DE1921866A1

DE1921866A1 - Haertbare Polyesteroligomere

Info

Publication number: DE1921866A1
Application number: DE19691921866
Authority: DE
Inventors: John Wynstra
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2037006A1; NL6908969A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere auf solche, die zu gehärteten Überzugspräparaten aushärtbar sind.

Es besteht eine wachsende Nachfrage nach aushärtbaren Harzen zur Verwendung in Präparaten, die nach Aufbringung auf ein Substrat und Aushärtung einen wetterfesten Oberflächenüberzug ergeben. Um nach Alterung gegen eine Verfärbung beständig zu sein, sollten diese Harze nach Aushärtung gegenüber UV-Licht durchlässig sein. Die ausgehärteten Harze sollten auch zäh._:,und biegsam sein und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Da Überzugsharze gewöhnlich in einem Lösungsmittelsystem aufgebracht werden, sollte das nicht ausgehärtete Harz im Überzugs lösungsmittel löslich bleiben und aus der Lösung nicht auskristallisieren.

Das erfindungsgemäße Harz ist ein aushärtbares Polyesteroligomeres mit endständigen Hydroxylgruppen, das hergestellt ist durch Reaktion (a) eines Diols mit der allgemeinen Formel:

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R R

HOCH₉-(- C-CO₉CH₉ 4-C-CH₉OH £. , c c η , ^

R¹ " R·

in welcher R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen und η einen Wert von 0 oder 1 hat;

(b) eines Polyols aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und

(c) einer Ester bildenden Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten, Phosgen und einer cyclischen, dibasischen Säure oder einem Anhydrid derselben.

Beispiele der durch R oder R¹ dargestellten Alkylgruppen im Diol der Formel

R R H0CH₂-4 C-CO₂CH₂^ C-CH₂OH

R¹ R«

wobei η die angegebene Bedeutung hat, umfassen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl usw. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R und R¹ jeweils Methyl und η = Oj. in diesem Fall ist das Diol Neopentylglykol. In einer andereni bevorzugten Ausführungsform sind R und R¹ jeweils Methyl und η = 1; in diesem Fall ist das Diol ein "Esterdiol". Dieses "Esterdiol" kann nach den Verfahren der US-Patentschriften 2 811 562 und 3 05? 911 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole 1,1,1-Trimethylolpropan ader Pentaerythrit sind im Handel erhältlich. ' _/ '

Das bevorzugte Diarylcarbonat ist Diphenylcar-bonat, obgleich gegebenenfalls auch substituierte Diphenyl- und Dinaphthylcarbonate verwendet "werden können.

Die verwendbaren, cyclischen, dibasischen Säuren oder Anhydride umfassen

009846/1907 .

aromatische Disäuren oder Disäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid usw., sowie deren halogen- oder alkylsubstituierte Derivate und cycloaliphatische Disäureanhydride, wie ^ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid

Die Potyesteroiigomeren mit endständigen Hydroxylgruppen werden hergestellt durch ein Kondensationspolymerisationsverfahren, das eine sehr komplexe Mischung von Oligomeren mit unterschiedlichen Hydroxylgruppenhalt,· Hydroxylfunktionalitäten, Molekulargewichten und Gehalt an Verzweigungen liefert, wobei die durchschnittlichen Werte dieser Parameter durch das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer be 'simmt werden. Ein bevorzugtes Oligomeres entsteht durch Umsetzung von 1,1,1-Triinethylolpropan, Neopentylglykol und Diphenylcarbonat in einem molaren Beschickungsverhältnis von 2/7.7/9· Vermutlich hat ein solches Oligomeres eine HydroxyIfunktionalität von 4,9, ein Molekulargewicht von etwa 1900 und etwa 12,8 wiederkehrende Einheiten der Formel:

0-C-O-CH^C - CH„

Die Hydroxylfunktionalität ist erfindungsgemäß als Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül definiert. Selbstverständlich können viele andere Kombinationen von molaren Verhältnissen verwendet werden, die als Überzugsharze wertvolle Oligomere ergeben. Jedoch kann eine genaue Formel diesen Oligomeren nicht zugeschrieben werden, da deren genaue Struktur nicht festgestellt werden kann. Analytische Verfahren offenbaren einige der physikalischen Konstanten und funktionellen Gruppen und ermöglichen so stöchiometrische Berechnungen zur

Bestimmung der Menge an Aushärtungsmittel in den aushärtenden Formulierungen,

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was jedoch keinen Aufschluß über die molekulare Struktur darstellt.

Andere bevorzugte Oligomere entstehen durch Umsetzung von 1,1, L-Trimethylolpropan, "Esterdiol¹¹ und Diphenylcarbonat in Mol-Verhältnissen von etwa 2/3i7-^iV5-5i7· Gegebenenfalls können auch andere Mol-Verhältnisse angewendet werden.

Weitere bevorzugte Oligomere erhält man durch Umsetzung von 1,1,l-Trimethylol ■ propan, "Esterdiol" oder Neopentylglykol und einem Disäureanhydrid, wie Phthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, in einem Mol-Verhältnis von etwa 2/2,7-317/^-6· Es können auch andere Verhältnisse, angewendet werden, wobei 1,1,1-Trimethylolpropan. durch Pentaerathrit ersetzt werden kann.

Zur Herstellung der Oligomeren können die üblichen Reaktoren und Vakuum- destillationsvorrichtungen verwendet werden. Bei Kondensationen, wo ein

ein Diarylcarbonat der Ester bildende Reaktionsteilnehmer ist, wird/P hen öl als Nebenprodukt erhalten, dessen Entfernung am besten mit einer Fraktionierungskolonne mit mindestens 10 theoretischen Böden erfolgt. Ist ein Disäureanhydrid der Ester bildende Reaktionsteilnehmer, so erleichtert eine Dean-Stark-

Falle oder ein Überlauf die Wasserentfernung durch azeotrope '

Destillation. . -

Für die Herstellung der Oligomeren wird ein Temperaturbereich von etwa

175-200 C. bevorzugt, wobei jedoch gegebenenfalls auch ein Bereich von etwa 15O-25O°C. angewendet werden kann.

Der Druck ist nicht sehr entscheidend, jedoch werden bei Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Diarylcarbonates als Ester bildender Roaktions-, teilnehmer unteratmosphärische Drucke von etwa 20-150 mm bevorzugt. XiV Üisäureanhydrid-Reaktionsteiolnohmorn können die Veresterungen bei atmo-

0 0 9 B /, 6 / 1 a O 7 :- ·Ο - BAD ORIGfNAL

phärischem Druck durchgeführt werden.

jie Reaktionszeit für die Oligomerenherstellung ist nicht sehr entscheidend, jedoch sollten für wirksame und wirtschaftliche Ausbeuten mindestens 2 Stunden angew-endet werden. Die obere Grenze wird durch kinetische Berechnungen für die besondere Kondensation und das gewünschte Mai3 an Umwandlung bestimmt, ist jedoch nicht entscheidend.

Die erfindungsgemätöen, aushärtbaren Polyesteroligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen können mit Vemetzungsmitteln, wie die Polymethyläther von Polymethylolmelaminen und Polyisocyanaten, ausgehärtet werden.

^rfindungsgemäJ3 wird als Polymethylolmelamin Hexamethoxymethylmelamin bevorzugt, obgleich auch andere Materialien verwendet werden können. Hexamethoxymethylmelamin ist leicht in Wasser,' niedrig molekularen Alkoholen und Phenolen löslich und weniger löslich in niedrig molekularen Ketonen, Estern, Nitroraethan und ähnlichen, polaren Lösungsmitteln. Es¹ist in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und ähnlichen, nicht-polaren Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, lösen jedoch die Kombination aus Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen und Hexamethoxymethy!melamin leicht. Hexamethoxymethylmelamin kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

N(CH₁₃OCHj

I Il "

(CH_o0CH₉),,N-C C-N(CH₉OCHj

C 6 6 ^. ■ S -C J

is wird bevor zufjt, mit dem Hexamethoxymethylmelamin-Vernetzungsmittel einen Säurü/Jxtalyrjator, v;ie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, eine Sulfonsäure

uijv/., zu verwenden.

,';. ;■■ * ·".' ■■·■■■■■ 009846/1907 BAD

. 1921366

Die Polymethyläther von Polymethylolmelaminen sind, ebenso wie ihre Herstellungsverfahren, bekannt (vgl. die US-Patentschrift 3 O65 109). PoIymethylolmelamine können hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol Melamin mit mindestens 2 Mol Formaldehyd. Ein vollständig methyHiertes Melamin, wie Hexamethylolmelamin, kann durch Umsetzung von mindestens 6 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin hergestellt werden. Zur Erzielung der gewünschten Methyläther werden die so hergestellten Polymethylolmelamine mit der notwendigen Methylolmenge unter Bedingungen der Mineralsäurekatalyse umgesetzt. So ergibt z.B. die Umsetzung von 2 Mol Methanol mit 1 MpI eines Dimethylolmelamins . den Dimethy lather von Dime thy lolitielamin. Höhere Methylolmelamine können mit 2-6 Mol Methanol entsprechend der Anzahl verfügbarer Methylolgruppen und dem gewünschten Maß an Vefrätherung umgesetzt werden. So ist, ausgehend von Tetraiaethylolmelamin, z.B. die Herstellung des Dimethyläthers und des Tetramethyläthers möglich. Weiterhin ist es z.B. möglich, einen Trimethyl- und Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin herzustellen. Nach beendeter Verätherung von Hexamethylolmelamin wird der 'Hexamethyläther oder Hexamethoxymethylmelamin hergestellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind organische Polyisocyanate mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen. Diese organischen Polyisocyanate können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkary!polyisocyanate sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, obgleich gegebenenfalls auch Triisocyanate oder

höhere Polyisocyanate verwendet werden können. Bevorzugte Isocyanate umiso

fassen Bis-(2-/cyanatoäthyl)-carbonat (CDI), Bis-(2-i_SOCy_anat_oäthyl)-^/i-cyclo-

iso ·

hexen-l,2-dicarboxylat (CEDI), Bis-(2-joyanatoäthyl)-fumarateFDI), Bis-(2-isocyanatoäthylJ-l.^-^.o^^-hexachlor^-norbornen/^^-dicarboxylat (HÜDI), Methylen-bis-(4-phenylisooyanat) (MDI), Bis-(2-isocyanatoäthyl)-5-norboi'nen-2,3-dicarboxylat (NEDI) und 2,VTolylendiisocyanat (TDI) .

00 98 46/19-0 7 BAD O_R1GINAL

Beispiele weiterer, verwendbarer Polyisocyanate sind: 1,2-Diisocyanatoäthan, ' 1,3-DiisocyarBtopropan, 1,2-Diisocyanaotpropan, 1,4—Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis-(3-isocyanatopropyl)-äther, Bis-( 3-isocyanatopropyl) -sulf id, 1,7-Düsocyanatoheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2-diraethylpentan, ljo-Diisocyanato-S-inethoxyhexan, 1,8-Diisocyanatooctan, l^-Diisocyanato-E, 2,4—trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatononan, IJO-Diisocyanatodecan, !,o-Diisocyanate^-butoxyhexan, die Bis-( 3-isocyanatopropyl)-äther von 1,4—Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan, Bis-(isocyanatohexyl)-sulfid, 1,4—Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,5-Diisocyanato-lnitrobenzol, 3,6-Diisocyanato-l,4—dichlorbenzol, 2,5-Diisocyanato-l-chlor-4—raethoxybenzol, 2,5-Diisocyanato-l-methoxybenzol, 2,4-Diisocyanato-lmethoxybenzol, 2,5-Düsocyanato-l-methyl-4—methoxybenzol, 2,4—Diisocyanato* 1-äthylbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-äthoxybenzol, 4-,6-Diisocyanato-l,3-dimethoxybenzol, 2,5-Diisocyanato-l,4—diraethoxybenzol, 2,4—Diisocyanato-1-propylbenzol, 2,5-Diisocyanato-l-propylbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-isobutylbenzol, 2,4—Diisocyanato-1-isobutoxybenzol, 2,5-Diisocyanato-l,4— diäthoxybenzol, l^-Diisocyanatocyclohexan, 1,4—Diisocyanatocyclohexan, 1,4— Diisocyanator-iaphthalin, 1,5-Düsocyanatonaphthalin, 2,6-Diisocyanatonaphthalin, 2,7-Diisocyanatonaphthalin, l-(Isocyanatomethyl)-2-( 3-isocyanatopropyl) -3,5-dimethylcyclohexan, 1,3-Bis-(4—isocyanatophenyl)-propan, üL,ß-Bis-(2-isocyanatoäthyl}-y,10-endoäthylendihydroanthracen, 2,4-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 2,4—Diisocyanato-l-äthylcyclqhexan, Bis-(4— isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,l-Bis-(4-isocyanatocvclohexyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Bis-(2-raethyl-4-isocyanatohexyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4— isocyanatohexyl)-methan, 1-Isocyanatomethyl-4-isocyanatobenzol, l-(2-Isocyanatoäthyl)-4—isocyanatobenzol, l-(2-Iso-

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cyanatoäthyl)-3-isocyanatobenzol, l-O-Isocyanatopropyl)-^—isocyanatohenzol, l-(4~Isocyanato,butyl)-4-isocyanatobenzol, 1,5-Diisocyanatotetfahydronaplvthalin, ^-,4' -Diisocyanatoazobenzol, 2-Methyl-ⁱJ-,4·¹ -diisocyanatoazobenzol, ^-,4' -Diisocyanato-l-naphthalinazobenzol, 2,^-Diisocyanatodiphenyläther, Dianisidindiisocyanat, Äthylenglykol-bis-(4-isocyanatophenyl)-ather, Diäthylenglykol-bis-(^— isocyanatophenyl)-äther, 2,2' -Diisocyanatobiphenyl, 2,^--Diisocyanatobiphenyl, 4,4-Diisocyanatobiphenyl, 3»3' -Dimethoxy-4·,4·-diisocyanatobiphenyl, 3_f3¹ -Dimethyl-^,^¹ -diisocyanatobiphenyl, 3i3'-Dimethyl-^,4'-diisocyanatobiphenyl, ^-Nitro-^i-,^-¹-diisocyanatobiphenyl, Bis-(^-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(2-raethyl-^-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, Bis-(2,5-dimethyl-4-isooyanatophenyl)-, methan, Cyclohexyl-bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(S-methoxy-^-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(4-methoxy-3-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(2-methyl-5-methoxy-^-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-cnlor-4— isocyanatophenyl) -propan, 2,2'-Diisocyanatobenzophenon, 2,^-Diisocyanatodibenzyl, p-Nitrophenyl-bis-C^-isocyanatophenyl)-methan, Phenyl-bis-(2,5-dimethyl-4-isocyanatophenyl)-methan, 2,7-Düsocyanatofluoren, 2,6-DiisocyanatophenantKrbchinon, 3^6-Diisocyanato-9-äthylcarbazol, 3»8-Diisocyanatopyren, ψ 2,8-Diisocyanatochiysen, 2,^-Diisocyanatodiphenylsulfid, Bis-(4-iso-

cyanatophenyl)-sulfid, Bis-(4-isocyanatophenyl)-sulfon, Bis-(4-isocyanatobenzyl)-sulfon, 2^4'-Diisocyanato-^-methyldiphenylsulfon, k-Methyl-3-isocyanatobenzylsulfpnyl-4¹ -isocyanatophenylester, U-.Methoxy-ji-isocyanatobenzyl sulfonyl-^'-isocyanatophenylester, Bis-(2-methyl-ⁱ4— isocyanatophenyl)-disulf id, Bis-O-methyl-^-isocyanatophenyl)-disulfid, Bis-C^-methyl^-isocyanatophenyl)-disulfid, Bis-(4-methoxy-3-isocyanatophenyl)-disuKid, Bis-(3-m.ethoxy-^/+-isocyanatophenyl)-disulfid, ^-Methyl^-isocyanatobenzylsulfonyl- ^-isocyanato^-methylanilid, N,N¹ -Bis-C^-isocyanatobenzylsulfonyl)-!^- diaminoäthan, Bis-(3-methoxy^-isocyanatobenzyl)-sulfon, 1,2-BiS-(^-methoxy-

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3-isocyanatobenzylsulfonyl)-äthan, N,N'-Bis-(4-methoxy-3-isocyanatobenzyl)-1,2-diaminoäthan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triisocyanatomesitylen, l',3»7-Triisocyanatonaphthalin, 2_f ¹i^>,V-Triisocyanatodiphenylmethan, Bis-(2,5-diisocyanato-4~methylphenyl)-methan, TrIS-(^-isocyanatophenyl)-methan, Ν,Ν¹ Bis-(4-isocyanatophenyl)-carbamylsäurechlorid usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew. -%'.

Beispiel 1

Herstellung des Oligomeren aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Diphenylcarbonat

In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr, Manometer, Fraktionierungskolonne und Vakuumpumpe versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 268 g (2 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan, 833 g (8 Mol) Neopentylglykol·, 1923 g (9 Mol) Diphenylcarbonat und 0,016 g LiOH.HpO gegeben. Die aus Glas bestehende, mit einem Vakuummantel versehene Fraktionierungskolonne enthielt einen Abschnitt von 75 cm Länge und 3»81- cm Durchmesser, der mit 316 Sätteln aus rostfreiem Stahl gefüllt war, in die 4 mm χ 4 mm Löcher gestanzt waren. Der Kolonnenkopf war für einen vollständigen Rückfluß cew. vollständige Entrshne konstruiert, wobei das Rückflußverhältnis durch eine auto-, matische Zeiteinteilungsvorrichtung geregelt wurde. Der Druck am Kopf wurde mittels eines Manostaten konstant gehalten.

Dann vmrde der beschickte Kolben evakuiert und 5 Mal mit trockenem Stickstoff gefüllt. Die Temperatur des Ansatzes wurde mittels eines elektrischen Heizroantfils auf 150 G. erhöht; bei dieser Temperatur wurde der Kopf druck mit der Vakuumpumpe und dem Manostaten auf 100 mm Hg eingestellt. Phenol wurde bei einem Rückflußverhältnis von 4/i gesammelt. In 11,25 Stunden wurden

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l6?l g Phenol (= 98,6 $ des theoretischen Wertes) gesammelt. Die ehromatographische Dampfphasenanalyse zeigte eine Phenolreinheit von 99»6 p. Aus dem Kolben wurden 1283 g oligomeres Produkt als sehr blasser (Gardner Farbe weniger als 1), niedrig schmelzender, amorpher Feststoff entfernt, mit laut Analyse^2,56 Milliäquivalenten Hydroxyl pro g, einem Molekulargewicht von etwa 1900 und einer HydroxyIfunktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) von ^,9· Der Kolonnenrückstand betrug 70 g und erwies sich laut chromatographischer Dampfphasenanalyse als 68 ⁰Jo Neopentylglykol und 32 $ Phenol. Die Struktur des Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen ist nicht ganz genau bekannt, hat jedoch vermutlich Einheiten, wie:

⁵ 0 ' ^G2^H5

HOGH₂-C-CH₂-OGO- , ' ' -CH₂-C-CH₂

CH₂OH CH₂OH

0 CH₃ . CH₃

-OC-O-CH₉-C-CH₉- und -CH₉-C-CH₉OH

CH₃ ' CH₃

Dabei herrscht das an dritter Stelle genannte Glied vor, da die offensichtliche nominelle Reaktionsstöchiometrie 2/8/9 an -Trimethylolpropan/ Neopentylglykol/Diphenylcarbonat ist und die Kondensation praktisch bis zur Beendigung geführt ist. Wird das im Kolonnenrückstand verlorene Neopentylglykol berücksichtigt, dann würde diese Stöchiometrie 2/7,7/9 für Trimethylolpropan/Neopentylglykol/Diphenylcarbonat lauten.

Das Olifpmere ist in Toluol löslich, jedoch nicht leicht in aliphatischen Alkoholen löslich, obgleich eine Toluol/Butanol-Mischung als Verdünnungsmittel verwendet werden kann. Die Oligomerenlösungen zeigen keine Neigung, aus der Lösung auszukristallisieren.

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Beispiel 2

mit Hexamethoxymethylmelamin ausgehärtetes Oligomeres

Das Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 wurde in Toluol (75 'ß> Feststoff gehalt) gelöst und dann zur Schafiüng von Überzugslösungen mit einem Fest st off gehalt von 65 $ mit Hexamethoxymethylmelain, Toluol und p-Toluolsulf on säure als Katalysator gemischt. Alle Lösungen waren klar, von blasser Farbe (Gardner-Skala weniger als 1) und von niedriger Viskosität (etwa 50 centipoises). Mit einer 0,1 mm Rakel wurden aus diesen Lösungen Filme auf Glas und bonderisierten Stahl gegossen und dann k-5 Minuten bei 150 G. ausgehärtet. Es wurde die Schlagzähigkeit der auf dem bonderisierten Stahl ausgehärteten Filme ^cSüsse.;- , ^nd in Tabelle 1 angegeben.

Der Gardner-Schlagfestigkeitstest zeigt die Fähigkeit eines Überzugs auf einer überzogenen Metallplatte, einen Schlag von einer auftreffenden Kugel ohne Rißbildung oder Abblättern auf der konvexen Seite der Einbeulung aufgrund des Schlages auszuhalten.

Die 8O/2O- und 60/^O-Überzüge auf Glas wurden abgezogen und geiräß ASTM-Verfahren D-882 und D-256 auf Zugeigenschaften getestet. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

BAD ORIGiNAL 009846/1907

H H O

i	Q
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02

xi
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H
ο
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O

BAD ORIGINAL

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Beispiel 3 bis 7

mit Düsocyanat ausgehärtetes Oligomeres

Das üligomere mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 wurde in trockenem Toluol zu einer Lösung mit 70 ^Jp Feststoffgehalt gelöst«, Fünf 5 t 5^- S-Proben dieser 70-$igen Lösung wurden jeweils mit einem der folgenden fünf Diisocyanate gemischt: ,

i,üO g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat (CDI) 1,27 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (FDl) 1,60 g Bis-^-isoeyanatoäthylJ-S-norbomen^^-dicarboxylat

1,5^ g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-^-cyclohexen-l,2-dicarboxylat (CEDI)

0,87 Z 2,A-Tolylendiisocyanat (TDI)

Diese Mischungen wurden auf Glas und bonderisierten Stahl gegossen und 1 Stunde bei 150⁰C. ausgehärtet. Alle ausgehärteten Filme zeigten eine gute Beständigkeit gegen Beschädigung und ausgezeichnete Zähigkeit, was durch normale und umgekehrte (d.h. konvexe und konkave) Gardner-Schlagfestigkeiten über IcO in.-Ib. sogar bei einer Filmdioke bis zu 0,076 min angezeigt wurde.

Für luftgetrocknete, ausgehärtete Filme war ein als l-^r/ige Lösung in Toluol zugefügter Dibutylzinndilauratkatalysator mit allen fünf der obigen Systeme wirksam und ergab in 3 Stunden klebefreie Filme, die nach 2k Stunden hart Zznäg waren, poliert zu werden. Die katalysierten Systeme können auch ausgehärtet werden. Ein ausgehärteter Film aus einem mit CDI aus- · gehärteten Oligomeren (Beispiel 3)» der mit 0,1 % Dibutylzinndilaurat katalysiert war, zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften.:, -

BAD ORIGINAL

0Q9846/1907

	1921866
175	-'-'. '- -.'-■'
1400	..' ' - -■ ί -
220	■-.- ■';'·-. -
30
30
35
120

Zugfestigkeit; kg/cm

Zugmodul;, kg/cm

Dehnung; '%

Schlagfestigkeit; ft.lbs/in. Glasiibergangstemperatur; C. Modul bei 700 kg/cm Modul bei 70 kg/cm² Modul bei 7 kg/cm

Beispiel 8 " - .

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Pentaerythrit anstelle des Trimethylolpropans wiederhAt, wobei die Stöchiometrie der Beschickung von Neopentylglykol/ Pentaerythrit/Diphenylcarbonat 1/8/9 betrug. Das erhaltene Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen war ein wachsartiger Feststoff mit einem Hydroxyläquivalent von 2,46 Milliäquivalenten Hydroxyl pro g, der sich vom Oligomeren von Beispiel 1 fast nicht unterschied;

Beispiel 9 bis Ik

Wurde das in Beispiel 8 hergestellte Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen mit Hexamethoxymethylmelamin wie in Beispiel 2 und mit den in Beispiel 3 bis 7 beschriebenen Diisocyanaten ausgehärtet, so erhielt man ausgehärtete Oligomere mit ähnlichen, physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 15 bis 20

Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit Hexamethylolmelamin

und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat ausgehärtet sind Das in Beispiel 1 hergestellte Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen wurde mit Hexamethoxymethylmelamin und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat rnit einem Verhältnis von 91/3/6 (grundmolare Viskositätszahl in Cyclohexanon bei 30 C. =■ 0,57) in den folgenden Verhältnissen von Terpolymerisat zu Oligomerem zu Hexamethoxymethylmelamin gemischt:

BAD GRJGfNAL

.■-* ■··..-;■ 009846/1907

72/16/12, 45/40/15 und 18/64/18 in einem Toluol/Hethylisobutylketon-Lösungsmittel bei einem Feststoff gehalt von 25-^2 $. Es wurde ein 0,25-/A-ger p-Toluolsulfonsäurekatalysator zugefügt und Filme auf Glas- und bonderisierte Stahlplatten gegossen. Eine Reihe der Filme wurde 2 Stunden bei 100 C. ausgehärtet, die andere' 1 Stunde bei 125 G. In jedem Fall wurden

(insbesondere gegen Kratzen)ι sehr harte, beschädigungsfeste■/in Methylisobutylketon unlösliche Filme

erhalten.

Beispiel 21 bis 29 - .

Herstellung von Oligomeren mit, endständigen Hydroxylgruppen mit Änderungen der Zusammensetzung

Aus Trimethylolpropan (TMP), Neopentylglykol (NPG) und Diphenylcarbonat (DPC)wurden Oligomere mit endständigen Hydroxylgruppen mit höherem und niedrigerem Hydroxylgehalt und -funktionalitäten als in Beispiel 1 hergestellt. Die entsprechenden Daten sind, zusammen mit denen von Beispiel 1, in Tabelle 2 aufgeführt. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein 1-1-Kolben aus Reaktor verwendet wurde.

Filme aus diesen Produkten härteten mit Hexamethoxymethylmelamin aus (0,25- >ige p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 150⁰C für 45 Minuten). Sie zeigten eine geeignete Härte,' um als Schutzüberzüge verwendet zu werden, obgleich sie sich von dem in Beispiel 2 beschriebenen Produkt unterschieden, ' indem Beispiel 22 zu einem härteten Produkt aushärtete, während Beispiel und 23 ein etwas weicheres Produkt ergab.

Filme aus Produkten von Beispiel 21, 22 und 23 wurden auch mit Bis-(2-cyanatoäthyl)-carbonat (10 70 Überschuß über das berechnete, stöchiometrische Verhältnis) und 0,10/o Dibutylzinndilaurat als Katalysator ausgehärtet. Die Eigenschaften der ausgehärteten Filme waren ähnlich- wie die in Beispiel ■ 3 bis 7 beschriebenen.

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009846/1907

Beispiel 30 bis ^O

Oligomere auf der Basis anderer Rohmaterialien

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen wurde eine Anzahl anderer Rohmaterialien verwendet. Diese Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Verschiedene Diole, die keine Neopentylenstruktur aufweisen, ergaben nach Aushärtung mit Hexamethoxymethylmelamin oder mit einem Diisocyanat technisch innteressante Überzüge, obgleich sie nicht die vergleichbare Zähigkeit besaßen.

Einige Diole mit Neopentylenstruktur 'zeigten im wesentlichen das einmalige Verhalten der Formulierung von Beispiel 1. Diese umfassen das nächst höhere Homologe von Meopentylglykol, nämlich 2-Methyl-3-äthylpropandiol-l,3» und ein "Esterdiol" der Struktur

'CH₃ CH₃

₂₂ CH₃ CH

BAD 009846/1907 .

\.3eisp.

Tabelle

Verwendung unterschiedliche Rohmaterialien in Ersatz chernikal Mol-Verh. Aussehen Formulierung von Beispiel 1 OH-Wert

i\r.

Uberzugseigenschaften nach dem Aushärten

Ersatz für Keopentvlp;lykol

	30 31 32	D ipropylen glykol Pentandiol-1,5 Äthylenglykol	2/8/9 2/8/9 2/8/9
	33 3^	Esterdiol 20·^;+ Esterdiol 20^	2/3,7/5 2/4,4/5,7
O O (O eo	35 36	2-Methyl-2~äthyl- propandiol-1,3 1,4-Gyclohexandi- methanol	2/8/9 2/8/9
CO	37	2,2, ij—Trimethylpentan- diol-1,3	2/8/9'
CO O	38	2-Äthyl-2-nitro- propandiol-1,3	2/8/9
	Ersatz	für Trimethylolpropan

visk.Flüssigkeit visk.Flüssigkeit fließb.Flüssigkeit

visk.Flüssigkeit vis.Flüssigkeit

visk.Flüssigkeit viskFlüssigkeit

dünne Flüssigkeit 2,52 3,09 3,14

2,96 2,52

2,14 2,6?

2,19

alle diese Oligomeren können zu harten.Überzügen augehärtet werden

ähnliches Aushärtungsverhalten wie die Formulierung von Beispiel 1

härtet nicht gut mit Hexamethoxymethy !melamin, wir let jedoch, als ob es sich zersetzt

Nitroverbindung zersetzte sich 'während der Herstellung

Pentaerythrit kO Hexantrid-1,2,6

1/8/9 2/8/9

wachsart.Feststoff Flüssigkeit

2,^6 härtet wie Formulierung von Beis.l

2,08 _; Flüssigkeit mit niedriger Visko

sität, härtet nicht gut mit Hexamethoxymethy !melamin

⁺ =. Mol-Verhältnis von Polyol/Diol/Diphenylcarbonat in Beschickung; Verhältnis im Produkt kann etwas verschieden sein das

OO CJ) CD

Pentaerythrit ergab ein Produkt, das vom Produkt von Beispiel 1 nicht unterscheidbar schien. HexantriöUl,2,6, ein Isomeres von Trimethylolpropan,

ergab ein abnormales Produkt, nämlich eine schlecht aushärtende Flüssiger keit mit niedriger Viskosität.

Beispiel kl und k2

Carbonatoligomere aus TMP/Esterdiol

Tabelle 4 zeigt zwei Oligomere auf der Basis des in Beispiel 30-^;tO angegebenen Esterdiols, wobei eines ein molarer Ersatz in der Formulierung von Beispiel 1 ist und das andere so eingestellt wurde, daß man den Hydroxylgehalt von Beispiel 1 soxtfie- dessen Hydroxylfunktionalität erhielt.. Beide Produkte wurden in einem mit magnetischem Rührer, Thermometer und Vigreux-Ko lonne versehenen Dreihalskolben hergestellt; die Kolonne hatte einen Destillationskopf mit Rückflußkontrolle, Kühler, Aufnahmebehälter usw. Die anfängliche Destillation des als Nebenprodukt auftretenden Phenols erfolgte bei IQO mm Hg abs. Druck; gegen Ende wurde der Druck auf etwa 25 mm verringert. Nachdem die theoretische Phenolmenge gesammelt war, hörte die Destillation der flüchtigen Materialien einfach auf; offensichtlich besteht wenig oder keine Neigung, sogar in Anwesenheit einer mäßigen Kenge an Hydroxylgruppen, zu Esteraustauschreaktionen, die zur Bildung von Neopentylglykol führen«

0098Λ6/1907 BAD ORIGINAL

'Tabelle 4 . -

Carbonatoligoraere aus Trimethylolpropan und "üsterdiol"

Beispiel ; \ _4l 42

molares Verhältnis von Ti-iP/E-D 204/DPG Trimethylolpropan; g blsterdiol 2o4
_ Diphenylcarbonat LiOH.H₂O

Reaktionstemperatur; C. Reaktionszeit; std Ausbeute an Destillat (Theorie); g

Ausbeute an Produkt (Theorie)■ haterialdifferenz; jo Aussehen

nydroxylgehalt (Theorie); Milliäqu./g

Kydroxylfunit ionalität Molekulargewicht (Theorie)

= die hohe Destillatausbeute beruhte auf einer gewissen Überflutung während der anfänglichen Stufe der Phenoldestillation

Beide "Esterdiol"-01igomeren waren sehr viskose Flüssigkeiten und keine wachsärtigen Feststoffe wie das Produkt von Beispiel .1. Beide ergaben sehr -niedrig viskose Lösungen in Toluol bei 50 $ Feststoffgehalt und kristallisierten aus der Lösung nicht aus. Beide Harze härteten entweder mit Hexamethoxymethyimelamin oder CDI zu klaren Filmen aus, die dem von Beispiel 1 ähnlich waren.

Beispiel 43 bis

Zur v/eiteren Untersuchung der Überzugsharze auf der Basis von "iSnterdio'l" · wurde dieses Diol mit verschiedenen, cyclischen, dibasischen Säuren und einen geringen Gehalt von Trimethylolpropan zur Bildung verzweigter, . niedrig .iolekularer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verestert. Als eyeIi-

2/3,7/5	- 2/4,4/5,7 .
188	268
529	898
750	1226
0,008	0,012
165-200	171-204
4,5 -	4,5
658 (659)	1084 (106l)⁺
804 (808)	1296 (1325)
99,6	99,7
blasser Balsam	blasser Baisarn
2,76 (2,95)	2,52 (2,57)
4,86	4,86
1283 (1965)	— (1970)

0098 AG/ 1 90 7

BAD ORIGINAL

Säuren wurden Phthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure verwendet. Weiterhin erfolgten einige Versuche mit Propylenglykol und Neopentylglykol anstelle des "Esterdiols". Die Aushärtung dieser Polyester mit einem Melaminharz oder einem Diisocyanat ergab sehr wertvolle Überzüge.

Die zur Aushärtung mit Diisocyanaten oder Hexamethoxymethylmelamin hergestellten Polyester sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Für bessere Vergleichzwecke wurde jede Polyesterformulierung so eingerichtet, daß das durchschnittliche Polyestemiolekül ^,9 endständige Hydroxylgruppen bei einem standardisierten Gewicht pro Hydroxylgruppe von 400 g (d.h. eine Hydroxylkonzentration von 2,50 Milliäquivalenten pro g) enthielt. Mit Ausnahme von Propylenglykol, das etwas flüchtiger ist (wobei Verluste nur schwerer auszugleichen sind), entsprachen die meisten Polyester von Tabelle 5 dieser Forderung.

Jeder Polyester von Tabelle 5 wurde durch azeotrope Destillation hergestellt, v/ooei die Gewichte der Reaktionsteilnehmer für einen 2-1-Kolben angegeben sindο is wurde genügend Xylol zur Erzielung eines guten Rückflußverhältnisses bei etwa 200°C. zugefügt, wobei Wasser als Nebenprodukt entfernt und Xylol über eine Dean-Stark-Falle zurückgeführt wurde. Aus Zweckmäßig-Köitsgriinden wurde jeder Ansatz über Nacht unter Rückfluß gehalten, um ein Produkt mit niedrigem Säurewert zu erhalten. Dann wurdp der Polyester mit Toluol auf einen Gehalt von nicht flüchtigem Material von 75 % verdünnt.

BAD ORIGINAL

009846/1907

Tabelle 5

O CD CD CO

CD O

	Herstellung und Eigenschaften	verwendetes Diol	von	r Polyestern	mit endständigen Hydroxylgruppen	a molares Verhältnis
Seise.	verwendete üisäure	Esterdiol	Ti-IP;	ρ Diol; κ	Säure; fc	2/2,7/4
43	Phthal	Esterdiol	268	552	592	2/2,7/4
	Isophthal	Il	268	552	592	2/2,7/4
44b	Il	Esterdiol	268	552	592	2/2,7/4
V>	Tetrahydrophthal	Esterdiol	268	552	609	2/2,7/4
46	Bexahydrophthal	Propylen glyliol	268	552	617	2/4_r7/6
47	Phthal	Propylenglykol	268	368	889	.2/4,1/5,4
48	Tetrahydro phthal	Neopentylglykol	268	321	821	Z/3,7/5
49	Tetrahydro phthal	268	385	761

= molares Verhältnis von Trimethylolpropan/Diol/Disäure - ^

. · to

Ω >

co

OO CD Ol

Tabelle. 5 (Fortsetzung)

CD CD GO .C-CD

to CD -J

Beisp.	A 2 id id Ht	Hydroxyl	Viskosität	Farbe⁰
43	0,09	2,43	Z3-Z4	3
44a	0,20	2,53	Z6-Z7	¹ 4
44b	0,16	■ 2,50	Z6	4-5
45:	.0,14	2,63	zi-za ■	1
46	0,16	2,50	Z3	1
47	0,03	2,27	>Z7	2-3
48	0,14	2,8	—	1
49	0,15	2,49	Z4 .	1

b = Azidität und Hydroxylwerte sind Einheiten von Milliäquivalenten/g Feststoff; zur

Umwandlung in mg KOH/g ist mit 56,1 zu multiplizieren c = Viskosität und Farbe sind Gardner-Einheiten, gemessen bei 75 $ Feststoffgehalt in Toluol

N)

03 Ό O

CD

CO

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CD

- 24■ - -

. B β i s ρ i e 1 50 bis J56

mit Melamin ausgehärtete Polyesteroligomerenüberzüge Die Polyesteroligomeren von Beispiel 43 bis 49 wurden .bei einem Gewichtsverhältnis von Oligomereh zu Hexamethoxymethylnielamin von etwa 80/20 unter Verwendung von 0,25 Gew..-;o p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, bezogen auf die gesamten Feststoffe, ausgehärtet: . ..

75-,oig^e Polyesterlösung 10,6? g ; . .

"Cymel 300". ■ 2,00 " - ' ■ '

Toluol 2,73 ■ '

_ 25 £ p~Toluolsulf onsäure in n-Butanol 0,10'ecm

Diese Lösungen hatten eine mäßig niedrige Viskosität (nicht gemessen) und ließen sich mit einer Rakel gut s>-u gegossenen Filmen auf Glas oder Metalle/verarbeiten. Durch 45 Minuten langes Aushärten bei I50 G. 'erhielt man sehr harte, sehr beschädigungsfeste_t in Methyläthylketon unlösliche Filme·, auf bonderisiertem Stahl bestanden sie einen ^O in.Ib. Schlag. Die Unterschiedeunter den verschiedenen Polyesterfimen waren gering.

Beisniel 5? bis 63 . ' . ■ "

mit Diisocyanat ausgehärtete Überzüge

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 43 bis 49 wurden " mit einem berechneten, 10-;<?igen Überschuß Diisocyanat ausgehärtet* wie z.B. " -

75 ρ (TI-P/Esterdiol/Tetrahydro- '5,08 g .

phthalsäure) .

CDI . 1,10

Toluol . 3,84

1 "ja Dibutylzinndilaurat in Toluol 0,50 ecm

Jedes Material wurde mit trockenem Toluol auf einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 50 ,1 verringert, und unmittelbar vor Verwendung der Losung wurde der Zinn— Katalysator (0,10 Gew.-;a) zugefügt. Die Verarboitungssext betrug etwa 1 Stunde bei Z v- inertem pe rat ur„ . ~

BAD ORIGINAL

■■■--:··-- -■■" OQ 9 8 AU/ 1 9 Q 7 "■ -

LiiTt;'ot,rocknete Filme waren in etwa 2 Stunden auf Berührung trocken. Hach
2h Stunden zeigten die lui'tgetrockneten Filme .eine recht gute Durch-härtung und eine mäßig gute Überflächenhärte; diese Filme bestanden auf bonderisierten stahl einen 120 in,Ib.Schlag. Dieselbe Aushärtung kann auch in
einer stunde bei IuO C. erreicht werden.
Beispiel· 6^ bis 6g

Proben des in Beispiel 1 hergestellten Polyesteroligomoren mit endständigen Hydroxylgruppen und des mit Hexamethoxyraethylmelamin und Bis~(2-isocyanatoäohyl)-carbonat ausgehärteten Oligomeren wurden einer UV-Absorptionsanalyse unterworfen. Das Oligomere erwies sich in nahen UV~Üereich als praktisch
durchlässig mit einer, leichten Absorption bei 23O₁ 272, 278 und 288

Millimicron aufgrund von während der Herstellung eingeführter Phenolspuren.

isoijfts mit Lis-(2Ycyanatoäthyl)-carbonat ausgehärtete Oligomere war im nahen UV-Ücreich praktisch durchsichtig. Das Hexamethoxymethylmelarainharz absorbierte scark unterhalb 300 m/u, jedoch nicht darüber.

BAD ORIGINAL 0098A6/1907

Claims

Patentansprüche

1.- Härtbare Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen, erhalten

durch Umsetzung

(a) eines Diols der allgemeinen Formel:

R R ■

HCCH_o-4 C-CGCH-V-C-CH₉UH . c j ώ ζ. η j t»

R¹ R¹

in welcher R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen und η einen 'wert von 0 oder 1 hat;

' (b) eines Polyols aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und

(c) einer Sster bildenden Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten, Phosgen, cyclischen, dibasischen Säuren und cyclischen Disäureanhydriden.

2.-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Neopentylgkylol ist.

3.- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethylolpropan ist.

^L\r,- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester bildende Verbindung Diphenylcarbonat ist.

5»- Oligomere nach- Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa " 4-7 Hydroxylendgruppen pro Molekül enthalten und ein Maß an Polymerisation von etwa 5-20 aufweisen,

6.- Oligomere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Neopentylglykol/Trimethylolpropan/Diphenylcarbonat etwa 2/7,7/9 beträgt.

BAD ORfGINAL 009846/19 0-7

P -

- 27 -

7·- Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Esterdiol der Formel:

CH₃ CH .

das Polyol Trimethylolpropan und die Ester bildende Verbindung Diphenylcarbonat ist.

8,- Oligomere nach Anspruch 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die Ester bildende Verbindung Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid ist.

9.- Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch" gekennzeichnet, daß man

(a) (1) ein Diol der allgemeinen Formel:

R R

HOCH₉-4-C-CO₉CH₉-^- Ö-CH₉OH c , <l 6 n, c

in welcher R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist;

(2) ein Polyol aus der Gruppe von 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und ■ f

(3) eine Ester bildende Verbindung aus der Gruppe von Diarylcarbonaten, cyclischen dibasischen Säuren und cyclischen Dianhydriden

mischt;

(b) die Mischung mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 150-25O⁰G. erhitzt; und

(c) das härtbare Polyesteroligomere mit endständigen Hydroxylgruppen isoliert und gewinnt.

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10.- Ausgehärtetes Oligomeres nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Aushärtungsmittel, vorzugsweise mit Hexamethylolmethylmelamin oder einem Diisocyanat ausgehärtet ist.

11.- Aushärtetes Oligomeres nach Anspruch .10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 2,4—Tolylendiisocyanat oder Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat ist.

12.- Ausgehärtetes Oligomeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärtungsmittel Hexamethylolmethylmelamin und ein Vinylchloridpolymerisat, vorzugsweise ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat/ ist.

Der Patentanwalt:

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