DE2047718A1 - Lackbindemittel - Google Patents

Description

2047718 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B*yerwerk 28· Sep. 1970 P«ent-AbteUuai PS/GW

Lackbindemittel

In der deutschen Patentschrift 895 527 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Bindemitteln beschrieben, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verkappte Isocyanatgruppen enthalten» Zum Verkappen der Isocyanatgruppen werden Alkohole, insbesondere verzweigte Alkohole, Phenole, Malonester und Acetessigester verwendet. Die Produkte sind insbesondere als Lackbinde- ' mittel geeignet, und werden, soweit sie als solche verwendet werden, ausschließlich aus Lösungen aufgetragen. Beim Erhitzen daraus hergestellter Lackfilme wird das Isocyanatverkappungsmittel, also z.B. der Alkohol, das Phenol usw., unter Rückbildung freier Isocyanatgruppen abgespalten, und die so freigesetzten Isocyanatgruppen reagieren alsdann mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei Vernetzung und damit Aushärtung der Lackfilme eintritt.

Aus der DDR-Patentschrift 55 820 ist bekannt, pulvrige Mischungen aus hochschmelzenden, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen durch Phenol verkappt sind, nach dem Staubfließverfahren, durch elektrostatisches Spritzen oder Besprühen auf Substrate aufzubringen und sie nachfolgend durch Erhitzen zu Überzügen auszuhärten. Nachteile dieses Verfahrens sind neben der stark belästigenden Phenolabspaltung und einer oftmals auch in Gegenwart von Katalysatoren nicht hinreichenden Reakti-

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vität insbesondere Blasenbildung und andere Verlaufsstörungen, die die Überzüge wertlos machen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Bindemittel, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit £-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten und die durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 140° C, vorzugsweise 170⁰C bis 210°C vernetzen.

Die neuen Bindemittel zeichnen sich bei Verwendung als Lackrohstoffe gegenüber den vorerwähnten insbesondere durch besseren Verlauf aus. Dieser Vorteil ist unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Bindemittel als flüssige, feste oder gelöste Lackrohstoffe appliziert werden und er ist von besonderem Gewicht bei der Anwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Bindemittel, beispielsweise nach dem EPS-Verfahren, da hier bekanntlich Verlaufsstörungen besonders häufig auftreten. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Pulver-Bindemittel kommt als weiterer Vorzug gegenüber den erwähnten Phenol-verkappten Isot cyanaten hinzu, daß auf die gesundheitsschädliche Phenolabspaltung beim Einbrennvorgang verzichtet werden kann.

Für das Pulverlackierverfahren eignen sich solche erfindungsgemäßen Bindemittel, deren Erweichungstemperaturen zwischen etwa 40° und etwa 14Q°C, vorzugsweise zwischen etwa 45° und etwa 75°C liegen. Diese Temperaturen werden nach der Differential-Thermo-Analysen-Methode bestimmt.

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Die neuen Bindemittel können dadurch hergestellt werden, daß man gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise lineare oder verzweigte Polyester, gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ^-Caprolactam umsetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 80° und etwa 140⁰C.

Vorteilhafter ist es hingegen, die neuen Bindemittel in zwei Stufen herzustellen. Hierfür gibt es zwei Möglichkeiten:

Man setzt gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen mit einem mit £-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von unverkapptem und gegebenenfalls von mit c-Caprolactam vollständig verkapptem Polyisocyanat, um, und zwar mit solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten -und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung höchstens äquivalent sind.

Bei der Herstellung der teilverkappten Polyisocyanate durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit unteräquivalenten Mengen £-Caprolactam entstehen Gemische von teilverkappten, unverkappten und vollständig verkappten Polyisocyanaten. ^ In der Regel ist es nicht erforderlich, die teilverkappten Polyisocyanate zu isolieren. Die genannten Gemische sind als solche für die Umsetzung mit den Polyhydroxyverbindungen geeignet.

Geeignete Temperaturen für diese Umsetzung liegen zwischen etwa 80° und etwa 16O°C.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen

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zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen Polyisocyanaten und dann die noch freien Isocyanatgruppen der Reaktionsprodukte mit äquivalenten Mengen C-Caprolactam jeweils bei Temperaturen zwischen etwa 80° und etwa 14O⁰C umzusetzen.

Bei allen drei Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, so zu verfahren, daß die Gesamtzahl der verkappten tsocyanatgruppen etwa 5 bis etwa 90 % aller vorhandenen Isocyanatgruppen ausmacht.

W Zur Herstellung der neuen Bindemittel geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Diole wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,A-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4^l,4"-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol und 2,2-Bis-/?i-(ß-hydroxy-äthoxy) phenyl7-propan, Polyole wie Glycerin, Hexantriol, •Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, freieHydroxylgruppen enthaltende Polyäther, lineare Polyester, ölfreie und ölhaltige Alkydharze, Polyurethane, Polyesterurethane und Polyacrylharze.

Als Polyisocyanate kommen beispielsweise in Frage: Hexamethylendiisocyanat, 4.4'-Diisocyanato-diphenyl-methan, 4.4».4'«-Trilsocyanato-triphenyl-methan, das Addukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, Naphthyldiiso-.: cyanate, Isophorondiisocyanat sowie die Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.

Für die Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Polyesterurethanen eignen sich insbesondere cyclische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure,

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Terephthalsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäuren 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, sowie Diole, wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4',4"-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diathylenglykol und 2,2-Bis-Z£-(ß-hydroxy-äthoxy)phenyl7-propan, und Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

Anteilmäßig können die Polyhydroxyverbindungen auch Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Maleinsäure, einkondensiert enthalten.

Bei der Verwendung der neuen Bindemittel als Lackrohstoffe können ihnen bzw. gegebenenfalls ihren Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln die üblichen Zusätze, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Verlaufmittel, z.B. Zelluloseacetobutyrate,Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, z.B. die in der deutschen Patentschrift 946 173 genannten zugegeben werden. Auch können sie mit anderen Lackbindemitteln, insbesondere mit solchen, die noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, z.B. Hydroxyl- und Amingruppen, verschnitten werden.

Der Erweichungspunkt der neuen Bindemittel hängt wesentlich von der Art der ihnen zugrunde liegenden Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate ab. Für die bevorzugten, weil als Pulverlacke verwendbaren Bindemittel mit Erweichungstemperaturen zwischen etwa 40° und etwa 140⁰C sind insbesondere Glykol, Hexan-1,6-diol, 4,4·-Dihydroxydicyclohexyl-

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2,2-propan, 2. 2-Bis- C4-(ß-hydroxy-äthoxy)pheny3~J propan, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und aus diesen- mit den üblichen Dicarbonsäuren hergestellte Polyester als Polyhydroxyverbindungen und Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4.4'-Diisocyanato-diphenyl-iaethan als Diieocyanate geeignet·

Diese Produkte können zu Pulver verarbeitet werden, deren Rieselfähigkeit auch bei langer Lagerung bei Temperaturen bis nahezu 40⁰C erhalten bleibt. Diese Pulver können in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren, auf Unterlagen aufgetragen werden.

Die Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 140° und etwa 220⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 170° und etwa 210°C, rasch zu glatten, insbesondere kraterfreien und elastischen überzügen großer Härte und hohen Glanzes aus. Sind die zugrundeliegenden Polyhydroxylverbindungen frei von Äthergruppen, so ergibt sich als weiterer Vorteil z.B. gegenüber den bisher am weitesten verbreiteten Pulverlacken auf Epoxidharzbasis eine wesentlich gesteigerte Glanzhaltung bei der Bewitterung der Lackierung.

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Beispiel 1

In einem Rührkessel erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre

581 g Isophthalsäure
1320 g Perhydrobisphenol A

603 g Trimethylolpropan

130 g «£-Äthylhexansäure

in einer Stunde auf 14O°C und in weiteren 3 Stunden auf 200⁰C. Man hält solange bei dieser Temperatur, bis eine Säurezahl von 3_t0 - 4,5 erreicht ist (Gesamtdauer: 18 bis 20 Stunden), und kühlt dann auf 120°C ab.

In einer weiteren Stufe werden in einem Zwei-Liter-Dreihalskolben unter einer Stickstoffatomsphäre 1227 g (7,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat auf 80⁰C erwärmt. Dazu gibt man unter Rühren innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 429 g (3,8 Mol) ^-Caprolactam, rührt noch 1 Stunde nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Dieses Reaktionsgemisch aus Polyisocyanat und mit Caprolactam verkapptem Polyisocyanat, tropft man während 3 Stunden bei 120° bis 130⁰C zu dem oben dargestellten Vorkondensat, er wärmt anschließend in 15 Minuten auf l40°C und füllt die Harzschmelze ab.

Kennzahlen:

OH-Zahl 60-75

freies NCO (Gew.-#) ' °>2 - 0,7

Viskosität (50 #ig in Dimethylformamid

DIN 53211) 70 - 80 sec

Erweichungsbereich (Differentialther-

mo-Analysen-Methode) 50° - 52°

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Pigmentiertes Pulver

Nach üblichen Verfahren wird ein Gemisch von

100 Gew.-Teilen Harz

30 Gew.-Teilen TiO₂ Rutil
0,5 Gew.-Teilen Celluolseacetobutyrat und 2,0 Gew.-Teilen Endoäthylen-piperazin

extrudiert, gemahlen, gesiebt und anschließend elektrostatisch auf Erichsenbleche aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 Minuten bei 210⁰C) erhält man eine weiße, zu einem glatten, homogenen Überzug verlaufene, lösungsmittelbeständige Lackierung mit sehr guter Elastizität (8,4 mm nach Erichsen) bei einer Schichtdicke von 75 - 80/u und sehr guter Haftfestigkeit.

Beispiel 2

16,57 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 24,4 Gewichtsteile 2,2-Bis-/4-(ß-hydroxy-äthoxy)phenyi7-propan und 1,27 Gewichtsteile Glycerin werden in Gegenwart von 0,02 Gewichtsteilen Titantetrabutylat bei 220^wC bis zu einer Viskosität von 50 Sekunden (40 #ig in Äthylglykolacetat, DIN-Becher 4) kondensiert. 100 Gewichtstelle des so erhaltenen Polyesters werden bei 145°C mit 18,3 Gewichtsteilen eines Reaktionsproduktes aus gleichen Gewichtsteilen Caprolactam und Hexamethylendiisocyanat versetzt. Man hält noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Produkt hat eine OH-Zahl von 30 und einen Erweichungspunkt von 50° (DTA).

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100 Gewichtsteile dieses Produktes werden mit 20 Gewichtsteilen eines Rutil-Titandioxidpigmentes auf einem Kollergang innig vermischt und anschließend in einem Extruder bei 90 bis 100⁰C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird der Strang granuliert und mittels einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit unter 100/U gemahlen. Das so hergestellte Korn wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf das Substrat aufgetragen. Innerhalb von 30 Minuten tritt bei 200⁰C die Verfilmung zu Überzügen ein, welche in Schichtdicken von 90 bis 100/U sehr hart sind. Die Überzüge zeigen weiterhin hervorragende Haft und eine Elastizität von 10 mm bei der Erichsen-Tiefung

Beispiel 3

104 g Neopentylglykol und 56,5 g £-Caprolactam werden auf 80° erwärmt. Unter Rühren tropft man in 1 1/4 h 168 g Hexamethylendiisocyanat zu. Durch Kühlen wird die stark exotherme Reaktion bei 80° gehalten. Man rührt 2 h bei dieser Temperatur nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Kennzahlen;

OH-Zahl: 80 - 85

freies NCO {Gew.-#): 0,4 Viskosität

(50 #ig in Dimethylformamid

DIN 53 211): 40 sec

Aus 50 #iger Dimethylformamidlösung aufgetragende und 30 min bei 180⁰C eingebrannte Filme dieses Harzes zeigen sehr guten Verlauf, hohe Elastizität und ausgezeichnete Haft.

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Beispiel 4

•218,2 g Hexamethylendiisocyanat werden auf 80 erwärmt. Man tropft unter Rühren während 45 min das Gemisch von 31 g Äthylenglykol und 38 g Propylenglykol zu und setzt dieses Reaktionsgemisch nach weiteren 15 min mit 67,8 g £-Caprolactam um. Man erwärmt in 1 Stunde auf 130°, hält noch 30 Min bei dieser Temperatur und füllt die Harzschmelze ab.

Kennzahlen

OH-Zahl:	5-10
freies NCO (Gew.-%)	0,2 - 0,4
Viskosität (20 #ig in m-Kresol,
DIN 53 211)	45 see
Erwichungstemperatur (DTA):	120°C

Auch dieses Produkt führt als Pulver aufgetragen, nach einer Einbrennzeit von 30 min bei 180⁰C zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften.

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit έ-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten.

2. Lackbindemittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet

durch Erweichungspunkte zwischen etwa 40° und etwa 140⁰C,

3. Verfahren zur Herstellung der Lackbindemittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen £-Caprolactam umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Lackbindemittel der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen mit t-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit C-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, umsetzt, unc* "war mit solchen

- -Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Lackbindemittel der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende

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Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen Polyisocyanaten und dann die noch freien Isocyanatgruppen der Produkte mit äquivalenten Mengen c-Caprolactam umsetzt.

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der verkappten Isocyanatgruppen etwa 5 bis etwa 90 % aller eingesetzten Isocyanatgruppen ausmacht, und daß die eingesetzten Polyisocyanate Diisocyanate sind.

7. Verwendung der Bindemittel des Patentanspruchs 2, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Lackhilfsmitteln und anderen Lackbindemitteln, die noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, als Pulverlacke.

8. Verfahren zum Härten von Überzügen aus Verbindungen der Patentansprüche 1 und 2, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Lackhilfsmitteln und anderen Lackbindemitteln, die noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge auf Temperaturen zwischen 140° und etwa 220⁰C, bevorzugt zwischen etwa 170° und etwa 21O⁰C, erhitzt.

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