調整効果および機械的強度を増加させ
る効果が著しく低下する。

【００２５】前記中和剤の添加方法は、一括および／ま
たは連続的に添加しても良い。

【００２６】本発明の製造方法は、（１）前記ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金
属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ば
れる少なくとも１種の中和剤の存在下に反応させるか、
または、（２）前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物とを反応させた後、該反応混合物と、金属化合
物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の中和剤とを反応させること
を特徴とする。

【００２７】ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物
とを反応させた後、例えばほとんど反応が完結した状態
および／または反応が完結した後に、該反応混合物と中
和剤とを反応させて、側鎖カルボキシル基に中和剤を導
入する（２）の方法の場合、中和剤を導入した時には、
反応で生成した高分子量ポリエーテルポリエステルの溶
融粘度が著しく高粘度になっており、したがって、前記
中和剤を均一に側鎖カルボン酸に導入するには、先に述
べた（１）の方法に比べて長時間を要する。またほとん
どの場合、添加した中和剤が少なからず反応せずに生成
ポリマー中に不均一な状態で残ってしまう。このように
して得られた不均一な生成ポリマーをフィルム状に成形
したとき、ポリマーに取り込まれなかった中和剤がフィ
ルム中に斑状に広がる。このようなフィルムを引き延ば
すと、中和剤の斑になっている部分が非常に脆いため、
そのフィルムは、破れてしまう。

【００２８】上記の問題を克服するため、未中和の生成
高分子量ポリエーテルポリエステルを溶媒で希釈する方
法がある。溶媒で希釈することで攪拌しやすくなるが、
中和剤を十分に生成ポリマー溶液に分散・反応させるに
は、かなりの量の溶媒で希釈する必要がある。このよう
に、溶媒で生成ポリマーを希釈して攪拌効率を向上させ
ても、中和後に、減圧脱揮することで、溶媒の除去を行
わなければならない。一旦、高粘度のポリマーに溶解
し、取り込まれた溶媒を除去するには、高真空・高温下
で長時間を要するため、非常に効率が悪い。

【００２９】以上の点から、前記中和剤は、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とをその存在下に反
応させる（１）の方法が好ましく、さらに前記ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物との反応前および／ま
たは反応中に存在させるのが好ましい。反応の開始時に
中和剤を存在させること、および／または反応を行いな
がら連続的に反応開始時から反応が完結する前まで中和
剤を存在させることにより、上記の（２）の方法を用い
た場合の問題が生じることなく、中和剤が生成ポリマー
のカルボン酸塩として効率良く導入され、強い機械的強
度を示すようになる。

【００３０】本発明の製造方法では、前述の低分子量ポ
リアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物および中和
剤以外の成分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、結晶核剤等を使用してもよい。

【００３１】本発明の製造方法における反応温度は、特
に限定はない。反応温度は、好ましくは７０〜３００
℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは
９０〜１８０℃である。反応温度が前述の範囲にある
と、反応を効率よく行うことができ、熱による高分子量
ポリエーテルポリエステルの劣化も起こりにくいので、
後述の酸化防止剤等の高価な安定化剤の使用量を必要最
少量に留めることが可能になる。

【００３２】本発明の製造方法における反応圧は、０．
００３ＭＰａ以上であれば特に限定はない。反応圧は、
好ましくは０．０３０以上、さらに好ましくは０．０８
０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上で
ある。反応圧が低すぎると、反応系は減圧状態となり、
得られる高分子量ポリエーテルポリエステル中の水酸基
等との間で、副反応である脱水反応が促進される。副反
応が促進されると、高分子量ポリエーテルポリエステル
のカルボキシル価が低下し、高分子量ポリエーテルポリ
エステルの分子間のカルボキシル基等の凝集力が失わ
れ、機械的強度が著しく低下する。

【００３３】本発明の製造方法では、反応初期において
は低粘度であるが、反応後期になると分子量とともに粘
度も上昇して攪拌が困難になるのを防ぐために、溶媒を
使用してもよい。反応溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン等を挙げることができる。これらの
反応溶媒の１種または必要に応じて２種以上を混合した
ものを使用してもよい。

【００３４】しかしながら、反応溶媒を使用すると、反
応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を
除去する工程（脱揮工程）が必要になり、反応溶媒を含
む高分子量ポリエーテルポリエステルを高真空下に脱揮
しないと完全に反応溶媒を除去することはできないの
で、製造効率が低下することがある。

【００３５】このような観点から、本発明の製造方法で
は、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容
易に効率良く製造することができるため好ましい。

【００３６】高粘度用反応装置の具体例としては、変形
翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置、
並べて配置された２本の攪拌軸と前記攪拌軸に位相を変
形させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有する
セルフクリーニング型の横型２軸混練装置、格子状の翼
を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型２軸
混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪
拌翼の外側に同芯状に配置された変形螺旋状翼とを有す
る縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装
置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有
する縦型混練装置１軸または２軸押し出し機、排出用の
１軸または２軸押し出し機を備えている変形翼を連ねた
攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置等が挙げられ
る。

【００３７】本発明に係るフィルムは、前述の製造方法
で得られる高分子量ポリエーテルポリエステルを含むフ
ィルムである。

【００３８】本発明に係るフィルムの引張強度は、特に
限定されるものではないが、通常３０ｋｇｆ／ｃｍ²以
上、好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さらに好まし
くは７０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、最も好ましくは９０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上である。引張強度が前述の範囲以外であ
ると、引張強度が低く、包装材料等に使用した時に内容
物の自重でフィルムが破裂し、内容物を包み込むことが
できないことがある。

【００３９】また本発明に係るフィルムの伸び率は、特
に限定されないが、通常１００％以上、好ましくは２０
０％以上、さらに好ましくは５００％以上、最も好まし
くは７００％以上である。引張強度が前述の範囲以外で
あると、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、
フィルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに
力が加わったとき、クッションとして作用し、フィルム
の破断を防止する働きをする。中でも、本発明のフィル
ムの引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上でありかつ伸び
率が１００％以上、好ましくは引張強度が７０ｋｇｆ／
ｃｍ²以上でありかつ伸び率が２００％以上、さらに好
ましくは引張強度が９０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上でありかつ
伸び率が７００％以上であるのが、実用上特に好まし
い。

【００４０】前記フィルム中の高分子量ポリエーテルポ
リエステルは、数平均分子量４０，０００〜１０，００
０，０００であれば特に限定はない。数平均分子量は好
ましくは、４５，０００〜２，０００，０００、さらに
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性
（引張強度および伸び率）が低く、フィルムに成形する
ことができない。また、数平均分子量が前述の範囲より
も大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高すぎ
て成形できない。

【００４１】前記フィルムの厚みについても特に限定は
ないが、好ましくは２〜７００μｍ、さらに好ましくは
５〜５００μｍ、最も好ましくは１０〜３００μｍであ
る。フィルムの厚みが前述の範囲にあると、柔軟でかつ
強靱なフィルムが得られるため好ましい。ただし、フィ
ルムを多層化する場合で重ね合わせる基材によって強度
を確保できる場合は、１０μｍよりも薄くても問題がな
いことがある。

【００４２】本発明に係るフィルムの製造方法は、特に
制限はなく、従来公知のフィルムの製造方法を適用する
ことができる。フィルムの製造方法の具体例としては、
Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を挙げ
ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。実施例
で実施した評価方法は以下の通りである。

【００４４】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

【００４５】（引っ張り強度および伸び率）ＪＩＳＫ
７１２１に準拠して、試験速度２０mm/分で引張試験を
行って、破断した時点の引っ張り強度および伸び率を測
定した。

【００４６】（実施例１）１リットルニーダーに数平均
分子量１３，０００のポリエチレングリコール５００部
および炭酸カルシウム４．０８部および二無水ピロメリ
ット酸７．８６部仕込み、０．０９９ＭＰａ、１５０℃
の反応条件で鎖延長反応を３０分行った。得られた高分
子量ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は１２
５，０００であった。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムは、透明
で均一なきれいなフィルムであり、その機械的強度は、
引っ張り破断強度１２０kgf/cm²、伸び率１，６２０％
であった。

【００４７】（実施例２）中和剤を酸化亜鉛に変更した
以外は、実施例１と同様にして反応し、フィルムを得
た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００４８】（実施例３）中和剤を酸化マグネシウムに
変更した以外は、実施例１と同様にして反応し、フィル
ムを得た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００４９】（実施例４）中和剤を１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタンに変更した以外は、実施例
１と同様にして反応し、フィルムを得た。これらの結果
をまとめて表１に示した。

【００５０】（実施例５）鎖延長剤をブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二酸無水物に変更した以外
は、実施例１と同様にして反応し、フィルムを得た。こ
れらの結果をまとめて表１に示した。

【００５１】（実施例６）鎖延長剤を３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二酸無水物
に変更した以外は、実施例１と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００５２】（実施例７〜１０）プレポリマー分子量お
よび反応温度および中和剤添加量および鎖延長剤添加量
を表１の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして
反応し、フィルムを得た。これらの結果をまとめて表１
に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例１１）１リットルニーダーに数平
均分子量１３，０００のポリエチレングリコール５００
部および二無水ピロメリット酸７．８６部仕込み、０．
０９７ＭＰａ、１５０℃の反応条件で鎖延長反応を３０
分行った。得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリ
エステルの数平均分子量は１２８，０００であった。

【００５５】１００ミリリットルフラスコに上記反応で
得られた未中和の高分子量ポリエーテルポリエステル１
５部入れ、さらに、トルエン５０部を加えた後、１００
℃に加熱して未中和の高分子量ポリエーテルポリエステ
ルを溶解させた。その後、中和剤として亜鉛アセチルア
セトナートを０．３２４部添加し、２時間加熱攪拌し
た。その後、減圧下でトルエン溶媒を除去して中和され
た高分子量ポリエーテルポリエステルを得た。

【００５６】上記中和操作で得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルから成形されたフィルムは、半透明で
不均一で斑なフィルムであり、その機械的強度は、引っ
張り破断強度３７kgf/cm²、伸び率２８１％であった。

【００５７】（実施例１２）中和剤を酢酸ナトリウムに
変更した以外は、実施例１１と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表２に示した。

【００５８】（実施例１３）中和剤を水素化カルシウム
に変更した以外は、実施例１１と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表２に示した。

【００５９】（実施例１４）中和剤を酢酸マグネシウム
に変更した以外は、実施例１１と同様にして反応し、フ
ィルムを得た。これらの結果をまとめて表２に示した。

【００６０】（実施例１５）中和剤を金属ナトリウムに
変更した以外は、実施例１１と同様にして反応し、フィ
ルムを得た。これらの結果をまとめて表２に示した。

【００６１】（比較例）１００ミリリットルフラスコに
低分子量ポリエチレンオキサイド１４，０００を１０部
およびテレフタル酸ジメチル０．１４３部を仕込み、１
０ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃、６時間鎖延長反応を行
い、数平均分子量９５，０００の高分子量ポリエーテル
ポリエステルを得た。上記反応で得られた高分子量ポリ
エーテルポリエステルから成形されたフィルムの機械的
強度測定したところ、引っ張り破断強度６５kgf/cm²、
伸び率３０％であった。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１〜１０で得られる側鎖のカルボキ
シル基が中和された高分子量ポリエーテルポリエステル
は、比較例の高分子量ポリエーテルポリエステルに比べ
てフィルムの機械的強度が優れている。さらに、実施例
１〜１０の高分子量ポリエーテルポリエステルは、実施
例１１〜１５で得られた高分子量ポリエーテルポリエス
テルより、フィルムにした時の機械的強度強く、均一な
フィルムが得られている。

【００６４】

【発明の効果】本発明の高分子量ポリエーテルポリエス
テルの製造方法は、数平均分子量１，０００〜３０，０
００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水
物とを反応させるに際して、中和剤として金属化合物、
金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選
ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とするた
め、均一で分子量のわりには機械的強度に優れた高分子
量ポリエーテルポリエステルが容易に効率良く製造する
ことができる。

【００６５】前記製造方法で得られた高分子量ポリエー
テルポリエステルは、金属化合物、金属単体、アンモニ
アおよびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１
種の中和剤を使用しているにも関わらず、中和剤が高分
子量ポリエーテルポリエステルに均一に含まれて、機械
的強度が高くなるという点で優れている。

【００６６】また本発明のフィルムは、前記高分子量ポ
リエーテルポリエステルを含んでいるため、フィルムの
引っ張り強度および伸び率等の機械的強度が高い点で優
れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量１，０００〜３０，０００
の低分子量ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリ
エーテルポリエステルを製造するに際して、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、
金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選
ばれる少なくとも１種の中和剤の存在下で反応させるこ
とを特徴とする高分子量ポリエーテルポリエステルの製
造方法。
【請求項２】前記中和剤を、反応開始時および／また
は反応中に存在させる請求項１に記載の高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの製造方法。
【請求項３】数平均分子量１，０００〜３０，０００
の低分子量ポリアルキレンオキサイドから高分子量ポリ
エーテルポリエステルを製造するに際して、前記ポリア
ルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させた後、
該反応混合物と、金属化合物、金属単体、アンモニアお
よびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の
中和剤とを反応させることを特徴とする高分子量ポリエ
ーテルポリエステルの製造方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれか１項に記載の
製造方法により得られる高分子量ポリエーテルポリエス
テル。
【請求項５】請求項４に記載の高分子量ポリエーテル
ポリエステルを成形してなるフィルム。