DE69220530T2 - Verfahren zur Herstellung von Arylenthioetheroligomeren und Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Arylenthioetheroligomeren und CopolymerenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung carboxylierter Arylenthioether-Oligomere. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Arylenthioether-Copolymeren, die Thioetherbindungen und Esterbindungen in ihren Hauptketten enthalten, durch Verwendung eines derartigen carboxylierten Arylenthioether-Oligomers als Carbonsäure-Komponente.
- Durch Poly(p-phenylensulfid) repräsentierter Poly(arylenthioether) (im folgenden mit "PATE" abgekürzt) ist als Polymer mit einem hohen kristallinen Schmelzpunkt und hervorragender Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften bekannt.
- PATE ist jedoch aufgrund seines hohen kristallinen Schmelzpunkts und seiner hohen Glasübergangstemperatur in seiner Anwendung auf Verwendungen beschränkt, für die Flexibilität erforderlich ist, oder weist aufgrund seiner hohen Lösungsmittel-Beständigkeit hinsichtlich seiner Entwicklung in Gebieten, in denen er als Lösung verwendet wird, einen Nachteil auf. Es wurde deshalb gewünscht, die oben beschriebenen Probleme zu verbessern und gleichzeitig die gute wärmebeständigkeit von PATE aufrechtzuerhalten.
- Die vorliegenden Erfinder haben mit Hinblick darauf, verbesserte Arylenthioether-Copolymere durch Copolymerisation einer anderen Komponente mit einer Arylenthioether-Komponente, bei der es sich um einen Bestandteil für PATE handelt, bereitzustellen, eine Untersuchung durchgeführt.
- Die vorliegenden Erfinder hatten früher festgestellt, daß die Hauptkette von PATE durchtrennt wird, um PATE zu depolymerisieren, wenn ein Alkalimetallsulfid veranlaßt wird, auf PATE in einem polaren Lösungsmittel einzuwirken, wodurch eine Verbindung mit mindestens einer Alkalithiolat-Gruppe erhalten werden kann (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 7334/1992 und US-Patentanmeldung Nr. 07/686,972). Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der mit Hilfe dieses Depolymerisationsverfahrens erhaltenen Verbindung kann auf einen beliebigen Grad im Bereich von Oligomeren bis Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht eingestellt werden und von der Verbindung kann eine Verwendung als Ausgangsmaterial für verschiedene Synthesen erwartet werden, da sie mindestens eine Alkalithiolat-Gruppe als aktive Gruppe aufweist. Außerdem ist die Bereitstellung eines Copolymers mit einer einheitlichen Zusammensetzung zu erwarten, wenn ein mit Hilfe dieses Depolymerisationsverfahrens erhaltenes Oligomer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: etwa 50 oder weniger) als copolymerisierbare Komponente mit anderen Komponenten verwendet wird, da die Molekulargewichts-Verteilung des Oligomers relativ gleichmäßig ist.
- In der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr.140233/1990 wird ein Verfahren offenbart, in welchem ein Poly(phenylensulfid) mit einem Alkalimetallsulfid bei 150-230ºC in einem polaren aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wodurch ein Poly(phenylensulfid) mit einer Thiolat- oder Thiolgruppe an mindestens einem Ende desselben hergestellt wird. Dieses Polymer ist jedoch kein durch Depolymerisation erhaltenes Polymer und wird zur Bildung eines Block- oder eines Pfropfcopolymers verwendet, das durch Schmelzen und Mischen desselben mit verschiedenen Arten von Polymeren als Kompatibilisierungsmittel dient.
- In Makromol. Chem., Macromol. Symp. 26, 1-8 (1989) und Makromol. Chem., 191, 815-828 (1990) wird ein Verfahren offenbart, in welchem p-Dichlorbenzol mit einer überschüssigen Menge an Natriumsulfid umgesetzt wird, um ein Polymer mit einer Alkalithiolat-Gruppe an mindestens einem Ende desselben zu erhalten, und das so erhaltene Polymer weiter mit p-Chlorbenzoesäure umgesetzt wird, wodurch ein Carbonsäure-haltiges Polymer hergestellt wird. Des weiteren werden in Polymer Bulletin, 4, 459-466 (1981) und Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 145/146, 37-68 (1986) Carbonsäure-haltige p-Phenylenthioether-Oligomere offenbart. Des weiteren offenbaren das französische Patent Nr. 2,470,780 und Polymer Bulletin, 6, 477- 484 (1982) ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Umsetzen eines Carbonsäure-haltigen p-Phenylenthioether-Oligomers mit einem Diol. Keine dieser Schriften offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Verwendung eines Oligomers mit mindestens einem Alkalithiolat, das dadurch erhalten wird, daß man ein Alkalimetallsulfid dazu veranlaßt, auf PATE einzuwirken, um PATE zu depolymerisieren.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung carboxylierter Arylenthioether- Oligomere.
- Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Arylenthioether-Copolymeren, die Thioetherbindungen und Esterbindungen in ihren Hauptketten enthalten und verbesserte Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen, durch Verwendung eines derartigen carboxylierten Arylenthioether-Oligomers als Carbonsäure-Komponente.
- Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer dadurch erhalten werden kann, daß man ein Alkalimetallsulfid dazu veranlaßt, auf einen Poly(arylenthioether) einzuwirken, um den Poly(arylenthioether) zu depolymerisieren, wodurch ein Oligomer mit mindestens einer Alkalithiolat-Gruppe gebildet wird, und daß man dann ein Carboxylierungsmittel dazu veranlaßt, auf das resultierende Oligomer einzuwirken.
- Es wurde auch festgestellt, daß die entsprechenden Copolymere mit hervorragender Flexibilität, Löslichkeit in Lösungsmitteln, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hervorragender Verarbeitbarkeit erhalten werden können, wenn dieses carboxylierte Oligomer mit (1) einem Alkylendiol, (2) einem Alkylendiol und einem Polyester oder (3) einem Alkylendiol und einem Lacton umgesetzt wird.
- Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Arylenthioether-Oligomers bereitgestellt, welches die folgenden mindestens zwei Schritte umfaßt:
- (1) den ersten Schritt umfassend das Veranlassen des Einwirkens eines Alkalimetallsulfids auf einen Poly(arylenthioether) mit durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten:
- (Ar-S) (I)
- worin Ar eine Arylengruppe bedeutet, in einem Wasser-haltigen polaren organischen Lösungsmittel, um den Poly(arylenthioether) zu depolymerisieren, wodurch ein Oligomer mit mindestens einer Alkalithiolat-Gruppe hergestellt wird; und
- (2) den zweiten Schritt umfassend das Veranlassen des Einwirkens eines durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Carboxylierungsmittels:
- X-Ar' -O-R&sub1; (II)
- worin X ein Halogenatom bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Alkalimetallatom darstellt und Ar' eine Arylengruppe ist, auf das in dem ersten Schritt erhaltene Alkalithiolat-haltige Oligomer, wodurch das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer gebildet wird.
- Gemäß dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Arylenthioether-Copolymers bereitgestellt, welches das Umsetzen (A) des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers allein, das gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde, oder einer Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxylverbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% mit (B) einem Alkylendiol umfaßt.
- Gemäß dieser Erfindung wird weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Arylenthioether-Copolymers bereitgestellt, welches das Umsetzen (A) des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers allein, das gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde, oder einer Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxylverbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% mit (B) einem Alkylendiol und (C) einem Polyester umfaßt.
- Gemäß dieser Erfindung wird noch weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Arylenthioether-Copolymers bereitgestellt, welches das Umsetzen (A) des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers allein, das gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde, oder einer Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxyl-Verbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% mit (B) einem Alkylendiol und (D) einem Lacton umfaßt.
- Das Verfahren zur Herstellung des carboxylierten Arylenthioether- Oligomers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden mindestens zwei Schritte:
- (1) den ersten Schritt umfassend das Veranlassen des Einwirkens eines Alkalimetallsulfids auf einen Poly(arylenthioether), um den Poly(arylenthioether) zu depolymerisieren, wodurch ein Oligomer mit mindestens einer Alkalithiolat-Gruppe hergestellt wird; und
- (2) den zweiten Schritt umfassend das Veranlassen des Einwirkens eines Carboxylierungsmittels auf das in dem ersten Schritt erhaltene Alkalithiolat-haltige Oligomer, wodurch das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer gebildet wird.
- Diese Schritte werden im folgenden beschrieben.
- Das Alkalithiolat-haltige Oligomer wird dadurch erhalten, daß man das Einwirken eines Alkalimetallsulfids auf einen PATE mit durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten veranlaßt, um den PATE zu depolymerisieren.
- PATEs, die als Ausgangsmaterial in dieser Erfindung von Nutzen sind, weisen überwiegende durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheiten auf und umfassen diejenigen angefangen von Polymeren mit hohen Polymerisationsgraden bis hin zu Oligomeren mit niedrigen Polymerisationsgraden, die einige wenige wiederkehrende Einheiten bis etwa einige Dutzend wiederkehrende Einheiten enthalten.
- Ar in der wiederkehrenden Einheit ist eine Arylengruppe, die einen Rest bedeutet, bei dem zwei Wasserstoffatome von Benzol abgespaltet sind. Diejenigen mit einer oder mehreren Substituentengruppen an ihren Kernen sind darin eingeschlossen.
- Als Beispiele für bevorzugte Arylengruppen können
- genannt werden, worin Y mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom ausgewählten Substituenten bedeutet und m für eine ganze Zahl von 1-4 steht.
- Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten sind im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, in dem in dieser Erfindung verwendeten PATE enthalten. Wenn der Gehalt der wiederkehrenden Einheiten weniger als 70 Gew.-% beträgt, besteht das potentielle Problem, daß die Wärmebeständigkeit des resultierenden Copolymers beeinträchtigt wird.
- Als beispielhafte Einheiten, die von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten verschiedene Nebenbestandteile darstellen, können Diphenylsulfid-Einheiten, Diphenylketonsulfid-Einheiten und Diphenylethersulfid-Einheiten genannt werden.
- Als bevorzugte PATEs können Poly(p-phenylensulfid) und Poly(p- phenylensulfid) mit darin als Nebenbestandteil enthaltenem Poly(m- phenylensulfid) genannt werden. PATEs, die bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen sind, wie z.B. in US-A-3,919,177 und 4,645,826 offenbart, können durch Polymerisation eines Alkalimetallsulfids und einer Dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung unter Erwärmung in Gegenwart von Wasser in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, erhalten werden. Es ist auch zulässig, einen PATE zu verwenden, der eine teilweise vernetzte und/oder verzweigte Struktur aufweist und durch Zugabe einer geringen Menge eines Polyhalogenbenzols, wie z.B. Trichlorbenzol, bei der Polymerisation, um dieses zu copolymerisieren, erhalten wurde. Obwohl der so erhaltene PATE in aus der Reaktionsmischung isolierter Form verwendet werden kann, kann die Reaktionsmischung so wie sie ist als Teilkomponente zur Depolymerisation bereitgestellt werden.
- Als polares organisches Lösungsmittel sind durch N-Alkylpyrrolidone typifizierte aprotische organische Amid-Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone, Tetraalkylharnstoffe und Hexaalkylphosphorsäuretriamide bevorzugt, da sie in dem Reaktionssystem hohe Stabilität besitzen.
- Als bevorzugte Beispiele für das bei der Depolymerisation des PATE verwendete Alkalimetallsulfid können Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon genannt werden.
- Diese Alkalimetallsulfide können als Hydrate oder wäßrige Mischungen oder in wasserfreien Formen verwendet werden. Außerdem kann auch ein in situ aus einem Alkalihydrosulfid und einem Alkalimetallhydroxid in einem Reaktionssystem hergestelltes Alkalimetallsulfid verwendet werden.
- Man nimmt an, daß das Oligomer, das dadurch erhalten wird, daß man das Einwirken eines Alkalimetallsulfids auf einen PATE veranlaßt, um den PATE zu depolymerisieren, mindestens eine Alkalithiolat- Gruppe in seinem Molekül enthält und in erster Linie aus einer durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten Verbindung besteht:
- MS(Ar-S)nM (III)
- worin M ein Alkalimetallatom bedeutet, Ar eine Arylengruppe bedeutet und n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 50 steht.
- Hierin ist n eine Anzahl von wiederkehrenden Einheiten und liegt bei der Herstellung von Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von 3-50, vorzugsweise 3,5-40. Wenn n 50 überschreitet, werden die Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln des resultierenden Copolymers nicht ausreichend verbessert. Alle Zahlen von weniger als 3 führen dagegen zu einem Copolymer mit beeinträchtigter Wärmebeständigkeit.
- Das Verfahren zur Herstellung des Alkalithiolat-haltigen Oligomers wird im folgenden genau beschrieben. Dieses Oligomer kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß man eine Mischung umfassend:
- (A) ein polares organisches Lösungsmittel, das Wasser in einem Anteil von 0,1-10 Mol pro kg des polaren organischen Lösungsmittels enthält;
- (B) einen PATE in einem Anteil von 0,1-5 Basismol pro kg des polaren organischen Lösungsmittels; und
- (C) ein Alkalimetallsulfid in einem Anteil von 0,02-0,5 Mol pro Basismol des PATE
- einer Depolymerisationsreaktion unterzieht.
- Der hierin verwendete Ausdruck "Basismol" bedeutet die Molzahl, die unter der Annahme errechnet wurde, daß die Summe der Atomgewichte von Atomen, welche die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit aufbauen, 1 Grammolekül ist.
- Die Reaktion wird im allgemeinen bei 230-300ºC, vorzugsweise 235- 290ºC, am meisten bevorzugt 240-280ºC durchgeführt. Jegliche Reaktionstemperaturen unter 230ºC führen zu einer unzureichenden Depolymerisation und Bildung einer Alkalithiolat-Gruppe und erfordern zu lange Reaktionszeiten. Wenn die Temperatur dagegen mehr als 300ºC beträgt, kommt es in der Regel zu nicht wünschenswerten Nebenreaktionen. Reaktionstemperaturen außerhalb des obigen Bereichs sind deshalb nicht bevorzugt.
- Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum von 0,2-30 Stunden, vorzugsweise 0,5-20 Stunden, durchgeführt. Jede Reaktionszeit, die kürzer als 0,2 Stunden ist, bringt das potentielle Problem einer unzureichenden Reaktion mit sich. Jede Zeit, die länger als 30 Stunden ist, bringt dagegen einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich.
- Der Wassergehalt in dem ersten Schritt liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1-10 Mol, vorzugsweise 0,2-7 Mol, pro kg des polaren organischen Lösungsmittels. Jegliche Wassermengen von weniger als 0,1 Mol bringen das potentielle Problem mit sich, daß die Löslichkeit des Alkalimetallsulfids unzureichend wird. Jegliche Wassermengen von mehr als 10 Mol werden dagegen von dem potentiellen Problem begleitet, daß die Depolymerisation und Bildung einer Alkalithiolat-Gruppe unzureichend werden und/oder eine nicht wünschenswerte Nebenreaktion eintritt.
- Die bei der Depolymerisation verwendete Menge des PATE liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1-5 Basismol, vorzugsweise 0,2-4 Basismol, pro kg des polaren organischen Lösungsmittels. Jegliche Mengen von weniger als 0,1 Basismol führen zu einer Verringerung der Produktivität und bringen somit einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich. Jegliche Mengen von mehr als 5 Basismol führen dagegen im Laufe der Reaktion zu einer Viskositätserhöhung. Mengen außerhalb des obigen Bereichs sind somit nicht bevorzugt.
- Die Menge des Alkalimetallsulfids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,02-0,5 Mol, vorzugsweise 0,025-0,3 Mol, am meisten bevorzugt 0,03-0,2 Mol, pro Basismol des PATE. Jegliche Mengen von weniger als 0,02 Mol bringen das potentielle Problem mit sich, daß die Bildung einer Alkalithiolat-Gruppe unzureichend wird. Jegliche Mengen, die 0,5 Mol überschreiten, sind dagegen zu viel, um vollständig zu reagieren. Mengen außerhalb des obigen Bereichs sind somit nicht bevorzugt.
- Die Mischung, die das wasserhaltige polare organische Lösungsmittel, PATE und Alkalimetallsulfid enthält, ist wünschenswerterweise alkalisch, so daß der pH einer durch Verdünnen der Mischung mit Wasser in einer Menge von dem 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung 9 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, am meisten bevorzugt 11 oder mehr, beträgt. Jeglicher pH von weniger als 9 bringt das potentielle Problem mit sich, daß die Depolymerisation und Bildung einer Alkalithiolat-Gruppe unzureichend werden und es gleichzeitig zu einer Zersetzungsreaktion kommt.
- Um die Mischung bis zu einem gewünschten Grad alkalisch zu machen, kann eine basische Verbindung in einem Anteil von im allgemeinen 0,001-1 Mol, vorzugsweise 0,005-1 Mol, pro Basismol des PATE zugegeben werden.
- Als derartige basische Verbindung kann mindestens eine aus den Hydroxiden, Oxiden und Carbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ausgewählte Verbindung genannt werden.
- Das Alkalithiolat-haltige Oligomer kann als Komponente in dem anschließenden zweiten Schritt verwendet werden, um das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer so wie es ist in Form einer dasselbe enthaltenden (flüssigen) Reaktionsmischung zu bilden. In diesem Fall können sowohl das polare organische Lösungsmittel als auch das Wasser, die in der Reaktionsmischung enthalten sind, so wie sie sind in dem zweiten Schritt verwendet werden. Es ist auch möglich, das Alkalithiolat-haltige Oligomer einmal unter nicht-oxidierenden Bedingungen von der Reaktionsmischung abzutrennen und es dann als Komponente in dem zweiten Schritt zu verwenden.
- Das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer wird durch Veranlassen des Einwirkens eines durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Carboxylierungsmittels auf das in dem ersten Schritt erhaltene Alkalithiolat-haltige Oligomer erhalten.
- In dieser Erfindung wird eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung als Carboxylierungsmittel verwendet.
- Ar' in der allgemeinen Formel (II) bedeutet die gleiche Arylengruppe wie das in der allgemeinen Formel (I) definierte Ar. Die Arylgruppe von R&sub1; ist ein Rest, bei dem ein Wasserstoffatom von Benzol abgespaltet ist. Diejenigen mit einer oder mehreren Substituentengruppen an ihrem Kern sind darin eingeschlossen.
- Als Beispiele für eine derartige Verbindung können Benzoesäuren, wie z.B. o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure und p-Brombenzoesäure; Benzoesäureester, wie z.B. Methyl-m-chlorbenzoat, Methyl-p- chlorbenzoat, Ethyl-p-chlorbenzoat und Phenyl-p-chlorbenzoat; Alkalimetallbenzoate, wie z.B. Natrium-p-chlorbenzoat und Natrium- p-brombenzoat, genannt werden. Unter diesen sind p-Chlorbenzoesäure, Natrium-p-chlorbenzoat und Methyl-p-chlorbenzoat unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit bevorzugt.
- Man nimmt an, daß das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Estergruppe in seinem Molekül enthält und in erster Linie aus einer durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindung besteht:
- R&sub1;O- -Ar'S(Ar-S)nAr' -OR&sub1; (IV)
- worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Alkalimetallatom bedeutet, Ar und Ar' jeweils eine Arylengruppe bedeutet und gleich oder voneinander verschieden sein können, und n für eine Zahl von 3-50 steht.
- Das gemäß dieser Erfindung erhaltene carboxylierte Arylenthioether- Oligomer hat die Merkmale, daß seine Molekulargewichts-Verteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts), wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, innerhalb eines engen Bereichs von im allgemeinen 1,5-3,5, vorzugsweise 1,8-3,0, liegt, da eine durch Veranlassen des Einwirkens eines Alkalimetallsulfids auf einen PATE, um den PATE zu depolymerisieren, erhaltene Alkalithiolat-haltige Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird. Deshalb erlaubt die Verwendung dieses Oligomers für die Herstellung von Copolymeren eine leichte Steuerung der Bedingungen zur Herstellung und die einfache Bereitstellung von Copolymeren mit gleichmäßiger Verteilung der Zusammensetzung.
- Ein spezielles Verfahren zur Herstellung des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers umfaßt ein Verfahren, in welchem das Carboxylierungsmittel veranlaßt wird, in einem Anteil von 2-20 Mol pro Mol des Alkalithiolat-haltigen Oligomers in einem organischen Lösungsmittel auf das Alkalithiolat-haltige Oligomer einzuwirken, um ein Alkalimetallhalogenid abzuspalten.
- Die Reaktion wird im allgemeinen bei 50-300ºC, vorzugsweise 100- 280ºC, am meisten bevorzugt 200-260ºC, durchgeführt. Wenn die Temperatur mehr als 300ºC beträgt, besteht das potentielle Problem, daß es aufgrund einer nicht wünschenswerten Nebenreaktion zu einer Zersetzung kommt. Jegliche Reaktionstemperaturen von weniger als 50ºC führen dagegen zu einer unzureichenden Reaktion.
- Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum von 0,1-20 Stunden, vorzugsweise 0,2-15 Stunden, am meisten bevorzugt 0,5-10 Stunden, durchgeführt. Jede Reaktionszeit, die länger als 20 Stunden ist, ist unter dem Gesichtspunkt der produktivität nicht bevorzugt. Jegliche Reaktionszeit von weniger als 0,1 Stunden ist aufgrund des potentiellen Problems einer unzureichenden Reaktion ebenfalls nicht bevorzugt.
- Die Menge des Carboxylierungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 2-20 Mol, vorzugsweise 2,1-10 Mol, am meisten bevorzugt 2,2- 5 Mol, pro Mol des Alkalithiolat-haltigen Oligomers. Jegliche Mengen von weniger als 2 Mol machen es schwierig, ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer zu bilden. Alle Mengen, die 20 Mol überschreiten, bringen dagegen einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich.
- Die Molzahl des Alkalithiolat-haltigen Oligomers in dieser Erfindung ist definiert als die Molzahl des Alkalimetallsulfids, die durch Subtrahieren der Menge des verbleibenden Alkalimetallsulfids nach der Depolymerisationsreaktion von der bei der Herstellung dieses Oligomers zugegebenen Menge des Alkalimetallsulfids bestimmt wurde.
- Bevorzugte Beispiele für das organische Lösungsmittel, das zur Verwendung bei der Reaktion des Alkalithiolat-haltigen Oligomers mit dem Carboxylierungsmittel geeignet ist, können polare Lösungsmittel, wie z.B. Amid-Verbindungen, Lactam-Verbindungen, Harnstoff- Verbindungen und cyclische Organophosphor-Verbindungen; und die in dem ersten Schritt zur Herstellung des Alkalithiolat-haltigen Oligomers verwendeten polaren organischen Lösungsmittel umfassen. Als konkrete Beispiele für derartige Lösungsmittel können N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3- Dimethylimidazolidinon, N-Methyl-ε-caprolactam, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon genannt werden. Polare organische Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon sind besonders bevorzugt, da sie im Anschluß an den ersten Schritt verwendet werden können.
- Eine bevorzugte Reaktionsform besteht darin, die das Alkalithiolathaltige Oligomer enthaltende Reaktionsmischung, die in dem ersten Schritt hergestellt wurde, in dem zweiten Schritt so wie sie ist zu verwenden, um das in dieser Reaktionsmischung enthaltene polare organische Lösungsmittel zusammen mit anderen in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten, z.B. Wasser, dem Alkalimetallsulfid und/oder der basischen Verbindung, als vollständiges oder teuweises organisches Lösungsmittel für die Herstellung des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers zu verwenden.
- Das in dem zweiten Schritt verwendete organische Lösungsmittel kann Wasser enthalten. Die Reaktion kann vorzugsweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß Wasser in einem Bereich von bis zu 15 Mol, vorzugsweise bis zu 10 Mol, pro kg des organischen Lösungsmittels vorhanden ist.
- Das Verhältnis des Alkalithiolat-haltigen Oligomers zu dem organischen Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001- 5 Mol, vorzugsweise 0,01-2 Mol, pro kg des organischen Lösungsmittels. Jegliche Anteile von weniger als 0,001 Mol führen zu einer Verringerung der Produktivität und bringen somit einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich. Alle Mengen, die 5 Mol überschreiten, führen dagegen zu einer Reaktionsmischung mit hoher Viskosität. Jegliche Mengen außerhalb des obigen Bereichs sind somit nicht bevorzugt.
- Bei der Bildung des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers durch die Reaktion des Alkalithiolat-haltigen Oligomers mit dem Carboxylierungsmittel muß die diese enthaltende Mischung alkalisch sein, so daß der pH einer durch Verdünnen der Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung 9 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, am meisten bevorzugt 11 oder mehr, beträgt. Jeder pH von weniger als 9 bringt das potentielle Problem mit sich, daß es zu einer nicht wünschenswerten Nebenreaktion kommt. Um die Mischung bis zu einem gewünschten Ausmaß alkalisch zu machen, enthält die Mischung wünschenswerterweise die gleiche basische Verbindung wie in dem ersten Schritt beschrieben in einem Bereich von 0,001-21 Mol, vorzugsweise 0,01-15 Mol, am meisten bevorzugt 0,02-10 Mol, pro Mol des Alkalithiolat-haltigen Oligomers.
- Nach Bedarf können andere Komponenten, wie z.B. ein Alkalimetallsulfid und Wasser, in geeigneter Weise innerhalb von Grenzen, die den Zielen dieser Erfindung nicht abträglich sind, in dieser Mischung verwendet werden.
- Das in dem zweiten Schritt erhaltene carboxylierte Arylenthioether- Oligomer wird im allgemeinen in Form einer (flüssigen) Reaktionsmischung bereitgestellt, die das Oligomer und organisches Lösungsmittel enthält. Das so erhaltene carboxylierte Oligomer muß nicht in Form der Reaktionsmischung vorliegen, wenn es in dem anschließenden Copolymerisationsschritt verwendet wird. Das Oligomer wird einmal von der dasselbe enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt, um es als Teil der Reaktionskomponenten in dem Copolymerisationsschritt zu verwenden.
- Das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer kann in geeigneter Weise unter Verwendung des herkömmlichen Trennverfahrens, z.B. Filtration oder Zentrifugieren, von der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
- Der Copolymerisationsschritt zur Herstellung des Arylenthioether- Copolymers in dieser Erfindung entspricht dem dritten Schritt im Anschluß an den ersten und den zweiten Schritt, in denen das carboxylierte Arylenthioether-Oligomer gebildet wird.
- Das Arylenthioether-Copolymer, das Thioetherbindungen und Esterbindungen in seiner Hauptkette enthält, kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, in welchem das carboxylierte Arylenthioether- Oligomer allein, das in dem zweiten Schritt wie oben beschrieben erhalten wurde, oder eine Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxylverbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% mit irgendeiner der folgenden Komponenten umgesetzt wird:
- (1) einem Alkylendiol;
- (2) einem Alkylendiol und einem Polyester; und
- (3) einem Alkylendiol und einem Lacton.
- Das Verfahren zur Herstellung des Arylenthioether-Copolymers wird im folgenden ausführlich beschrieben.
- (1) Carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer allein oder eine Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxylverbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% (Carbonsäure-Komponente):
- In dieser Erfindung werden das carboxylierte Arylenthioether- Oligomer oder seine Mischung mit einer anderen Carboxylverbindung als eine Komponente (Carbonsäure-Komponente) für die Bildung eines Copolymers verwendet.
- Als Beispiele für die weitere Carbonsäure-Komponente können aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Adipinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure; und Niederalkylester, wie z.B. Methyl- und Ethylester, Arylester, wie z.B. Phenylester, und Säurechloride dieser Carbonsäuren genannt werden.
- Wenn die Mischung des carboxylierten Arylenthioether-Oligomers mit einer anderen Carboxylverbindung verwendet wird, ist es bei der Durchführung dieser Erfindung wichtig, daß das Oligomer in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, in der Mischung enthalten ist. Jegliche Mengen von weniger als 50 Gew.-% bringen das potentielle Problem mit sich, daß die Wärmebeständigkeit des resultierenden Copolymers beeinträchtigt wird. Es ist somit nicht bevorzugt, das Oligomer in einer solch geringen Menge zu verwenden.
- Das Alkylendiol ist eine Komponente, die zur Verwendung bei der Umsetzung mit der Carbonsäure-Komponente geeignet ist, um ein Arylenthioether-Copolymer zu erhalten.
- Alkylendiole mit einem Molekulargewichtsmittel von 5000 oder weniger und/oder Ester davon sind mit Hinblick auf die Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln des resultierenden Copolymers bevorzugt. Alle Alkylendiole mit einem Molekulargewichtsmittel von mehr als 5000 sind nicht bevorzugt, da sie verringerte Reaktivität mit dem carboxylierten Arylenthioether-Oligomer zeigen.
- Als beispielhafte Alkylendiole können Niederalkylendiole mit einem Molekulargewichtsmittel von etwa 60-200, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol; Polyolefindiole, wie z.B. Polyethylendiol und hydrierte Produkte von Polyisoprendiol und Polybutadiendiol; und Monoester und Diester dieser Diole mit einer Carbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, genannt werden. Diese Alkylendiole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Ethylenglykol und 1,4-Butandiol und Polyethylendiol sind insofern besonders bevorzugt, als das resultierende Copolymer verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzt bzw. das Copolymer verbesserte Flexibilität besitzt.
- Das Alkylendiol und Polyester sind eine weitere Komponente, die zur Verwendung bei der Umsetzung mit der Carbonsäure-Komponente geeignet ist, um ein Arylenthioether-Copolymer zu erhalten.
- Bei dem Polyester, der bei der Durchführung dieser Erfindung von Nutzen ist, handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, das Esterbindungen oder Esterbindungen und Etherbindungen in seiner Hauptkette enthält und einen aromatischen Ring, wie z.B. einen Benzolring oder Naphthalinring in seiner wiederkehrenden Einheit und ein Molekulargewichtsmittel von mindestens 500 aufweist. Alle Polyester mit einem Molekulargewichtsmittel von weniger als 500 machen es schwierig, den Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymers zu erhöhen. Es ist somit nicht bevorzugt, derartige Polyester zu verwenden.
- Als beispielhafte Polyester können durch Polymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat, und durch Kombination von zwei oder mehr dieser Monomere erhaltene Copolymere; Copolymere dieser aromatischen Polyester mit einem aliphatischen Polyether; Copolymere dieser aromatischen Polyester mit einem aliphatischen Polyester typifizierte aromatische Polyester; und Mischungen davon genannt werden. Unter diesen sind Copolymere eines aromatischen Polyesters mit einem aliphatischen Polyether und Copolymere eines aromatischen Polyesters mit einem aliphatischen Polyester bevorzugt, da die resultierenden Arylenthioether-Copolymere gemäß dieser Erfindung verbesserte Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzen.
- In diesem Fall wird das Alkylendiol verwendet, um die Reaktion, durch die das Arylenthioether-Copolymer dieser Erfindung erhalten wird, glatt voranschreiten zu lassen. Die oben genannten Alkylendiole können verwendet werden, wobei die Niederalkylendiole bevorzugt sind.
- Das Alkylendiol und Lacton sind eine weitere Komponente, die zur Verwendung bei der Umsetzung mit der Carbonsäure-Komponente geeignet ist, um ein Arylenthioether-Copolymer zu erhalten.
- Als beispielhafte Lactone können β-Butyrolacton, δ-Valerolacton, δ- Caprolacton, ε-Caprolacton und Mischungen davon genannt werden. Unter diesen sind ε-Caprolacton und ö-Valerolacton mit Hinblick auf die Verfügbarkeit und Reaktivität bevorzugt.
- Beispiele für das Alkylendiol sind wie oben beschrieben, wobei die Niederalkylendiole besonders bevorzugt sind.
- Die so erhaltenen Arylenthioether-Copolymere erhalten verbesserte Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln.
- Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, in welchem eine Carbonsäure-Komponente, die ein carboxyliertes Arylenthioether- Oligomer enthält, mit einem Alkylendiol umgesetzt wird:
- Ein Copolymer, das Thioetherbindungen und Esterbindungen in seiner Hauptkette enthält, kann dadurch erhalten werden, daß eine Carbonsäure-Komponente und ein Alkylendiol in einem Anteil von 0,1-5 Mol pro Mol der Carbonsäure-Komponente 0,2-30 Stunden lang in Gegenwart eines Katalysators bei 150-350ºC miteinander umgesetzt werden.
- Wenn ein Niederalkylendiol, das im Laufe der Reaktion abdestilliert werden kann, als Alkylendiol-Komponente verwendet wird, ist es wünschenswert, dasselbe in einem Bereich von im allgemeinen 0,9- 5 Mol, vorzugsweise 1,0-3 Mol, pro Mol der Carbonsäure-Komponente zu verwenden. Wenn dagegen die Alkylendiol-Komponente ein schwer abzudestillierendes Polyolefindiol ist, ist es wünschenswert, dasselbe in einem Bereich von im allgemeinen 0,9-1,1 Mol, vorzugsweise 0,95-1,05 Mol, pro Mol der Carbonsäure-Komponente zu verwenden.
- Wenn das Niederalkylendiol und das Polyolefindiol in Kombination als Alkylendiol-Komponente verwendet werden, ist es vorteilhaft, ihre Mengen derart zu steuern, daß das Polyolefindiol in einer Menge von 0,1-1,1 Mol, vorzugsweise 0,2-1,0 Mol, enthalten ist und die Gesamtmenge der Alkylendiole im Bereich von 0,9-5 Mol, vorzugsweise 1,0-3 Mol, liegt. Alle Anteile der Alkylendiol-Komponente, die 5 Mol überschreiten, sind unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit nicht bevorzugt. Die Verwendung der Alkylendiol-Komponente in irgendwelchen Anteilen unter 0,9 Mol führt dagegen zu einem Copolymer mit niedrigem Polymerisationsgrad.
- Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyester verwendet werden können, können in diesem Herstellungsverfahren als Katalysator verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele für diese Katalysatoren können Titan-Katalysatoren, Antimon-Katalysatoren, Zinn-Katalysatoren, Germanium-Katalysatoren und Mischungen davon genannt werden. Die zu verwendende Menge des Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäure-Komponente und der Alkylendiol- Komponente.
- Die Reaktionstemperatur muß auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des resultierenden Copolymers eingestellt werden und liegt im allgemeinen im Bereich von 100-350º-C, vorzugsweise 150- 320ºC. Jegliche Reaktionstemperaturen von weniger als 100ºC führen zu einem ungleichmäßigen Reaktionssystem und verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit. Alle Temperaturen, die 350ºC überschreiten, sind dagegen von dem potentiellen Problem einer Zersetzung begleitet.
- Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2-50 Stunden, vorzugsweise 0,5-30 Stunden. Jede Reaktionszeit, die 50 Stunden überschreitet, bringt einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich. Jede Zeit, die kürzer als 0,2 Stunden ist, führt dagegen zu einer unzureichenden Reaktion.
- Das in der oben beschriebenen Art und Weise hergestellte Copolymer kann nach Bedarf auf einen Temperaturbereich von nicht weniger als 100ºC, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Copolymers erwärmt werden, um seinen Polymerisationsgrad zu erhöhen.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere können in geeigneter Weise durch geeigneten Gebrauch der bei der Herstellung von Polyestern allgemein verwendeten Reaktionsbedingungen, z.B. einer Reaktion in einer Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon, einer Reaktion unter vermindertem Druck oder einer Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, erhalten werden.
- Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, in welchem eine ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer enthaltende Carbonsäure- Komponente mit einem Alkylendiol und einem Polyester umgesetzt wird:
- Ein Copolymer, das Thioetherbindungen und Esterbindungen in seiner Hauptkette enthält, kann dadurch erhalten werden, daß man eine Carbonsäure-Komponente und einen Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 - 90:10 und ein Alkylendiol in einem Anteil von 0,1-5 Mol pro Mol der Carbonsäure-Komponente 0,2-50 Stunden lang in Gegenwart eines Katalysators bei 100-350ºC miteinander umsetzt.
- Jegliche Gewichtsverhältnisse der Carbonsäure-Komponente zu dem Polyester außerhalb des Bereichs von 20:80 - 90:10 machen es schwierig, ein Copolymer mit verbesserter Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln zu erhalten und gleichzeitig seine gute Wärmebeständigkeit aufrechtzuerhalten. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 30: 70 - 80:20.
- Die zu verwendende Menge der Alkylendiol-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-1 Mol für das Polyolefindiol oder von 0,1-5 Mol für das Niederalkylendiol, jeweils pro Mol der Carbonsäure-Komponente. Wenn das Polyolefindiol und das Niederalkylendiol in Kombination verwendet werden, ist es vorteilhaft, ihre Mengen derart zu steuern, daß das Polyolefindiol in einem Bereich von 0,1-1 Mol enthalten ist und die Gesamtmenge der Alkylendiole im Bereich von 0,1-5 Mol liegt. Um die vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise durchzuführen, ist es wünschenswert, ein Niederalkylendiol als Alkylendiol-Komponente zu verwenden. In diesem Fall liegt seine Menge vorzugsweise im Bereich von 0,3- 3 Mol.
- Die Verwendung der Alkylendiol-Komponente in irgendwelchen Anteilen unter 0,1 Mol macht es schwierig, den Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymers zu erhöhen. Alle Anteile, die 5 Mol überschreiten, erhöhen dagegen die Menge an im Laufe der Reaktion herausdestilliertem flüssigem Material und verlängern die Reaktionszeit und bringen somit einen Nachteil mit sich.
- Der Katalysator, die Polymerisationstemperatur, Polymerisationszeit und dergleichen sind wie diejenigen, die in Herstellungsverfahren 1 beschrieben wurden.
- Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, in welchem eine ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer enthaltende Carbonsäure- Komponente mit einem Alkylendiol und einem Lacton umgesetzt wird:
- Bei diesem Herstellungsverfahren wird zunächst durch Umsetzen einer Carbonsäure-Komponente mit einem Alkylendiol gemäß Herstellungsverfahren 1 ein Vorpolymer gebildet. Danach werden das Vorpolymer und ein Lacton in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 - 80:20 bei 100- 350ºC 0,2-50 Stunden lang miteinander umgesetzt, um ein Copolymer herzustellen. Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann ein Copolymer hergestellt werden, das in seiner Hauptkette Thioetherbindungen und Esterbindungen enthält.
- Bei dem in diesem Herstellungsverfahren verwendeten Vorpolymer handelt es sich vorzugsweise um jenes, das unter Verwendung eines Niederalkylendiols als Alkylendiol-Komponente erhalten wird.
- Es ist vorzuziehen, das Vorpolymer und Lacton bei der Herstellung von Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise von 30:70 bis 70:30, zu verwenden. Jegliche Gewichtsverhältnisse außerhalb des Bereichs von 20:80 - 80:20 führen zu einem Copolymer mit verschlechterter Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind somit nicht bevorzugt.
- Obwohl es möglich ist, bei der Reaktion des Vorpolymers mit dem Lacton keinen Katalysator zu verwenden, kann die Verwendung des Katalysators die Reaktion erleichtern. Als derartiger Katalysator können diejenigen verwendet werden, die allgemein bei der Polymerisation von Lactonen verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren umfassen Metallchelat-Katalysatoren, Metallacylat-Katalysatoren, organische Säuresalze von Blei und Mangan, Dibutylzinndichlorid und dergleichen. Die zu verwendende Menge des Katalysators liegt im allgemeinen in einem Bereich bis zu 0,2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymers.
- Die Polymerisationstemperatur, Polymerisationszeit und dergleichen sind die gleichen wie diejenigen, die in Herstellungsverfahren 1 beschrieben wurden.
- Man nimmt an, daß die gemäß den oben beschriebenen Herstellungsverfahren 1-3 hergestellten Arylenthioether-Copolymere überwiegende wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (V) aufweisen:
- - -Ar'S(Ar-S)nAr' -O-R&sub2;-O- (V)
- In der allgemeinen Formel (V) bedeutet R&sub2; einen Rest einer organischen Verbindung, der 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und in Abhängigkeit von der anderen mit der Carbonsäure-Komponente in den Herstellungsverfahren 1-3 umgesetzten Komponente festgelegt wird. Ar und Ar' sind wie in der allgemeinen Formel (IV) definiert.
- Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung carboxylierter Arylenthioether-Oligomere bereitgestellt.
- Gemäß dieser Erfindung wird auch ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die Thioetherbindungen und Esterbindungen in ihren Hauptketten enthalten, bereitgestellt.
- Die carboxylierten Arylenthioether-Oligomere können als ein Ausgangsmaterial für die Bereitstellung der Arylenthioether- Copolymere verwendet werden.
- Die gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhaltenen Arylenthioether-Copolymere können als Harze mit hervorragender Flexibilität, Löslichkeit in Lösungsmitteln, mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit in einer breiten Vielfalt von Anwendungsgebieten, z.B. als spritzgegossene Produkte und extrudierte Produkte, verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele, Bezugsbeispiele und Vergleichsbeispiele genau beschrieben.
- Zur Messung der physikalischen Eigenschaften von Oligomeren und Polymeren wurden in den folgenden Beispielen übrigens die folgenden Verfahren befolgt.
- Der Schmelzpunkt und die Glasübergangstemperatur jeder Oligomeroder Polymerprobe wurden auffolgende Weise gemessen. Polymerisiertes Pulver für die Oligomer-Probe bzw. eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm, die durch Warmpressen des Polymers bei 200-350ºC und anschließendes Abschrecken des so warmgepreßten Polymers erhalten worden war, für die Polymer-Probe wurden mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSK, hergestellt von Mettler Instrument AG) mit einer Rate von 10ºC/Min. von Raumtemperatur oder unter 0ºC in einer Stickstoff-Atmosphäre erwärmt, um ihren Schmelzpunkt und ihre Glasübergangstemperatur zu messen. Wenn beim Schmelzen von Kristallen mehrere endotherme Spitzen erschienen, wurde die Temperatur, die der Hauptspitze entsprach, übrigens als ihr Schmelzpunkt angesehen.
- Die Viskosität jeder Probe bei einer Temperatur, die 20ºC über ihrem mit Hilfe des DSK gemessenen Schmelzpunkt lag, wurde mit Hilfe eines Visko-Elastometers ("DYNAMIC SPECTROMETER", hergestellt von RHEOMETRICS Co.) bei einer Frequenz von 10 rad/Sek. und einer Beanspruchung von 10% als Schmelzviskosität gemessen.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichts- Verteilung jeder Oligomer-Probe wurden mit Hilfe des GPC-Verfahrens bestimmt. Die Meßbedingungen waren wie folgt:
- Säule: SHODEX AT 80M/S, zwei Säulen in Reihe
- Lösungsmittel: α-Chlornaphthalin
- Flußrate 0,7 ml/Min.
- Temperatur: 220ºC
- Probenkonzentration: 0,05 Gew.-%
- Zugegebene Menge: 200 µl
- Detektor: Flammenionisationsdetektor (FID)
- Molekulargewichts-Eichung:
- Standard-Poly(styrol) und
- Datenverarbeitung: SIC 70008 (hergestellt von System Instrument Co.)
- Die Struktur jeder Oligomer-Probe wurde anhand der Elementaranalyse- Daten bezüglich Sauerstoff beurteilt.
- Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav wurde mit 7,0 kg N- Methylpyrrolidon (im folgenden mit "NMP" abgekürzt) und 3,03 kg (18,0 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%) beschickt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 2,02 kg einer NMP-Lösung, die 1,32 kg Wasser und 0,41 Mol Schwefelwasserstoff enthielt, unter allmählichem Erwärmen des Inhalts auf 200ºC abdestilliert.
- Danach wurde eine aus 2,65 kg (18,0 Mol) p-Dichlorbenzol, 0,24 kg (13,3 Mol) Wasser und 3,70 kg NMP bestehende flussige Mischung zugeführt, um den Inhalt bei 220ºC 5 Stunden lang umzusetzen. Dann wurden 0,72 kg (40,0 Mol) Wasser zusätzlich unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Der Inhalt wurde auf 255ºC erwärmt, um ihn 3 Stunden lang umzusetzen.
- Die resultierende Reaktionsmischung wurde durch ein Sieb gesiebt, um das resultierende Polymer abzutrennen. Das Polymer wurde dreimal mit Aceton und weiter drei Male mit Wasser gewaschen und dann entwässert und bei 100ºC getrocknet, wodurch man ein Polymer (PATE-(1)) als weiße Körner erhielt.
- Das so erhaltene PATE-(1) hatte eine Schmelzviskosität von 370 Pa s (3700 Poise) (bei 310ºC), einen Schmelzpunkt von 281ºC und eine Glasübergangstemperatur von 86ºC.
- In einem mit Titan ausgekleideten Autoklav wurde eine aus 972 g (9,00 Basismol) des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten PATE-(1), 9600 g NMP, 302 g (1,80 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%), 37,2 g (0,930 Mol) Natriumhydroxid, 18,6 g (0,251 Mol) Calciumhydroxid und 184 g (10,2 Mol) Wasser bestehende Mischung bei Raumtemperatur gerührt, um eine flüssige Mischung herzustellen. Der pH einer durch Verdünnen der flussigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 11,6.
- Die flüssige Mischung wurde 2 Stunden lang auf 250ºC erwärmt, während sie in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gerührt wurde, wodurch PATE-(1) zu einem Alkalithiolat-haltigen Oligomer depolymerisiert wurde.
- Eine geringe Menge der flussigen Mischung wurde als Probe entnommen, um den S²&supmin;-Gehalt in der Mischung durch Ionenchromatographie zu bestimmen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die in der flüssigen Mischung verbliebene Menge an nicht umgesetztem Natriumsulfid 7,6 Gew.-% der zugegebenen Menge betrug.
- Der so erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung (die 1,66 Mol eines Natriumthiolat-haltigen Oligomers und 0,14 Mol Natriumsulfid enthielt) wurden 936 g (5,96 Mol) p-Chlorbenzoesäure, 342 g (8,55 Mol) Natriumhydroxid und 900 g (49,8 Mol) Wasser zugegeben und die Bestandteile wurden miteinander gemischt (während dieser Zeit war der pH einer durch Verdünnen eines Teils dieser flüssigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung höher als 11), um sie 2 Stunden lang bei 255ºC umzusetzen.
- Nachdem der Autoklav dann abgekühlt worden war, wurde der Inhalt aus dem Autoklav entnommen, um ihn in eine große Menge Wasser zu gießen und mit Salzsäure zu neutralisieren. Das resultierende Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und als nasser Filterkuchen durch Filtration abgetrennt. Dieser nasse Filterkuchen wurde 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet und dann unter Verwendung eines Aceton/Benzol-Mischlösungsmittels (Volumenverhältnis 1/1) einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Der resultierende Extrakt wurde dann 24 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 30ºC getrocknet, wodurch man ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer (ATEO-(1)) als weißes Pulver erhielt.
- In einem Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) von ATEO-(1) lag nahe 1690 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Carbonsäure zurückgeführte Absorption vor.
- Anhand der Ergebnisse der IR- und Elementaranalyse wurde die Struktur von ATEO-(1) wie folgt beurteilt:
- Es wurde auch festgestellt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts, die Molekulargewichts-Verteilung und der Schmelzpunkt von ATEO-(1) 520, 2,0 bzw. 250ºC betrugen.
- Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav wurde mit 972 g (9,00 Basismol) PATE-(1), 9600 g NMP, 151 g (0,899 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%), 48,0 g (1,20 Mol) Natriumhydroxid, 48,0 g (0,649 Mol) Calciumhydroxid und 265 g (14,7 Mol) Wasser beschickt. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine flüssige Mischung zu erhalten. Der pH einer durch Verdünnen eines Teils der flüssigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung war höher als 11.
- Die flüssige Mischung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Depolymerisations- und Alkalithiolat-bildende Reaktion durchzuführen.
- Die in der Reaktionsmischung verbliebene Menge an nicht umgesetztem Natriumsulfid war Null.
- Der so erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung (die 0,90 Mol eines Natriumthiolat-haltigen Oligomers enthielt) wurden 376 g (2,39 Mol) p-Chlorbenzoesäure, 192 g (4,80 Mol) Natriumhydroxid und 900 g (49,8 Mol) Wasser zugegeben und die Bestandteile wurden miteinander gemischt (während dieser Zeit war der pH einer durch Verdünnen eines Teils dieser flüssigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung höher als 11) und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer (ATEO-(2)) als weißes Pulver zu erhalten.
- In dem IR von ATEO-(2)-war nahe 1690 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Carbonsäure zurückgeführte Absorption zu beobachten. Anhand der Ergebnisse von IR und Elementaranalyse wurde die Struktur von ATEO- (2) wie folgt beurteilt:
- Es wurde auch festgestellt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts, die Molekulargewichts-Verteilung und der Schmelzpunkt von ATEO-(2) 790, 2,1 bzw. 260ºC betrugen.
- Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav wurde mit 972 g (9,00 Basismol) PATE-(1), 9600 g NMP, 75,2 g (0,448 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%), 66,0 g (1,65 Mol) Natriumhydroxid, 33,0 g (0,446 Mol) Calciumhydroxid und 305 g (16,9 g) Wasser beschickt. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine flüssige Mischung zu erhalten. Der pH einer durch Verdünnen eines Teils der flüssigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung war höher als 11.
- Die flüssige Mischung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Depolymerisations- und Alkalithiolat-bildende Reaktion durchzuführen.
- Die in der Reaktionsmischung verbliebene Menge an nicht umgesetztem Natriumsulfid betrug Null.
- Der so erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung (die 0,45 Mol eines Natriumthiolat-haltigen Oligomers enthielt) wurden 235 g (1,50 Mol) p-Chlorbenzoesäure, 84 g (2,10 Mol) Natriumhydroxid und 900 g (49,8 Mol) Wasser zugegeben und die Bestandteile wurden miteinander gemischt (während dieser Zeit war der pH einer durch Verdünnen eines Teils dieser flüssigen Mischung mit Wasser in einer Menge des 100-Fachen des Gewichts der Mischung erhaltenen wäßrigen Lösung höher als 11) und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein carboxyliertes Arylenthioether-Oligomer (ATEO-(3)) als weißes Pulver zu erhalten.
- In dem IR von ATEO-(3) war nahe 1690 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Carbonsäure zurückgeführte Absorption zu beobachten. Anhand der Ergebnisse von IR und Elementaranalyse wurde die Struktur von ATEO- (3) wie folgt beurteilt:
- Es wurde auch festgestellt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts, die Molekulargewichts-Verteilung, der Schmelzpünkt und die Schmelzviskosität von ATEO-(3) 1760, 2,7, 277ºC bzw. 2 Pa s (20 Poise) (gemessen bei 297ºC) betrugen.
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem Ethylenglykol als Alkylendiol verwendet wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 20,0 g (0,0153 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 2,09 g (0,0337 Mol) Ethylenglykol und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;&sup5; Mol) Tetra-n-butylorthotitanat (im folgenden mit "TBT" abgekürzt) als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 200ºC erwärmt und dann unter Verminderung des Drucks des Reaktionssystems weiter erwärmt, um ihn 0,25 Stunden lang bei 300ºC und 48 KPa (360 mmHg) umzusetzen. Danach wurde der Inhalt sofort auf 280ºC heruntergekühlt und das Vakuum des Reaktionssystems wurde allmählich auf 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger erhöht, unter welchem der Inhalt schließlich 3,5 Stunden lang erwärmt wurde, um ihn umzusetzen, wodurch man ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(1)) als dunkelbraunen Klumpen erhielt. Im Verlauf der Reaktion bildete sich übrigens aus Wasser bestehendes flüssiges Material und überschüssiges Ethylenglykol wurde in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge gewonnen.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(1) konnte man nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption beobachten, die auf der Wellenzahl-Seite weiter nach oben verschoben war als die auf das Carbonyl von Carbonsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten ATEO-(2) zurückgeführte Absorption bei 1690 cm&supmin;¹. Dies zeigt an, daß Esterbindungen in die Hauptkette von ATEP-(1) eingeführt wurden.
- Eine auf Phenylensulfid zurückgeführte Absorption war ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten. Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(1) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 81ºC
- Schmelzpunkt: 261ºC
- Schmelzviskosität 120 Pa s (1200 Poise) (gemessen bei 281ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem Polyethylendiol als Alkylendiol verwendet wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 30,0 g (0,0230 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 56,5 g (0,0230 Mol) Polyethylendiol (POLYTAIL H, Produkt von Mitsubishi Chemical Industries Limited; Molekulargewichtsmittel: 2460) und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;&sup5; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, um ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(2)) als ockerfarbenen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(2) war nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption zu beobachten. Auf Phenylensulfid und Methylen zurückgeführte Absorptionen waren ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ bzw. 3000-2900 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(2) waren wie folgt:
- Schmelzpunkt: sowohl bei 45-65ºC als auch bei 265ºC zu beobachten
- Schmelzviskosität 320 Pa s (3200 Poise) (gemessen bei 285ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem Polyethylendiol und Ethylenglykol in Kombination als Alkylendiol-Komponente verwendet wurden.
- Ein Reaktor wurde mit 20,0 g (0,0153 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEP-(2), 18,8 g (7,64 x 10&supmin;³ Mol) des gleichen Polyethylendiols wie in Beispiel 5 verwendet, 1,14 g (0,0184 Mol) Ethylenglykol und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;&sup5; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, um ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(3)) als ockerfarbenen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(3) war nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption zu beobachten. Auf Phenylensulfid und Methylen zurückgeführte Absorptionen waren ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ bzw. 3000-2900 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(3) waren wie folgt:
- Schmelzpunkt: sowohl bei 45-65ºC als auch bei 260ºC zu beobachten
- Schmelzviskosität: 450 Pa s (4500 Poise) (gemessen bei 280ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 15,0 g (0,0772 Mol) Dimethylterephthalat, 10,5 g (0,169 Mol) Ethylenglykol und 0,025 g (1,4 x 10&supmin;&sup4; Mol) Calciumacetatmonohydrat und 0,010 g (3,4 x 10&supmin;&sup5; Mol) Antimonoxid als Katalysatoren beschickt. Der Inhalt wurde unter allmählichem Erwärmen auf 180-200ºC in einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang gerührt, um gebildetes Methanol zu entfernen. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Methanol entfernt worden war, wurde der Inhalt auf 220ºC erwärmt, um ihn etwa 1 Stunde lang umzusetzen. Nachdem eine überschüssige Menge an Ethylenglykol entfernt worden war, wurde der Inhalt allmählich auf 280ºC erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger vermindert, unter welchem dem Inhalt schließlich 3 Stunden lang umgesetzt wurde. Im Verlauf dieser Reaktion herausdestilliertes Ethlenglykol wurde in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge gewonnen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 240ºC gesenkt, der Druck wurde wieder auf Atmosphärendruck erhöht und gleichzeitig wurden 15,0 g (0,130 Mol) 8-Caprolacton zugegeben, um die resultierende Mischung 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom umzusetzen, wodurch ein Polyester als weißer Klumpen erhalten wurde.
- Dieser Polyester hatte eine Glasübergangstemperatur von -48ºC, einen Schmelzpunkt von 172ºC und eine Schmelzviskosität von 720 Pa s (7200 Poise) (gemessen bei 192ºC).
- Ein Reaktor wurde mit 10,0 g des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesters, 10,0 g (7,66 x 10&supmin;³ Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 0,60 g (9,7 x 10&supmin;³ Mol) Ethylenglykol und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;&sup5; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde unter allmählichem Erwärmen auf 180-200ºC in einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang gerührt und dann unter allmählicher Verminderung des Drucks des Reaktionssystems weiter erwärmt, um ihn 0,25 Stunden lang bei 300ºC und 21 KPa (160 mmHg) umzusetzen. Danach wurde der Inhalt sofort auf 280ºC heruntergekühlt und das Vakuum des Reaktionssystems wurde allmählich auf 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger erhöht, unter welchem der Inhalt schließlich 3,5 Stunden lang erwärmt wurde, um ihn umzusetzen, wodurch man ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(4)) als dunkelbraunen Klumpen erhielt. Im Laufe der Reaktion herausdestilliertes flüssiges Material wurde aus dem System entfernt.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(4) konnte man nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption beobachten, die auf der Wellenzahl-Seite weiter nach oben verschoben war als die auf das Carbonyl von Carbonsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten ATEO-(2) zurückgeführte Absorption bei 1690 cm&supmin;¹. Dies zeigt an, daß Esterbindungen in die Hauptkette von ATEP-(4) eingeführt wurden. Eine auf Phenylensulfid zurückgeführte Absorption war ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten. Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(4) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 8ºC
- Schmelzpunkt: 256ºC Pa+sSchmelzviskosität 42,9 Pa s (429 Poise) (gemessen bei 276ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 15,0 g (0,0903 Mol) Terephthalsäure, 9,80 g (0,109 Mol) 1,4-Butandiol und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;&sup5; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde 1,5 Stunden lang gerührt, während er in einem Stickstoffstrom allmählich auf 180-200ºC erwärmt wurde, und bei 220ºC weiter 2 Stunden lang umgesetzt. Der Druck des Reaktionssystems wurde dann vermindert, während es allmählich auf 250ºC erwärmt wurde. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde das Vakuum des Reaktionssystems weiter auf 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger erhöht, unter welchem der Inhalt schließlich 3 Stunden lang umgesetzt wurde. Wasser und überschüssiges 1,4-Butandiol, die im Verlauf dieser Reaktion herausdestilliert wurden, entsprachen fast einer stöchiometrischen Menge.
- Nach der Reaktion wurde der Druck wieder auf Atmosphärendruck bei 230ºC erhöht und gleichzeitig wurden 15,0 g (0,13 Mol) ε-Caprolacton zugegeben, um die resultierende Mischung 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom umzusetzen, wodurch man einen Polyester als weißen Klumpen erhielt.
- Dieser Polyester hatte eine Glasübergangstemperatur von -51ºC, einen Schmelzpunkt von 132ºC und eine Schmelzviskosität von 540 Pa s (5400 Poise) (gemessen bei 152ºC).
- Ein Reaktor wurde mit 10,0 g des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesters, 10,0 g (7,66 x 10&supmin;³ Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 0,60 g (9,7 x 10&supmin;³ Mol) Ethylenglykol und 0,010 g (2,9 x 10&supmin;³ Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 behandelt, um ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(5)) als dunkelbraunen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(5) waren auf das Carbonyl von Ester und Phenylensulfid zurückgeführte Absorptionen bei 1720 cm&supmin;¹ bzw. etwa 820 cm&supmin;² zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(5) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 6ºC
- Schmelzpunkt: 257ºC
- Schmelzviskosität 38 Pa s (380 Poise) (gemessen bei 277ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 50,0 g eines thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ (PERPRENE S-1001, Produkt von Toyobo Co., Ltd; Glasübergangstemperatur: -56ºC; Schmelzpunkt: 210ºC), 50,0g (0,0583 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen ATEO-(1), 3,20 g (0,0516 Mol) Ethylenglykol und 0,050 g (1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolymers in Beispiel 7 behandelt, um ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(6)) als dunkelbraunen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(6) konnte man nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption beobachten, die auf der Wellenzahl-Seite weiter nach oben verschoben war als die auf das Carbonyl von Carbonsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten ATEO-(1) zurückgeführte Absorption bei 1690 cm&supmin;¹. Dies zeigt an, daß Esterbindungen in die Hauptkette von ATEP-(6) eingeführt wurden. Eine auf Phenylensulfid zurückgeführte Absorption war ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(6) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 5ºC
- Schmelzpunkt: 224ºC
- Schmelzviskosität 63 Pa s (630 Poise) (gemessen bei 244ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 150,0 g des gleichen thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ wie in Beispiel 9 verwendet, 150,0 g (0,115 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 8,94 g (0,144 Mol) Ethylenglykol und 0,30 g (8,8 x 10&supmin;&sup4; Mol) TBT als Katalysator umgesetzt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolymers in Beispiel 7 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung schließlich 4 Stunden lang bei 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger erwärmt wurde, wodurch man ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(7)) als dunkelbraunen Klumpen erhielt.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(7) waren auf das Carbonyl von Ester und Phenylensulfid zurückgeführte Absorptionen bei 1720 cm&supmin;¹ bzw. etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(7) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 7ºC
- Schmelzpunkt: 266ºC
- Schmelzviskosität 66 Pa s (660 Poise) (gemessen bei 286ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 50,0 g des gleichen thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ wie in Beispiel 9 verwendet, 50,0 g (0,0205 Mol) des in Beispiel 3 erhaltenen ATEO-(3), 3,00 g (0,0484 Mol) Ethylenglykol und 0,050 g (1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 behandelt, wodurch man ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(8)) als dunkelbraunen Klumpen erhielt.
- Die Ergebnisse eines IR des so erhaltenen ATEP-(8) waren gleich denen in Beispiel 10.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(8) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 38ºC
- Schmelzpunkt: 274ºC
- Schmelzviskosität 72 Pa s (720 Poise) (gemessen bei 294ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(9)) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 als dunkelbrauner Klumpen erhalten, mit der Ausnahme, daß die zugegebenen Mengen des thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ und von ATEO-(2) in Beispiel 10 auf 75,0 g bzw. 225 g geändert wurden.
- Die Ergebnisse eines IR des so erhaltenen ATEP-(9) waren gleich denen in Beispiel 10.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(9) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 43ºC
- Schmelzpunkt: 258ºC
- Schmelzviskosität 51 Pa.s (510 Poise) (gemessen bei 278ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 80,0 g (0,0399 Mol) Poly(tetramethylenoxid)glykol (PTG2000, Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Molekulargewichtsmittel: 2004), 31,0 g (0,160 Mol) Dimethylterephthalat, 24,0 g (0,387 Mol) Ethylenglykol und 0,050 g (1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden allmählich auf 280ºC erwärmt, während er in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Methanol und überschüssiges Ethylenglykol wurden im Laufe dieser Erwärmung herausdestilliert. Nachdem 280ºC erreicht waren, wurde der Druck des Reaktionssystems über einen Zeitraum von 1 Stunde allmählich auf 13 Pa (0,1 mmHg) oder weniger vermindert. In diesem Zustand wurde der Inhalt 1,5 Stunden lang umgesetzt.
- Ein Polyester wurde als weißer Klumpen erhalten. Dieser Polyester hatte eine Glasübergangstemperatur von -47ºC, Schmelzpunkte von 10ºC und 188ºC und eine Schmelzviskosität von 1200 Pa s (1200 Poise) (gemessen bei 208ºC).
- Ein Reaktor wurde mit 50,0 g des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesters, 50,0 g (0,0383 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 3,00 g (0,0484 Mol) Ethylenglykol und 0,10 g (2,9 x 10&supmin;&sup4; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 behandelt, um ein Arylenthioether-Copolymer (ATEP-(10)) als dunkelbraunen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(10) konnte man nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption beobachten, die auf der Wellenzahl-Seite weiter nach oben verschoben war als die auf das Carbonyl von Carbonsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten ATEO-(2) zurückgeführte Absorption bei 1690 cm&supmin;¹. Eine auf Phenylensulfid zurückgeführte Absorption war ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(10) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: -45ºC
- Schmelzpunkt: 16ºC und 257ºC
- Schmelzviskosität: 72 Pa s (720 Poise) (gemessen bei 277ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Polyester und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Ein Reaktor wurde mit 20,0 g eines thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ (PERPRENE P-70, Produkt von Toyobo Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 193ºC), 20,0 g (0,0153 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen ATEO-(2), 12,0 g (0,194 Mol) Ethylenglykol und 0,030 g (8,8 x 10&supmin;&sup5; Mol) TBT als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 behandelt, um ein Arylenthioether- Copolymer (ATEP-(11)) als dunkelbraunen Klumpen zu erhalten.
- In dem IR zu dem so erhaltenen ATEP-(11) konnte nahe 1720 cm&supmin;¹ eine auf das Carbonyl von Ester zurückgeführte Absorption beobachtet werden, die auf der Wellenzahl-Seite weiter nach oben verschoben war als die auf das Carbonyl von Carbonsäure in dem als Ausgangsmaterial verwendeten ATEO-(2) zurückgeführte Absorption bei 1690 cm&supmin;¹. Eine auf Phenylensulfid zurückgeführte Absorption war ebenfalls bei etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(11) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 5ºC
- Schmelzpunkt: 257ºC
- Schmelzviskosität: 51 Pa s (510 Poise) (gemessen bei 277ºC)
- Es wird ein Beispiel beschrieben, bei welchem eine Carbonsäure- Komponente mit einem Lacton und Ethylenglykol als Alkylendiol- Komponente umgesetzt wurde.
- Das in Beispiel 4 erhaltene ATEP- (1) wurde als Vorpolymer verwendet.
- In einem Stickstoffstrom wurden 20,0 g (0,173 Mol) ε-Caprolacton 20,0 g des Vorpolymers zugegeben, um sie 2 Stunden lang umzusetzen. Danach wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 67 Pa (0,5 mmHg) oder weniger vermindert, unter welchem der Inhalt 1,5 Stunden lang umgesetzt wurde, wodurch man ein Arylenthioether- Copolymer (ATEP-(12)) als dunkelbraunen Klumpen erhielt.
- In dem IR des so erhaltenen ATEP-(12) waren auf das Carbonyl von Ester und Phenylensulfid zurückgeführte Absorptionen bei 1720 bzw. etwa 820 cm&supmin;¹ zu beobachten.
- Die physikalischen Eigenschaften von ATEP-(12) waren wie folgt:
- Glasübergangstemperatur: 59ºC
- Schmelzpunkt: 265ºC
- Schmelzviskosität 105 Pa s (1050 Poise) (gemessen bei 285ºC)
- Um ein carboxyliertes Oligomer herzustellen, das dem in Beispiel 1 erhaltenen ähnelt, wurden eine Polymerisation und eine Carboxylierung gleichzeitig auf folgende Weise durchgeführt. Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav wurde mit 9600 g NMP, hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,6 Gew.-%), wobei die Menge von 302 g in Beispiel 1 auf 840 g (5,00 Mol) geändert wurde, 735 g (5,00 Mol) p-Dichlorbenzol anstelle von 972 g PATE-(1), 314 g (2,00 Mol) p-Chlorbenzoesäure, Natriumhydroxid, wobei die Menge von 37,2 g in Beispiel 1 auf 84,2 g (2,10 Mol) geändert wurde, und Wasser, wobei die Menge von 184 g in Beispiel 1 auf 68,0 g (3,78 Mol) geändert wurde, beschickt. Die Reaktionsbedingungen in Beispiel 1 wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß das Erwärmen 10 Stunden lang bei 220ºC durchgeführt wurde.
- Danach wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Carboxylierungsreaktion 346 g (19,2 Mol) Wasser zugegeben, um den Inhalt 2 Stunden lang bei 255ºC umzusetzen.
- Weiter wurde eine Nachbehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Polymer als weißes Pulver zu erhalten.
- Das IR dieses Polymers stimmte genau mit dem des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen PATE-(1) überein. Es war keine auf das Carbonyl von Carbonsäure zurückgeführte Absorption zu beobachten.
- Ein Polymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktion ohne Zugabe von Ethylenglykol durchgeführt wurde.
- Dieses Polymer hatte zwei Schmelzpunkte von 266ºC und 163ºC und seine Schmelzviskosität war mit 3 Pa s (30 Poise) (gemessen bei 286ºC) äußerst gering.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Arylenthioether-
Oligomers, welches die folgenden mindestens zwei Schritte
umfaßt:
(1) den ersten Schritt umfassend das Veranlassen des Einwirkens
eines Alkalimetallsulfids auf einen Poly(arylenthioether),
der mindestens 70 Gew.-% durch die allgemeine Formel (I)
dargestellte wiederkehrende Einheiten aufweist:
(Ar-S) (I)
worin Ar eine Arylengruppe bedeutet, in einem
Wasserhaltigen polaren organischen Lösungsmittel, um den
Poly(arylenthioether) zu depolymerisieren, wodurch ein
Oligomer mit mindestens einer Alkalithiolatgruppe
hergestellt wird; und
(2) den zweiten Schritt umfassend das Veranlassen des
Einwirkens eines durch die allgemeine Formel (II)
dargestellten Carboxylierungsmittels:
X-Ar' -O-R&sub1; (II)
worin X ein Halogenatom bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
oder ein Alkalimetallatom darstellt und Ar' eine
Arylengruppe ist, auf das in dem ersten Schritt erhaltene
Alkalithiolat-haltige Oligomer, wodurch das carboxylierte
Arylenthioether-Oligomer gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei dem ersten Schritt
um einen Schritt handelt, in welchem eine Mischung umfassend:
(A) ein polares organisches Lösungsmittel, das Wasser in einem
Anteil von 0,1-10 Mol pro kg des polaren organischen
Lösungsmittels enthält,
(B) einen Poly(arylenthioether) in einem Anteil von 0,1-5
Basismol pro kg des polaren organischen Lösungsmittels,
worin der Ausdruck "Basismol" die Molzahl bedeutet, die
unter der Annahme errechnet wurde, daß die Summe der
Atomgewichte von Atomen, welche die durch die allgemeine
Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit aufbauen,
1 Grammolekül ist; und
(C) ein Alkalimetallsulfid in einem Anteil von 0,02-0,5 Mol
pro Basismol des Poly(arylenthioethers)
0,2-30 Stunden lang bei 230-300ºC einer
Depolymerisationsreaktion unterzogen wird, wodurch das Alkalithiolat-haltige
Oligomer gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin es sich bei
dem zweiten Schritt um einen Schritt handelt, in welchem das
Carboxylierungsmittel dazu veranlaßt wird, in einem Anteil von
2-20 Mol pro Mol des Alkalithiolat-haltigen Oligomers 0,1-20
Stunden lang bei 50-300ºC in einem organischen Lösungsmittel
auf das Alkalithiolat-haltige Oligomer einzuwirken, um ein
Alkalimetallhalogenid abzuspalten.
4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die
jeweiligen Reaktionsmischungen in dem ersten und dem zweiten
Schritt unter derart alkalischen Bedingungen gehalten werden,
daß der pH einer durch Verdünnen jeder der Mischungen mit Wasser
in einer Menge von dem 100-Fachen des Gewichts der Mischung
erhaltenen wäßrigen Lösung 9 oder mehr beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das
Carboxylierungsmittel eine halogenierte Benzoesäure, ein
halogenierter Benzoesäureester, ein Alkalimetallsalz einer
halogenierten Benzoesäure oder eine Mischung davon ist.
6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die
Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des
Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) des carboxylierten
Arylenthioether-Oligomers, wie durch Gel-Permeations-
Chromatographie bestimmt, im Bereich von 1,5-3,5 liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches den
nachfolgenden Schritt des Umsetzens (A) einer aus dem
carboxylierten Arylenthioether-Oligomer allein oder einer
Mischung des carboxylierten Oligomers in einer Menge von
mindestens 50 Gew.-% und einer anderen Carboxylverbindung in
einer Menge von weniger als 50 Gew.-% bestehenden
Carbonsäure-Komponente
mit (B) einem Alkylendiol umfaßt, um ein
Arylenthioether-Copolymer herzustellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin es sich bei dem Alkylendiol
um ein Niederalkylendiol mit einem Molekulargewichtsmittel
von 60-200, ein Polyolefindiol mit einem Molekulargewichtsmittel
von 5000 oder weniger, einen Monoester jedes dieser Diole mit
einer Carbonsäure, einen Diester jedes dieser Diole mit einer
Carbonsäure oder eine Mischung davon handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in welchem (C) ein Polyester
ebenfalls mit A und B umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, welches das 0, 2-50-stündige Umsetzen
einer Mischung, welche die Carbonsäure-Komponente, Alkylendiol
und Polyester in derartigen Anteilen enthält, daß das
Gewichtsverhältnis der Carbonsäure-Komponente zu dem Polyester
(A:C) 20:80 - 90:10 beträgt, in Gegenwart eines Katalysators
bei 100-350ºC umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin der Polyester
ein Molekulargewichtsmittel von mindestens 500 besitzt und es
sich um einen aromatischen Polyester, ein Copolymer eines
aromatischen Polyesters mit einem aliphatischen Polyether, ein
Copolymer eines aromatischen Polyesters mit einem aliphatischen
Polyester oder eine Mischung davon handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in welchem (D) ein Lacton
ebenfalls mit A und B umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, welches das Umsetzen der
Carbonsäure-Komponente mit dem Alkylendiol, um ein Vorpolymer
zu erhalten, und anschließendes 0,2-50-stündiges Umsetzen des
Vorpolymers und des Lactons miteinander in einem
Gewichtsverhältnis von 20:80 - 80:20 bei 100-350ºC umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin es sich bei
dem Lacton um β-Butyrolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton,
ε-Caprolacton oder eine Mischung davon handelt.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, worin die
Reaktion des Vorpolymers mit dem Lacton in Gegenwart eines
Polymerisationskatalysators für Lactone durchgeführt wird.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 15, welches das
0,2-30-stündige Umsetzen des Alkylendiols mit der Carbonsäure-
Komponente in einem Anteil von 0,1-5 Mol pro Mol der
Carbonsäure-Komponente bei einer Temperatur von 150-350ºC,
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin es sich bei dem Katalysator
um einen Titan-, Antimon-, Zinn- oder Germanium-Katalysator oder
eine Mischung davon handelt.
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