EP0000798B1 - Pulverförmige Polyurethanlacke - Google Patents

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EP0000798B1
EP0000798B1 EP78200117A EP78200117A EP0000798B1 EP 0000798 B1 EP0000798 B1 EP 0000798B1 EP 78200117 A EP78200117 A EP 78200117A EP 78200117 A EP78200117 A EP 78200117A EP 0000798 B1 EP0000798 B1 EP 0000798B1
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EP
European Patent Office
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ipdi
caprolactam
isocyanate
temperature
Prior art date
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Expired
Application number
EP78200117A
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English (en)
French (fr)
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EP0000798A1 (de
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Rainer Dr. Gras
Felix Dr. Schmitt
Elmar Dr. Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0000798A1 publication Critical patent/EP0000798A1/de
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Publication of EP0000798B1 publication Critical patent/EP0000798B1/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • E- caprolactam After bad experience with phenol, E- caprolactam, in particular, has established itself as a blocking agent for the isocyanate groups (DE-OS 19 57 483).
  • IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • Polyurethane powder coatings based on IPDI blocked with e-caprolactam are distinguished from polyurethane powder coatings based on other polyisocyanates in particular by good weather stability, flow properties and thermal stability. But they have the disadvantage - compared e.g. B. with epoxy resin powders - that the curing conditions, d. H. the curing temperature and the curing time are relatively high.
  • powder coatings made of macromolecular compounds containing hydroxyl groups such as polyesters, polyacrylates and epoxy resins, and ⁇ -caprolactam-blocked polyisocyanates do not have the abovementioned disadvantages or do so in a very weakened form if they are the triisocyanatoisocyanurate from 3-isocyanatomethyl as the polyisocyanate -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and optionally oligomers together with monomeric 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate.
  • the invention therefore relates to powdered polyurethane lacquers comprising hydroxyl-containing polyesters, polyacrylates or epoxy resins and s-caprolactam-blocked polyisocyanates as the curing component, characterized in that the triisocyanato isocyanurate of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and optionally oligomers together with monomeric as the polyisocyanate component 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate is used.
  • This aliphatic triisocyanate isocyanurate can be prepared by the process of DE-OS 23 25 826.
  • a further suitable trimerization catalyst is also described in DE-OS 26 44 684.
  • the trimerization can be carried out in bulk or in inert solvents. To carry out the trimerization process, it is essential to stop the reaction at a certain NCO content of the mixture, preferably when 30-60% of the NCO groups have reacted with trimerization.
  • the unreacted isocyanate is then separated from the triisocyanurate by thin-layer distillation.
  • the accessible triisocyanatoisocyanurate is used in a mixture with isocyanurate-free diisocyanate for blocking with s-caprolactam.
  • the addition of the isocyanurate-free diisocyanate allows the properties of the process products, in particular their melting point, to be varied in a desired manner in a simple manner.
  • Triisocyanatoisocyanurate and monomeric diisocyanate are used in a weight ratio of approximately 80:20 to 30:70.
  • the isocyanurate groups which are not completely blocked with s-caprolactam are also suitable for the preparation of the powdered coating compositions according to the invention, but not more than one isocyanate group per molecule may be free, since otherwise the Mixing of crosslinking components occurs.
  • the polyesters can also contain monofunctional carboxylic acids, e.g. B. benzoic acid, and acyclic polycarboxylic acids such as adipic acid, 2,4,4- (2,2,4) -trimethy! Adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid.
  • the polyesters are prepared in a manner known per se by esterification or transesterification, if appropriate in the presence of customary catalysts, end products being obtained by suitable choice of the COOH / OH ratio, the hydroxyl number of which is between about 40 and 240, preferably between about 40 and about 150 , lies.
  • the softening temperatures of the polyesters must be so low that they can be processed at temperatures between about 70.degree. C. and 120.degree. C. with the additives necessary for the preparation of the coating compositions according to the invention.
  • the softening points must be so high that the coating compositions according to the invention obtained from the polyesters can be ground to form non-clumping, free-flowing powders with a particle size of approximately 20 to approximately 120 ⁇ m.
  • the coating compositions of the invention can in suitable mixing units, for. B. in stirred tanks or mixing screws.
  • Conventional additives such as pigments, leveling agents, plasticizers, fillers and catalysts, can also be added in a simple manner without the use of solvents.
  • the powder coating agents can be easily in the usual manner, i.e. H. for example in a fluidized bed or by electrostatic spraying; by heating to temperatures above about 150 ° C, preferably between about 160 and 200 ° C, coatings with excellent properties are obtained.
  • A-1 6.75 moles (1323 g) of dimethyl terephthalate, 2.25 moles (373.5 g) of terephthalic acid, 6 moles (624 g) of 1,3-dimethylpropane diol, 1 mole (134 g) of trimethylol propane and 3.0 Mol (432 g) 1,4-dimethylolcyclohexane was combined in a 5 glass flask and heated with the help of an oil bath. After most of the substances had melted, 0.1% by weight of dibutyltin oxide was added as an esterification catalyst at a temperature of 160.degree. The bottom temperature was slowly increased to 185 ° C. within 3 h. The further temperature increase to a maximum of 230 ° C.
  • A-2 9 moles (1746 g) of dimethyl terephthalate, 4 moles (416 g) of 1,3-dimethylpropanediol, 3.75 moles (540 g) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 2.5 moles (335 g) of trimethylol propane were, as described in A-1, subjected to the esterification under the catalytic action of 0.05% by weight of dibutyltin oxide.
  • the first elimination of methanol occurred at a bottom temperature of about 170 ° C.
  • the transesterification was completed after about 14 hours, with transesterification at a maximum temperature in the final phase of 220 ° C.
  • the vacuum treatment see A-1 and cooling, the following chemical and physical data were determined:
  • B-3 100 parts by weight of IPDI were mixed with 0.75 part by weight of a catalyst system composed of 2 parts by weight of propylene oxide and 1 part by weight of 1,4-diazabicyclooctane (2.2.2) for 2 hours at 120 ° C heated. During this time, the NCO content fell from 37.8% to 29.4%.
  • evacuation was carried out at 120 ° C. and 3999 Pa (30 torr) for 15 minutes. During this time the NCO content of the reaction mixture changed to 27%.
  • the powder coating was prepared in the manner corresponding to the prior art. It should therefore only be described briefly.
  • composition corresponded to the following recipe:
  • a masterbatch of the leveling agent was made in the polyester. Masterbatch, polyester, hardener and pigment were intimately mixed in a solid mixer and then extruded at a melt temperature of 95-100 ° C. The solidified melt was ground to a grain size ⁇ 100, and the powder coating was applied electrostatically to 1 mm steel test panels.
  • the paints were baked under various curing conditions and subjected to a paint test after 24 hours.
  • the elasticity which is measured by the Erichsen indentation, is a good parameter for assessing the degree of curing.
  • Example 1 The technology described in Example 1 was used to produce a polyurethane powder coating of the formulation below, applied to 1 mm steel sheet and cured under various conditions.
  • polyester A-2 100 parts by weight of polyester A-2 were mixed with 46.8 parts by weight of the isocyanate-isocyanurate mixture of IPDI, blocked with s-caprolactam, prepared according to C-2.2, and 0.73 parts by weight of silicone oil in the Melt homogenized at temperatures of 120-140 ° C with an intensive stirrer. After cooling, the homogeneous melt was broken and then ground with a pin mill to a grain size ⁇ 100 ⁇ . The clear lacquer powder produced in this way was applied with an electrical powder spraying system at 60 kV to iron plates primed with zinc phosphate and baked in a forced-air drying cabinet at temperatures between 180 and 200 ° C.
  • polyester A-2 was reacted with the hardener described in C-2.1 in an equivalent amount and prepared as described in Example 4.
  • the clearcoat was applied as described in Example 4 and baked in a forced air drying cabinet at between 180 and 200 ° C.

Description

  • Es ist bereits bekannt, Pulverlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten und Epoxidharzen und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen blockiert sind, auf dem Lacksektor zur elektrostatischen Applizierung durch Bespritzen oder Besprühen der Substrate und nachfolgende Härtung anzuwenden.
  • Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen hat sich nach schlechten Erfahrungen mit Phenol im Hinblick auf die Geruchsbelästigung und Blasenbildung insbesondere E-Caprolactam durchgesetzt (DE-OS 19 57 483).
  • Als Polyisocyanat wird wegen einer Reihe von Vorteilen insbesondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexylisocyanat, im folgenden IPDI genannt, eingesetzt (DE-AS 21 05 777).
  • Polyurethan-Pulverlacke auf Basis von mit e-Caprolactam-blockiertem IPDI zeichnen sich gegenüber Polyurethanpulverlacken auf anderer Polyisocyanatbasis insbesondere durch gute Wetterstabilität, Verlaufeigenschaften und Thermostabilität aus. Sie haben aber den Nachteil - verglichen z. B. mit Epoxidharzpulvern - daß die Härtungsbedingungen, d. h. die Härtungstemperatur und die Härtungszeit, relativ hoch liegen.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile abzubauen, z. B. durch Zusatz von die Härtungszeiten reduzierenden Katalysatoren. Wegen technologischer Nachteile konnten sich derartige Vorschläge nicht durchsetzen.
  • Verglichen mit den Epoxidharzpulverlacken, aber auch anderen, ist bei den Polyurethanen das Gewichtsverhältnis von Harz (Polyester) zu Härter deutlich auf die Seite des Härters hin verschoben. Diese Tatsache belastet nicht nur die Wirtschaftlichkeit von Pulverlacken auf Basis dieser Harzgruppe, sondern erfordert eine spezielle Einstellung seitens der Produktionsbetriebe auf diese Verhältnisse.
  • Diesen Nachteilen kann man auf zweierlei Weise begegnen. Da im Falle dieser Harzgruppe ein stöchiometrisches Verhältnis von Harz/Härter für die Einstellung des optimalen Eigenschaftsbildes erforderlich ist, läßt sich theoretisch das Verhältnis Harz/Härter zugunsten des Harzes dadurch verschieben, daß man versucht, den Gehalt an vernetzenden Isocyanatgruppen zu erhöhen und/oder den Gehalt an OH-Gruppen auf der Harzseite zu reduzieren. Beschreitet man den ersten Weg, so stellt man fest, daß auf der Basis der heute verwendeten Isocyanat-Urethanhärter eine Erhöhung der NCO-Konzentration im Härter die Lagerstabilität der fertigen Pulverlacke stark negativ beeinflußt. Die Reduzierung der OH-Zahl der Polyolkomponente des Polyesters führt gewöhnlich zu einer Verringerung der Funktionalität der Polyolkomponente. Dadurch stellt sich eine Schwäche solcher Lacke bezüglich der Chemikalienbeständigkeit ein, die wünschenswerterweise durch eine höhere Funktionalität von der Härterseite ausgeglichen werden sollte.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß Pulverlacke aus einerseits hydroxylgruppenhaltigen, makromolekularen Verbindungen, wie Polyestern, Polyacrylaten und Epoxidharzen, und ε-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten die obengenannten Nachteile nicht oder in sehr abgeschwächter Form besitzen, wenn sie als Polyisocyanat das Triisocyanatoisocyanurat aus 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher pulverförmige Polyurethanlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen und s-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten als Härtungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatkomponente das Triisocyanatoisocyanurat des 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat eingesetzt wird.
  • Dieses aliphatische Triisocyanatisocyanurat kann nach dem Verfahren der DE-OS 23 25 826 hergestellt werden. Ein weiter geeigneter Trimerisierungskatalysator ist auch in DE-OS 26 44 684 beschrieben. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten NCO-Gehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30-60% der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom Triisocyanurat abgetrennt. Das so zugängliche Triisocyanatoisocyanurat wird im Gemisch mit isocyanuratfreiem Diisocyanat zur Blockierung mit s-Caprolactam eingesetzt. Der Zusatz des isocyanuratfreien Diisocyanats gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt in gewünschter Weise zu variieren.
  • Es ist besonders vorteilhaft, in situ hergestelltes Triisocyanatoisocyanuratgemisch, das u. a. noch andere Oligomere des Diisocyanats enthalten kann, direkt mit s-Caprolactam im Gemisch mit dem monomeren Diisocyanat einzusetzen.
  • Der Einsatz von Triisocyanatoisocyanurat und monomerem Diisocyanat erfolgt im Gewichtsverhältnis von etwa 80 : 20 bis 30 : 70.
  • Auch das nicht vollständig mit s-Caprolactam blockierte Isocyanuratgruppen aufweisende Diisocyanat ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel geeignet, jedoch darf nicht mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül frei vorliegen, da sonst bereits beim Vermischen der Komponenten Vernetzung eintritt.
  • Die zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen enthalten als wesentliche Bestandteile einkondensiert:
    • 1. cyclische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Dimethylterephthalat (DMT);
    • 2. Diole, z. B. Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol und bisäthoxy- liertes4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan;
    • 3. Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan.
  • Anteilmäßig können die Polyester auch monofunktionelle Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure, sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure. Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern oder Umestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl des COOH/OH-Verhältnisses Endprodukte erhalten werden, deren Hydroxylzahl zwischen etwa 40 und 240, bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 150, liegt.
  • Die Erweichungstemperaturen der Polyester müssen so niedrig liegen, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 70°C und 120°C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte müssen andererseits so hoch liegen, daß die aus den Polyestern gewonnenen erfindungsgemäßen Überzugsmittel zu nicht klumpenden, frei fließenden Pulvern mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120 µm vermahlen werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten, z. B. in Rührkesseln oder Mischschnecken, hergestellt werden. Auch übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, können ebenfalls in einfacher Weise ohne Verwendung von Lösungsmitteln zugesetzt werden. Die pulverförmigen Überzugsmittel lassen sich leicht in üblicher Weise, d. h. zum Beispiel in einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Aufsprühen, verarbeiten; durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 160 und 200° C, werden Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.
  • Die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Pulverlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und s-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratstrukturen enthaltenden Polyisocyanaten gegenüber dem Stand der Technik sind folgende:
    • 1. Höherer Gehalt an NCO-Gruppen bei vergleichbarer oder verbesserter Lagerstabilität;
    • 2. Erhöhung der Vernetzungsdichte im gehärteten Polyurethan und damit bessere Anpassung an Polyole mit niedriger OH-Zahl;
    • 3. Reduzierung der Härtungszeiten;
    • 4. Reduzierung der minimal notwendigen Härtungstemperaturen.
    Beispiele A. Herstellung der Polyester
  • A-1 6,75 Mol (1323g) Dimethylterephthalat, 2,25 Mol (373,5g) Terephthalsäure, 6 Mol (624 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan und 3,0 Mol (432 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan wurden in einem 5 Glaskolben zusammengegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen waren, wurde bei einer Temperatur von 160°C 0,1 Gew.-% Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator zugesetzt. Innerhalb von 3 h wurde die Sumpftemperatur langsam auf 185°C erhöht. Die weitere Temperaturerhöhung auf maximal 230°C Sumpftemperatur erfolgte innerhalb von weiteren 8 h, wobei die Aufheizgeschwindigkeit sich an der Methanol-/Wasserabscheidung orientierte. Der Polyester wurde anschließend auf ca. 210°C abgekühlt und durch Evakuierung bei ca. 1 mm Hg weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Kondensationszeit wurde das Sumpfprodukt verhalten gerührt. Ein Stickstoffstrom von ca. 30 1/h sorgte für die bessere Austragung von Methanol und Wasser.
  • Physikalische und chemische Daten:
    Figure imgb0001
  • A-2 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat, 4 Mol (416 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3,75 Mol (540 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,5 Mol (335 g) Trimethylolpropan wurden, wie in A-1 beschrieben, unter der katalytischen Einwirkung von 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Die erste Methanolabspaltung trat bei ca. 170°C Sumpftemperatur auf. Die Umesterung war nach ca. 14 h abgeschlossen, wobei bei einer maximalen Temperatur in der Schlußphase von 220° C umgeestert wurde. Nach der Vakuumbehandlung (siehe A-1) und dem Abkühlen wurden die folgenden chemischen und physikalischen Daten ermittelt:
    Figure imgb0002
    • B. Herstellung des Triisocyanatoisocyanurat/lsocyanat-Gemisches
  • B-1 100 Gew.-Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) wurden mit 0,75 Gew.-Teilen Triäthylamin, 0,5 Gew.-Teilen Äthylenimin versetzt und auf 60°C erwärmt. Nach 3 h setzte die Trimerisierung unter Wärmeentwicklung ein. Durch geeignete Kühlung wurde die Temperatur des Reaktionsmediums auf maximal 105°C gehalten. Nach 75 min betrug die Temperatur des Reaktionsmediums wieder 60° C. Der NCO-Gehalt betrug 28,5%. Dieses Gemisch austrimerisiertem und monomeren IPDI wurde einer Aufarbeitung in einem Dünnschichtverdampfer unterworfen. Das weitgehend von monomerem IPDI befreite Oligomerengemisch wies einen NCO-Gehalt von 18,0% auf und enthielt noch 1% monomeres IPDI.
  • B-2 100 Gew.-Teile IPDI wurden mit 0,5 Gew.-Teilen eines Katalysatorsystems aus 2 Gew.-Teilen Propylenoxid-1,2 und 1 Gew.-Teil 1,4-Diazabicyclooctan-(2,2,2) 3 h bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8% (100% IPDI) auf 28,4% (50% IPDI-Umsatz). Zur Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 40° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gestrippt. Dabei veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf 28,2%.
  • B-3 100 Gew.-Teile IPDI wurden mit 0,75 Gew.-Teilen eines Katalysatorsystems aus 2 Gew.-Teilen Propylenoxid und 1 Gew.-Teil 1,4-Diazabicyclooctan-(2,2,2) 2 h bei 120°C erhitzt. In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8% auf 29,4%. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120°C und 3999 Pa (30 Torr) 15 Minuten evakuiert. Während dieser Zeit veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 27%.
    • C. Blockierte Isocyanatkomponente
  • C-1 In einem 2 I Planschliffkolben wurde das feste trimerisierte IPDI nach B-1 bei Temperaturen von 110-120°C in monomerem IPDI unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde anschließend auf 75°C abgekühlt und das geschmolzene e-Caprolactam zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur im Reaktionsmedium auf ca. 150°C durch die exotherme Additionsreaktion an. Nachdem die Temperatur auf ca. 110°C abgefallen war, wurde zur Vervollständigung der Reaktion
    noch 1 h bei 100_110°C getempert. Die Zusammensetzung und die chemischen und physikalischen Daten der Härter (blockierte Polyisocyanate) C-1.1 und C-1.2 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • C-3 - Vergleich
    • 12 Mol (2664 g) monomeres IPDI und 6 Mol Diäthylenglykol (636 g) wurden in einem geeigneten Rührkolben gemischt und langsam auf ca. 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzte unter erheblicher Wärmetönung die Addition des Isocyanates an das Diol ein. Das Reaktionsgefäß wurde während der Addition im Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nur auf ca. 100°C anstieg. Anschließend wurde noch 2 h bei 100°C zur Vervollständigung der Reaktion nachgeheizt. Der NCO-Gehalt betrug dann 15,1%.
    • Nun wurde auf 80°C abgekühlt und die dem Gehalt an Isocyanat stöchiometrische Menge ε-Caprolactam zugegeben. Durch die ebenfalls exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 105°C an. Die hochviskose Schmelze wurde noch 5 h bei 100°C nachbehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nahezu farblose Feststoff hatte einen Erweichungspunkt von 83° C und einen NCO-Gehalt von 0,3%.
    Beispiel 1 - Poryurethan-Pulverlacke
  • Die Herstellung des Pulverlackes erfolgte in der dem Stand der Technik entsprechenden Weise. Sie soll deshalb nur kurz beschrieben werden.
  • Die Zusammensetzung entsprach der folgenden Rezeptur:
    Figure imgb0005
  • Zuerst wurde ein Masterbatch des Verlaufmittels im Polyester hergestellt. Masterbatch, Polyester, Härter und Pigment wurden in einem Feststoffmischer innig vermengt und anschließend bei einer Massetemperatur von 95-100° C extrudiert. Die erstarrte Schmelze wurde auf eine Korngröße < 100 gemahlen, und der Pulverlack elektrostatisch auf 1 mm Stahlprüfbleche appliziert.
  • Die Lacke wurden unter verschiedenen Härtungsbedingungen eingebrannt und nach 24 h einer lacktechnischen Abprüfung unterworfen.
  • Bei dieser Art von Systemen ist die Elastizität, die meßtechnisch durch die Erichsentiefung erfaßt wird, ein guter Parameterfür die Beurteilung des Grades der Aushärtung.
  • Erklärung der in den Tabellen 3-8 benutzten Abkürzungen
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel
  • In diesem Beispiel werden zwei Polyurethan-Pulverlacke beschrieben. Die Ergebnisse machen die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Lacken und den Überzügen auf der Basis der Isocyanaturethanaddukte deutlich.
  • Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie wurden Pulverlacke der folgenden Rezepturen hergestellt und auf 1 mm Stahlblechen appliziert.
    • Rezeptur I - Vergleich:
  • Figure imgb0008
    • Rezeptur ll _ Erfindung
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Beispiel 3 _ Polyurethan-Pulverlack
  • Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Technologie wurde ein Polyurethan-Pulverlack der nachstehenden Formulierung hergestellt, auf 1 mm Stahlblech appliziert und unter verschiedenen Bedingungen gehärtet.
  • Rezeptur:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Beispiel4 - Klarlack
  • 100 Gew.-Teile des Polyesters A-2 wurden mit 46,8 Gew.-Teilen des mit s-Caprolactam blockierten Isocyanat-isocyanurat-Gemisches des IPDI, hergestellt nach C-2.2, und 0,73 Gew.-Teilen Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120-140°C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µ gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf mit Zinkphosphat geprimerte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200° C eingebrannt.
    Figure imgb0014
    • Beispiel 5 - Klarlack
  • Der Polyester A-2 wurde mit dem in C-2.1 beschriebenen Härter in äquivalenter Menge umgesetzt und, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt.
  • Rezeptur:
    Figure imgb0015
  • Der Klarlack wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, appliziert und im Umlufttrockenschrank zwischen 180 und 200° C eingebrannt.
    Figure imgb0016

Claims (1)

  1. Puiverförmige Polyurethanlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen und E-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatkomponente das Triisocyanatoisocyanurat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem 3-lsocyanatome- thyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat eingesetzt wird und das Gewichtsverhältnis von Triisocyanatoisocyanurat zu monomerem Diisocyanat etwa 80 : 20 bis 30 : 70 beträgt.
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