DE60129321T2

DE60129321T2 - Aromatisches polyurethan-polyol

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Publication number: DE60129321T2
Application number: DE60129321T
Authority: DE
Inventors: Alexander Leo West Bloomfield YAHKIND; Omar Lutfi Auburn Hills ABU-SHANAB; Kenneth Mark Louisville ZNIDERSIC; Latoska Nikita Southfield PRICE; Jan Wilhelm Moos
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: ATE366761T1; CN100406487C; EP1287054B1; WO2001088012A3; JP2003533568A; ZA200209272B; AU2001261642B2; RU2278138C2; BR0110808A; ES2288512T3; CN1437624A; US20050119439A1; DE60129321D1; AU6164201A; EP1287054A2; WO2001088012A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Polyurethanpolyole, die in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar und in Grundierungen, die auf Metallsubstrate aufgetragen werden, besonders brauchbar sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung aromatische Polyurethanpolyole, die das Produkt der Reaktion von Diisocyanaten, Triisocyanaten und Diolen umfassen, wobei wenigstens eines der Isocyanate aromatisch ist. Die resultierenden aromatischen Polyurethanpolyole sind Oligomere mit einer niedrigen Molmasse (typischerweise mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) <3000), die dazu vorgesehen sind, ein Teil einer Beschichtungszusammensetzung zu sein, die, wenn sie gehärtet ist, eine Beschichtung mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften ergibt.
Diese aromatischen Polyurethanpolyole werden aus einer speziellen Klasse von Diolen (α,β und/oder α,γ) hergestellt, um Selektivität zu erhalten, und ergeben ein Polyurethanpolyol mit einer niedrigen Molmasse und einer relativ niedrigen Viskosität.
Es sei darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Begriff "Polyurethanpolyol" sich auf ein Reaktionsprodukt bezieht, bei dem die Reaktanden (die Diolkomponente und die Polyisocyanatkomponente(n)) im Wesentlichen nur über eine Urethanbindung verbunden sind. Dies steht im Gegensatz zu Acrylpolyolen, die mit Polyesterurethan und Urethan modifiziert sind, bei denen die Reaktanden sowohl über Urethan- als auch über Esterbindungen verbunden sind.
Gegenwärtig benutzt die Kraftfahrzeug- und Kraftfahrzeugreparaturindustrie Beschichtungssysteme, die Grundierungen, Basislacke und Klarlacke in ständig steigenden Mengen verwenden. Bei solchen Systemen wird gewöhnlich eine pigmentierte Beschichtung auf zweckmäßige Grundierungen aufgetragen, und das Beschichtungssystem wird vervollständigt, indem eine unpigmentierte, klare Deckschicht auf den pigmentierten Basislack aufgetragen wird. In einigen Fällen werden pigmentierte Einschichtlacke verwendet. Diese Beschichtungszusammensetzungen werden im Allgemeinen als "Einkomponenten-" oder "Zweikomponenten-"Systeme geliefert. Bei einem typischen Einkomponenten-System sind alle Beschichtungsbestandteile zu einer lagerbeständigen Mischung vereinigt. Beim Auftragen vernetzt die Polyolkomponente gewöhnlich mit einem Aminoplastharz (wie einem Melaminharz) oder einem geblockten Isocyanat unter Wärmehärtungsbedingungen von 120 °C oder darüber. Bei einem typischen Zweikomponenten-System wird die Polyolkomponente mit einem Vernetzungsmittel, gewöhnlich einem Isocyanat, kurz vor dem Auftragen vereinigt, wobei die Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu 80 °C erfolgt.
Um annehmbare Lösungsviskositäten (20–30 s, #4 Ford Cup bei etwa 25 °C) für typische Beschichtungssysteme mit einem hohen Feststoffgehalt zu erreichen, ist es erforderlich, dass das filmbildende Polymer ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von weniger als etwa 5000 hat. Um in solchen Systemen nach dem Vernetzen gute Filmeigenschaften zu erreichen, ist es auch notwendig, dass das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) etwa 800 übersteigt und dass jedes Polymer wenigstens zwei reaktive funktionelle Hydroxylgruppen enthält. Diese allgemeinen Prinzipien gelten für Polyesterpolyole, Acrylpolyole und auch für Urethanpolyole. Bei Grundierungssystemen sind die folgenden Eigenschaften, eine gute Haftung, Korrosionsbeständigkeit und Härte, erforderlich. Die Verwendung von (aliphatischen) Urethanpolyolen ist im Allgemeinen aus Kostengründen unerschwinglich, und sie werden in Grundierungssystemen selten verwendet. Die Haltbarkeit des vollständigen Beschichtungssystems wird größtenteils durch die Decklacke erhalten. Aus diesem Grund werden oft Epoxy-Grundierungen verwendet.
Epoxide haben aber typischerweise hohe Molmassen und somit hohe Viskositäten. Wie aus der obigen Diskussion hervorgeht, führen die Anforderungen an annehmbare Lösungsviskositäten und gute Filmeigenschaften zu unvereinbaren Molmassen-Anforderungen, weil die Molmasse bei niedrigen Lösungsviskositäten niedrig, für gute Filmeigenschaften aber hoch sein sollte.
Viele der Hochleistungs-Kraftfahrzeug- und Kraftfahrzeugreparaturbeschichtungen, die gegenwärtig eingesetzt werden, basieren auf polymeren Systemen, die entweder auf Epoxiden (umfassend in Grundiersystemen eingesetzt) oder Polyolen auf der Grundlage von Polyestern oder auf der Grundlage von Polyacryl bestehen.
Arbeit im beträchtlichem Umfang ist im Zusammenhang mit Beschichtungen durchgeführt worden, die Polyurethanpolyole enthalten. Eine Art zur Herstellung von Polyurethanpolyolen besteht in der Reaktion eines Diisocyanats oder eines multifunktionellen Isocyanats mit einem signifikanten stöchiometrischen Überschuss eines Diols. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Diolüberschuss vorzugsweise durch Destillation entfernt. Der offensichtliche Nachteil dieses Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan-Polyolen mit einer niedrigen Molmasse besteht darin, dass die Destillation der Diole unbequem, unpraktisch und aus Kostengründen unerschwinglich ist. U.S.-Patente, die die Herstellung von Polyurethanpolyolen unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von Diolen beschreiben, umfassen: U.S.-Patent 4,543,405 , Ambrose et al., erteilt am 24. September 1985, und U.S.-Patent 4,288,577 , McShane, Jr., erteilt am 8. September 1981.
Das U.S.-Patent Nr. 5,155,201 offenbart Polyurethanpolyole, die Produkte der Reaktion von n-funktionellen Polyisocyanaten (n = 2 – 5) mit im Wesentlichen monomeren Diolen mit Hydroxylgruppen, die durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger getrennt sind, umfassen.
Das U.S.-Patent Nr. 5,175,227 offenbart gegenüber einem Ätzen durch Säure beständige Beschichtungszusammensetzungen, die Polyurethanpolyole und gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Vernetzungsmittel umfassen. Die Polyurethanpolyole umfassen Produkte der Reaktion von im Wesentlichen monomeren asymmetrischen Diolen mit Hydroxylgruppen, die durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger getrennt sind, mit n-funktionellen Polyisocyanaten (n = 2 – 5).
Darüber hinaus offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,130,405 gegenüber einem Ätzen durch Säure beständige Beschichtungen, umfassend (1) Polyurethanpolyole, die aus symmetrischen 1,3-Diolkomponenten und Polyisocyanaten hergestellt sind, und (2) gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Vernetzungsmittel.
WO 96/40813 offenbart eine filmbildende Polyurethanpolyol-Zusammensetzung, die aus einem n-funktionellen Isocyanat mit wenigstens einem Diol oder Triol oder Mischungen davon und einer Verbindung, die gegenüber Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen, vorzugsweise einem monofunktionellen Alkohol oder Thiol, hergestellt sind, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanpolyole.
In einer Anzahl der oben beschriebenen Patente werden die Polyurethanpolyole aus α,β- und/oder α,γ-Diolen und Polyisocyanaten hergestellt. Es ist jedoch belegt, dass Polyurethanpolyole, die aus α,β- und/oder α,γ-Diolen und aromatischen Triisocyanaten allein hergestellt sind, extrem hohe Viskositäten haben und in Beschichtungszusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen nicht verwendet werden können, weil eine hohe Viskosität zu einem hohen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen führt.
Daher wäre es vorteilhaft, ein ökonomisches Polyol verfügbar zu machen, das zur Verwendung in Beschichtungen mit einem hohen Feststoffgehalt brauchbar ist, das nicht nur ein wünschenswertes Spektrum von Eigenschaften besitzt, sondern auch ziemlich zweckmäßig herstellbar ist. Es ist jetzt gefunden worden, dass Polyurethanpolyole, die aus α,β- und/oder α,γ-Diolen und Mischungen von Triisocyanaten mit Diisocyanaten hergestellt sind, wobei wenigstens eines der Isocyanate aromatisch ist, die oben erwähnten Nachteile nicht haben.
Aus diesen Polyurethanpolyolen hergestellte Grundierungen weisen verbesserte Gebrauchseigenschaften auf. Sie haben im Vergleich zu herkömmlichen, typischerweise in der Industrie verwendeten Grundierungen unerwartet ein schnelles Härten unter Umgebungstemperaturen, eine verbesserte Härte, eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Haftung am Substrat, sogar an Metallsubstraten, demonstriert.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein besonders vorteilhaftes aromatisches Polyurethanpolyol verfügbar gemacht, das zur Verwendung in Zusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt geeignet ist und bei dem es sich in seinem Gesamtkonzept um ein Polyurethanpolyol handelt, umfassend das Produkt der Reaktion von

(a) wenigstens einer Diolkomponente, die aus der Gruppe bestehend aus α,β-Diolen, α,γ-Diolen und Mischungen davon ausgewählt ist,
(b) wenigstens einem Triisocyanat und
(c) wenigstens einem Diisocyanat,

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die aromatische Polyurethanpolyol Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung entweder aromatischer oder aliphatischer Diisocyanate synthetisiert werden. Beispiele für solche Diisocyanate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluoldiisocyanat (TDI), das beispielsweise als MONDUR TD oder MONDUR TDS von Bayer erhältlich ist, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), das beispielsweise als DESMODUR H von Bayer erhältlich ist, Isophorondiisocyanat (IPDI), das beispielsweise von Creanova erhältlich ist, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), das beispielsweise von Cytek erhältlich ist, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, das von Creanova erhältlich ist, Diphenylmethandiisocyanat, das beispielsweise als MONDUR M oder MONDUR ML von Bayer erhältlich ist, Methylen(bis-4-cyclohexylisocyanat), das beispielsweise als Desmodur W von Bayer erhältlich ist, und die Biurets und Uretdione dieser Diisocyanate.
Die Triisocyanate, die für das aromatische Polyurethanpolyol der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl aromatische als auch aliphatische Triisocyanate. Beispiele für solche Triisocyanate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, das Isocyanurat von TDI, das beispielsweise als Desmodur IL von Bayer erhältlich ist, das Addukt von Trimethylolpropan (TMP) und TDI, das beispielsweise als Desmodur CB-72 von Bayer erhältlich ist, das Isocyanurat von HDI, das beispielsweise als Desmodur N-3300 von Bayer erhältlich ist, das Isocyanurat von IPDI, das beispielsweise als Desmodur Z4470S von Bayer erhältlich ist.
Beispiele für α,β-Diole und/oder α,γ-Diole, die im aromatischen Polyurethanpolyol der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD), das beispielsweise von NESTS Chemicals erhältlich ist, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHDO), das beispielsweise von Dixie Chemicals erhältlich ist, 1,2-Propandiol, das beispielsweise von Eastman Chemicals erhältlich ist, 1,3-Butandiol, das beispielsweise von Aldrich erhältlich ist, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, das beispielsweise von der Neste Corporation erhältlich ist, 1,2-Hexandiol, das beispielsweise von Aldrich erhältlich ist, 1,2-Octandiol, das beispielsweise von Aldrich erhältlich ist, 1,2-Decandiol, das beispielsweise von Aldrich erhältlich ist, und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, das als NPG von Eastman Chemicals erhältlich ist.
Bevorzugte Diole umfassen diejenigen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wie auch in den Beispielen unten veranschaulicht ist, ergibt die Verwendung von α,β-Diolen und/oder α,β-Diolen eine niedrigere Viskosität bei einem höheren Feststoffgehalt als andere Diole wie 1,4-Diol, 1,5-Diol oder 1,6-Diol. Sie (die α,β-Diole und/oder α,γ-Diole) haben niedrigere Werte der Molmasse, insbesondere in Bezug auf die Mw, wodurch niedrigere Polydispersitätswerte erhalten werden.
Die noch mehr bevorzugten aromatischen Polyurethanpolyole der vorliegenden Erfindung haben ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn), das von etwa 800 bis etwa 2000 reicht, wobei das Verhältnis des Massenmittels der Molmasse (Mw) zum Zahlenmittel der Molmasse (d.h. der Dispersionsgrad) von etwa 1,1 bis etwa 2 reicht, und die OH-Werte reichen von etwa 165 bis etwa 240 mg KOH/g.
Die Komponenten der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyurethan-Katalysators umgesetzt werden. Geeignete Polyurethan-Katalysatoren sind herkömmlich und können in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Die Wahl des speziellen Katalysators hängt von einer Reihe von Faktoren wie den speziell verwendeten Komponenten und den Reaktionsbedingungen ab. Diese und andere Faktoren sind den Fachleuten wohlbekannt, die demgemäß die richtige Auswahl vornehmen können. Einige der bevorzugten Katalysatoren umfassen Zinn und ein tertiäres Amin enthaltende Verbindungen wie organometallische Zinnverbindungen und tertiäre Alkylamine.
Verschiedene Typen von Vernetzungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Isocyanate, geblockte Isocyanate und/oder Melamine und/oder andere Vernetzungsmittel, die gegenüber den Hydroxylgruppen von Polyurethanpolyolen reaktiv sind.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines Harzes (Bindemittels) wie Acrylen, Polyestern, Alkyden, Phenolen, Epoxiden, Polyether, Polyurethane und Mischungen davon einschließen.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen können für Grundierungen, Basislacke, Decklacke und Klarlacke verwendet werden, sind aber als Grundierungen bevorzugt.
Gegebenenfalls können Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Brauchbare Pigmente sind verschiedene Typen, die im Fachgebiet üblich sind, und sie umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkoxid, Calciumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilicatchromat, gelbes Nickeltitan, gelbes Chromtitan, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Naphtholrot und -brauntöne, Anthrachinone, Dioxazinkviolett, Isoindolingelb, Arylidgelb und Orangetöne, Ultramarinblau, Phthalocyanin-Komplexe, Amaranth, Chinacridone, halogenierte Thioindigo-Pigmente, Extenderpigmente wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Quarzstaub, Bariumsulfat und Zinkphosphat.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch zusätzliche Komponenten wie Lösungsmittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe, Mittel zur Steuerung der Rheologie, Fließzusätze, Verlaufadditive, Dispergiermittel und andere Fachleuten bekannte Komponenten umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Beschichtungszusammensetzung, die das aromatische Polyurethanpolyol der vorliegenden Erfindung und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieses aromatischen Polyurethanpolyols der vorliegenden Erfindung können auf eine beliebige Anzahl von wohlbekannten Substraten mittels eines beliebigen einer Reihe von herkömmlichen Auftragungsverfahren aufgetragen werden. Bei einem bevorzugten Substrat handelt es sich um Metalle. Die Zusammensetzungen sind in der Reparaturindustrie, insbesondere in der Werkstatt, zur Reparatur von Kraftfahrzeugen und Transportfahrzeugen und zur Decklackierung von großen Transportfahrzeugen wie Zügen, LKW, Bussen und Flugzeugen besonders geeignet. Die Härtung der Beschichtungen kann unter einer Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden, die einem Fachmann bekannt sind, obwohl eine Härtung der oben beschriebenen Zweikomponentensysteme vorzugsweise unter Raumtemperaturbedingungen, typischerweise von Raumtemperatur bis zu etwa 60 °C, durchgeführt wird.
Die bevorzugt Anwendung der vorliegenden Erfindung ist als Kraftfahrzeug-Reparaturgrundierung. Die obige allgemeine Diskussion der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden speziellen, aber nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
VERFAHREN
In den unten aufgeführten Beispielen wurde die Brookfield-Viskosität bei 25 °C, Spindel Nr. 4 und 20 U./min, gemessen. Die Filmbildung wurde gemäß ASTM D 1640-95, Standard Test Methods for Drying, Curing or Film Formation of Organic Coatings at Room Temperature, getestet. Die Haftung und die Härte wurden nach einem 24-ständigen Eintauchen in Wasser unter Verwendung von ASTM D 870-92, Standard Test Methods for Testing of Water resistance of Coatings Using Water Immersion, getestet. Die Haftung wurde gemäß ASTM D 3359-95, Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test, getestet. Die Härte wurde gemäß ASTM D 4366-95, Standard Test Methods for Hardness of Organic Coatings by Pendulum Damping Tests, test method B – Persoz Pendulum Hardness Test, getestet.
Beispiele
Synthese eines aromatischen Polyurethanpolyols
Beispiel 1
In einen 5-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Thermoelement mit Temperaturüberwachung, Stickstoff- und Zugabeeinlässen ausgestattet war, wurde Folgendes gegeben: 233,1 g 2-Heptanon, 1057,7 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 2,2 g Dibutylzinndilaurat (10 %ige Lösung in Butylacetat). Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erwärmt.
Wenn die Temperatur 70 °C erreicht hatte und bei dieser Temperatur stabilisiert war, wurde die folgende Mischung in 180 min von oben in den Kolben laufen gelassen: 600,0 g 2-Heptanon, 1082,4 g Desmodur CB-72 [das trifunktionelle Isocyanataddukt von Toluoldiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan (TMP) (Äquivalenzgewicht bei 72 % NV = 328 g/Äquivalent)] und 293,24 g 2,4-Toluoldiisocyanat (Äquivalenzgewicht bei 96 % NV = 90,71 g/Äquivalent). Während der Zugabe dieser Mischung wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 70 °C gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur für weitere 2 h auf 70 °C gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt mittels Fouriertransform-Infrarotspektroskopie, FTIR, bestimmt wurde, dass kein restliches Isocyanat verblieben war.
Die resultierende Lösung des aromatischen Polyurethanpolyols hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 65,4 %, eine Brookfield-Viskosität von 3,680 cps (25 °C, Spindel Nr. 4 und 20 U./min) und eine Hydroxylzahl von 174,0 (mg KOH/g).
Die Molmassen des Polymers wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) von Waters Associates und Phenomenex-Polystyrolstandards gemes sen. Das Polyurethanpolyol hatte eine Mn von 1109, eine Mw von 1594 und einen Dispersionsgrad D von 1,43.
Beispiel 2-9

Die Polyurethanpolyole der Beispiele 2-9 wurden auf eine ähnliche Weise wie das Polyurethanpolyol in Beispiel 1 aus den in Tabelle I aufgeführten Komponenten hergestellt. Tabelle 1

Reaktanden		Mengen (g) in jedem Polyurethanpolyolharz Beispiel Nr.
	2	3	4	5	6	7	8	9
Methylamylketon	150,0	150,0	150,0	150,0	150,0	150,0	150,0	150,0
Dibutylzinndilaurat (10 %ige Lösung)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD, α,γ-Diol)	406,8							406,8
1,6-Hexandiol (HDO)		300					300,0
1,4-Butandiol (BuDO)			231,1
2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHDO, α,γ-Diol)				370,0
1,2-Propandiol (PrDO, α,β-Diol)					195,1
1,5-Pentandiol (PDO)						275,2
Isophorondiisocyanat (IPDI)	141,0	141,0	141,0
Toluoldiisocyanat (TDI)				114,8	115,1	115,1	115,1	115,1
Desmodur CB-72N	416,3	416,3	416,3	415,0	416,3	416,3	416,3
Desmodur N-3300								246,2
Methylamylketon	188,8	131,4	90,7	147,8	51,0	80,0	110,3	255,7

* Desmodur N-3300: trifunktionelles Isocyanat auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat (HDI) (Äquivalenzgewicht bei 100 % NV = 194 g/Äquivalent).
* IPDI: Isophorondiisocyanat (Äquivalenzgewicht bei 100 NV = 111,1 g/Äquivalent).

Die Beispiele 3, 4, 7 und 8 sind vergleichend.

Die Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyole der Beispiele 2–9 sind unten in Tabelle II aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse zur Charakterisierung der aromatischen Polyurethanpolyole aufgeführt, die aus α,β-Diolen oder α,γ-Diolen im Vergleich zu anderen Dioltypen hergestellt sind. Tabelle 2

Eigenschaft	Polyurethanpolyol Beispiel Nr.
	2	3	4	5	6	7	8	9
Dioltyp	α,γ	1,6	1,4	α,γ	α,β	1,5	1,6	α,γ
Nichtflüchtige Stoffe, %	64,42	61,65	63,73	65,12	65,0	62,5	62,7	65,5
Brookfield-Viskosität (cps)	4750	8260	FEST	3920	4800	12 800	10 100	800
OH-Zahl (mg KOH/g)	168	192,5	212,7	182,1	236,0	211,3	200,5	186,5
Mn	1440	2252	1950	1204	909	1850	2127	1112
Mw	2672	6797	5476	1926	1360	5327	7016	1905
Dispersionsgrad (Mn/Mw)	1,9	3,0	2,8	1,6	1,5	2,9	3,3	1,7

DURCHFÜHRUNGSBEISPIELE
Die unten beschriebenen Grundierungsformulierungen wurden gemäß den folgenden Gewichtsprozent-Verhältnissen formuliert: aromatisches Polyurethanpolyol 2,2 %, polyestermodifiziertes Acrylharz 20,5 %, Dispergiermittel 0,7 %, absetzverhinderndes Mittel 1,1 %, herkömmliche Lösungsmittel 15,5 %, Calciumcarbonat 21 %, Talk 8,5 %, Zinkphosphat 10 %, TiO₂ 20 und Thixotropiermittel 0,5 %.
Beispiel 10

Die ursprüngliche Grundierung basierte auf einem Bindemittelsystem, das aus einem 90/10-Blend aus einem kommerziell erhältlichen, polyestermodifizierten Acryl (Setalux 2152, erhältlich von Akzo Nobel Resins Inc.)/Polyester bestand. Diese Grundierzusammensetzung enthielt auch zwei Katalysatoren. (Eine 10 %ige Lösung von Triethylendiamin in Isopropylalkohol bzw. 18 % Zirkonium in Waschbenzinen mit 0,9 bzw. 0,3 Gew.-%). Zur Auswertung des aromatischen Polyurethanpolyols wurde der Polyester in diesem Elend durch das aromatische Polyurethanpolyol von BEISPIEL 1 ersetzt. Zu diesem System wurden keine zusätzlichen Katalysatoren gegeben (Dibutylzinndilaurat ist ein Katalysator, der mit dem Härter 1 zugegeben wird). Der vollständig formulierte Lack wurde mit zwei verschiedenen Härtungsmitteln getrennt aktiviert, wobei Härtungsmittel 1 ein Polyurethan (ein Biuret) auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% in Butylacetat mit 0,005 Gew.-% einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in einem Lösungsmittelgemisch aus Ester/Aromaten enthielt und Härter 2 ein 60/40-Blend aus einem Polyisocyanat auf der Grundlage von HDI/IPDI (Isocyanurat) mit einem Feststoffgehalt von 69 Gew.-% mit einem NCO:OH-Verhältnis von 1,05 enthielt. Jede Probe wurde mit einem Lösungsmittel auf der Grundlage eines Ketons reduziert, wodurch ein Spritz-VOC mit 4,79 lbs/gal (575 g/l) erhalten wurde. Tabelle 3 Trockenzeiten/Topfzeit

	Trockenzeiten			Topfzeit(#4 Ford)
	Staubfrei	Nichtklebrig	Aufbau eines Films	Anfänglich	1 h
BEISPIEL 1/Härter 1	19 min	26 min	1,21	15,4 s	17,2 s
BEISPIEL 2/Härter 1	24 min	34 min	1,41	15,6 s	16,1 s
Kontrolle/Härter 1	20 min	27 min	1,17	15,0 s	17,7 s

Beispiel 11
Die aromatischen Polyurethanpolyole BEISPIEL 2 (1,0 Äquivalent BEPD/0,25 Äquivalente Desmodur CB-72N/0,25 Äquivalente IPDI) und BEISPIEL 1 (1,0 Äquivalent BEPD/0,25 Äquivalente Desmodur CB-72N/0,25 Äquivalente TDI) wurden in der ursprünglichen Grundierungsformel als Ersatz für den Polyester auf der Grundlage von % Feststoffen (10 % wie oben) verwendet. Nicht schleifbare (Non-sanding-)Grundierungsanwendungen wurden bei 105 % mit Härter 1 vernetzt und mit einem Keton-Lösungsmittelgemisch auf 4,65 lbs/gal (558 g/l) VOC reduziert. Schleifbare Grundierungsanwendungen wurden mit Härter 3, einem Blend von zwei lösungsmittelfreien, aliphatischen Polyisocyanaten auf der Grundlage von HDI, die mit einem herkömmlichen Lösungsmittelgemisch auf ein Feststoffgehalt von 42 Gew.-% reduziert worden waren, bei 105 % vernetzt und mit einem Reduktionsmittel auf der Grundlage eines Keton-Lösungsmittels auf ein VOC von 4,2 lb/gal (504 g/l) reduziert. Platten wurden mit der Basislack/Klarlack-Formulierung lackiert und dann 4 h lang bei 60 °C in der Wärme gealtert.
Jedes System wurde auf kaltgewalztem Stahl (CRS), der mit einem kommerziell erhältlichen Marken-Waschprimer (Waschprimer EMCF von Akzo Nobel Coatings Inc.) behandelt worden war, mittels eines einfachen Wassertauchtests bei Raumtemperatur auf Haftung und Härte untersucht.
Beispiel 12
Zwei Formeln, die die aromatischen Polyurethanpolyole BEISPIEL 2 und BEISPIEL 1 enthielten, wurden in der ursprünglichen Grundierungsformulierung als Ersatz für den Polyester ausgewertet (10 % wie oben). Darüber hinaus enthielt die erste Formel Wollastocoat 10ES, und die zweite enthielt Wollastocoat 10AS. Nicht schleifbare Anwendungen wurden mit 100 Teilen Lack/50 Teilen Härter 1 und 30 Teilen Keton-Lösungsmittelgemisch, bezogen auf das Volumen, aktiviert. Schleifbare Anwendungen wurden mit 3 Teilen Lack/1 Teil Härter 3 + 10 % Keton-Lösungsmittelgemisch, bezogen auf das Volumen, aktiviert.
Kaltgewalzte Stahlbleche wurden mit einem kommerziell erhältlichen Waschprimer (Washprimer EMCF von Akzo Nobel Coatings Inc.) behandelt und dann mit einem Basislack/Klarlack lackiert. Bleche wurden 4 h lang bei 60 °C in der Wärme gealtert.

Wollastocoat ES: epoxysilanbehandeltes Calciummetasilicat
Wollastocoat AS: aminosilanbehandeltes Calciummetasilicat

Claims

Polyurethanpolyol, umfassend das Produkt der Reaktion von (a) wenigstens einer Diolkomponente, die aus der Gruppe bestehend aus α,β-Diolen, α,γ-Diolen und Mischungen davon ausgewählt ist, (b) wenigstens einem Triisocyanat und (c) wenigstens einem Diisocyanat, wobei wenigstens eines der Isocyanate aromatisch ist und wobei das Polyurethanpolyol eine Molmasse Mn von weniger als etwa 3000 hat.
Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, wobei die α,β- und/oder α,γ-Diole aus der aus 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, wobei das Triisocyanat aus der aus dem Isocyanurat von Toluoldiisocyanat, dem Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanat, dem Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyurethanpolyol nach Anspruch 1, wobei das Diisocyanat aus der aus Toluoldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Methylen(bis-4-cyclohexylisocyanat) und den Biurets und Uretdionen dieser Diisocyanate bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Polyurethanpolyol nach Anspruch 1 und ein Vernetzungsmittel.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel aus der aus Isocyanaten, blockierten Isocyanaten und Melaminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel gegenüber den Hydroxylgruppen des Polyurethanpolyols reaktiv ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, die weiterhin ein Harz umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylen, Polyestern, Alkyden, Phenolen, Epoxyharzen, Polyethern, Polyurethanen und Mischungen davon.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5 auf ein Substrat.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8 auf ein Substrat.
Verfahren zur Reparaturlackierung eines Automobils, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 9.