DE2047718B2 - Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

In der DE-PS 895 527 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppcn enthaltenden Bindemitteln beschrieben, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Zum Verkappen der Isocyanatgruppen werden Alkohole, insbesondere verzweigte Alkohole, Phenole, Malonester und Acetessigester verwendet. Die Produkte sind insbesondere als Lackbindemtttcl geeignet und werden, soweit sie als solche verwendet werden, ausschließlich aus Lösungen aufgetragen. Beim Erhitzen daraus hergestellter Lackfilme wird das Isocyanatverkappungsmittel, z. B. der Alkohol oder das Phenol, unter Rückbildung freier Isocyanatgruppen abgespalten, und die so freigesetzten Isocyanatgruppen reagieren alsdann mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei Vernetzung und damit Aushärtung der Lackfilme eintritt.
Aus der DD-PS 55 820 ist bekannt, pulvrige Mischungen aus hochschmelzenden, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen durch Phenol verkappt sind, nach dem Staubfließverfahren, durch elektrostatisches Spritzen oder Besprühen auf Substrate aufzubringen und sie nachfolgend durch Erhitzen zu Überzügen auszuhärten. Nachteile dieses Verfahrens sind neben der stark belästigenden Phenolabspaltung und einer oftmals auch in Gegenwart von Katalysatoren nicht hinreichenden Reaktivität insbesondere Blasenbil-
dung und andere Verlaufstörungen, die die Überzüge wertlos machen können.
Gegenstand der Erfindung sind daher Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel, die außer mit Isocyanatgruppcn reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ε-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten, erhalten durch Umsetzung von a) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam oder b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchsten:; äquivalent sind oder c) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltender Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen äquivalenten Mengen ε-Caprolactam, wo.hei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und! 160° C erfolgt.
Diese Lackbini! ;mittcl zeichnen sich gegenüber den vorerwähnten insbesondere d»."-ch besseren Verlauf aus. Dieser Vr'teil ist unabhängig davon, ob sie als flüssige, feste oder gelöste L:;ckro-stoffe applizierl: werden, und er ist von besonderem Gewicht bei deren Anwendung als pulverförmige Lackbindemittel, beispielsweise nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren, da hier bekanntlich Verlaufstörungen besonders häufig auftreten. Bei ihrer Anwendung als Pulver-Bindemittel kommt als weiterer Vorzug gegenüber den mit Phenol verkappten Lackbindemitteln hinzu, daß die gesundheitsschädliche. Phenolabspaltung beim Einbrennvorgang nicht auftritt.
Für das Pulverlackierverfahren eignen sich solche erfindungsgemäßen Lackbindemittel, deren Erweichungstemperaturen zwischen 40 und 140° C, vorzugsweise zwischen 45 und 75° C, liegen. Diese Temperaturen werden nach der Differential-Thermo-Analysen-Methode, abgekürzt DTA, bestimmt.
Die Lackbindemittel können dadurch hergestellt werden, daß man gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise lineare oder verzweigte Polyester, gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C umsetzt.
Vorteilhafter ist es hingegen, die Lackbindemittel in zwei Stufen herzustellen. Hierfür gibt es zwei Möglichkeiten:
Man setzt gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen mit einem mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von unverkapptem und gegebenenfalls von mit ε-Caprolactam vollständig verkapptem Polyisocyanat, um, und ;;war mit solchen Mengen, daß die freisn Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung höchstens äquivalent sind.
Bei der Herstellung der teilverkappten Polyisocyanate durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit untcräquivalenten Mengen ε-Caprolactam entstehen Gemische von teilverkappten, unverkappten und voltständig verkappten Polyisocyanaten. In der Regel ist es nicht erforderlich, die teilverkappten Polyisocyanate zu isolieren. Die genannten Gemische sind als solche für die Umsetzung mit den Polyhydroxyverbindungen geeignet.
Die Temperaturen für diese Umsetzung liegen zwisehen 80 und 160° C.
Die zweite Möglichkeit besteht darin, gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen Polyisocyanaten und dann die noch freien Isocyanatgruppen der Reaktionsprodukte mit äquivalenten Mengen ε-Caprolactam bei Temperaturen zwischen 80 und 140" C umzusetzen.
Bei allen drei Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, so zu verfahren, daß die Gesamtzahl der verkappten Isocyanatgruppen 5 bis 90% aller vorhandenen Isocyanatgruppen ausmacht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Lackbindemitteln dvsrch Umsetzung von gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen Polyisocyanaten und einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel ε-Caprolactam verwendet, wobei man entweder a) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu derer; IsocjMiratgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam umsetzt oder b) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen umsetzt, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindüngen höchstens äquivalent sind oder c) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten umsetzt und dann die noch vorhandenen freien Isocynatgruppen mit äquivalenten Mengen ε-Caprolactam bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C umsetzt.
Zur Herstellung der Lackbindemittel geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z. B. Diole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol,2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4',4"-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol und 2,2-Bis-[4-(/3-hydroxy-thoxy)-phenyl]-propan, Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthar und Trimethylolpropan, freie
Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther, lineare Polyester, ölfreie und ölhaltige Alkydharze, Polyurethane, Polyesterurethane und Polyacrylharze.
Als Polyisocyanate kommen beispielsweise in Frage: Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4\4"-TriisocyanatotriphenyImethan, das Addukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Isophorondiisocyanat sowie die Reaktionsprodukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.
Für die Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Polyesterurethanen eignen sich insbesondere aromatische und alicyclische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-3,2,4-tricarbonsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, sowie Diole, wie Äthylengylkol, 1,2-PropandioI, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4',4"-DihydroxydicycIohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthyiengiykol und 2,2-Bis-[4-(/3-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan, und Polyole, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.
Anteilmäßig können die Polyhydroxyverbindungen auch Monocarbonsäuren, ζ. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Maleinsäure, einkondensiert enthalten.
Den Lackbindemitteln bzw. gegebenenfalls ihren Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln können die üblichen Zusätze, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Verlaufmittel, ζ. B. Zelluloseacetobutyrate, Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, z. B. die in der DE-PS 946173 genannten, zugegeben werden. Auch können sie mit anderen Lackbindemitteln, insoesondere mit solchen, die noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, z. B. Hydroxyl- und Aminogruppen, verschnitten werden.
Der Erweichungspunkt der Lackbindemittel hängt wesentlich von der Art der ihnen zugrunde liegenden Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate ab. Für die bevorzugten, weil als Pulverlacke verwendbaren Bindemittel mit Erweichungstemperaturen zwischen 40 und 140° C sind insbesondere Äthylenglykol, Hexandiol-l,6-4,4'-DihydroxydicyclohexyI-2,2-propan, bisoxäthyliertes 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und aus diesen mit den üblichen Diacrbonsäurcn hergestellte Polyester als Polyhydroxyverbindungen und Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan als Diisocyanate geeignet.
Diese Produkte können zu Pulver verarbeitet werden, deren Rieselfähigkeit auch bei langer Lagerung bei Temperaturen bis nahezu 40° C erhalten bleibt. Diese Pulver können in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren, auf Unterlagen aufgetragen werden.
Die Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 140 und 220° C, vorzugsweise zwischen 170 und 210° C, rasch zu glatten, insbesondere kraterfreien und elastischen Überzügen großer Härte und hohen Glanzes aus. Sind die zugrundeliegenden Polyhydroxyverbindungen frei von Äthergruppen, so ergibt sich als weiterer Vorteil z. B. gegenüber den bisher am weitesten verbreiteten Pulverlacken auf • Epoxidharzbasis eine wesentlich gesteigerte Glanzhaltung bei der Bewitterung der Lackierung.
Beispiel 1
In einem Rührkessel erhitzt man in einer Stickstoff-'» atmosphäre
581 g Isophthalsäure
1320 g perhydriertes 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-
propan
603 g Trimethylolpropan
ii 130 g a-Äthylhexansäure
in einer Stunde auf 140° C und in weiteren 3 Stunden auf 200° C. Man hält solange bei dieser Temperatur, bis eine Säurezahl von 3,0-4,5 erreicht ist (Gesamidauer: 18 bis 20 Stunden), und kühlt dann auf 120° C '" ab.
In einer weiteren Stufe werfen in einem Zwei-Liter-Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre 1227 g(7,3 Mol) Hexamethylendiisocyanat auf 80° C erwärmt. Dazu gibt man unter Rühren innerhalb einer · Stunde in kleinen Portionen 429 g (3,8 Mol) ε-CapR-lactam, rührt noch 1 Stunde nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Dieses Reaktionsgemisch aus HexarnethylendiisG-cyanat und mit ε-Caprolactam verkapptem Hexame- v thylendiisocyanat, tropft man während 3 Stunden bei 120 bis 130° C zu dem hergestellten Polyester, erwärmt anschließend in 15 Minuten auf 140° C und fällt das erhaltene Urethan- und Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel ab. Es hat foli". gende Kennzahlen:
OH-Zahl 60 bis 75
freies NCO (Gew.-%) 0,2 bis 0,7
Viskosität (50%ig in Dimethylformamid DIN 53211) 70 bis 80 Sek. i" Erweichungsbereich (Differential-
thermo-Analysen-Methode) 50 bis 52 °C
Nach üblichen Verfahren wird ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen des Lackbindemittels,
30 Gew.-Teüen TiO2 Rutil,
r, 0,5 Gew.-Teilen Celluloseacetobutyrat und
2,0 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin
extrudiert, gemahlen, gesiebt und anschließend elektrostatisch auf Erichsenbleche aufgetragen.
Nach dem Einbrennen (15 Minuten bei 210° C) in erhält man eine weiße, zu einem glatten, homogenen Überzug verlaufene, lösungsmittelbeständige Lackierung mit sehr guter Elastizität (8,4 mm nach Erichs en) bei einer Schichtdicke von 75-80 μ\ιηά sehr guter Haftfestigkeit.
Beispiel 2
16,37 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 24,4 Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-(/3-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan und 1,27 Gewichtsteile Glycerin wer-Wi den in Gegenwart von 0,02 Gewichtsteilen Titantetrabutylat bei 220° C bis zu einer Viskosität von 50 Sekunden (40%ig in Äthylglykolacetat, DIN-Becher 4) kondensiert.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden bei 145° C mit 18,3 Gewichtsteilen eines Reaktionsproduktts aus gleichen Gewichtsteilen ε-Caprolactam und Hexamethylendiisocyanat versetzt.
Man hält noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur
und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Produkt hat eine OH-Zahl von 30 und einen Erweichungspunkt von 50° C (DTA).
100 Gewichtsteile dieses Produkts werden mit 20 Gewichtsteilen eines Rutil-Titandioxidpigments auf einem Kollergang innig vermischt und anschließend in einem Extruder bei 90 bis 100° C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird der Strang granuliert und mittels einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit unter 100 μ gemahlen. Das so hergestellte Korn wird mit eine/ elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf das Substrat aufgetragen. Innerhalb von 30 Minuten tritt bei 200" C die Bildung eines geschlossenen Überzugs ein, welcher in Schichtdicken von 90 bis 100 μ sehr hart ist. Die Überzüge zeigen weiterhin hervorragende Haftfestigkeit und eine Elastizität von 10 mm bei der Erichsen-Tiefung.
Beispiel 3
104 g Neopcntyiglykol und 56,5 g e-Caprolactam werden auf 80° C erwärmt. Unter Rühren tropft man in IV4 Stunden 168 g Hexamethylendiisocyanat zu. Durch Kühlen wird die stark exotherme Reaktion bei S()° C gehalten. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Lackbindcmittel hat folgende Kennzahlen:
OH-Zahl: 80 bis 85
freies NCO (Gew. %): 0,4
Viskosität (50%ig in Dimethylformamid DIN 53211): 40 Sek.
Aus 50%iger Dimethylformamidlösung aufgetragene und 30 Minuten bei 180° C eingebrannte Filme dieser Lacklösung zeigen sehr guten Verlauf, hohe Elastizität und ausgzeichnete Haftfestigkeit.
Beispiel 4
21S,2g Hexamethylendiisocyanat werden auf 80" C erwärmt. Man tropft unter Rühren während 45 Minuten das Gemisch von 31 g Äthylcnglykol und 38 g Propylenglykol zu und setzt dieses Reaktionsgemisch nach weiteren 15 Minuten mit 67,8 g ε-Caprolactam um. Man erwärmt in 1 Stunde auf 130° C, hält noch 30 Minuten bei dieser Temperatur und füllt die Schmelze des Lackbindemittels ab. Das Produkt hat folgende Kennzahlen
OH-Zahl: 5 bis 10
freies NCO (Gew.-%) 0,2 bis 0,4
Viskosität (20%ig in m-Kresol,
DIN 53211) 45 Sek.
Erweichungstemperatur (DTA): 120 "C
Auch dieses Produkt führt, als Pulver aufgetragen, nach einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 180° C zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Lackbindemittel, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ε-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten, erhalten durch Umsetzung von a) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-CaproIactam oder b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltender Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen äquivalenten Mengen ε-Caprolactam, wobei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C erfolgt.
2. Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltende Pulverlackbindemittel mit Erweichungspunkten zwischen 40 und 140° C, die außer mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ε-Caprolactam verkappte Isocyanatgruppen enthalten, erhalten durch Umsetzung von gegelrenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam oder b) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unverkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltender Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und darauf mit den noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen äquivalenten Mengen ε-Caprolactam, wobei die Umsetzung bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 140" C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Carbonsäuroestergruppen enthaltenden Lackbindemitteln nsich Anspruch 1 und 2 durch Umsetzung von gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel ε-Caprolactam verwendet, wobei man entweder a) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen gemeinsam mit bis zu deren Hydroxylgruppen äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten und mit zu deren Isocyanatgruppen unteräquivalenten Mengen ε-Caprolactam umsetzt oder b) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit ε-Caprolactam teilverkappten Polyisocyanaten, gegebenenfalls im Gemisch mit unverkappten und mit ε-Caprolactam vollständig verkappten Polyisocyanaten, in solchen Mengen umsetzt, daß die freien Isocyanatgruppen der teilverkappten und der unvsrkappten Polyisocyanate den freien Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen höchstens äquivalent sind oder c) die gegebenenfalls Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zuerst mit zu deren Hydroxylgruppen überäquivalenten Mengen an Polyisocyanaten umsetzt und dann die noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen mit äquivalenten Mengen ε-Caprolactam bei den Verfahrensweisen a) und c) jeweils bei Temperaturen zwischen 80 und 40° C und bei der Arbeitsweise b) bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der verkappten Isocyanatgruppen 5 bis 90% aller eingesetzten Isocyanatgruppen ausmacht.
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