EP0000798A1 - Pulverförmige Polyurethanlacke - Google Patents
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- EP0000798A1 EP0000798A1 EP78200117A EP78200117A EP0000798A1 EP 0000798 A1 EP0000798 A1 EP 0000798A1 EP 78200117 A EP78200117 A EP 78200117A EP 78200117 A EP78200117 A EP 78200117A EP 0000798 A1 EP0000798 A1 EP 0000798A1
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Definitions
- ⁇ -caprolactam has established itself as a blocking agent for the isocyanate groups with regard to the odor nuisance and blistering (DT-OS 19 57 483).
- IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
- Polyurethane powder coatings based on IPDI blocked with C-caprolactam are particularly good compared to polyurethane powder coatings based on other polyisocyanates Weather stability, flow characteristics and thermal stability. However, they have the disadvantage - compared with, for example, epoxy resin powders - that the curing conditions, ie the curing temperature and the curing time, are relatively high.
- powder coatings made of macromolecular compounds containing hydroxyl groups such as polyesters, polyacrylates and epoxy resins, and ⁇ -caprolactam-blocked polyisocyanates either do not have the abovementioned disadvantages, or do so in a very weakened form, when they are polyisocyanate, the trilsocyanato isocyanurate from 3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and optionally oligomers together with monomeric 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate.
- the invention therefore relates to powdered polyurethane lacquers composed of hydroxyl-containing polyesters, polyacrylates or epoxy resins and ⁇ -caprolactam-blocked polyisocyanates as the curing component, characterized in that the polyisocyanate component is the triisocyanato isocyanurate of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and optionally oligomers together with monomeric 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate is used.
- This aliphatic triisocyanate isocyanurate can be prepared by the process of DT-OS 23 25 826.
- a further suitable trimerization catalyst is also described in DT-OS 26 44 684.
- the trimerization can be carried out in bulk or in inert solvents. To carry out the trimerization process, it is essential to test the reaction at a abort certain MCO content of the mixture, preferably when 30-60% of the NCO groups have reacted with trimerization.
- the unreacted isocyanate is then separated from the friisocyanurate by thin-layer distillation.
- the accessible triisocyanatoisocyanurate is used in a mixture with isocyanurate-free diisocyanate for blocking with ⁇ -caprolactam.
- the addition of the isocyanurate-free diisocyanate allows the properties of the process products, in particular their melting point, to be varied in a desired manner in a simple manner.
- a triisocyanato-isocyanurate mixture prepared in, among others can still contain other oligomers of diisocyanate, used directly with ⁇ -caprolactam in a mixture with the monomeric diisocyanate.
- Triisocyanatoisocyanurate and diisocyanate are used in a weight ratio of approximately 80:20 to 30:70.
- the isocyanurate groups which are not completely blocked with ⁇ -caprolactam are also suitable for the preparation of the powder-like crossover agents according to the invention, but not more than one isocyanate group per molecule must be free, since crosslinking occurs only when the components are mixed.
- the polyesters can also contain monofunctional carboxylic acids, e.g. Benzoic acid and acyclic polycarboxylic acids, such as adipic acid, 2,4,4- (2,2,4) -trimethyladipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid.
- the polyesters are prepared in a manner known per se by esterification or transesterification, if appropriate in the presence of customary catalysts, end products being obtained by suitable choice of the COOH / OH ratio, the hydroxyl number of which is between about 40 and 240, preferably between about 40 and about 150 , lies.
- the softening temperatures of the polyesters must be so low that they can be processed at temperatures between about 70.degree. C. and 120.degree. C. with the additives necessary for the preparation of the coating compositions according to the invention.
- the softening points must be so high that the coating compositions according to the invention obtained from the polyesters can be ground to form non-clumping, free-flowing powders with a particle size of approximately 20 to approximately 120 ⁇ m.
- the coating agents according to the invention can be produced in suitable mixing units, for example in stirred tanks or mixing screws.
- Conventional additives such as pigments, leveling agents, plasticizers, fillers and catalysts, can also be used in a simple manner without using solvents be added.
- the powdery coating compositions can easily be processed in the usual way, for example in a fluidized bed or by electrostatic spraying; by heating to temperatures above about 150 ° C, preferably between about 160 and 200 ° C, coatings with excellent properties are obtained.
- A-1 6.75 mol (1323 g) dimethyl terephthalate, 2.25 mol (373.5 g) terephthalic acid, 6 mol (624 g) 1,3-dimethylpropanediol, 1 mol (134 g) trimethylol propane and 3 , 0 moles (432 g) of 1,4-dimethylolcyclohexane were combined in a 5 1 glass flask and heated with the aid of an oil bath. After the majority of the substances had melted, 0.1% by weight at a temperature of 160 ° C. % Of dibutyltin oxide was added as the esterification catalyst, and the bottom temperature was slowly increased to 185 ° C.
- A-2 9 moles (1746 g) of dimethyl terephthalate, 4 moles (416 g) of 1,3-dimethylpropanediol, 3.75 moles (540 g) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 2.5 moles (335 g) of trimethylol propane were subjected to the esterification as described in A-1 under the catalytic action of 0.05% by weight of dibutyltin oxide.
- the first elimination of methanol occurred at a bottom temperature of about 170 ° C.
- the transesterification was completed after about 14 hours, with transesterification at a maximum temperature in the final phase of 220 ° C.
- B-2 100 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate were mixed with 0.5 part by weight of a catalyst system composed of 2 parts by weight of 1,2-propylene oxide and 1 part by weight of 1 , 4-Diazabicyclooctan- (2,2,2) heated at 120 ° C for 3 h. During this time, the NCO content fell from 37.8% (100% IPDI) to 28.4% (50% IPDI sales). To deactivate the catalyst, the reaction mixture was cooled to 40 ° C. and stripped with nitrogen at this temperature for 1/2 h. The NCO content of the reaction mixture changed slightly to 28.2%.
- B-3 100 parts by weight of IPDI were mixed with 0.75 part by weight of a catalyst system composed of 2 parts by weight of propylene oxide and 1 part by weight of 1,4-diazabicyclooctane (2.2.2) for 2 hours at 120 ° C heated. During this time, the NCO content fell from 37.8% to 29.4%.
- evacuation was carried out at 120 ° C. and 30 torr for 15 minutes. During this time the NCO content of the piaction mixture changed to 27%.
- the powder coating was prepared in the manner corresponding to the prior art. It should therefore only be described briefly.
- composition corresponded to the following recipe:
- a masterbatch of the leveling agent was made in polyester. Masterbatch, polyester, hardener and pigment were intimately mixed in a solid mixer and then extruded at a melt temperature of 95 - 100 ° C. The solidified melt was ground to a grain size of ⁇ 100 ⁇ , and the powder coating was applied electrostatically to 1 mm steel test panels.
- the paints were baked under various curing conditions and subjected to a paint test after 24 hours.
- the elasticity which is measured by the Erichsen indentation, is a good parameter for assessing the degree of hardening.
- Example 1 The technology described in Example 1 was used to produce a polyurethane powder coating of the formulation below, applied to 1 mm steel sheet and cured under various conditions.
- polyester A-2 100 parts by weight of polyester A-2 were mixed with 46.8 parts by weight of the ⁇ -caprolactam blocked isocyanate-isocyanurate mixture of IPDI, prepared according to C-2.2, and 0.73 parts by weight of silicone oil in the Melt homogenized at temperatures of 120 - 140 ° C with an intensive stirrer. After cooling, the homogeneous melt was broken and then ground with a pin mill on a RorngrcSBe ⁇ 100 ⁇ . The clear lacquer powder produced in this way was applied with an electrical powder spraying system at 60 kV to iron plates primed with zinc phosphate and baked in a forced-air drying cabinet at temperatures between 180 and 200 ° C.
- polyester A-2 was reacted with the hardener described in C-2.1 in an equivalent amount and prepared as described in Example 4.
- the clearcoat was applied as described in Example 4 and baked in a forced-air drying cabinet between 180 and 200 ° C.
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Abstract
Description
- Es ist bereits bekannt, Pulverlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten und Epoxidharzen und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen blockiert sind, auf dem Lacksektor zur elektrostatischen Applizierung durch Bespritzen oder Besprühen der Substrate und nachfolgende Härtung anzuwenden.
- Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen hat sich nach schlechten Erfahrungen mit Phenol im Hinblick auf die Geruchsbelästigung und Blasenbildung insbesondere ε-Caprolactam durchgesetzt (DT-OS 19 57 483).
- Als Polyisocyanat wird wegen einer Reihe von Vorteilen inslbesondere 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, im folgenden IPDI genannt,.eingesetzt (DT-AS 21 05 777).
- Polyurethan-Pulverlacke auf Basis von mitC-Caprolactamblockiertem IPDI zeichnen sich gegenüber Polyurethanpulverlacken auf anderer Polyisocyanatbasis insbesondere durch gute Wetterstabilität, Verlaufeigenschaften und Thermostabilität aus. Sie haben aber den Nachteil - verglichen z.B. mit Epoxidharzpulvern - daß die Härtungsbedingungen, d.h. die Härtungstemperatur und die Härtungszeit, relativ hoch liegen.
- Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile abzubauen, z.B. durch Zusatz von die Härtungszeiten reduzierenden Katalysatoren. Wegen technologischer Nachteile konnten sich derartige Vorschläge nicht durchsetzen.
- Verglichen mit den Epoxidharzpulverlacken, aber auch anderen, ist bei den Polyurethanen das Gewichtsverhältnis von Harz (Polyester) zu Härter deutlich auf die Seite des Härters hin verschoben. Diese Tatsache belastet nicht nur die Wirtschaftlichkeit von Pulverlacken auf Basis dieser Harzgruppe, sondern erfordert eine spezielle Einstellung seitens der Produktionsbetriebe auf diese Verhältnisse.
- Diesen Nachteilen kann man auf zweierlei Weise begegnen. Da im Falle dieser Harzgruppe ein stöchiometrisches Verhältnis von Harz/Härter für die Einstellung des optimalen Eigenschaftsbildes erforderlich ist, läßt sich theoretisch das Verhältnis Harz/Härter zugunsten des Harzes dadurch verschieben, daß man versucht, den Gehalt an vernetzenden Isocyanatgruppen zu erhöhen und/oder den Gehalt an OH-Gruppen auf der Harzseite zu reduzieren. Beschreitet man den ersten Weg, so stellt man fest, daß auf der Basis der heute verwendeten Isocyanat-Urethanhärter eine Erhöhung der NCO-Konzentration im Härter die Lagerstabilität der fertigen Pulverlacke stark negativ beeinflußt. Die Reduzierung der OH-Zahl der Polyolkomponente des Polyesters führt gewöhnlich zu einer Verringerung der Funktionalität der Polyolkomponente. Dadurch stellt sich eine Schwäche solcher Lacke bezüglich der Chemikalienbeständigkeit ein, die wünschenswerterweise durch eine höhere Funktionalität von der Härterseite ausgeglichen werden sollte.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß Pulverlacke aus einerseits hydroxylgruppenhaltigen, makromolekularen Verbindungen, wie Polyestern, Polyacrylaten und Epoxidharzen, und ε-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten die obengenannten Nachteile nicht oder in sehr abgeschwächter Form besitzen, wenn sie als Polyisocyanat das Trilsocyanatoisocyanurat aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanät enthalten.
- Gegenstand der Erfindung sind daher pulverförmige Pulyurethanlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen und ε-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten als Härtungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatkomponente das Triisocyanatoisocyanurat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexylisocyanat eingesetzt wird.
- Dieses aliphatische Triisocyanatisocyanurat kann nach dem Verfahren der DT-OS 23 25 826 hergestellt werden. Ein weiter geeigneter Trimerisierungskatalysator ist auch in DT-OS 26 44 684 beschrieben. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten MCO-Gehalt der Mischung abzuhrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 - 60 % der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom Friisocyanurat abgetrennt. Das so zugängliche Triisocyanatoisocyanurat wird im Gemisch mit isocyanuratfreiem Diisocyanat zur Blockierung mit ε-Caprolactam eingesetzt. Der Zusatz des isocyanuratfreien Diisocyanats gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt in gewünschter Weise zu variieren.
- Es ist besonders vorteilhaft, in situt hergestelltes Triisocyanatoisocyanuratgemisch, das u.a. noch andere Oligomere des Diisocyanats enthalten kann, direkt mit ε-Caprolactam im Gemisch mit dem monomeren Diisocyanat einzusetzen.
- Der Einsatz von Triisocyanatoisocyanurat und Diisocyanat erfolgt im Gewichtsvsrhältnis von etwa 80:20 bis 30:70.
- Auch das nicht vollständig mim ε-Caprolactam blockierte Isocyanuratgrppen aufweisende Diisocyanat ist zur Herstellung der erfindungagsgemäßen pulverföfmigen Übersrutgsmittel geeignet, jedoch darf nicht mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül frei vorliegen, da senst bereits beim Vermischen der Komponenten Vernetzung eintritt.
- Die zu verwendenden hydrpxylgruppenhaltigen Verbindungen enthalten als wesentliche Bestandteile einkondensiert:
- 1. cyclische Polycarbonsäuren, wie Rhthalsäure, Isophthalsaure, Terephthalsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Dimethylterephthalat (DMT);
- 2. Diole, z.B. Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3 Butandiol, 1,4-Butandioi, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol und bisäthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan;
- 3. Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan.
- Anteilmäßig können die Polyester auch monofunktionelle Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, 2,4,4- (2,2,4)-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure. Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern oder Umestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl des COOH/OH-Verhältnisses Endprodukte erhalten werden, deren Hydroxylzahl zwischen etwa 40 und 240, bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 150, liegt.
- Die Erweichungstemperaturen der Polyester müssen so niedrig liegen, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 70°C und 120°C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte müssen andererseits so hoch liegen, daß die aus den Polyestern gewonnenen erfindungsgemäßen überzugsmittel zu nicht klumpenden, frei fließenden Pulvern mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120 µ vermahlen werden können.
- Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten, z.B. in Rührkesseln oder Mischschnecken, hergestellt werden. Auch übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, können ebenfalls in einfacher Weise ohne Verwendung von Lösungsmitteln zugesetzt werden. Die pulverförmigen Uberzugsmittel lassen sich leicht in üblicher Weise, d.h. z.B. in einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Aufsprühen, verarbeiten; durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 160 und 200°C, werden Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.
- Die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Pulverlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratstrukturen enthaltenden Polyisocyanaten gegenüber dem Stand der Technik sind folgende:
- 1. Höherer Gehalt an NCO-Gruppen bei vergleichbarer oder verbesserter Lagerstabilität;
- 2. Erhöhung der Vernetzungsdichte im gehärteten Polyurethan und damit bessere Anpassung an Polyole mit niedriger OH-Zahl;
- 3. Reduzierung der Härtungszeiten;
- 4. Reduzierung der minimal notwendigen Härtungstemperaturen.
- A-1 6,75 Mol (1323 g) Dimethylterephthalat, 2,25 Mol (373,5 g) Terephthalsäure, 6 Mol (624 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan und 3,0 Mol (432 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan wurden in einem 5 1 Glaskolben zusammengegeben und mit Hilfe eines"ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen waren, wurde bei einer Temperatur von 160°C 0,1 Gew.-% Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator zugesetzt. Innerhalb von 3 h wurde die Sumpftemperatur langsam auf 185°C erhöht. Die weitere Temperaturerhöhung auf maximal 230°C Sumpftemperatur erfolgte innerhalb von weiteren 8 h, wobei die Aufheizgeschwindigkeit sich an der Methanol-/Wasserabscheidung orientierte. Der Polyester wurde anschließend auf ca. 210°C abgekühlt und durch Evakuierung bei ca. 1 mn Hg weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Kondensationszeit wurde das Sumpfprodukt verhalten gerührt. Ein Stickstoffstrom von ca. 30 1/h sorgte für die bessere Austragung von Methanol und Wasser.
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- A-2 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat, 4 Mol (416 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3,75 Mol (540 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,5 Mol (335 g) Trimethylolpropan wurden,wie in A-1 beschrieben, unter derkatalytischen Einwirkung von 0,05 Gew.% Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Die erste Methanolabspaltung trat bei ca. 170°C Sumpftemperatur auf. Die Umesterung war nach ca. 14 h abgeschlossen, wobei bei einer maximalen Temperatur in der Schlußphase von 220°C umgeestert wurde.
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- B-1 100 Gew.-Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat wurden mit 0,75 Gew.-Teilen Triäthylamin, 0,5 Gew.-Teilen Äthylenimin versetzt und auf 60°C erwärmt. Nach 3 h setzte die Trimerisierung unter Wärmeentwicklung ein. Durch geeignete Kühlung wurde die Temperatur des Reaktionsmediums auf maximal 105°C gehalten. Nach 75 min betrug die Temperatur des Reaktiaismediums wieder 60°C. Der NCO-Gehalt betrug 28,5 %. Dieses Gemisch aus trimerisiertem und monomerem IPDI wurde einer Aufarbeitung in einem Dünnschichtverdampfer unter worfen. Das weitgehend von monomerem IPDI befreite oligomerengemisch wies einen NCO-Gehalt von 18,0 % auf und enthielt noch 1 % monomeres IPDI.
- B-2 100 Gew.-Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylisocyanat wurden mit 0,5 Gew.-Teilen eines Katalysatorsystems aus 2 Gew.-Teilen Propylenoxid-1,2 und 1 Gew.-Teil 1,4-Diazabicyclooctan-(2,2,2) 3 h bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % (100 % IPDI) auf 28,4 % (50 % IPDI-Umsatz). Zur Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gestrippt. Dabei veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf 28,2 %.
- B-3 100 Gew.-Teile IPDI wurden mit 0,75 Gew.-Teilen eines Katalysatorsystems aus 2 Gew.-Teilen Propylenoxid und 1 Gew.-Teil 1,4-Diazabicyclooctan-(2,2,2) 2 h bei 120°C erhitzt. In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % auf 29,4 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120°C und 30 Torr 15 Minuten evakuiert. Während dieser Zeit veränderte sich der NCO-Gehalt des Piaktionsgemisches auf 27 %.
- C-1 In einem 2 1 Planschliffkolben wurde das feste trimerisierte 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-triasethylcyclohexyliso- cyanat nach B-1 bei Temperaturen von.110 - 120°C in monomerem IPDI unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde anschließend auf 75°C abgekühlt und das geschmolzene ε-Caprolactam zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten stieg die Temperatur im Reaktionsmedium auf ca. 150°C durch die exotherme Additionsreaktion an. Nachdem die Teaperatur auf ca. 110°C abgefallen war, wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei 100 - 110°C getempert.
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- C-2 Zu jeweils 100 Gew.-Teilen des nach B-2 und B-3 hergestellten Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 100°C 76,5 bzw. 72,6 Gew.-Teile ε-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 120°C gehalten.
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- C-3 - Vergleich 12 Mol (2664 g) monomeres IPDI und 6 Mol Diäthylenglykol (636 g) wurden in einem geeigneten Rührkolben gemischt und langsam auf ca. 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzte unter erheblicher Wärmetönung die Addition des Isocyanates an das Diol ein. Das Reaktionsgefäß wurde während der Addition im Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nur auf ca. 100°C anstieg. Anschließend wurde noch 2 h bei 100°C zur Vervollständigung der Reaktion nachgeheizt. Der NCO-Gehalt betrug dann 15,1 %.
Nun wurde auf 80°C abgekühlt und die dem Gehalt an Isocyanat stöchiometrische Menge ε-Caprolactam zugegeben. Durch die ebenfalls exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 105°C an. Die hochviskose Schmelze wurde noch 5 h bei 100°C nachbehandelt und dann auf Raumtecperatur abgekühlt. Der nahezu farblose Feststoff hatte einen Erweichungspunkt von 83°C und einen NCO-Gehalt von 0,3 % - Die Herstellung des Pulverlackes erfolgte in der dem Stand der Technik entsprechenden Weise. Sie soll deshalb nur kurz beschrieben werden.
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- Zuerst wurde ein Masterbatch des Verlaufmittels im Polyester hergestellt. Masterbatch, Polyester, Härter und Pigment wurden in einem Feststoffmischer innig vermengt und anschließend bei einer Massetemperatur von 95 - 100°C extrudiert. Die erstarrte Schmelze wurde auf eine Korngröße <100 µ gemahlen, und der Pulverlack elektrostatisch auf 1 mm Stahlprüfbleche appliziert.
- Die Lacke wurden unter verschiedenen Härtungsbedingungen eingebrannt und nach 24 h einer lacktechnischen Abprüfung unterworfen.
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- In diesem Beispiel werden zwei Polyurethan-Pulverlacke beschrieben. Die Ergebnisse machen die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Lacken und den Überzügen auf der Basis der Tsocyanaturethanaddukte deutlich.
- Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie wurden Pulverlacke der folgenden Rezepturen hergestellt und auf 1 mm Stahlblechen appliziert.
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- 100 Gew.-Teile des Polyesters A-2 wurden mit 46,8 Gew.-Teilen des mit ε-Caprolactam blockierten Isocyanat-isocyanurat-Gemisches des IPDI, hergestellt nach C-2.2, und 0,73 Gew.-Teilen Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120 - 140°C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine RorngrcSBe <100 µ gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf mit Zinkphosphat geprimerte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.
-
-
- Erklärung der in den Tabellen 3 - 8 benutzten Abkürzungen
- SD = Schichtstärke in µm
- HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157)
- HB = Härte nach Buchholz (DIN 53 153)
- GS = Gitterschnitt (DIN 53 151)
- KS = Kugelschlag in inch·1b
- ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
- GG = Glanz nach Gardner (ASTM-D-523)
- Imp.rev. = Impact reverse in inch·1b
Claims (1)
- Fulverförmige Polyurethanlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen und ε-Caprolactamblockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyisocyanatkomponente das Triisocyanatoisocyanurat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylisocyanat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monmerem 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso- cythat eingesetzt wird.
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0023023A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-01-28 | Chemische Werke Hüls Ag | Pulverförmige Überzugsmassen mit hoher Lagerstabilität sowie deren Herstellung |
EP0026448A1 (de) * | 1979-09-26 | 1981-04-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Einkomponenten-Einbrennlacke |
EP0075206A1 (de) * | 1981-09-18 | 1983-03-30 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
EP0139830A2 (de) * | 1983-08-04 | 1985-05-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge |
EP0023626B1 (de) * | 1979-07-19 | 1985-10-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Herstellung von freie NCO- und endständig mit Epsilon-Caprolactam blockierte NCO-Gruppen enthaltenden Isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte Verbindungen |
GB2185988A (en) * | 1986-01-31 | 1987-08-05 | Inventa Ag | Polyester melt-adhesive compositions |
EP0538597A1 (de) * | 1991-10-15 | 1993-04-28 | Hüls Aktiengesellschaft | Blockierte höherfuntionelle Polyisocyanataddukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
EP0579042A2 (de) * | 1992-07-14 | 1994-01-19 | Basf Corporation | Gegen Umwelteinflüsse ätzresistente Einkomponenten-Beschichtungsmasse, Verfahren zum Beschichten hiermit sowie daraus hergestellte Beschichtung |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4366109A (en) * | 1980-05-01 | 1982-12-28 | Freeman Chemical Corporation | Method for making coated molded articles |
US4293659A (en) * | 1980-05-01 | 1981-10-06 | Freeman Chemical Corporation | Composition for coating molded articles |
DE3028496C2 (de) * | 1980-07-26 | 1986-04-24 | Preh, Elektrofeinmechanische Werke Jakob Preh Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt | Haftvermittler für ein Trägermaterial |
DE3039824A1 (de) * | 1980-10-22 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in hitzehaertbaren zweikomponenten-polyurethanlacken |
US4395529A (en) * | 1981-07-20 | 1983-07-26 | Cargill, Incorporated | Coating powders for protective films based on epsilon-caprolactam blocked isocyanates |
US4375539A (en) * | 1981-07-22 | 1983-03-01 | Eastman Kodak Company | Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate) |
DE3134640C1 (de) * | 1981-09-02 | 1983-01-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Saeuresterilisationsfeste Polyesterlacke |
DE3312028A1 (de) * | 1983-04-02 | 1984-10-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Blockierte polysocyanate, ihre herstellung und verwendung |
DE3434881A1 (de) * | 1984-09-22 | 1986-04-03 | Hüls AG, 4370 Marl | Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke |
JPS62282950A (ja) * | 1986-06-02 | 1987-12-08 | Hitachi Ltd | 感熱記録ヘツド |
DE3624775A1 (de) * | 1986-07-22 | 1988-01-28 | Bayer Ag | Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten |
US5047439A (en) * | 1987-12-03 | 1991-09-10 | Somar Corporation | Expandable powder coating composition, method of coating a substrate with heat-insulating foam and composite material obtained thereby |
DE4204995C2 (de) * | 1992-02-19 | 1994-11-03 | Huels Chemische Werke Ag | Mit 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken |
US5232988A (en) * | 1992-02-25 | 1993-08-03 | Miles Inc. | Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cyclic organic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups and their use for the production of coatings |
DE4408230A1 (de) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Bosch Gmbh Robert | Transparente Abdeckscheibe aus Kunststoff für Kfz-Scheinwerfer u. dgl. und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5795950A (en) * | 1994-05-20 | 1998-08-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Straight chain crystalline polyuretdione |
DE9413475U1 (de) | 1994-08-20 | 1994-10-13 | Mannesmann Kienzle Gmbh, 78052 Villingen-Schwenningen | Fahrtschreiber mit Mitteln zur geräteseitigen Befestigung eines den Geberleitungen zugeordneten Schutzrohres |
DE19603389A1 (de) | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Huels Chemische Werke Ag | Blockierte aliphatische Diisocyanate oder Diisocyanat-Addukte |
DE19604581A1 (de) | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Bayer Ag | Polyurethan-Pulvermattlacke |
DE19754748B4 (de) * | 1997-12-10 | 2004-04-29 | Gras, Rainer, Dipl.-Chem. Dr. | Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke |
DE10015890A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Degussa | Isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate aus 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
DE10033097A1 (de) | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven(semi)kristallinen und amorphen blockierten Polyisocyanaten |
DE10159768A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-06-26 | Degussa | Verwendung von Polyurethan-Pulverlacken |
DE10163826A1 (de) | 2001-12-22 | 2003-07-03 | Degussa | Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung |
DE10320266A1 (de) | 2003-05-03 | 2004-11-18 | Degussa Ag | Feste Uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen bei niedriger Temperatur härtbar |
DE10346957A1 (de) | 2003-10-09 | 2005-05-04 | Degussa | Hochreaktive, flüssige uretdiongruppenhaltige Polyurenthansysteme, die bei niedriger Temperatur härtbar sind |
DE10347902A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-05-19 | Degussa Ag | Feste uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen |
DE102004020429A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten |
DE102004020451A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten |
DE102007022789A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Evonik Degussa Gmbh | Bei niedriger Temperatur härtbare, Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen enthaltend Polymere auf der Basis von sekundären OH-Gruppen tragenden Polyolen |
DE102007038807A1 (de) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Klebstoffe auf der Basis von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat-Copolymeren |
DE102007062316A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Isocyanatzusammensetzungen |
DE102008007386A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver uretdiongruppenhaltiger Polyurethanzusammensetzungen im Dryblend |
DE102008002703A1 (de) | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie Acetylacetonate enthalten |
DE102008040464A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Gekoppelte Polyester-Acrylat-Pfropfpolymere |
DE102010041239A1 (de) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung |
DE102011006163A1 (de) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten |
US9707727B2 (en) * | 2014-04-09 | 2017-07-18 | Nike, Inc. | Selectively applied adhesive particulate on nonmetallic substrates |
US10004292B2 (en) | 2014-04-09 | 2018-06-26 | Nike, Inc. | Selectively applied adhesive particulate on nonmetallic substrates |
DE102014214130A1 (de) | 2014-07-21 | 2016-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die Carbonatsalze enthalten |
EP3298095B1 (de) * | 2015-05-20 | 2020-05-27 | Nike Innovate C.V. | Selektiv aufgetragenes klebstoffpartikel auf nichtmetallischen substraten |
US9920219B2 (en) | 2015-06-22 | 2018-03-20 | Awi Licensing Llc | Soil and dirt repellent powder coatings |
EP3464482B1 (de) | 2016-06-29 | 2023-12-27 | Armstrong World Industries, Inc. | Hochleistungsfähige beschichtungen für bauplatten |
EP3929233A1 (de) | 2020-06-25 | 2021-12-29 | Evonik Operations GmbH | Reaktive polyurethan-zusammensetzungen |
EP4273176A1 (de) | 2022-05-06 | 2023-11-08 | Röhm GmbH | Herstellung von alkyl(meth)acrylat-polyester-copolymeren mittels suspensionspolymerisation |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1957483A1 (de) | 1969-11-15 | 1971-05-27 | Bayer Ag | Pulverfoermige UEberzugsmittel |
DE2105777A1 (de) | 1971-02-08 | 1972-08-24 | Veba Chemie Ag | Pulverförmige Überzugsmasse |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819586A (en) * | 1970-09-29 | 1974-06-25 | Bayer Ag | Coating material based on blocked polyurethanes |
US3922253A (en) * | 1971-10-28 | 1975-11-25 | Ppg Industries Inc | Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions |
DE2225958C3 (de) * | 1972-05-27 | 1980-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bindemittel für das elektrostatische Pulverspriihverfahren |
US4018744A (en) * | 1974-04-04 | 1977-04-19 | Atlantic Richfield Company | Storage stable polyester-polyurethane-producing compositions |
US3931117A (en) * | 1974-08-01 | 1976-01-06 | Cook Paint And Varnish Company | Coating powders for protective films based on ε-caprolactam-blocked isocyanates |
US3993849A (en) * | 1974-12-24 | 1976-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal substrate coated with a thermosetting powder coating composition of an acrylic polymer, a hydroxy functional plasticizer and a blocked polyisocyanate cross-linking agent |
US3998768A (en) * | 1974-12-24 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent |
US4028309A (en) * | 1975-03-12 | 1977-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing esters of dibasic acids, glycols and glycidyl esters, and polyisocyanates |
DE2707656C2 (de) * | 1977-02-23 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pulverförmige Überzugsmittel |
-
1977
- 1977-08-06 DE DE19772735497 patent/DE2735497A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-25 DE DE7878200117T patent/DE2861007D1/de not_active Expired
- 1978-07-25 EP EP78200117A patent/EP0000798B1/de not_active Expired
- 1978-07-31 US US05/929,561 patent/US4246380A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-04 DK DK345478A patent/DK345478A/da unknown
- 1978-08-04 JP JP9466878A patent/JPS5440832A/ja active Granted
- 1978-08-04 IT IT7826477A patent/IT1097679B/it active
- 1978-08-04 AT AT0568378A patent/AT376992B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-04 FI FI782405A patent/FI63770C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-08-04 ZA ZA00784439A patent/ZA784439B/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1957483A1 (de) | 1969-11-15 | 1971-05-27 | Bayer Ag | Pulverfoermige UEberzugsmittel |
DE2105777A1 (de) | 1971-02-08 | 1972-08-24 | Veba Chemie Ag | Pulverförmige Überzugsmasse |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0023023A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-01-28 | Chemische Werke Hüls Ag | Pulverförmige Überzugsmassen mit hoher Lagerstabilität sowie deren Herstellung |
EP0023626B1 (de) * | 1979-07-19 | 1985-10-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Herstellung von freie NCO- und endständig mit Epsilon-Caprolactam blockierte NCO-Gruppen enthaltenden Isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte Verbindungen |
EP0026448A1 (de) * | 1979-09-26 | 1981-04-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Einkomponenten-Einbrennlacke |
EP0075206A1 (de) * | 1981-09-18 | 1983-03-30 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
EP0139830A2 (de) * | 1983-08-04 | 1985-05-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge |
EP0139830A3 (de) * | 1983-08-04 | 1986-01-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge |
GB2185988A (en) * | 1986-01-31 | 1987-08-05 | Inventa Ag | Polyester melt-adhesive compositions |
EP0538597A1 (de) * | 1991-10-15 | 1993-04-28 | Hüls Aktiengesellschaft | Blockierte höherfuntionelle Polyisocyanataddukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
EP0579042A2 (de) * | 1992-07-14 | 1994-01-19 | Basf Corporation | Gegen Umwelteinflüsse ätzresistente Einkomponenten-Beschichtungsmasse, Verfahren zum Beschichten hiermit sowie daraus hergestellte Beschichtung |
EP0579042A3 (de) * | 1992-07-14 | 1994-03-16 | Basf Corp |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6131744B2 (de) | 1986-07-22 |
FI63770B (fi) | 1983-04-29 |
DE2735497A1 (de) | 1979-02-15 |
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US4246380A (en) | 1981-01-20 |
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EP0000798B1 (de) | 1981-09-02 |
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