DE19754748B4

DE19754748B4 - Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke

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Publication number: DE19754748B4
Application number: DE19754748A
Authority: DE
Inventors: Rainer Gras; Elmar Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: DE19754748A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiisocyanat mit einem Chlorgehalt < 10 ppm in bekannter Weise trimerisiert wird und daß nach erfolgter partieller Umsetzung des nahezu chlorfreien Isophorondiisocyanats pro NCO-Äquivalent des Isocyanatoisocyamurat-Gemisches 0,7 bis 1,1 mol ε-Caprolactam zur Reaktion gelangen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden 1-Isocyanato-3.5.5.-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexans (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI). Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Lackpolyisocyanats als Härter (Vernetzer) für Polyurethan(PUR)-Pulverlacke und Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke.

Bei den PUR-Pulvern, die erstmals 1970 in der Literatur beschrieben werden, nehmen die in der DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen Witterungs- und Wärmefarbstabilität eine herausragende Stellung ein. Die Herstellung der Härterkomponente dieser PUR-Pulver wird in der DE-PS 27 12 931 beschrieben. Sie erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe IPDI trimerisiert und nach erfolgter Trimerisierung dann in der zweiten Stufe die ε-Caprolactam-Blockierung durchgeführt wird.

Das bei der Herstellung dieser Härterkomponente eingesetzte IPDI enthält herstellungsbedingt ca. 200 ppm Chlor.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die PUR-Pulver gemäß der Lehre der DE-PS 27 35 497 bei um ca. 10 °C tieferen Temperaturen aushärten, wenn die Härterkomponente ( DE-PS 27 12 931 ) aus einem IPDI, das praktisch chlorfrei ist, hergestellt wurde. Darüber hinaus wird bei diesen Pulvern, deren Härterkomponente auf einem chlorfreien IPDI basiert, die Vergilbungsanfälligkeit beim Überbrennen während des Aushärtungsprozesses nahezu vollständig beseitigt.

Die DE-OS 28 06 731 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch teilweise Trimerisierung der NCO-Gruppen des Isophorondiisocyanats (IPDI) unter Verwendung bestimmter quaternärer Ammoniumhydroxide als Katalysator sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte, gegebenenfalls ein mit Blockierungsmitteln (speziell ε-Caprolactam) für NCO-Gruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken. Die in der DE-PS 27 35 497 und in der DE-OS 28 06 731 hergestellten PUR-Pulverhärter sind identisch; sie unterscheiden sich nur durch den unterschiedlichen Katalysator, der zur Trimerisierung des technisch reinen, d.h. destillierten und farblosen IPDI eingesetzt wurde.

Isophorondiisocyanat wird durch Kondensation von Isophorondiamin und Phosgen hergestellt. In der DE-OS 33 14 790 und IP 2-311 452 werden zwei Verfahren zur Herstellung von IPDI vorgestellt, bei denen auf die Verwendung von Phosgen verzichtet wird. Anwendungsbeispiele finden sich in den beiden Anmeldungen nicht. Bei den in diesen Patentschriften erwähnten Lacken handelt es scih um Lacke mit den allgemein bekannten guten Eigenschaften bei PUR-Lacken. Es finden sich keine Hinweise auf die erfindungsgemäßen überraschenden Effekte der niedrigeren Einbrenntemperaturen, gepaart mit der Überbrennstabilität beim Aushärte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Trimerisierung eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält.

Die Herstellung eines solchen IPDI wird in den DE-OSS 38 28 033, 42 14 236 bzw. 42 31 417 beschrieben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe das chlorfreie IPDI in bekannter Weise der Trimerisierung unterworfen, wie dies beispielsweise in der GB-PS 1391 066 , DE-PSS 23 25 826, 26 44 684, 29 16 201 beschrieben wird.

Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Erdalkaliacetate, Metallalkoxide, AlCl₃ und Fe-acetylacetonat eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung des chlorfreien IPDI sind die in der DE-PS 29 16 201 beschriebenen N-(Hydroxyalkyl)-ammoniumsalze.

Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösemitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 bis 50 % der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte IPDI wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat des IPDI abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen Isocyanuratpolyisocyanate entweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit (isocyanatgruppenfreiem) chlorfreiem Isophorondiisocyanat eingesetzt werden. Der Zusatz von isocyanuratgruppen- und chlorfreiem IPDI gestattet auf einfachem Weg, die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.

Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanuratkomponente das in situ hergestellte Triisocyanurat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung zugänglich ist.

Zur Trimerisierung des chlorfreien IPDI im vorliegenden Verfahren wird der Katalysator – als besonders vorteilhaft haben sich die in der DE-PS 26 31 733 beschriebenen quaternären Ammoniumsalze, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, erwiesen – in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew. % (bez. auf IPDI) unter intensivem Rühren dem IPDI bei Raumtemperatur bis 80°C zugegeben. Der Umsatz, d.h. die Konzentration an Isocyanuratgruppen, kann durch die Katalysatorkonzentration wie auch Raktionstemperatur beliebig eingestellt werden. Wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur, z.B. 80°C, dem chlorfreien IPDI zugegeben, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb weniger Minuten je nach Katalysatorkonzentration auf 110 bis 170°C. Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Reaktion beendet. Das Temperaturmaximum ist indirekt ein Maß für den Umsetzungsgrad: je höher das Temperaturmaximum, desto größer ist auch der Umsatz.

Diese Zwischenstufe, das Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanat im Gemisch mit isocyanuratgruppenfreiem IPDI, wird in einem weiteren Schritt, wie nachstehend beschrieben, ohne weitere Modifizierung in das ε-Caprolactam-blockierte, Isocyanuratgruppen aufweisende Verfahrensprodukt überführt.

Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und ε-Caprolactam portionsweise zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird das partiell trimerisierte IPDI-Gemisch auf 120 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt in bekannter Weise die ε-Caprolactam-Zugabe, wobei in der Regel auf 1 NCO-Äquivalent des Polyisocyanatoisocyanurat-Gemisches 0,7–1,1 mol, bevorzugt 1 mol, ε-Caprolactam zur Reaktion kommen.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten lassen sich in Verbindung mit der Polyol-Komponente überbrennbare, witterungsbeständige PUR-Lacke, insbesondere Pulverlacke, und lösemittelhaltige Einkomponenten-Einbrennlacke herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackpolyisocyanate zur Herstellung von PUR-Pulverlacken und Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken.

Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke und PUR-Einbrennlacke kommen Verbindungen in Frage, die solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit umsetzen, z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)-Harnstoffgruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether , Polythioether, Polyacetale, Polyesteramide, Epoxidharze mit Hyxdroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen. Polyazomethine, Polyurethane, Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Polyester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben zweckmäßig eine OH-Funktionalität von 2,5 bis 5, bevorzugt von 3 bis 4,2, ein mittleres Molekulargewicht von 1.800 bis 5.000, bevorzugt von 2.300 bis 4.500, eine OH-Zah1 von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160 °C von < 80.000 mPa·s., bevorzugt von < 60.000 mPa·s, besonders bevorzugt von < 40.000 mPa·s und einen Schmelzpunkt von ≥ 70 °C bis ≤ 120 °C, bevorzugt von ≥ 75 bis S 100 °C.

Für die Herstellung von Polyestern bevorzugte Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind die entsprechenden Carbonsäureester und – soweit zugänglich – die entsprechenden Carbonsäureanhydride. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal- und Glutarsäure, ferner Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1.2 und -1.3, Butylenglykol-1.4 und -2.3, Di-β-hydroxyethylbutandiol, Hexandiol-1.6, Octandiol-1.8, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1.4, Bis-(1.4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2.2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methylpropandiol-1.3, 3-Methylpentandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol-1.6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in Frage.

Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Hydroxypivalinsäure, Ω-Hydroxydecansäure, Ω-Hydroxycapronsäure oder Thioglykolsäure, können eingesetzt werden, weiterhin Polyester aus den obengenannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4.4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol-1.4 oder Hexandiol-1.6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z.B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure; Polyester der Phosphorsäure, z.B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure, -phosphorsäurechlorid oder -phosphorsäureestern und Polyalkoholen oder Polyphenolen der obengenannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, z.B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und nachfolgende Behandlung mit Alkoholen oder die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte.

Bevorzugte Polyester sind z.B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z.B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.

Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2.3 Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstereat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1.2-Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.

Als Dicarbonsäuren können bei diesem Verfahren sämtliche unter II. im folgenden aufgeführten Polycarbonsäuren verwendet werden; Monocarbonsäuren, welche beispielsweise unter III. aufgeführt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z.B. Dicarbonsäure-bis-hydroxyalkylester, Monocarbonsäureester von mehr als zweiwertigen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Rohstoffen hergestellt werden können. Als solche sind z.B. anzusehen:

I. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 nicht an aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit;
II. Di- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z.B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkyltetrahydrophthalsäuren, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dimerfettsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azelainsäure.
III. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z.B. Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Monocarbonsäuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure und Ricinenfettsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie „Konjuvandol"-Fettsäuren sowie deren Gemische, wobei die Fettsäuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umesterung und/oder Dehydratisierung umgesetzt werdenkönnen;
IV. einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodecanol, Nonanol, Octanol, Oleylalkohol.

Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220 °C in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z.B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1–5, 21–23, 40–44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C.R. Martens, Alky1 Resins, 51–59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 beschrieben ist.

Bevorzugte Acrylatharze, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisate, wobei z.B. folgende Monomere als Ausgangsstoffe gewählt werden können:
Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylsäure- und Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.

Besonders bevorzugte Acrylharze sind Copolymere aus

a) 0 bis 50 Gew. % Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-l.4-mono-acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Vinylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butandiol-l.4-monovinylether;
b) 5 bis 95 Gew. % Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
c) 0 bis 50 Gew. % aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol;
d) 0 bis 20 Gew. % anderen Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder N-Methylol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der Anteil der Gruppen a) und/oder d) mindestens 5 Gew. % beträgt.

Die Acrylate können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation, bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits mittels UV-Licht initiiert werden kann.

Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitril verwendet. Das Molekulargewicht kann z.B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmercaptan, geregelt werden.

Ebenso können hydroxylgruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyharnstoffe eingesetzt werden.

Als Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich auch Gemische mehrerer Stoffe eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Isocyanatkomponente wird in der Regel so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 blockierte NCO-Gruppen entfallen.

Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z.B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z.B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte, homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z.B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 180 bis 210°C erhitzt.

Die Isocyanatkomponente kann zur Herstellung lösemittelhaltiger PUR-Einkomponenten-Einbrennlacke in hierfür geeigneten Lösemitteln gelöst und mit den für diesen Anwendungsbereich geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern homogenisiert und in bekannter Weise mit den vorgenannten Zuschlagstoffen formuliert werden. Für die erfindungsgemäßen Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke geeignete Lösemittel sind solche, deren unterer Siedepunkt bei etwa 100 °C liegt. Die obere Grenze des Siedepunktes des Lösemittels ist von den jeweiligen Einbrenntemperaturen abhängig. Wenn man bei höheren Temperaturen einbrennt, müssen die Siedepunkte der zu verwendenden Lösemittel bei höheren Temperaturen liegen. Als Lösemittel kommen u.a. folgende in Frage:
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, SOLVESSO® 100, 150 und 200 (Aromatengemische der Firma Esso), Tetralin, Decalin; Ester wie Essigsäurebutylester und -hexylester, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Methoxypropylacetat (MOP-A) usw.; Ketone wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron. Die genannten Lösemittel können auch als Gemische eingesetzt werden.

Die Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke eignen sich insbesondere für die Applikation auf Metalloberflächen, aber auch auf Gegenständen aus anderen Materialien wie Glas oder Kunststoff Die erfindungsgemäßen Lacke finden auch Anwendung in der Coil-Coating-Lackierung für witterungsbeständige Ein- und Zweischichtlackierungen. Der Auftrag der lösemittelhaltigen, ggf. pigmentierten Lacksysteme erfolgt durch Rakeln, Rollen, Spritzen, Gießen etc.. Die Härtung der erfindungsgemäßen Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke erfolgt – je nach Anwendung – in einem Temperaturbereich von 160 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 180 und 300°C, in einer Zeit von 30 Minuten bis 30 Sekunden. Die Lackfilme weisen hervorragende lacktechnische Eigenschaften, insbesondere Flexibilität und Witterungsbeständigkeit auf.

A. Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
1. Isophorondiisocyanat mit einem Chlorgehalt < 10 ppm und einem Reinheitsgehalt > 99,9 % (GC)
2. Katalysator-Herstellung
Der zur Trimerisierung des chlorfreien IPDI eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenem 1l-Dreihalskolben werden 1 mol Dimethylethanolamin mit 1 mol Hexansäure in 50 %iger Dipropylenglykol-Lösung neutralisiert. In diese Mischung werden dann unter intensivem Rühren 1 mol Propylenoxid innerhalb von ca.. 2 Stunden zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird zur Entfernung von nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteilen (Propylenoxid) das Reaktionsgemisch noch ca. 6 Stunden bei 45 bis 50°C im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei 25°C von 2 300 mPa·s.
B. Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
Beispiel 1
Zu 1.000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 80°C unter intensivem Rühren 1,5 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 3 min auf 127°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 127°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 28,2 %
Das Reaktionsgemisch wurde nun auf 120°C abgekühlt und mit 765 Gew.-T. ε-Caprolactam portionsweise so versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 140°C stieg. Nach beendeter ε-Caprolactam-Zugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei 140°C weitererhitzt.
Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,4 %, einen Schmelzbereich von 73 bis 78°C und einen Glasumwandlungspunkt (DSC) von 34 bis 55°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 16,0 %.
Beispiel 2
Zu 1.000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 75°C unter intensivem Rühren 2 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein.
Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 4 min auf 132°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 132°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 26 %.
Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 120°C entsprechend Beispiel 1 mit 700 Gew.-T. ε-Caprolactam umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,5 %, einen Schmelzbereich von 82 bis 90°C und einen Glasumwandlungsbereich (DSC) von 43 bis 64°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 15,3 %.
Beispiel 3
Zu 1.000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 80°C unter intensivem Rühren 4 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 6 min auf 137°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 137°C war die Reaktion beendet.
Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 23,1 %.
Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 130°C entsprechend Beispiel 1 mit 620 Gew.-T. ε-Caprolactam umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,7 %, einen Schmelzbereich von 109 bis 115°C, einen Glasumwandlungspunkt (DSC) von 71 bis 89°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 14,2 %.
Beispiel 4
a) Herstellung des monomerfreien IPDI-Isocyanurats
1.000 Gew.-T. chlorfreies IPDI wurden bei 80°C mit 1 Gew.-T. des Katalysators A.2 versetzt. Nach einer Induktionszeit von ca.1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca.3 min auf 115°C. Mit dem Erreichen des Temperatunmaximums von 115 °C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmschung betrug 31,2%.
Das nicht umgesetzte IPDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 180°C/0,1 mbar abgetrennt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Gehalt von 17,3 % und einen Monomergehalt von 0,4 %.
b) Herstellung der ε-Caprolactam-blockierten NCO-Komponente
576 Gew.-T. des in 4a) hergestellten IPDI-Isocyanurats wurden mit 424 Gew.-T. chlorfreiem IPDI gemischt und bei 120°C mit 700 Gew.-T. ε-Caprolactam entsprechend Beispiel 1 umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,5 %, einen Schmelzbereich von 81 bis 89°C und einen Glasumwandlungspunkt (DSC) von 42 bis 63°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 15,2 %.
2. Polyester zur Formulierung von Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten – Isophthalsäure (IS) und/oder Caprolacton (Cl), Hexandiol-1.6 (HD) und/oder 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol (TMH-d) und Trimethylolpropan (TMP) – werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gew. % Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Wasserabspaltung tritt bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb 6 bis 8 Stunden wird die Temperatur auf 200 bis 230°C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 15 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 mbar) innerhalb 30 bis 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher N₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Nachstehende Tabelle 2 gibt die Polyesterzusammensetzungen und die entsprechenden physikalischen und chemischen Kenndaten wieder.
Tabelle 2:
D. Polyurethan-Pulverlacke
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte – blockiertes Polyisocyanat (Vernetzer), Polyester, Verlaufsmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch – werden ggf. mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 um gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisen-bleche appliziert und in einem Uniluft-trockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
Verlaufsmittel-Masterbatch
Es werden 10 Gew. % des Verlaufsmittels – ein handelsübliches Copolymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat – in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Katalysator-Masterbatch
Es werden 5 Gew. % des Katalysators – DBTL – in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in um
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN53151)
GG 60 °⦨ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp.rev. = Impact reverse in g·m
HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157)
E. Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke
1. Herstellung der Vernetzerlösung
600 Gew.-T. des gemäß Beispiel B.2 hergestellten ε-Caprolactam-blockierten, isocyanuratgruppenhaltigen IPDI-Adduktes wurden in 400 Gew.-T. Lösemittelgemisch un-ter Rühren bei 80 bis 90 °C gelöst und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt:

a) n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 54 Sekunden
b) MOP-A/SOLVESSO^® 100 1 : 3 = 68 Sekunden

2. Herstellung der Polyesterlösung
600 Gew.-T. Polyester gemäß Beispielen C.2.1 bis C.2.3 wurden unter Rühren in 400 Gew.-T. Lösemittelgemisch bei 80 bis 90 °C gelöst und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20 °C bestimmt:

c) C.2.1: n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 271 Sekunden
d) C.2.2: n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 471 Sekunden
e) C.2.3: MOP-A/SOLVESSO^®100 1 : 3 = 855 Sekunden

3. Herstellung der PUR-Einkomponenten-Einbrennnlacke
a) Lackstammlösung
Die 60 gew.-%ige Polyesterlösung wurde unter Rühren mit der berechneten Menge der 60 gew.-%igen Vernetzerlösung bei 60 bis 80 °C homogenisiert und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20 °C bestimmt.

a) gemäß Beispiel C.2.1 und Beispiel E.1 a = 165 Sekunden
b) gemäß Beispiel C.2.2 und Beispiel E 1a = 222 Sekunden
c) gemäß Beispiel C.2.3 und Beispiel E 1b = 311 Sekunden

b) Pigmentierte Lacklösung
Die gemäß E.3 hergestellten Lackstammlösungen wurden, falls erforderlich, mit weiterem Lösemittelgemisch – entsprechend der Stammlösung – versetzt und anschließend mit Weißpigment (TiO₂) und einem in der PUR-Chemie üblichen Verlaufsmittel und Entschäumer in der Kugelrührwerksmühle abgerieben.
Die Applikation dieser pigmentierten Lacke erfolgte auf entfetteten und/oder vorbehandelten 0, 8 bis 1 mm Stahl- und/oder Aluminiumblechen; die Aushärtung wurde in einem Labor-Umlufttrockenschrank durchgeführt; die Härtungstemperaturen lagen zwischen 180 und 250 °C; die Schichtdicke der Lackfilme lag je nach Anwendung zwischen 25 und 50 um.
Tabelle 4: Pigmentierte Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiisocyanat mit einem Chlorgehalt < 10 ppm in bekannter Weise trimerisiert wird und daß nach erfolgter partieller Umsetzung des nahezu chlorfreien Isophorondiisocyanats pro NCO-Äquivalent des Isocyanatoisocyamurat-Gemisches 0,7 bis 1,1 mol ε-Caprolactam zur Reaktion gelangen.
Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, mit ε-Caprolactam blockier-ten Isocyanatoisocyanurat-Gemische zur Herstellung von PUR-Pulverlacken oder lösemittelhaltigen Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken.