JPH04311725A - アリーレンチオエーテル系オリゴマーおよび共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル化アリー
レンチオエーテル系オリゴマーの新規な製造方法に関す
る。また、本発明は、該カルボキシル化アリーレンチオ
エーテル系オリゴマーをカルボン酸成分として用いるこ
とにより、主鎖にチオエーテル結合とエステル結合を有
するアリーレンチオエーテル系共重合体を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリｐ−フェニレンスルフィドに代表さ
れるポリアリーレンチオエーテル（以下、「ＰＡＴＥ」
と略記）は、高い結晶融点を持ち、耐熱性、耐溶剤性お
よび機械的物性に優れた重合体として知られている。し
かしながら、ＰＡＴＥは、結晶融点およびガラス転移温
度が高いために、柔軟性が要求される用途への適用が制
限されたり、あるいは耐溶剤性が高いことから、溶液と
して利用する分野への展開に難点があるため、ＰＡＴＥ
の耐熱性を活かしつつ、上記問題点を改善することが望
まれている。

【０００３】本発明者等は、ＰＡＴＥの構成成分である
アリーレンチオエーテル成分に、他の成分を共重合させ
ることにより、改質されたアリーレンチオエーテル系共
重合体を得るべく研究を行なった。本発明者等は、先に
、極性溶媒中でＰＡＴＥにアルカリ金属硫化物を作用さ
せると、ＰＡＴＥの主鎖が切断して解重合し、アルカリ
チオラート基を有する化合物の得られることを見いだし
た（特願平２−１０９４７９号、特願平２−１０９４８
０号）。この解重合法により得られる化合物は、オリゴ
マーから比較的高分子量のポリマーまで任意にその平均
重合度を調整することができ、かつ、活性基であるアル
カリチオラート基を有していることから、各種の合成原
料として用いることが期待できる。また、この解重合法
により得られるオリゴマー（平均重合度約５０以下）は
、分子量分布が比較的そろったものであり、他成分との
共重合成分として用いると、組成の均一な共重合体の得
られることが期待できる。

【０００４】ところで、特開平２−１４０２３３号公報
には、ポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化物
とを極性非プロトン溶媒中で１５０〜２３０℃で反応さ
せることにより、ポリマー末端にチオラート基またはチ
オール基を有するポリフェニレンスルフィドを製造する
方法について開示されている。しかし、このポリマーは
解重合されたものではなく、その用途についても、種々
のポリマーと溶融混合することにより相溶化剤として働
くブロックグラフトポリマーを生成させるというもので
ある。

【０００５】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２６，１−８（１９８９）および
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１、８１５−８２
８（１９９０）には、ｐ−ジクロロベンゼンと過剰量の
硫化ナトリウムと反応させることにより末端にアルカリ
チオラート基を持つポリマーを得、さらに、このポリマ
ーとｐ−クロロ安息香酸とを反応させることにより、カ
ルボン酸を持つポリマーを製造する方法が開示されてい
る。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ４，４
５９−４６６（１９８１）およびＤｉｅ　　Ａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｌｕｌａｒｅ　　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　　１４５／１４６，３７−６８（１９８６
）には、カルボン酸を持つｐ−フェニレンチオエーテル
オリゴマーについて開示されている。さらに、フランス
特許２４７０７８０号およびＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　　６，４７７−４８４（１９８２）には、
カルボン酸を持つｐ−フェニレンチオエーテルオリゴマ
ーとジオールとの反応による共重合体の製法について開
示されている。 しかしながら、いずれの先行文献も、ＰＡＴＥにアルカ
リ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られ
るアルカリチオラート基を持つオリゴマーを利用した共
重合体の製造方法については開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴマーの新規
な製造方法を提供することにある。また、本発明の目的
は、該カルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴ
マーをカルボン酸成分として用いることにより、主鎖に
チオエーテル結合とエステル結合を有し、柔軟性や溶剤
に対する溶解性が改善されたアリーレンチオエーテル系
共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリア
リーレンチオエーテルに、アルカリ金属硫化物を作用さ
せて解重合することにより、アルカリチオラート基を持
つオリゴマーを形成させ、ついでカルボキシル化剤を作
用させることにより、カルボキシル化アリーレンチオエ
ーテル系オリゴマーの得られることを見出した。また、
このカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴマ
ーと、（１）アルキレンジオール、（２）アルキレンジ
オールとポリエステル、または（３）アルキレンジオー
ルとラクトンと反応させることにより、柔軟性、溶剤に
対する溶解性、機械的特性、加工性等に優れた共重合体
の得られることを見出した。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）含水極性有機溶媒中で、一般式〔Ｉ〕

【００
０９】

【化３】 〔ただし、Ａｒはアリーレン基を示す。〕で表わされる
繰り返し単位を含有するポリアリーレンチオエーテルに
、アルカリ金属硫化物を作用させて解重合することによ
り、アルカリチオラート基を持つオリゴマーを形成させ
る第一工程と、（２）第一工程で得られたアルカリチオ
ラート基を持つオリゴマーに、一般式〔ＩＩ〕

【００１
０】

【化４】 〔ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、アリール基またはアルカリ金属原
子、Ａｒ’はアリーレン基を示す。〕で表わされるカル
ボキシル化剤を作用させることにより、カルボキシル化
アリーレンチオエーテル系オリゴマーを生成させる第二
工程、の少なくとも２つの工程からなるカルボキシル化
アリーレンチオエーテル系オリゴマーの製造方法が提供
される。

【００１１】また、本発明によれば、（Ａ）前記製造方
法により得られたカルボキシル化アリーレンチオエーテ
ル系オリゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％以
上とその他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混合
物と、（Ｂ）アルキレンジオールとを反応させることを
特徴とするアリーレンチオエーテル系共重合体の製造方
法が提供される。

【００１２】さらに、本発明によれば、（Ａ）前記製造
方法により得られたカルボキシル化アリーレンチオエー
テル系オリゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％
以上とその他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混
合物、（Ｂ）アルキレンジオールおよび（Ｃ）ポリエス
テルを反応させることを特徴とするアリーレンチオエー
テル系共重合体の製造方法が提供される。

【００１３】さらにまた、本発明によれば、（Ａ）前記
製造方法により得られたカルボキシル化アリーレンチオ
エーテル系オリゴマー単独、または該オリゴマー５０重
量％以上とその他のカルボン酸化合物５０重量％未満と
の混合物、（Ｂ）アルキレンジオールおよび（Ｄ）ラク
トンを反応させることを特徴とするアリーレンチオエー
テル系共重合体の製造方法が提供される。以下、本発明
について詳述する。

【００１４】 （アリーレンチオエーテル系オリゴマーの製造方法）本
発明のカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴ
マーの製造方法は、（１）ポリアリーレンチオエーテル
に、アルカリ金属硫化物を作用させて解重合することに
より、アルカリチオラート基を持つオリゴマーを形成さ
せる第一工程と、（２）第一工程で得られたアルカリチ
オラート基を持つオリゴマーに、カルボキシル化剤を作
用させて、カルボキシル化アリーレンチオエーテル系オ
リゴマーを生成させる第二工程、の少なくとも２つの工
程からなる。次に、これらの各工程について説明する。

【００１５】（１）第一工程 アルカリチオラート基を持つオリゴマーは、含水極性有
機溶媒中で、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単
位を含有するＰＡＴＥに、アルカリ金属硫化物を作用さ
せ、解重合することにより得られる。

【００１６】■　　ＰＡＴＥ 原料のＰＡＴＥは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り
返し単位を主構成単位として含有し、高重合度のポリマ
ーから、繰り返し単位数が数個から数十個程度の低重合
度のものまで幅広く使用することができる。繰り返し単
位中のＡｒは、アリーレン基であり、ベンゼンから水素
原子２個を除いた残基を意味し、これに核置換基を有す
るものも含まれる。好ましいアリーレン基としては、

【
００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】 〔ただし、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、シアノ基、およびハロゲン原子から
選ばれる少なくとも１種の置換基であり、ｍは１〜４の
整数である。〕を挙げることができる。

【００１９】一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位は
、本発明で使用するＰＡＴＥ中に、通常、７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重
量％以上含まれる。この繰り返し単位の含有量が７０重
量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が損なわれる
おそれがあるため、好ましくない。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位以
外の少量成分を構成する単位としては、例えば、ジフェ
ニルスルフィド単位、ジフェニルケトンスルフィド単位
、ジフェニルエーテルスルフィド単位等を挙げることが
できる。ＰＡＴＥの中では、ポリｐ−フェニレンスルフ
ィド、あるいはｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成
分として含有するポリｐ−フェニレンスルフィド等を好
ましいものとして挙げることができる。

【００２１】本発明で用いられるＰＡＴＥは、例えば、
米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４
５，８２６号等に開示されているように、アルカリ金属
硫化物と、ジハロゲン置換芳香族化合物とを、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性有機溶媒中で、水の存在下に、加
熱して重合することにより得ることができる。重合に際
し、トリクロロベンゼンなどのポリハロベンゼンを少量
添加して共重合させることにより、若干の架橋・分枝構
造を導入したＰＡＴＥも用いることができる。このよう
にして得られたＰＡＴＥは反応混合物から分離して用い
てもよいが、反応混合物をそのまま解重合の成分の一部
として供してもよい。

【００２２】■　　極性有機溶媒 極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
等のＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２
−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアル
キル燐酸トリアミド等に代表されるアプロチック有機ア
ミド溶媒およびこれらの混合物等が、反応の安定性が高
く好ましい。

【００２３】■　　アルカリ金属硫化物ＰＡＴＥを解重
合させる時に用いるアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム等およびこれらの混合物を好ましい
ものとして挙げることができる。これらのアルカリ金属
硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水
硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉ
ｎ　　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用い
ることができる。

【００２４】■　　アルカリチオラート基を持つオリゴ
マー ＰＡＴＥにアルカリ金属硫化物を作用させ、解重合する
ことにより得られるオリゴマーは、アルカリチオラート
基を分子内に持ち、下記一般式〔ＩＩＩ〕

【００２５】

【化７】 〔ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ａｒはアリーレン基
で、ｎは３〜５０の範囲の数を示す。〕で表わされる化
合物が主成分となっている化合物であると考えられる。

【００２６】ここで、ｎは、繰り返し単位数を表わし、
３〜５０の範囲、好ましくは３．５〜４０の範囲のもの
が本発明の共重合体を製造する上で好適である。ｎが５
０を超過すると、得られる共重合体の柔軟性や溶剤に対
する溶解性等の向上が充分ではなく、一方、ｎが３未満
では耐熱性が損なわれてしまう。

【００２７】アルカリチオラート基を持つオリゴマーの
具体的な製造法は、（Ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり、
水０．１〜１０モルを含有する含水極性有機溶媒、（Ｂ
）極性有機溶媒１ｋｇに対し、ＰＡＴＥ０．１〜５基本
モル（ただし、「基本モル」数とは、一般式〔Ｉ〕で表
わされる繰り返し単位を構成する原子の原子量の総和を
１グラム分子として算出したモル数を意味するものとす
る）、および（Ｃ）ＰＡＴＥ１基本モルに対し、アルカ
リ金属硫化物０．０２〜０．５モル、を含む混合物を解
重合反応させることにより好適に得ることができる。

【００２８】反応温度は、通常、２３０〜３００℃、好
ましくは２３５〜２９０℃、特に好ましくは２４０〜２
８０℃である。２３０℃未満では、解重合とアルカリチ
オラート化が不充分であったり、反応時間が長くかかっ
たりし、また、３００℃を超えると異常反応を起こし易
くなり、いずれも好ましくない。反応時間は、通常、０
．２〜３０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。 ０．２時間未満では、反応が不充分になるおそれがあり
、一方、３０時間を超えると経済的に不利になる。

【００２９】水の共存量は、極性有機溶媒１ｋｇ当たり
、通常、０．１〜１０モルの範囲、好ましくは０．２〜
７モルの範囲である。０．１モル未満では、アルカリ金
属硫化物の溶解性が不足するおそれがあり、一方、１０
モルを超過すると、解重合とアルカリチオラート化が不
充分になったり、異常反応が起こるおそれがある。

【００３０】解重合に供するＰＡＴＥの量は、極性有機
溶媒１ｋｇ当たり、通常、０．１〜５基本モルの範囲、
好ましくは０．２〜４基本モルの範囲である。０．１基
本モル未満では、生産性が低下し経済的に不利であり、
逆に、５基本を超えると反応中の粘度が高くなりいずれ
も、好ましくない。

【００３１】アルカリ金属硫化物の量は、ＰＡＴＥ１基
本モル当たり、通常、０．０２〜０．５モルの範囲、好
ましくは０．０２５〜０．３モルの範囲、特に好ましく
は０．０３〜０．２モルの範囲である。０．０２モル未
満では、アルカリチオラート化が不充分になるおそれが
あり、一方、０．５モルを超えると未反応のアルカリ金
属硫化物が多くなり、好ましくない。

【００３２】含水極性有機溶媒、ＰＡＴＥおよびアルカ
リ金属硫化物を含む混合物は、該混合物を１００倍（重
量比）の水に希釈した水溶液をｐＨ値が９以上、好まし
くは１０以上、特に好ましくは１１以上になるようなア
ルカリ性であることが望ましい。ｐＨ値が９未満では、
解重合とアルカリチオラート化が不充分になったり、分
解反応が併発したりするおそれがある。

【００３３】混合物を所望のアルカリ性にするために、
塩基性化合物をＰＡＴＥ１基本モル当たり、通常、０．
００１〜１モルの範囲、好ましくは０．００５〜１モル
の範囲で添加することができる。このような塩基性化合
物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、および炭酸塩から選ばれる少なくとも
一種の化合物を挙げることができる。

【００３４】アルカリチオラート基を持ったオリゴマー
は、該オリゴマーを含有する反応混合物（反応液）のま
まで、これに続くカルボキシル化アリーレンチオエーテ
ル系オリゴマーを生成させる第二工程の成分として用い
ることができる。なお、この場合、反応液中に含まれる
極性有機溶媒や水はそのまま第二工程で利用できる。ま
た、酸化されない条件下で、一旦、反応液からアルカリ
チオラート基を持つオリゴマーを分離して、これを第二
工程での反応成分として用いることもできる。

【００３５】（２）第二工程 カルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴマーは
、第一工程で得られたアルカリチオラート基を持つオリ
ゴマーに、前記一般式〔ＩＩ〕で表わされるカルボキシ
ル化剤を作用させることにより得られるものである。

【００３６】■　　カルボキシル化剤 本発明においては、前記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化
合物をカルボキシル化剤として使用する。この一般式〔
ＩＩ〕におけるＡｒ’は、一般式〔Ｉ〕で定義したＡｒ
と同じアリーレン基を表わす。また、Ｒ１中、アリール
基は、ベンゼンから水素原子１個を除いた残基であり、
これには核置換基を持つものも含まれる。

【００３７】このような化合物としては、例えば、ｏ−
クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息
香酸、ｏ−ブロム安息香酸、ｍ−ブロム安息香酸、ｐ−
ブロム安息香酸等の安息香酸類；ｍ−クロル安息香酸メ
チルエステル、ｐ−クロル安息香酸メチルエステル、ｐ
−クロル安息香酸エチルエステル、ｐ−クロル安息香酸
フェニルエステル等の安息香酸エステル類；ｐ−クロル
安息香酸ナトリウム、ｐ−ブロム安息香酸ナトリウム等
の安息香酸アルカリ金属塩類等が挙げられる。これらの
中では、ｐ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息香酸ナト
リウム、ｐ−クロル安息香酸メチルエステル等が、容易
に入手できる等の点で好適である。

【００３８】■　　カルボキシル化アリーレンチオエー
テル系オリゴマーカルボキシル化アリーレンチオエーテ
ル系オリゴマーはカルボキシル基および／またはそのエ
ステルを分子内に有する化合物であり、下記一般式〔Ｉ
Ｖ〕

【００３９】

【化８】 〔ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基またはアルカリ金属原子を示す。Ａｒおよ
びＡｒ’はアリーレン基であり、互いに同じであっても
、異なっていてもよい。ｎは３〜５０の数である。〕で
表わされる化合物が主体となっているものと考えられる
。

【００４０】本発明により得られるカルボキシル化アリ
ーレンチオエーテル系オリゴマーは、ＰＡＴＥにアルカ
リ金属硫化物を作用させて解重合することにより得られ
るアルカリチオラート基を有する化合物を原料としてい
るためにゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（
ＧＰＣ法）により測定した分子量分布（重量平均分子量
／数平均分子量）が、通常、１．５〜３．５の範囲、好
ましくは１．８〜３．０の範囲と狭い範囲にあることが
特徴である。したがって、このオリゴマーを用いて共重
合体を製造する場合、製造条件の調製が容易で、しかも
均一な組成分布を持つ共重合体が得られ易い。

【００４１】このカルボキシル化アリーレンチオエーテ
ル系オリゴマーの具体的な製造法は、有機溶媒中で、ア
ルカリチオラート基を持つオリゴマー１モル当たり、カ
ルボキシル化剤２〜２０モルを作用させて、脱アルカリ
金属ハライド反応させる方法である。

【００４２】反応温度は、通常、５０〜３００℃、好ま
しくは１００〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６
０℃である。この温度が３００℃を超えると異常反応に
よる分解が起こるおそれがあり、一方、５０℃未満では
反応が不充分となる。反応時間は、通常、０．１〜２０
時間、好ましくは０．２〜１５時間、特に好ましくは０
．５〜１０時間である。２０時間を超えると生産性の観
点から好ましくなく、また、０．１時間未満では、反応
が不充分になるおそれがあり好ましくない。

【００４３】カルボキシル化剤の使用量は、アルカリチ
オラート基を持つオリゴマー１モルに対し、通常、２〜
２０モルの範囲、好ましくは２．１〜１０モルの範囲、
特に好ましくは２．２〜５モルの範囲である。この量が
２モル未満では、カルボキシル化されたアリーレンチオ
エーテルオリゴマーが生成しにくく、一方、２０モルを
超えると経済上不利となる。ここで、アルカリチオラー
ト基を持つオリゴマーのモル数とは、該オリゴマーを製
造する際に添加したアルカリ金属硫化物量から、解重合
反応後の残存アルカリ金属硫化物量を差し引いたアルカ
リ金属硫化物量のモル数と定義する。

【００４４】アルカリチオラート基を持つオリゴマーと
カルボキシル化剤との反応を行なうための有機溶媒は、
アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機
リン化合物等の極性溶媒や、アルカリチオラート基を持
つオリゴマーを生成させるために第一工程で使用する極
性有機溶媒を好適なものとして挙げることができる。具
体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、テトラメチル尿素、およびこれらの混
合物等を挙げることができる。特に、Ｎ−メチルピロリ
ドンや１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の極性有機
溶媒は、第一工程に引き続づき、使用できる点で好まし
い。

【００４５】また、好ましい反応の一形態としては、第
一工程で製造したアルカリチオラート基を持つオリゴマ
ーを含有する反応液を、そのまま第二工程で使用し、こ
の反応液中に含まれる極性有機溶媒を、カルボキシル化
アリーレンチオエーテル系オリゴマーを製造するための
有機溶媒として全量あるいは一部を、反応液中に含まれ
る他の成分、たとえば、水、アルカリ金属硫化物あるい
は塩基性化合物等ととも使用する方法である。

【００４６】なお、第二工程で使用する有機溶媒は水を
含んでいてもよく、好適には、有機溶媒１ｋｇ当たり１
５モルまで、好ましくは１０モルまでの範囲の水が存在
する条件下で反応を行なうことができる。有機溶媒に対
するアルカリチオラート基を持つオリゴマーの使用割合
は、有機溶媒１ｋｇ当たり、通常、０．００１〜５モル
の範囲、好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。こ
の割合が０．００１モル未満では、生産性が低下し、経
済的に不利であり、逆に５モルを超えると反応液中の粘
度が高くなり、いずれも好ましくない。

【００４７】アルカリチオラート基を持つオリゴマーと
カルボキシル化剤との反応により、カルボキシル化アリ
ーレンチオエーテル系オリゴマーを生成させる際、これ
らを含む混合物は、該混合物を１００倍（重量比）の水
に希釈した水溶液のｐＨ値が９以上、好ましくは１０以
上、特に好ましくは１１以上のアルカリ性である必要が
ある。ｐＨ値が９未満では異常反応が起こるおそれがあ
る。このためには、第一工程で記述した塩基性化合物を
、アルカリチオラート基を持つオリゴマー１モルに対し
、０．００１〜２１モルの範囲、好ましくは０．０１〜
１５モルの範囲、特に好ましくは０．０２〜１０モルの
範囲で含んでいることが望ましい。該混合物にはその他
、必要に応じて、アルカリ金属硫化物、水等を適宜、本
発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

【００４８】第二工程で得られるカルボキシル化アリー
レンチオエーテル系オリゴマーは、通常、該オリゴマー
や有機溶媒等を含有する反応混合物（反応液）として得
られるが、このようにして得られた該オリゴマーを次の
共重合工程で使用する際は、反応液であることを必要と
しない。したがって、一旦、該オリゴマーを含む反応液
から該オリゴマーを分離し、これを共重合工程で反応成
分の一部として使用する。反応液からカルボキシル化ア
リーレンチオエーテル系オリゴマーを分離するには、例
えば、濾過や遠心分離等の通常の分離法が好適に用いら
れる。

【００４９】 （アリーレンチオエーテル系共重合体の製造方法）本発
明におけるアリーレンチオエーテル系共重合体を製造す
るための共重合工程は、カルボキシル化アリーレンチオ
エーテル系オリゴマーを生成させる前記第一工程および
第二工程に続く第三工程に該当する。

【００５０】主鎖にチオエーテル結合とエステル結合を
有するアリーレンチオエーテル系共重合体は、前記第二
工程で得られたカルボキシル化アリーレンチオエーテル
系オリゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％以上
とその他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混合物
と、（１）アルキレンジオール、（２）アルキレンジオ
ールおよびポリエステル、または（３）アルキレンジオ
ールおよびラクトンと反応させるいずれか１つの方法に
より、製造することができる。以下、アリーレンチオエ
ーテル系共重合体の製造方法について詳述する。

【００５１】＜原料＞■　　カルボキシル化アリーレン
チオエーテル系オリゴマー単独、または該オリゴマー５
０重量％以上とその他のカルボン酸化合物５０重量％未
満との混合物（カルボン酸成分）本発明においては、共
重合体を形成する一方のカルボン酸成分として、カルボ
キシル化アリーレンチオエーテル系オリゴマーまたはこ
れと他のカルボン酸化合物との混合物を使用する。

【００５２】その他のカルボン酸化合物としては、例え
ば、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−２，
６−ナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；あるいはこれらカルボン酸のメチル
エステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、
フェニルエステル等のアリールエステル、酸クロリド等
を挙げることができる。

【００５３】その他のカルボン酸化合物との混合物を用
いる場合には、カルボキシル化アリーレンチオエーテル
系オリゴマーは、混合物中５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含まれ
ていることが、本発明を実施する上で重要である。この
量が５０重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が
損なわれるおそれがあり好ましくない。

【００５４】■　　アルキレンジオールアルキレンジオ
ールは、カルボン酸成分と反応させ、アリーレンチオエ
ーテル系共重合体を得るための成分である。平均分子量
が５，０００以下の範囲のアルキレンジオールおよび／
またはこれらのエステルが、得られる共重合体の柔軟性
や溶剤に対する溶解性等の点から好適である。平均分子
量が、５，０００を超過すると、カルボキシル化アリー
レンチオエーテル系オリゴマーとの反応性が低下するた
め好ましくない。

【００５５】アルキレンジオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の平均
分子量が６０〜２００位までの低級アルキレンジオール
；ポリエチレンジオール、ポリイソプレンジオールの水
素添加物、ポリブタジエンジオールの水素添加物等のポ
リオレフィンジオール；あるいはこれらジオール類の蟻
酸、酢酸等のカルボン酸とのモノエステルやジエステル
等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。特に、エチレ
ングリコールや１，４−ブタンジオール等が得られる共
重合体の溶剤に対する溶解性を向上させる点で、また、
ポリエチレンジオール等は共重合体の柔軟性を高める点
で好ましいものである。

【００５６】■　　アルキレンジオールおよびポリエス
テル アルキレンジオールおよびポリエステルは、カルボン酸
成分と反応させ、アリーレンチオエーテル系共重合体を
製造するための、別の成分である。ここで用いるポリエ
ステルは、主鎖にエステル結合またはエステル結合とエ
ーテル結合を含有する重合体あるいは共重合体であって
、ベンゼン環やナフタレン環など芳香族環を繰り返し単
位中に持ち、平均分子量が５００以上ものである。５０
０未満の平均分子量のものでは、共重合体としたときに
重合度が上りにくいため、好ましくない。

【００５７】ポリエステルとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の重合体およ
び２種以上の組み合わせから得られる共重合体に代表さ
れる芳香族系ポリエステル、また、これら芳香族系ポリ
エステルと脂肪族ポリエーテルとの共重合体、芳香族系
ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの共重合体等、さ
らには、これらの混合物等を例示することができる。こ
れらの中では、芳香族系ポリエステルと脂肪族ポリエー
テルからなる共重合体や、芳香族系ポリエステルと脂肪
族ポリエステルからなる共重合体は、本発明のアリーレ
ンチオエーテル系共重合体に柔軟性や溶剤に対する溶解
性を向上させるので、好適なものである。

【００５８】アルキレンジオールの使用は、アリーレン
チオエーテル系共重合体を得る反応を速やかに進行させ
るために用いられるものである。アルキレンジオールは
前記したものが使用でき、この中では低級アルキレンジ
オールが好適である。

【００５９】■　　アルキレンジオールおよびラクトン
アルキレンジオールおよびラクトンは、カルボン酸成分
と反応させ、アリーレンチオエーテル系共重合体を製造
するための、さらに別の成分である。ラクトンとしては
、例えば、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、あるいはこ
れらの混合物等のラクトン類を挙げることができる。こ
れらの中では、入手のしやすさや反応性の点でε−カプ
ロラクトンやδ−バレロラクトンが好適である。 アルキレンジオールは前記した通りであり、低級アルキ
レンジオールが特に好ましい。このようにして得られる
アリーレンチオエーテル系共重合体は、柔軟性や溶剤に
対する溶解性が向上したものになる。

【００６０】＜製造方法＞製造方法１：カルボキシル化
アリーレンチオエーテル系オリゴマーを含有するカルボ
ン酸成分と、アルキレンジオールを反応させる共重合体
の製造方法カルボン酸成分１モルに対し、アルキレンジ
オール０．１〜５モルを、触媒とともに、１５０〜３５
０℃で、０．２〜３０時間反応させることにより、主鎖
にチオエーテル結合とエステル結合を有する共重合体を
製造することができる。

【００６１】アルキレンジオールとして、反応中蒸留可
能な低級アルキレンジオールを用いる場合は、カルボン
酸成分１モルに対して、通常、０．９〜５モル、好まし
くは１．０〜３モルの範囲が望ましく、一方、アルキレ
ンジオールが蒸留の困難なポリオレフィンジオールの場
合は、通常、０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５
〜１．０５モルの範囲が望ましい。

【００６２】また、アルキレンジオールとして上記低級
アルキレンジオールとポリオレフィンジオールを併用す
る場合には、ポリオレフィンジオールを０．１〜１．１
モル、好ましくは０．２〜１．０モルを含み、アルキレ
ンジオール総量として０．９〜５モル、好ましくは１．
０〜３モルの範囲が好都合である。アルキレンジオール
の割合が５モルを超える量は、経済性の点から好ましく
なく、また、０．９モル未満の使用は重合度が上がらな
い。

【００６３】触媒は、ポリエステルの製造で用いられる
ものが使用でき、好ましいものとしては、例えば、チタ
ン触媒、アンチモン触媒、スズ触媒、ゲルマニウム触媒
等の単独あるいはこれらの混合物を挙げることができる
。触媒の使用量は、カルボン酸成分とアルキレンジオー
ルの合計の重量に対し、通常、０．００５〜０．５重量
％の範囲である。

【００６４】反応温度は、得られる共重合体の融点より
高くする必要があり、通常、１００〜３５０℃の範囲、
好ましくは１５０〜３２０℃の範囲である。１００℃未
満の温度では、反応系が不均一になり、反応速度が遅く
なる。一方、３５０℃を超えると分解するおそれがある
。反応時間は、通常、０．２〜５０時間、好ましくは０
．５〜３０時間の範囲である。５０時間を超えるもので
は経済的に不利であり、また、０．２時間未満では、反
応が不充分となる。なお、このようにして製造された共
重合体は、必要に応じて１００℃から共重合体の融点未
満の温度範囲で加熱することにより、さらに重合度を高
めることができる。

【００６５】本発明の共重合体は、一般にポリエステル
の製造で採用されている反応条件、例えば、窒素やアル
ゴン等の不活性気体雰囲気下での反応、減圧下での反応
、あるいは無溶媒下での反応等を適宜採用することによ
り好適に得ることができる。

【００６６】製造方法２：カルボキシル化アリーレンチ
オエーテル系オリゴマーを含有するカルボン酸成分と、
アルキレンジオールおよびポリエステルを反応させる共
重合体の製造方法カルボン酸成分とポリエステルを、重
量比で、通常、２０：８０〜９０：１０、また、カルボ
ン酸成分１モルに対し、アルキレンジオール０．１〜５
モルを、触媒とともに、１００〜３５０℃で、０．２〜
５０時間反応させることにより、主鎖にチオエーテル結
合とエステル結合を有する共重合体を製造することがで
きる。カルボン酸成分とポリエステルの重量比が２０：
８０〜９０：１０の範囲外では、耐熱性を保持させなが
ら、柔軟性や溶解性を向上させることが難しい。両者の
重量比は、好ましくは３０：７０〜８０：２０の範囲で
ある。

【００６７】また、アルキレンジオールの使用量は、カ
ルボン酸成分１モルに対し、ポリオレフィンジオールを
用いる場合は０．１〜１モル、一方、低級アルキレンジ
オールの場合は０．１〜５の範囲、また、ポリオレフィ
ンジオールと低級アルキレンジオールを併用する場合に
は、ポリオレフィンジオール０．１〜１モルを含み、ア
ルキレンジオール総量として０．１〜５モルの範囲が好
ましい。本発明を好適に実施するには、アルキレンジオ
ールとして低級アルキレンジオールが望ましく、この場
合０．３〜３モルの範囲が良好である。アルキレンジオ
ールの使用量が０．１モル未満では、重合度が上りにく
く、一方、５モルを超えると、反応中に留出される液量
が多くなり、反応時間が長時間になるため不利である。 触媒や重合温度、重合時間等は、共重合体の製造法（１
）に記述したのと同様である。

【００６８】製造方法３：カルボキシル化アリーレンチ
オエーテル系オリゴマーを含有するカルボン酸成分と、
アルキレンジオールおよびラクトンを反応させる共重合
体の製造方法この製造方法は、まず、前記した製造方法
（１）により、カルボン酸成分とアルキレンジオールを
反応させて初期重合体を製造する。その後、該初期重合
体とラクトンを、重量比で２０：８０〜８０：２０の範
囲で、１００〜３５０℃で、０．２〜５０時間反応させ
て共重合体を製造する。この製造方法により、主鎖にチ
オエーテル結合とエステル結合を有する共重合体を製造
することができる。

【００６９】この製造方法で用いる初期重合体は、アル
キレンジオールとして低級アルキレンジオールを用いて
得られるものが好ましい。初期重合体とラクトンは、重
量比で２０：８０〜８０：２０の範囲、好ましくは３０
：７０〜７０：３０の範囲が共重合体を製造する上で好
適である。上記重量比が、２０：８０〜８０：２０の範
囲外であると、得られる共重合体が柔軟性や溶剤に対す
る溶解性に欠けるものとなり好ましくない。

【００７０】初期重合体とラクトンとの反応は、触媒を
使用しなくてもよいが、触媒を使用することにより反応
を促進させることができる。触媒としては、一般にラク
トンの重合に用いられる触媒が使用でき、好ましいもの
としては、例えば、金属キレート触媒、金属アシレート
触媒、鉛やマンガンの有機酸塩、ジブチル錫ジクロライ
ド等がある。触媒の使用量は、初期重合体の重量に対し
、通常、０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以
下の範囲である。重合温度や重合時間等は共重合体の製
造法（１）に記述したのと同様である。

【００７１】＜共重合体＞本発明の前記製造方法（１）
〜（３）により製造されるアリーレンチオエーテル系共
重合体の主な繰り返し単位は、下記一般式〔Ｖ〕と考え
られる。

【００７２】

【化９】 一般式〔Ｖ〕において、Ｒ２は、前記した共重合体の製
造方法（１）〜（３）において、カルボン酸成分と反応
させるもう一方の成分によって定まるもので、炭素数２
以上の有機化合物残基を示す。また、ＡｒおよびＡｒ’
については、一般式〔ＩＶ〕で定義した通りである。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル化アリー
レンチオエーテル系オリゴマーを製造する方法が提供さ
れる。また、本発明によれば、主鎖にチオエーテル結合
とエステル結合を有するアリーレンチオエーテル系共重
合体の新規な製造方法が提供される。カルボキシル化ア
リーレンチオエーテル系オリゴマーは、アリーレンチオ
エーテル系共重合体を得る一方の原料として用いること
ができる。本発明の製造方法によって得られるアリーレ
ンチオエーテル系共重合体は、柔軟性、溶剤に対する溶
解性、機械的特性、加工性等に優れた樹脂として、例え
ば、射出成形物や押出成形物等の広い用途に用いること
ができる。

【００７４】

【実施例】以下に、実施例、参考例および比較例を挙げ
て、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、物
性の測定方法は次の通りである。

【００７５】（１）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度
（Ｔｇ） オリゴマーは、重合仕上がりの粉末を、これ以外のポリ
マーは２００〜３５０℃でホットプレス後急冷して作成
した厚さ約０．５ｍｍのシートを試料として示差走査熱
量計（ＤＳＣ；メトラー社製）を用い、窒素雰囲気中、
室温から１０℃／分の速度で昇温し、融点およびガラス
転移温度を測定した。尚、結晶融解に伴う吸熱ピークが
複数ある時は主ピーク値をその融点とした。

【００７６】（２）溶融粘度 粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、ＤＹＮ
ＡＭＩＣ　　ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）を使用し、Ｄ
ＳＣで測定した融点より２０℃高温での粘度を、周波数
１０ｒａｄ／秒、ひずみ１０％で測定した。

【００７７】（３）数平均分子量および分子量分布オリ
ゴマーの数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ法で
求めた。測定条件は以下の通りである。 カラム　　　　：ＳＨＯＤＥＸ　　ＡＴ　　８０Ｍ／Ｓ
　　直列２本 溶媒　　　　　　：α−クロルナフタレン流速　　　　
　　：０．７ｍｌ／分 温度　　　　　　：２２０℃ 試料濃度　　：０．０５重量％ 注入量　　　　：２００μｌ 検出器　　　　：水素炎イオン検出器（ＦＤＩ）分子量
校正：標準ポリスチレンおよび

【００７８】

【化１０】 データ処理：ＳＩＣ　　７０００Ｂ（システムインスツ
ルメント社製）

【００７９】（４）オリゴマーの構造 酸素の元素分析値から構造を推定した。

【００８０】 〔参考例１〕＜ＰＡＴＥの調製＞Ｎ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと略記）７．０ｋｇ、含水硫化ナトリウ
ム３．０３ｋｇ（１８．０モル、水分５３．６重量％）
をチタン内張りオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置
換後、徐々に、２００℃まで昇温しながら、水１．３２
ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．０２ｋｇと硫化水素０．４１
モルを留出させた。

【００８１】ついで、ｐ−ジクロルベンゼン２．６５ｋ
ｇ（１８．０モル）、水０．２４ｋｇ（１８．３モル）
およびＮＭＰ３．７０ｋｇの混合溶液を供給し、２２０
℃で５時間反応させた後、さらに水を０．７２ｋｇ（４
０．０モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時間反応
した。

【００８２】得られた反応混合物をスクリーンで篩別し
、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、
１００℃で乾燥し、白色顆粒状のポリマー〔ＰＡＴＥ−
（１）〕を得た。得られたＰＡＴＥ−（１）は、溶融粘
度が２２００ポイズ（３１０℃で測定）、融点が２８１
℃、ガラス転移温度が８６℃であった。

【００８３】〔実施例１〕 ＜カルボキシル化アリーレンチオエーテルオリゴマーの
製造＞チタン内張りオートクレーブ中で、参考例１で調
製したＰＡＴＥ−（１）９７２ｇ（９．００基本モル）
、ＮＭＰ９６００ｇ、含水硫化ナトリウム３０２ｇ（１
．８０モル、水分５３．６重量％）、水酸化ナトリウム
３７．２ｇ（０．９３０モル）、水酸化カルシウム１８
．６ｇ（０．２５１モル）および水１８４ｇ（１０．２
モル）を室温で撹拌して混合液を得た。この混合液の１
００倍（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨは１１．
６であった。

【００８４】この混合液を窒素ガス雰囲気中で撹拌しな
がら２５０℃で２時間加熱し、ＰＡＴＥ−（１）を解重
合し、ナトリウムチオラート基を持つオリゴマーに変化
させた。この反応液の微量をサンプリングしてイオンク
ロマト法でＳ２−を定量したところ、未反応の残存硫化
ナトリウム量は７．６重量％（仕込み硫化ナトリウムに
対する比）であった。

【００８５】得られた反応液（ナトリウムチオラート基
を持つオリゴマー１．６６モル、硫化ナトリウム０．１
４モル含有）に、ｐ−クロル安息香酸９３６ｇ（５．９
６モル）、水酸化ナトリウム３４２ｇ（８．５５モル）
および水９００ｇ（４９．８モル）を加え混合し（なお
、この混合液の１００倍の水で希釈した水溶液のｐＨは
１１以上であった）、２５５℃で２時間反応させた。

【００８６】次に、オートクレーブを冷却した後、内容
物を取出し多量の水に投入し、塩酸で中和後、充分水洗
しウエットケーキを濾別した。このウエットケーキを１
００℃で一昼夜乾燥した後に、アセトン／ベンゼン混合
溶液（１／１の体積比）を用いてソックスレーによる抽
出を行い、その後、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、白色粉
末状のカルボキシル化アリーレンチオエーテルオリゴマ
−〔ＡＴＥＯ−（１）〕を得た。

【００８７】ＡＴＥＯ−（１）の赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）には、カルボン酸のカルボニルに基づく吸収が
１６８０ｃｍ−１付近に存在していた。ＩＲと元素分析
の結果から、このＡＴＥＯ−（１）の構造は、次のよう
に推定された。

【００８８】

【化１１】 また、ＡＴＥＯ−（１）の数平均分子量は５２０で、分
子量分布は２．０、融点は２５０℃であった。

【００８９】〔実施例２〕 ＜カルボキシル化アリーレンチオエーテルオリゴマーの
製造＞チタン内張りオートクレーブ中に、ＰＡＴＥ−（
１）９７２ｇ（９．００基本モル）、ＮＭＰ９６００ｇ
、含水硫化ナトリウム１５１ｇ（０．８９９モル、水分
５３．６重量％）、水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．
２０モル）、水酸化カルシウム４８．０ｇ（０．６４９
モル）および水２６５ｇ（１４．７モル）を仕込み、室
温で撹拌して混合液を得た。この混合液の１００倍（重
量比）の水で希釈した水溶液のｐＨは１１以上であった
。この混合液を、実施例１と同様に処理して、解重合と
ナトリウムチオラート化をおこなった。反応液中に未反
応として残存している硫化ナトリウムは０であった。

【００９０】得られた反応液（ナトリウムチオラート基
を持つオリゴマー０．９０モル含有）に、ｐ−クロル安
息香酸３７６ｇ（２．３９モル）、水酸化ナトリウム１
９２ｇ（４．８０モル）および水９００ｇ（４９．８モ
ル）を加えて混合し（なお、この混合液の１００倍の水
で希釈した水溶液のｐＨは１１以上であった）、実施例
１と同様にして、白色粉末状のカルボキシル化アリーレ
ンチオエーテルオリゴマ−〔ＡＴＥＯ−（２）〕を得た
。

【００９１】ＡＴＥＯ−（２）のＩＲには、カルボン酸
のカルボニルに基づく吸収が１６９０ｃｍ−１に観察さ
れた。ＩＲと元素分析の結果からＡＴＥＯ−（２）の構
造は次のように推定された。

【００９２】

【化１２】 また、ＡＴＥＯ−（２）の数平均分子量は７９０で、分
子量分布は２．１、融点は２６０℃であった。

【００９３】〔実施例３〕 ＜カルボキシル化アリーレンチオエーテルオリゴマーの
製造＞チタン内張りオートクレーブ中に、ＰＡＴＥ−（
１）９７２ｇ（９．００基本モル）、ＮＭＰ９６００ｇ
、含水硫化ナトリウム７５．２ｇ（０．４４８モル、水
分５３．６重量％）、水酸化ナトリウム６６．０ｇ（１
．６５モル）、水酸化カルシウム３３．０ｇ（０．４４
６モル）および水３０５ｇ（１６．９モル）を仕込み、
室温で撹拌して混合液を得た。この混合液の１００倍（
重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨは１１以上であっ
た。この混合液を、実施例１と同様にして処理して、解
重合とナトリウムチオラート化をおこなった。反応液中
に未反応として残存している硫化ナトリウムは０であっ
た。

【００９４】得られた反応液（ナトリウムチオラート基
を持つオリゴマー０．９５モル含有）に、ｐ−クロル安
息香酸２３５ｇ（１．５０モル）、水酸化ナトリウム８
４ｇ（２．１０モル）および水９００ｇ（４９．８モル
）を加えて混合し（なお、この混合液の１００倍の水で
希釈した水溶液のｐＨは１１以上であった）、実施例１
と同様にして、白色粉末状のカルボキシル化アリーレン
チオエーテルオリゴマー〔ＡＴＥＯ−（３）〕を得た。

【００９５】ＡＴＥＯ−（３）のＩＲには、カルボン酸
のカルボニルに基づく吸収が１６９０ｃｍ−１に観察さ
れた。ＩＲと元素分析の結果からＡＴＥＯ−（３）の構
造は次のように推定された。

【００９６】

【化１３】 また、ＡＴＥＯ−（３）の数平均分子量は１７６０で、
分子量分布は２．７、融点は２７７℃、溶融粘度は１５
０ポイズ（２９７℃で測定）であった。

【００９７】〔実施例４〕 ＜製造方法１によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞アルキレンジオールとしてエチレングリコール
を使用した例を示す。反応器に、実施例２で得たＡＴＥ
Ｏ−（２）２０．０ｇ（０．０１５３モル）、エチレン
グリコール２．０９ｇ（０．０３３７モル）および触媒
としてテトラ−ｎ−ブトキシチタナート（以下、「ＴＢ
Ｔ」と略記）０．０１０ｇ（２．９×１０−５モル）を
仕込んだ。窒素気流中で撹拌しながら、２００℃まで２
時間で昇温し、次いで減圧にしながらさらに昇温し、３
００℃、３６０ｍｍＨｇで０．２５時間反応させた。そ
の後、直ちに２８０℃に降温し、徐々に減圧度を高め最
終的に０．５ｍｍＨｇ以下で３．５時間加熱し、反応を
行い、濃茶色で塊状のアリーレンチオエーテル系共重合
体〔ＡＴＥＰ−（１）〕を得た。なお、反応中、生成し
た水および過剰分のエチレングリコールの液状物は、化
学量論量に近い量を回収した。

【００９８】得られたＡＴＥＰ−（１）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１付
近に確認でき、原料に用いたＡＴＥＯ−（２）のカルボ
ン酸のカルボニルに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収より
高波数側に移動していた。このことは、ＡＴＥＰ−（１
）の主鎖の中にエステル結合が導入されたことを示して
いる。また、フェニレンスルフィドに基づく吸収が約８
２０ｃｍ−１に観察された。　　ＡＴＥＰ−（１）の性
状は次の通り。 ガラス転移温度：８１℃ 融点　　　　　　　　　　：２６１℃ 溶融粘度　　　　　　：１２００ポイズ　　　　　　（
２８１℃で測定）

【００９９】〔実施例５〕 ＜製造方法１によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞アルキレンジオールとしてポリエチレンジオー
ルを使用した例を示す。反応器に、実施例２で得たＡＴ
ＥＯ−（２）３０．０ｇ（０．０２３０モル）、ポリエ
チレンジオール〔三菱化成（株）社製ポリテールＨ：平
均分子量２，４６０〕５６．５ｇ（０．０２３０モル）
および触媒としてＴＢＴ０．０１０ｇ（２．９×１０−
５モル）を仕込み、実施例４と同様に反応を行ない、黄
土色で塊状のアリーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴ
ＥＰ−（２）〕を得た。

【０１００】得られたＡＴＥＰ−（２）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１付
近に、また、フェニレンスルフィドおよびメチレンに基
づく吸収が８２０ｃｍ−１付近と３０００〜２９００ｃ
ｍ−１にそれぞれ観察された。 ＡＴＥＰ−（２）の性状は次の通り。 融点　　　　　　：４５〜６５℃と２６５℃の２つ観察
された。 溶融粘度　　：３２００ポイズ　　　　　　（２８５℃
で測定）

【０１０１】〔実施例６〕 ＜製造方法１によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞アルキレンジオールとしてポリエチレンジオー
ルとエチレングリコールを併用した例を示す。反応器に
、実施例２で得たＡＴＥＯ−（２）２０．０ｇ（０．０
１５３モル）、実施例５で用いたと同じポリエチレンジ
オール１８．８ｇ（７．６４×１０−３モル）、エチレ
ングリコール１．１４ｇ（０．０１８４モル）および触
媒としてＴＢＴ０．０１０ｇ（２．９×１０−５モル）
を仕込み、実施例４と同様に反応を行ない、黄土色で塊
状のアリーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴＥＰ−（
３）〕を得た。

【０１０２】得られたＡＴＥＰ−（３）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１付
近に、また、フェニレンスルフィドおよびメチレンに基
づく吸収が８２０ｃｍ−１付近と３０００〜２９００ｃ
ｍ−１にそれぞれ観察された。ＡＴＥＰ−（３）の性状
は次の通り。

【０１０３】融点　　　　　　：４５〜６５℃と２６０
℃の２つ観察された。

【０１０４】溶融粘度　　：４５００ポイズ　　　　　
　（２８０℃で測定）

【０１０５】〔実施例７〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。

【０１０６】（ポリエステルの調製）反応器に、テレフ
タル酸ジメチルエステル１５．０ｇ（０．０７７２モル
）とエチレングリコール１０．５ｇ（０．１６９モル）
および触媒として酢酸カルシウム１水塩０．０２５ｇ（
１．４×１０−４モル）、酸化アンチモン０．０１０ｇ
（３．４×１０−５モル）を仕込み、窒素気流下で１８
０〜２００℃に徐々に昇温しながら２時間撹拌し、生成
するメタノールを除去した。ほぼ化学量論量に近いメタ
ノール量であることを確認した後、２２０℃に昇温し、
約１時間反応させ、過剰分のエチレングリコールを除去
後２８０℃まで徐々に昇温し、その温度に到達後徐々に
減圧し、最終的に０．５ｍｍＨｇ以下で３時間反応を行
なった。この反応中に留出するエチレングリコールは、
ほぼ化学量論量に近い量を回収した。反応終了後、２４
０℃まで温度を下げ、常圧に戻すとともに、ε−カプロ
ラクトン１５．０ｇ（０．１３０モル）を加え、窒素気
流下で３時間反応を行なった。白色の塊状物としてポリ
エステルが得られた。

【０１０７】このポリエステルは、ガラス転移温度は−
４８℃で、融点は１７２℃、溶融粘度は７，２００ポイ
ズ（１９２℃で測定）であった。

【０１０８】（共重合体の製造）上記方法で調製したポ
リエステル１０．０ｇ、実施例２で得られたＡＴＥＯ−
（２）１０．０ｇ（７．６６×１０−３モル）、エチレ
ングリコール０．６０ｇ（９．７×１０−３モル）およ
び触媒としてＴＢＴ０．０１０ｇ（２．９×１０−５モ
ル）を反応器に仕込み、窒素気流下で１８０〜２００℃
に徐々に昇温しながら２時間撹拌し、ついで徐々に減圧
にしながら昇温し、１６０ｍｍＨｇ、３００℃で０．２
５時間反応後、直ちに、２８０℃に降温し、徐々に減圧
度を高め、最終的に０．５ｍｍＨｇ以下で３時間加熱し
て、反応を行ない、濃茶色の塊状のアリーレンチオエー
テル系共重合体〔ＡＴＥＰ−（４）〕を得た。この反応
中、留出した液状物は反応系外に除去した。

【０１０９】得られたＡＴＥＰ−（４）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１付
近に確認でき、原料に用いたＡＴＥＯ−（２）のカルボ
ン酸のカルボニルに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収より
高波数側に移動していた。このことは、ＡＴＥＰ−（４
）の主鎖の中にエステル結合が導入されたことを示して
いる。また、フェニレンスルフィドに基づく吸収が約８
２０ｃｍ−１に観察された。　　ＡＴＥＰ−（４）の性
状は次の通り。 ガラス転移温度：８℃ 融点　　　　　　　　　　：２５６℃ 溶融粘度　　　　　　：４２９ポイズ　　　　　　（２
７６℃で測定）

【０１１０】〔実施例５〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。

【０１１１】（ポリエステルの調製）反応器にテレフタ
ル酸１５．０ｇ（０．０９０３モル）と１，４−ブタジ
オール９．８０ｇ（０．１０９モル）および触媒として
ＴＢＴ０．０１０ｇ（２．９×１０−５モル）を仕込み
、窒素気流下で１８０〜２００℃に徐々に昇温しながら
１．５時間撹拌し、さらに２２０℃で２時間反応後、２
５０℃まで徐々に昇温しながら減圧し、その温度に到達
後さらに減圧度を上げ、最終的に０．５ｍｍＨｇ以下で
３時間反応を行なった。この反応中に留出する水および
過剰分の１，４−ブタジオールは、ほぼ化学量論量に近
い量であった。

【０１１２】反応後、２３０℃で常圧に戻すとともにε
−カプロラクトン１５．０ｇ（０．１３モル）を加え、
窒素気流下で３時間反応を行なった。白色の塊状物とし
てポリエステルが得られた。このポリエステルは、ガラ
ス転移温度は−５１℃で、融点は１３２℃、溶融粘度は
５４００ポイズ（１５２℃で測定）であった。

【０１１３】（共重合体の製法）上記方法で得られたポ
リエステル１０．０ｇ、実施例２で得られたＡＴＥＯ−
（２）１０．０ｇ（７．６６×１０−３モル）、エチレ
ングリコール０．６０ｇ（９．７×１０−３モル）およ
び触媒としてＴＢＴ０．０１０ｇ（２．９×１０−５モ
ル）を反応器に仕込み、実施例７と同様の方法で、濃茶
色の塊状のアリーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴＥ
Ｐ−（５）〕を得た。

【０１１４】得られたＡＴＥＰ−（５）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収とフェニレンスルフィ
ドに基づく吸収がそれぞれ１７２０ｃｍ−１と約８２０
ｃｍ−１に観察された。ＡＴＥＰ−（５）の性状は次の
通り。 ガラス転移温度：６℃ 融点　　　　　　　　　　：２５７℃ 溶融粘度　　　　　　：３８０ポイズ　　　　　　（２
７７℃で測定）

【０１１５】〔実施例９〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。ポリエステル系熱可塑性エラストマー〔東洋紡
（株）社製ペルプレンＳ−１００１；ガラス転移温度＝
−５６℃、融点＝２１０℃〕５０．０ｇ、実施例１で得
られたＡＴＥＯ−（１）５０．０ｇ（０．０５８３モル
）、エチレングリコール３．２０ｇ（０．０５１６モル
）、および触媒としてＴＢＴ０．０５０ｇ（１．５×１
０−４モル）を反応器に仕込み、実施例７の共重合体の
製法と同様の方法で、濃茶色の塊状のアリーレンチオエ
ーテル系共重合体〔ＡＴＥＰ−（６）〕を得た。

【０１１６】得られたＡＴＥＰ−（６）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１付
近に確認でき、原料に用いたＡＴＥＯ−（１）のカルボ
ン酸のカルボニルに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収より
高波数側に移動していた。このことは、ＡＴＥＰ−（６
）の主鎖の中にエステル結合が導入されたことを示して
いる。また、フェニレンスルフィドに基づく吸収が約８
２０ｃｍ−１に観察された。

【０１１７】ＡＴＥＰ−（６）の性状は次の通り。 ガラス転移温度：５℃ 融点　　　　　　　　　　：２２４℃ 溶融粘度　　　　　　：６３０ポイズ　　　　　　（２
４４℃で測定）

【０１１８】〔実施例１０〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。実施例９で使用したポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー１５０ｇ、実施例２で得られたＡＴＥＯ−（
２）１５０ｇ（０．１１５モル）、エチレングリコール
８．９４ｇ（０．１４４モル）および触媒としてＴＢＴ
０．３０ｇ（８．８×１０−４モル）を反応器に仕込み
、最終的に０．５ｍｍＨｇ以下で４時間加熱する以外は
、実施例７の共重合体の製法と同様の方法で、濃茶色の
塊状のアリーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴＥＰ−
（７）〕を得た。

【０１１９】得られたＡＴＥＰ−（７）のＩＲには、エ
ステルのカルボニルに基づく吸収とフェニレンスルフィ
ドに基づく吸収がそれぞれ１７２０ｃｍ−１と約８２０
ｃｍ−１に観察された。ＡＴＥＰ−（７）の性状は次の
通り。 ガラス転移温度：７℃ 融点　　　　　　　　　　：２６６℃ 溶融粘度　　　　　　：６６０ポイズ　　　　　　（２
８６℃で測定）

【０１２０】〔実施例１１〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルとアルキレン
ジオールとしてエチレングリコールを反応させた例を示
す。実施例９で使用したポリエステル系熱可塑性エラス
トマ−５０．０ｇ、実施例３で得られたＡＴＥＯ−（３
）５０．０ｇ（０．０２０５モル）、エチレングリコー
ル３．００ｇ（０．０４８４モル）および触媒としてＴ
ＢＴ０．０５０ｇ（１．５×１０−４モル）を反応器に
仕込み、実施例９と同様の方法で、濃茶色の塊状のアリ
ーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴＥＰ−（８）〕を
得た。

【０１２１】得られたＡＴＥＰ−（８）のＩＲの結果は
、実施例１０と同じであった。ＡＴＥＰ−（８）の性状
は次の通り。 ガラス転移温度：３８℃ 融点　　　　　　　　　　：２７４℃ 溶融粘度　　　　　　：７２０ポイズ　　　　　　（２
９４℃で測定）

【０１２２】〔実施例１２〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。実施例１０において、ポリエステル系熱可塑性
エラストマーとＡＴＥＯ−（２）の仕込み量をそれぞれ
７５．０ｇと２２５ｇに変更したほかは、これと同様の
方法で、濃茶色の塊状のアリーレンチオエーテル系共重
合体〔ＡＴＥＰ−（９）〕を得た。

【０１２３】得られたＡＴＥＰ−（９）のＩＲの結果は
、実施例１０と同じであった。ＡＴＥＰ−（９）の性状
は次の通り。 ガラス転移温度：４３℃ 融点　　　　　　　　　　：２５８℃ 溶融粘度　　　　　　：５１０ポイズ　　　　　　（２
７８℃で測定）

【０１２４】〔実施例１３〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。

【０１２５】（ポリエステルの調製）反応器に、ポリ（
テトラメチレンオキサイド）グリコール〔保土ケ谷化学
（株）社製ＰＴＧ２０００；平均分子量２，００４〕８
０．０ｇ（０．０３９９モル）、テレフタル酸ジメチル
エステル３１．０ｇ（０．１６０モル）、エチレングリ
コール２４．０ｇ（０．３８７モル）および触媒として
ＴＢＴ０．０５０ｇ（１．５×１０−４モル）を仕込み
、窒素気流下で撹拌しながら徐々に昇温し、２時間で２
８０℃にした。この間、メタノールと過剰分のエチレン
グリコールが留出した。２８０℃に到達後、徐々に減圧
し、１時間で０．１ｍｍＨｇ以下にして、この状態で１
．５時間反応をおこなった。

【０１２６】ポリエステルは、白色の塊状物として得ら
れた。このポリエステルは、ガラス転移温度は−４７℃
で、融点は１０℃および１８８℃であり、溶融粘度は１
２，０００ポイズ（２１８℃で測定）であった。

【０１２７】（共重合体の製法）上記方法で得られたポ
リエステル５０．０ｇ、実施例２で得られたＡＴＥＯ−
（２）５０．０ｇ（０．０３８３モル）、エチレングリ
コール３．００ｇ（０．０４８４モル）および触媒とし
てＴＢＴ０．１０ｇ（２．９×１０−４モル）を反応器
に仕込み、実施例９と同様の方法で、濃茶色の塊状のア
リーレンチオエーテル系共重合体〔ＡＴＥＰ−（１０）
〕を得た。

【０１２８】得られたＡＴＥＰ−（１０）のＩＲには、
エステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１
付近に確認でき、原料に用いたＡＴＥＯ−（２）のカル
ボン酸のカルボニルに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収よ
り高波数側に移動していた。また、フェニレンスルフィ
ドに基づく吸収が約８２０ｃｍ−１に観察された。ＡＴ
ＥＰ−（１０）の性状は次の通り。 ガラス転移温度：−４５℃ 融点　　　　　　　　　　：１６℃および２５７℃溶融
粘度　　　　　　：７２０ポイズ　　　　　　（２７７
℃で測定）

【０１２９】〔実施例１４〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ポリエステルおよびアルキ
レンジオールとしてエチレングリコールを反応させた例
を示す。ポリエステル系熱可塑性エラストマー〔東洋紡
（株）社製ペルプレンＰ−７０Ｂ；融点＝１９３℃〕２
０．０ｇ、実施例２で得られたＡＴＥＯ−（２）２０．
０ｇ（０．０１５３モル）、エチレングリコール１２．
０ｇ（０．１９４モル）および触媒としてＴＢＴ０．０
３０ｇ（８．８×１０−５モル）を仕込み、実施例９と
同様の方法で、濃茶色の塊状のアリーレンチオエーテル
系共重合体〔ＡＴＥＰ−（１１）〕を得た。

【０１３０】得られたＡＴＥＰ−（１１）のＩＲには、
エステルのカルボニルに基づく吸収が１７２０ｃｍ−１
付近に確認でき、原料に用いたＡＴＥＯ−（２）のカル
ボン酸のカルボニルに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収よ
り高波数側に移動していた。また、フェニレンスルフィ
ドに基づく吸収が約８２０ｃｍ−１に観察された。ＡＴ
ＥＰ−（１１）の性状は次の通り。

【０１３１】ガラス転移温度：５℃ 融点　　　　　　　　　　：２５７℃ 溶融粘度　　　　　　：５１０ポイズ　　　　　　（２
７７℃で測定）

【０１３２】〔実施例１５〕 ＜製造方法３によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞カルボン酸成分に、ラクトンおよびアルキレン
ジオールとしてエチレングリコールを反応させた例を示
す。 （初期重合体の製法）初期重合体として、実施例４のＡ
ＴＥＰ−（１）を用いた。

【０１３３】（共重合体の製法）上記初期重合体２０ｇ
に対し、窒素気流下でε−カプロラクトン２０．０ｇ（
０．１７３モル）を加えて２時間反応させ、その後徐々
に減圧にし、０．５ｍｍＨｇ以下で１．５時間反応させ
、濃茶色の塊状のアリーレンチオエーテル系共重合体〔
ＡＴＥＰ−（１２）〕を得た。

【０１３４】得られたＡＴＥＰ−（１２）のＩＲには、
エステルのカルボニルに基づく吸収とフェニレンスルフ
ィドに基づく吸収が、それぞれ１７２０ｃｍ−１と約８
２０ｃｍ−１に観察された。ＡＴＥＰ−（１２）の性状
は次の通り。 ガラス転移温度：５９℃ 融点　　　　　　　　　　：２６５℃ 溶融粘度　　　　　　：１０５０ポイズ　　　　　　（
２８５℃で測定）

【０１３５】〔比較例１〕実施例１において、ＮＭＰ９
６００ｇ、含水硫化ナトリウム３０２ｇの代わりに８４
０ｇ（５．００モル、水分５３．６重量％）、ＰＡＴＥ
−（１）９７２ｇの代わりにｐ−ジクロルベンゼン７３
５ｇ（５．００モル）を使用し、その他ｐ−クロル安息
香酸３１４ｇ（２．００モル）、水酸化ナトリウム３７
．２ｇの代わりに８４．０ｇ（２．１０モル）、および
水１８４ｇの代わりに６８．０ｇ（３．７８モル）をチ
タン内張りオートクレーブに仕込み、２２０℃で１０時
間、その他の条件は実施例１に従って重合とカルボキシ
ル化を同時に行なった。

【０１３６】その後、実施例１に示したカルボキシル化
反応に準じ、水を３４６ｇ（１９．２モル）加え、２５
５℃で２時間反応させた。さらに実施例１と同様に後処
理を行ない、白色粉状のポリマーを得た。このポリマー
のＩＲは、参考例１で得られたＰＡＴＥ−（１）と全く
同じであり、カルボン酸のカルボニル基に基づく吸収は
観察されなかった。

【０１３７】〔比較例２〕 ＜製造方法２によるアリーレンチオエーテル系共重合体
の製造＞実施例１０において、エチレングリコールを添
加せずに反応を行ない、ポリマーを得た。このポリマー
は、融点が２６６℃と１６３℃の２つ存在し、また、溶
融粘度は１１０ポイズ（２８６℃で測定）と極端に低い
ものであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）含水極性有機溶媒中で、一般式
   〔Ｉ〕 【化１】 〔ただし、Ａｒはアリーレン基を示す。〕で表わされる
   繰り返し単位を含有するポリアリーレンチオエーテルに
   、アルカリ金属硫化物を作用させて解重合することによ
   り、アルカリチオラート基を持つオリゴマーを形成させ
   る第一工程と、（２）第一工程で得られたアルカリチオ
   ラート基を持つオリゴマーに、一般式〔ＩＩ〕【化２】 〔ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基、アリール基またはアルカリ金属原
   子、Ａｒ’はアリーレン基を示す。〕で表わされるカル
   ボキシル化剤を作用させることにより、カルボキシル化
   アリーレンチオエーテル系オリゴマーを生成させる第二
   工程、の少なくとも２つの工程からなるカルボキシル化
   アリーレンチオエーテル系オリゴマーの製造方法。
2. 【請求項２】　　（Ａ）請求項１記載の製造方法により
   得られたカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリ
   ゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％以上とその
   他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混合物と、（
   Ｂ）アルキレンジオールとを反応させることを特徴とす
   るアリーレンチオエーテル系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　（Ａ）請求項１記載の製造方法により
   得られたカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリ
   ゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％以上とその
   他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混合物、（Ｂ
   ）アルキレンジオールおよび（Ｃ）ポリエステルを反応
   させることを特徴とするアリーレンチオエーテル系共重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】　　（Ａ）請求項１記載の製造方法により
   得られたカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリ
   ゴマー単独、または該オリゴマー５０重量％以上とその
   他のカルボン酸化合物５０重量％未満との混合物、（Ｂ
   ）アルキレンジオールおよび（Ｄ）ラクトンを反応させ
   ることを特徴とするアリーレンチオエーテル系共重合体
   の製造方法。