DE68925667T2 - Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyesterdiolpolycarbonate, die auf dem Gebiet von Polyurethanen und dem Gebiet von Dichtungsmaterialien brauchbar sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Auf dem Fachgebiet sind Homopolymer- und Copolymerdiolpolycarbonate und Copolyesterdiolpolycarbonate bekannt, die hauptsächlich auf den Gebieten von Thermoelastomeren, Dichtungsmaterialien und Farben, insbesondere wenn gute Beständigkeitseigenschaften gegenüber Hydrolyse erforderlich sind zusammen mit Diisocyanaten oder Polyisocyanaten gebraucht werden.
- Insbesondere sind Homopolymerdiolpolycarbonate bekannt, die durch Umesterungsreaktionen aus Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat und Hexandiol-1,6 erhalten werden können, wie in dem US Patent 3 544 524 und dem französischen Patent 7440838 offenbart. Derartige Produkte sind fest und weisen bei einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 45ºC auf.
- Allgemeiner weisen diese Produkte derartige Eigenschaften auf, wie von R. Schnell in "Chemistry and Physics of Polycarbonates", J. Wiley and Sons, 1964 (Seite 15) berichtet, worin angeführt wird, daß alle Homopolymerdiolcarbonate, die von aliphatischen (C&sub4;-C&sub1;&sub2;) Diolen stammen, kristalline Feststoffe sind, die in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht einen Schmelzbereich von 30 bis 60ºC aufweisen. Die Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur fest sind und daß sie leicht kristallisierbar sind, stellt für die Anwendung der Polycarbonate bei Verwendungen wie auf dem Gebiet von Dichtungsmaterialien und dem Gebiet von Farben eine Schranke dar.
- Copolymerdiolpolycarbonate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können, ausgehend von einem organischen Carbonat und einem Gemisch von zwei oder mehr aliphatischen Diolen, wie z.B. Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol; Hexandiol-1,6 und Pentandiol-1,5; erhalten werden, wie in dem US Patent 4 533 729 offenbart. Die besten elastomeren Eigenschaften werden erhalten, wenn Diole mit längeren Alkylenketten verwendet werden, und in diesem Fall können Produkte erhalten werden, die geringe Werte der Tg (Glasübergangstemperatur) aufweisen.
- Auf dem Fachgebiet sind auch Copolyesterdiolpolycarbonate bekannt, die ausgehend von einem organischen Carbonat, einem Lacton, insbesondere Caprolacton und einem aliphatischen Diol, insbesondere Hexandiol-1,6 erhalten werden (Japan 61/115925; CA 106:85579). Diese Produkte weisen eine befriedigende Gesamtheit von rheologischen Eigenschaften, Fließfähigkeit und Tg als auch Beständigkeit gegenüber Hydrolyse auf, die der von reinen Polycarbonaten nahezu gleich ist.
- Die aus dem Stand der Technik bekannten Homopolymerdiolpolycarbonate sind auf dem Gebiet von Dichtungsmassen und auf dem Gebiet von Farben nicht brauchbar, bei denen Eigenschaften, wie Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und ein geringer Tg Wert erforderlich sind. Außerdem zeigen selbst die aus dem Stand der Technik bekannten Copolymerdiolpolycarbonate, die eine gute Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und gute Tg Werte aufweisen, keine vollständig befriedigenden rheologischen Eigenschaften und ihre relativ hohen Viskositätswerte machen es unmöglich, daß sie in Herstellungsverfahren für Polyurethan und Dichtungsmassen in befriedigender Weise verarbeitet werden. Die aus Lactonen erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonate weisen die unerwünschte Eigenschaft auf, daß sie während der Lagerung bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur kristallisieren.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile, die den Stand der Technik beeinträchtigen und die vorstehend kurz erwähnt worden sind, mit einer speziellen Klasse von Copolyesterdiolpolycarbonaten zu überwinden, die eine gewünschte Gesamtheit von Eigenschaften aufweisen, die sie auf dem Gebiet von Polyurethanen und dem Gebiet von Dichtungsmassen und Klebstoffen besonders brauchbar machen, d.h. insbesondere Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und hervorragende rheologische Eigenschaften und Eigenschaften der Hydrolysebeständigkeit; und auf dem Gebiet von Farben, insbesondere wegen ihrer besonderen Fähigkeit, nicht zu kristallisieren.
- In Ubereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung Copolyesterdiolpolycarbonate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 1600 bei einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -45ºC aufweisen und die durch eine Umesterungsreaktion ausgehend von:
- (a) einem organischen Carbonat,
- (b) einem aliphatischen Diol der Formel
- HO-(CH&sub2;)x-OH
- worin x eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12 ist,
- (c) einem Oligopolyesterdiol, das durch die Formel
- dargestellt ist, erhalten werden, worin:
- n einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 annimmt,
- R-(CH&sub2;)Y- Reste darstellt, die von einer aliphatischen Bicarbonsäure abgeleitet sind, worin y eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 ist,
- R' aus den Resten:
- die von Neopentyl-glycol abgeleitet sind und
- -(CH&sub2;)z-
- Resten, die von mindestens einem aliphatischen Diol abgeleitet sind, worin z eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12 darstellt, besteht; wobei beide genannten Reste vorliegen; wobei die Menge an (c) bezogen auf die Gesamtmenge an (b) + (c) außerdem innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Gew.-% liegt; und das molare Verhältnis von [(b) + (c)]/(a) innerhalb des Bereichs von 1,03 bis 1,3 liegt.
- In einer bevorzugten Form einer praktischen Ausführungsform weist das Copolyesterdiolpolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 1500 bis 3000 auf, liegt der Wert n in der vorstehenden Formel (I) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5, liegt das Verhältnis der von Neopentylglycol abgeleiteten Reste zu den von dem aliphatischen Diol -(CH&sub2;)z- abgeleiteten Rest in Komponente (c) innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 2,5 und liegt die Menge der Komponente (c) bezogen auf die Gesamtmenge von (b) + (c) innerhalb des Bereichs von 30 bis 40 Gew.-%.
- Die Komponente (a) kann ein Dialkylcarbonat (z.B. Dimethylcarbonat); ein Dialkylencarbonat (z.B: Diallylcarbonat); ein Cycloalkylencarbonat (z.B. Ethylen oder Propylencarbonat); oder ein Diarylcarbonat (z.B. Diphenylcarbonat)sein. Diallylcarbonat und Diphenylcarbonat werden bevorzugt verwendet.
- Die Komponente (b) ist ein aliphatisches Diol
- HO-(CH&sub2;)x-OH
- das pro Molekül 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Hexandiol-1,6 darstellt.
- Die Komponente (c) ist ein Oligopolyesterdiol, das durch die Umsetzung einer aliphatischen Bicarbonsäure
- HOOC- (CH&sub2;)y-COOH
- die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, von Neopentylglykol und mindestens einem aliphatischen Diol
- HO-(CH&sub2;)z-OH
- erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die aliphatische Bicarbonsäure kann aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecansäure ausgewählt werden. Von allen vorstehenden Verbindungen wird Sebacinsäure bevorzugt. Das von Neopentylglykol unterschiedliche aliphatische Diol wird vorzugsweise aus Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Decandiol-1,10 ausgewählt. Die Bildungsreaktion des Oligopolyesterdiols wird üblicherweise in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. einer organometallischen Zinn- oder Bleiverbindung, vorzugsweise bei einer von etwa 100 bis auf etwa 250ºC steigenden Temperatur durchgeführt, wobei sich als Nebenprodukt der Reaktion entwickelndes Wasser kontinuierlich entfernt wird.
- Um ein derartiges Entfernen zu bevorzugen wird die Reaktion vorzugsweise unter verringertem Druck, z.B. bei 6,67 - 26,6 KPa (50-200 Torr) zumindest während des Schlußteils der Reaktion durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird das Verfahren dadurch durchgeführt, daß bei einem molaren Verhältnis der Diole zu der Bicarbonsäure innerhalb des Bereichs von 1,25 bis 2 gearbeitet wird. Die Reaktion wird während eines Zeitraums innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 10 Stunden fortgesetzt bis die Säurezahl bis auf Werte von weniger als 3 mg KOH/g abgenommen hat und ein oligopolyesterdiol der Formel (I) erhalten wird, wobei n innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 liegt. Die bevorzugten Werte des Molekulargewichts des Oligopolyesterdiols liegen innerhalb des Bereichs von 300 bis 800.
- Die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen unter Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Wenn die Komponente (a) ein Dialkylcarbonat oder ein Dialkylencarbonat ist, sollte ein Umesterungskatalysator, vorzugsweise ein Katalysator alkalischen Typs, wie ein Alkalimetallalkoxid wie Natriummethoxid verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer von etwa 80 bis auf etwa 200ºC steigernden Temperatur durchgeführt, wobei der Alkohol, das Glykol und das Phenol, die als Nebenprodukte der Reaktion gebildet werden, kontinuierlich entfernt werden. Um ein derartiges Entfernen zu begünstigen, wird die Reaktion in geeigneter Weise unter einem verringertem Druck von z.B. 6,67-26,6 KPA (50-200 Torr) zumindest während des Schlußteils der Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 4 bis 10 Stunden.
- Dadurch, daß unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 1500 bis 6000 und vorzugsweise von 1500 bis 3000 mit einem Tg Wert von weniger als -45ºC, einer Hydroxylgruppenfunktionalität, die im allgemeinen mehr als 97% des theoretischen Wertes beträgt, und einer Restsäurezahl von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 mg KOH/g erhalten. Diese Produkte sind Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, ohne oder im wesentlichen ohne die Neigung, bei Raumbedingungen zu kristallisieren und die hervorragende Alterungsbeständigkeits-, Lichtbeständigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften aufweisen. Im Hinblick auf derartige Eigenschaften finden die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung bei der Polyurethanchemie und auf dem Gebiet von Dichtungsmassen und Klebstoffen, auf denen eine sehr hohe Hydrolyse-, Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit erforderlich ist; und auf dem Gebiet von Farben, auf dem es erforderlich ist, daß keine Neigung zur Kristallisation besteht.
- Die folgenden experimentellen Beispiele werden angegeben, um die Erfindung in größerem Detail zu erläutern.
- Neopentylglycol, ein aliphatisches Diol und eine aliphatische Bicarbonsäure werden in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 in einen mit einem mechanischen Blattrührer, einem Stickstoffpfad, einem Thermometer und einem Marcuvson Kopf ausgerüsteten Kolben gegeben.
- Dibutylzinn wird in einer Menge von 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches zugegeben und soll als Katalysator fungieren. Der Kolben wird in ein auf 100ºC erhitztes Ölbad eingetaucht und sein Inhalt gerührt, während die Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 210ºC gesteigert wird. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei einer derartigen Temperatur gerührt, wobei das Wasser mit dem Marcuvson Kopf entfernt wird, sobald es gebildet wird. Das Entfernen von Wasser wird durch Arbeiten bei einer Innentemperatur von 190ºC und einem Druck von 33,33 KPa (250 Torr) vervollständigt. Am Ende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Oligopolyesterdiol gewonnen, dessen Eigenschaften zusammen mit anderen Details der Reaktion in Tabelle 1 angegeben werden.
- In dieser Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- NPG = Neopentylglykol;
- HD = Hexandiol-1,6;
- DD = Decandiol-1,10;
- SA = Succinsäure;
- AA = Adipinsäure;
- SEBA = Sebacinsäure;
- DDD = Dodecansäure. Tabelle 1 Beispiel Nr. Bicarbonsäure Ausbeute (g) Aussehen (20ºC) Säurezahl (mg KOH/g) flüssig halbfest
- Zu Vergleichszwecken wird folgendes angegeben: ein typisches Polycaprolactonpolycarbonat des Standes der Technik ist kristallin, weist einen Gehalt an Hydroxylgruppen (OH) von 6,41 Gew.-%, eine Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 530 auf.
- Ein aliphatisches Diol, ein Oligopolyesterdiol, die aus den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen ausgewählt werden und Diallylcarbonat (DAC) werden unter einer Stickstoffschutzatmosphäre in einen mit einem Rektifizierturm und einem Destillationskopf ausgerüsteten Kolben gegeben. Als Katalysator wird Natriummethoxid als eine 30 Gew.-%-ige Lösung in Methanol verwendet. Die Umesterungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 175ºC unter einem Druck von 13,3 KPa (100 Torr) durchgeführt. Unter diesen Bedingungen kann Alyllalkohol mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-% vom Kopf des Rektifizierturms bei einer Temperatur von 50ºC abgezogen werden.
- Die Reaktion wird 3 bis 4 Stunden lang unter derartigen Bedingungen fortgesetzt und die Reaktion wird während eines weiteren Zeitraumes von 1 bis 2 Stunden bei 175ºC und 0,67 KPa (5 Torr) vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird am Ende abgekühlt und das Copolyesterdiolpolycarbonat gewonnen. Die Details der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsausbeuten werden in Tabelle 2 dargestellt.
- Insbesondere bedeutet der Ausdruck "Polyester (Gew.-%)" in dieser Tabelle den in dem erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonat enthaltenen Prozentsatz an Polyester.
- In Tabelle 3 werden die Eigenschaften der erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonate dargestellt. Man kann beobachten, daß diese letzteren bei Raumtemperatur flüssig sind und daß die Copolyesterdiolpolycarbonate, die Sebacinsäure enthalten, die besten rheologischen Eigenschaften aufweisen. Tabelle 2 Beispiel Nr. Oligopolyester von Beispiel dito, mol Diol DAC (mol) molares Verhältnis von DAC/Diol Ausbeute (g) Gewonnener Allylalkohol (mol) Polyester (Gew.-%) Tabelle 3 Beispiel Nr. OH (Gew.-%) Mn Ungesättigte Gruppen (meq/g) Aussehen (30ºC) Viskosität (Pa.s) Poise bei flüssig
- Zu Vergleichszwecken wird aus Hexandiol-1,6 und Caprolacton ein Polycaprolactonpolycarbonat hergestellt, wobei Caprolacton (342,45 g, 3,0 mol), Hexandiol-1,6 (709,1 g, 6 mol), Diallylcarbonat (797,0 g, 5,61 mol) und 1,9 g Natriummethoxid (in einer Lösung von 30 Gew.-% in Methanol) in den Reaktor gegeben werden. Die Umesterung wird gemäß den in Beispielen 6 bis 11 offenbarten Bedingungen durchgeführt. In der Reaktion werden 655 g (9,48 mol) Allylalkohol erzeugt und es werden 1170 g Polycaprolactondiolpolycarbonat erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- OH (Gew.-%) : 110
- Mn: 3090
- Tm (ºC) : 13
- Tg (ºC) : -59
- ungesättigte Gruppen (meq/g) : 0,02
- Viskosität (Pa.s) Poise bei 25ºC: (106,5) 1065 50ºC: (25,5) 255 75ºC: (7,9) 79
- Beim Vergleich dieser Daten mit den Daten von Tabelle 3 kann man beobachten, daß die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung, deren Molekulargewichte gleich sind, Viskositätswerte aufweisen, die im Vergleich zu dem Polycaprolacton-diolpolycarbonat nahezu halbiert sind.
Claims (9)
1. Bei Raumtemperatur flüssige Copolyesterdiolpolycarbonate,
die ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 1600 bei einer
Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -45ºC aufweisen,
und die durch eine Umesterungsreaktion, ausgehend von:
(a) einem organischen Carbonat,
(b) einem aliphatischen Diol der Formel
HO-(CH&sub2;)x-OH
worin X eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12
ist,
(c) einem Oligopolyesterdiol, das durch die Formel
dargestellt ist, erhalten werden, worin:
n einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 annimmt,
R-(CH&sub2;)Y- Reste darstellt, die von einer aliphatischen
Bicarbonsäure abgeleitet sind, worin y eine ganze Zahl innerhalb des
Bereiches von 2 bis 10 ist,
R' aus den Resten:
die von Neopentylglycol abgeleitet sind und
-(CH&sub2;)z-
Resten, die von einem alphatischen Diol abgeleitet sind, worin
z eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12
darstellt, besteht; wobei beide genannten Reste vorliegen;
wobei die Menge an (c) bezogen auf das Gesamtgewicht an (b) +
(c) außerdem innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Gew.-% liegt;
und das molare Verhältnis von [(b) + (c)]/(a) innerhalb des
Bereichs von 1,03 bis 1,3 liegt.
2. Copolyester-diolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel ihres Molekulargewichts
innerhalb des Bereichs von 1500 bis 3000 liegt, der Wert n in der
vorstehenden Formel (I) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5
liegt, das Verhältnis der von Neopentylglykol abgeleiteten
Reste zu den von dem aliphatischen Diol -(CH&sub2;)z- abgleiteten
Resten in Komponente (c) innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 2,5
liegt und die Menge der Komponente (c) bezogen auf das
Gesamtgewicht von (b) + (c) innerhalb des Bereichs von 30 bis 40
Gew.-% liegt.
3. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente (a) aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Dialkylcarbonaten, Dialkylencarbonaten,
Cycloalkylencarbonaten und Diarylcarbonaten besteht.
4. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Carbonat Diallylcarbonat oder
Diphenylcarbonat ist.
5. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente (b) Hexandiol-1,6 ist.
6. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, das Komponente (c) ein Reaktionsprodukt von einer
aliphatischen Bicarbonsäure
HOOC-(CH&sub2;)y-COOH
worin y eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 10
ist, Neopentylglycol und mindestens einem aliphatischen Diol
HO-(CH&sub2;)z-OH
ist, worin z eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 4 bis
12 ist mit einem molaren Verhältnis des Diols zu der
Bicarbonsäure innerhalb des Bereichs von 1,25 bis 2 wobei in der
Gegenwart eines Katalysators, der aus einer organometallischen
Zinnoder Bleiverbindung besteht, bei einer Temperatur gearbeitet
wird, die von 100ºC auf 250ºC steigt, wobei Wasser als
Reaktionsnebenprodukt entfernt wird.
7. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die aliphatische Bicarbonsäure aus
Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecansäure ausgewählt
wird und vorzugsweise Sebacinsäure ist und daß das aliphatische
Diol aus Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Decandiol-1,10
ausgewählt wird.
3. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion in der Gegenwart
eines Umesterungskatalysators bei einer von 80 bis auf 200ºC
steigenden Temperatur durchgeführt wird, wobei das Alkohol-,
das Glykol- oder das Phenolreaktionsnebenprodukt entfernt wird.
9. Verwendung von Copolyesterdiolpolycarbonaten nach Anspruch 1
bis 8 bei der Chemie von Polyurethanen und auf dem Gebiet von
Dichtungsmassen, Klebstoffen und Farben.
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