WO2006063747A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten Download PDF

Info

Publication number
WO2006063747A1
WO2006063747A1 PCT/EP2005/013273 EP2005013273W WO2006063747A1 WO 2006063747 A1 WO2006063747 A1 WO 2006063747A1 EP 2005013273 W EP2005013273 W EP 2005013273W WO 2006063747 A1 WO2006063747 A1 WO 2006063747A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
catalyst
isocyanate
weight
less
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/013273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Jokisch
Bernd Bruchmann
Andreas Wölfert
Oliver Bey
Alexander Bayer
Horst Binder
Eva Wagner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004060122A external-priority patent/DE102004060122A1/de
Priority claimed from DE200410060123 external-priority patent/DE102004060123A1/de
Priority claimed from DE200410060121 external-priority patent/DE102004060121A1/de
Priority claimed from DE200410060120 external-priority patent/DE102004060120A1/de
Priority claimed from DE200410060131 external-priority patent/DE102004060131A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006063747A1 publication Critical patent/WO2006063747A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to catalysts in processes for the preparation of polyisocyanates from diisocyanates.
  • isocyanurate polyisocyanates The preparation of isocyanurate polyisocyanates is known and widely used. For the preparation of such isocyanurate group-containing polyisocyanates different catalysts are known.
  • EP-A1 927 731 describes the continuous performance of the trimerization of low-chlorinated isophorone diisocyanate (IPDI) with a content of hydrolyzable chlorine of less than 80 mg / kg in a reaction coil at residence times of 1 to 7 minutes for a conversion of 35-45%.
  • IPDI low-chlorinated isophorone diisocyanate
  • Explicitly disclosed for carrying out the reaction is a coiled tubing of certain dimensions and a stirred premixer.
  • the catalyst used in this process is a ⁇ -hydroxyalkyl-substituted ammonium hydroxide or carboxylate.
  • the catalyst must be used in amounts of 0.02-0.1% by weight, based on the weight of the IPDI.
  • DE-A1 103 09 432 also describes the continuous implementation of the trimerization of preferably low-chlorine isocyanates in a coil with similar catalysts.
  • the catalyst must be used in amounts of 0.05-1.5% by weight, based on the weight of the diisocyanate.
  • DE-A1 103 09 432 prepared by reacting the amine with e.g. Propylene oxide.
  • a disadvantage of such catalyst systems is that propylene oxide is produced industrially in large quantities by the so-called chlorohydrin process (see, for example, K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th ed., 1994, p 288-289, VCH Verlag Weinheim), in which traces of chlorine or chlorinated products remain in the propylene oxide and are therefore introduced into the trimethylation reaction of the isocyanate via the catalyst as a result of the preparation.
  • the catalyst is a significant source of chlorine, especially when working with low-chlorine iso cyanates.
  • ammonium salts are often prepared by first quaternizing tertiary amines with an alkylating agent which is often a halogen, usually chloride or iodide, and then exchanging the resulting ammonium halides with the desired anion via an anion exchanger. Also, significant amounts of halide remain in the catalyst.
  • the object of the present invention was to provide a continuous process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups, with which polyisocyanate having a low color number can be obtained.
  • the object has been achieved by a continuous process for the partial oligomerization of isocyanates in the presence of at least one catalyst in which the catalyst has a total content of hydrolyzable halogens of less than 1% by weight.
  • both aromatic and aliphatic or cycloaliphatic isocyanates can be used for the process according to the invention.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,5-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanato-pentane, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'
  • aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates Preference is given to aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, more preferably the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • Isophorone diisocyanate for example, is also present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • a preferred embodiment of the present invention is based on isocyanurates of 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a mixture of the different cis and trans isomers, 2,2,4- or 2,4 To produce 4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate are preferably in the form of a mixture in a ratio of 1: 5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 - 1: 1, 2, particularly preferably 1, 1 : 1 - 1: 1, 1 and most preferably 1: 1 before.
  • the isocyanates which can be used according to the invention can be prepared by any desired process, for example by phosgenation of the corresponding diamines and thermal cleavage of the intermediately formed dicarbamic acid chlorides.
  • Polyisocyanates prepared by phosgene-free processes are preferred starting compounds of the process according to the invention and do not contain any chlorine compounds as by-products and therefore have a fundamentally different by-product spectrum due to their production.
  • the preparation of the diisocyanates used for the process according to the invention is preferably carried out by phosgene-free process, preferably by thermal cleavage of the corresponding carbamates. This cleavage is carried out at temperatures of 150 to 300 0 C, usually using catalysts. The resulting in the cleavage diisocyanates and alcohols are removed, usually by distillation, from the reaction mixture and purified.
  • phosgene-free process preferably by thermal cleavage of the corresponding carbamates. This cleavage is carried out at temperatures of 150 to 300 0 C, usually using catalysts.
  • the resulting in the cleavage diisocyanates and alcohols are removed, usually by distillation, from the reaction mixture and purified.
  • Such processes are described, for example, in US Pat. No. 3,919,279 and EP-B-0 092 738.
  • Isocyanates derived from a phosgenation process often have a total chlorine content of 100-400 mg / kg
  • the isocyanates preferably used in the process according to the invention which are obtained from a phosgene-free process, have a total chlorine content of less than 80 mg / kg, preferably less than 60, more preferably less than 40, most preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.
  • mixtures of isocyanates prepared by the phosgene process and by phosgene-free processes in particular in order to achieve a total chlorine content of less than 80 mg / kg.
  • the oligomerization may be, for example, a reaction to give isocyanurate, allophanate, biuret, uretdione, oxadiazinetrione, iminooxadiazinetrione and / or thiocyanate-containing polyisocyanates, preferably isocyanurate, allophanate, uretdione, and / or urethane group-containing and particularly preferably isocyanurate-group-containing polyisocyanates.
  • Other catalysts than those mentioned below may be more suitable; these are known per se to the person skilled in the art.
  • the preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are allowed to react in the presence of catalysts, if appropriate using solvents and / or auxiliaries, until the desired conversion is achieved. Thereafter, the reaction is stopped, for example, by deactivation of the catalyst and distilling off the excess monomeric diisocyanate. Depending on the type of catalyst used and the reaction temperature, polyisocyanates having different proportions of isocyanurate or uretdione groups are obtained.
  • trimerization catalysts are alkali metal oxides, alkali metal hydroxides and strong organic bases, such as alkali metal alkoxides, phenates, metal salts of carboxylic acids, for example cobalt naphthenate, sodium benzoate, sodium acetate and potassium formate, tertiary amines, for example triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylenediamine , Tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) -phenol and tris-1, 3,5- (dimethylaminopropyl) -S-hexahydrotriazine, tertiary phosphines and tertiary ammonium compounds.
  • Further catalysts which may be used are hydroxides or organic salts of weak acids with tetrasubstituted ammonium groups, hydroxides or organic salts of weak acids with hydroxyalkylammonium groups, alkali metal salts or tin, zinc or lead salts of alkylcarboxylic acids.
  • trimerization catalyst plays no essential role in carrying out the process according to the invention.
  • the following catalysts may preferably be used for the process according to the invention:
  • Quaternary ammonium hydroxides preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) - ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276.
  • Organic metal salts of the formula (A) n -RO-CO-O ⁇ M * according to US Pat. No. 3,817,939, in which A, a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.
  • V R 1 uses COO or OHT as catalyst, in which X independently of one another represent identical or different (cyclo) aliphatic, araliphatic or heterocyclic hydrocarbon radicals, where two radicals X with the quaternary nitrogen contain a ring optionally containing one or more heteroatoms or three Radicals X can form a bicyclic ring via a common heteroatom with the quaternary nitrogen, R, R 'and R "independently of one another denote hydrogen or a radical from the group consisting of alkyl, cycloalkyl or aralkyl having 1-12 carbon atoms.
  • ammonium ions may also be part of a mono- or poly-ring system, for example derived from piperazine, morpholine, piperidine, pyrrolidine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane.
  • X 1 R, R 'and R are independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl , 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2 -Phenylethyl, ⁇ , oc-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, p-chlorobenzyl,
  • DABCO TMR® N-(2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-formate
  • the trimerization catalyst is usually used in an amount of less than 0.1% by weight, based on the weight of the isocyanate, preferably below 0.05, more preferably below 0.02, even more preferably below 0.015% by weight and especially below 0.01% by weight %.
  • the catalyst according to the invention can be used in smaller amounts than the catalysts in DE-A1 103 09 432 and EP-A1 927 731.
  • the trimerization catalyst is usually employed in an amount above 0.001% by weight, based on the weight of the isocyanate, preferably above 0.002, more preferably above 0.003 and most preferably above 0.005% by weight.
  • the total content of hydrolyzable halogen in the catalyst is less than 1% by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight and most preferably less than 10 ppm by weight.
  • halogen denotes fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and particularly preferably chlorine.
  • halogens preferably chlorine
  • ASTM D4663-98 The total halogen content of hydrolyzable.
  • halogens preferably chlorine
  • ASTM D4663-98 It may be useful to continue to distinguish between light and difficult to hydrolyze chlorine content, which is used to determine the easily hydrolyzable fraction according to ASTM D4663-98, the sample is not heated, but is heated at 25 ° C.
  • the readily hydrolyzable moieties comprise less than 50, preferably less than 25, and most preferably less than 10%, of the hydrolyzable chlorine content.
  • the catalyst can be dissolved in a solvent.
  • a solvent for example, alcohols, in particular diols, ketones, ethers and esters are suitable.
  • the above-mentioned catalysts DABCO TMR® and DABCO TMR ⁇ -2 are preferably used as approximately 33 to 75% strength by weight solution in diethylene glycol, dipropylene glycol or preferably ethylene glycol.
  • monoalcohols preferably alkanols as solvents, for example methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • the reaction of the isocyanate to the isocyanurate can optionally be carried out in the presence of a solvent.
  • the catalyst is dissolved or dispersed in such a solvent used in the reaction.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 include hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, are particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylose lol, trimethylbenzene, Tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene, cumene, Tetrahy- dronaphthalin and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands from ExxonMobil Chemical particularly Solvesso 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and C 10 aromatics, boiling range about 154 -. 178 0 C), 150 ( Boiling range about 182 - 207 0 C) and 200
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-. 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 0 C 1 heavy: boiling range about 225-300 0 C,) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight.
  • hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene. It is an advantage of the present invention that with the inventive method, such solvents can be mixed with polyisocyanates having a density at 20 0 C according to DIN 51757 of less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and more preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-Methoxypropyiacetat-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2 ,
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • the catalyst is used with a low water content, since water hydrolyzes isocyanate and the resulting amines can form isocyanate poorly soluble ureas, which can lead to turbidity or even precipitate.
  • the water content of the catalyst according to ASTM E-203 according to Karl Fischer in its used form, that is in the form of a solution or dispersion, less than 10% by weight is preferred less than 7.5% by weight, more preferably less than 5% by weight, most preferably less than 3% by weight, in particular less than 2% by weight and especially less than 1% by weight. It may also be advantageous to keep the water content below 0.5, more preferably below 0.3, most preferably below 0.2 and especially below 0.1.
  • the isocyanate- and catalyst-containing educt streams can be mixed with one another.
  • the catalysts listed above are usually used in an amount, based on the diisocyanate, as indicated above, optionally dissolved in a solvent (mixture), as indicated above.
  • the mixing of the educt streams, ie isocyanate and catalyst, optionally dissolved or dispersed in at least one solvent, can be carried out before being fed into the tubular reactor in a separate mixing device or in the tubular reactor or with a mixing device connected directly to the tubular reactor.
  • an energy input into the mixing device of 0.2 W / l or more is generally sufficient, preferably 1 W / l, particularly preferably 2, very particularly preferably 10 W / l and in particular 100 W / l or more.
  • the specified specific power input is to be understood here as a registered power per liter of mixing chamber volume of the mixing device.
  • mixer preferably a stirred tank, a static mixer or a pump is used.
  • a static mixer all the usual static mixer (eg Sulzer SMX / SMV) or nozzle or orifice mixing devices, such as coaxial mixing, Y or T mixer can be used.
  • the mixing time in the mixing device is preferably not more than one tenth of the total average residence time, ie the mean time between starting and stopping the reaction, more preferably not more than one twentieth, very particularly preferably not more than one thirtieth and in particular not more than one hundredth.
  • the mixing time in this mixing device is usually from 0.01 s to 120 s, preferably from 0.05 to 60 s, more preferably from 0.1 to 30 s, very particularly preferably from 0.5 to 15 s and in particular from 0, 7 to 5 s.
  • the mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing than 2.5% deviate from this final value of the mixture break (for the concept of the mixture break, see, for example, J.Wamatz, U.Maas, RW Dibble: Verbrennungs, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134.)
  • step a The mixing in step a), at a temperature of 20 to 80 0 C, forthcoming Trains t up to 60 ° C take place.
  • the mixing time is preferably much less than the average residence time in the reactors until the reaction is stopped.
  • less than 5% of the isocyanate is reacted during the mixing of the reactants, more preferably less than 3%, very preferably less than 2%, in particular less than 1% and especially less than 0.5%.
  • the mixing takes place of the feed streams at a temperature below 50 0 C, especially below preferably 45 and especially below preferably from 40 0 C, since experience shows that the reaction does not start noticeably at such temperatures and thus can only be started in a subsequent stage in which the reaction temperature is raised to a value above this critical temperature.
  • the discharge from the mixing device can be brought to the desired temperature there before being introduced into the step b) with the aid of, for example, a heat exchanger, preferably in order then to start the reaction.
  • the step a) for premixing the reactants is present.
  • Reaction zones are understood here as those apparatuses and containers in which the isocyanate is reacted in the presence of at least one catalyst to at least 10%, preferably to at least 15 and particularly preferably to at least 20%.
  • reaction zones may be any reaction zones known for such purposes, for example one or more stirred tanks, one or more tubular reactors or combinations thereof.
  • the mixed stream can either be added directly to the first reaction zone or, if present, for example into a circulating stream (see below).
  • the educt streams into the first reaction zone can either be added directly to a strongly stirred zone or, if present, preferably into a circulating stream (see below), there particularly preferably directly in front of a pump ,
  • the stage b) usually consists of two or more back-mixed reaction zones, for example 2 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 3 to 5 and most preferably four. More reaction zones are conceivable, but usually bring no significant advantage.
  • the mean total residence time in stage b) can be up to 7 hours, preferably up to 90 minutes, particularly preferably up to 60 minutes, very particularly preferably up to 45 minutes and in particular up to 30 minutes. A longer residence time is possible but usually brings no benefits.
  • the mean total residence time in stage b) is generally at least 2 minutes, preferably at least 5 minutes, particularly preferably at least 10 minutes, very particularly preferably at least 15 minutes in, and in particular at least 20 minutes.
  • the reaction zone may be backmixed or not remixed, and combinations thereof are contemplated.
  • the reaction zones may be, for example, a series connection of several stirred tanks (stirred tank cascade) or at least one stirred tank, which can be provided, for example, by a suitable distribution of the reaction volume. se is divided by dividing plates into several zones (cascaded stirred tank) or combinations thereof.
  • the volume specific power input per backmixed reaction zone should be not less than 0.1 W / L, preferably not less than 0.2 W / L, and more preferably not less than 0.5 W / L. In general, up to 10 W / l are sufficient, preferably up to 5, more preferably up to 3 and very particularly preferably up to 2 W / l.
  • the specified specific power input is to be understood here as a registered power per liter reactor volume of the reactor.
  • the performance can be entered via all types of stirrers, such as propeller, swash plate, anchor, disc, turbine or bar stirrers.
  • Disc and turbine stirrers are preferably used.
  • the stirred tank can be operated with or without baffle.
  • the operation is carried out with Stromstörem.
  • the operation is usually carried out with 1 to 10 Stromstö- rem, preferably with 2 to 6, more preferably with 2, 3, or 4 Stromstörem per segment.
  • stirrers may also be installed on the shaft.
  • a stirrer is used on the shaft per segment of the cascade.
  • the diameter of the stirring elements is 0.1 to 0.9 times the stirrer vessel diameter, preferably 0.2 to 0.6 times the stirrer vessel diameter.
  • a cascaded stirred reactor which has a vertical tubular container in which a drive axis is rotatably mounted parallel to the longitudinal axis, are fixed to the at least two disc stirrer with distance from each other and at between these Scheibenrrindem the partition of the inner wall of the container are arranged, which have a central opening. It has been found that, depending on the reaction parameters, it is expedient to use 2 to 7 disk stirrers and 1 to 6 separating elements. The ratio of the opening of the separating elements to their total area results from the stirrer size.
  • radially extending inwardly extending baffles may be disposed on the inner wall thereof parallel to its longitudinal axis. These may preferably be attached at a distance from the inner wall of the reactor.
  • at least 4 are provided at the same angular distance from each other arranged Störlichn.
  • the Stromstörlichn can take in their width while the 0.1-0.4 times the diameter of the container.
  • mixing and introduction of energy in the reaction zones can also be effected by at least one pumped circulation, which can optionally be tempered by at least one heat exchanger mounted in this pumping circulation.
  • the stirred tanks can each be, for example, boilers with double wall heating, welded full or half pipes, or internal heating coils.
  • boilers with external heat exchanger and natural circulation, in which the circulation flow is accomplished without mechanical aids, or forced circulation (using a pump) are used.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53.
  • Examples of circulation evaporators are tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • positively-conveying pumps for example gear, hose, screw, eccentric screw, spindle or piston pumps or centrifugal pumps used.
  • Forced-conveying pumps are preferably used here for conveying streams having a viscosity of 250 mPas or more, particularly preferably 300 mPas or more, very particularly preferably 400 mPas or more and in particular 500 mPas or more.
  • Centrifugal pumps are preferably used for conveying streams having a viscosity of up to 300 mPas, particularly preferably up to 250 mPas and very particularly preferably up to 200 mPas.
  • the back-mixed reaction zones are usually carried out heated.
  • the heating can, for example, a jacket heating, welded full or half pipes, via internal pipes or plates and / or via a circuit with an external heat exchanger, for. B. tube or plate heat exchanger done.
  • a circuit with an external heat exchanger is used for the invention.
  • the uniform mixing of the reaction solution is carried out in a known manner, for example by stirring, pumping, forced or natural circulation, preferably by forced or natural circulation.
  • catalyst and / or isocyanate optionally in an inert solvent, can be added to stage b). This can then be done in each reaction zone individually and independently.
  • step a) if step a) is not present, the catalyst and fresh isocyanate are mixed together in a pump circulation loop by passing the two streams e.g. be brought in contact with each other directly in front of a pump. This pumping circulation mixes the contents of the first reaction zone. Returned isocyanate from step e) (see below) can be passed directly into this first or second reaction zone.
  • a further embodiment of the invention consists in the construction of a mixing circuit, comprising a pump for pumping the isocyanate, optionally provided with pump template and / or mixing device.
  • the pump sucks the isocyanate-containing stream from the pump reservoir and conveys it to the mixing device.
  • the fresh isocyanate stream is added to the isocyanate-containing stream; it can also be metered into the pump feed.
  • a static mixing device can be used.
  • the isocyanate-containing stream and the catalyst-containing stream are then mixed in the mixing device.
  • the discharge from the mixing device is at least partially conveyed back into the pump template when executed as a mixing circuit.
  • the remaining partial stream of the discharge is transferred to the reaction zone.
  • the use of the pump template is not mandatory, it only facilitates the technically meaningful operation of the pump.
  • a preferred embodiment of the invention is the combination of a mixing circuit with the reaction zone.
  • an isocyanate-containing stream is removed from the reaction zone via a pump and conveyed to the mixing device.
  • the catalyst-containing stream is mixed.
  • the effluent from the mixer is returned to the reaction zone.
  • the catalyst stream and the fresh isocyanate stream are either fed to the isocyanate-containing stream upstream of the mixing nozzle and / or introduced directly into the reaction zone.
  • the fresh isocyanate stream is preferably premixed with the catalyst stream and this fresh isocyanate / catalyst mixture is added to the isocyanate stream before the mixing nozzle, more preferably in front of the pump.
  • the temperature in the mixing reactor system is in general between 40 0 C and 170 0 C, preferably between 45 0 C and 160 0 C, particularly preferably be- see 50 and 150 0 C and most preferably between 60 and 140 ° C.
  • the conversion of the reaction output from a reaction zone into the subsequent stage can advantageously be carried out with position-controlled valves.
  • reaction temperature along the reaction zones it may be useful to raise the reaction temperature along the reaction zones, so that, for example, the temperature in the second reaction zone is higher by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and most preferably by 20 ° C. than in the second reaction zone first reaction zone.
  • the temperature can be further increased by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and most preferably by 20X.
  • step c) is omitted.
  • the first reaction zone into a mixing and / or preheating zone, the second into a reaction zone and the last into a catalyst deactivation or cooling zone.
  • the temperature of the reaction zones is then expediently chosen so that the preheating, a temperature of about 40 - 60 0 C, the reaction zone 70 - 12O 0 C, preferably 70-90 0 C, and the cooling-off zone 20 - 40 has 0 C ,
  • these temperature conditions are in each case adapted to the conditions required for the diisocyanate to be trimerized.
  • the liquid phase leaving the back-mixed reactor b) is then fed to a reactor system consisting of at least one tube reactor.
  • the tubular reactor should be largely free from back-mixing. This is achieved for example by the ratio of the diameter of the tubular reactor to its length or by internals, such as perforated plates, slot floors or static mixer. Preferably, the backmixing freedom is achieved by the ratio of length to diameter of the tubular reactor.
  • Suitable tubular reactors are all tubes whose length to diameter ratio is greater than 5, preferably greater than 6, particularly preferably greater than 10, very particularly preferably greater than 10 and in particular greater than 50.
  • the Bodenstein number of such a tubular reactor should be, for example, 3 or more, preferably at least 4, more preferably at least 5, even more preferably at least 8, especially at least 10 and especially at least 50.
  • the Bodensteiniere is not limited to the top, in general, a Bodensteiniereiere is sufficient up to 600, preferably up to 500, more preferably up to 300 and most preferably up to 200.
  • a Reynolds number Re of at least 2300 in the tubular reactor is achieved, preferably at least 2700, more preferably at least 4000, very preferably at least 6000, in particular at least 8000 and especially at least 10000.
  • the power input in the tubular reactor should not be less than 0.2 W / l, preferably at least 0.3 W / l, more preferably at least 0.5 W / l, and most preferably not less than 1 W / l.
  • it is sufficient to enter up to 100 W / l, preferably up to 50, particularly preferably up to 30, very particularly preferably up to 20 and in particular up to 10 W / l.
  • the specified specific power input is to be understood here as a registered power per liter reactor volume of the reactor.
  • the power input can be generated by the friction of the fluid with the reactor wall or by pressure loss-generating internals such as orifices, mixing elements, perforated or slotted floors.
  • the tubular reactor can have any orientation in space.
  • it is constructed as a vertical tube reactor, which is particularly preferably flowed through from bottom to top.
  • Additional mixing could, if desired, be achieved by mixing the reaction mixture in the tubular reactor with a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions, for example those having an oxygen content of less than 2, preferably less than 1, more preferably less than 0.5,% by volume.
  • a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions, for example those having an oxygen content of less than 2, preferably less than 1, more preferably less than 0.5,% by volume.
  • Nitrogen, argon, helium, nitrogen-noble gas mixtures are preferred, nitrogen is particularly preferred.
  • Such a gas phase is preferably conveyed in cocurrent to the liquid phase.
  • the tubular reactor can be carried out isothermally or tempered.
  • a tempering can be done by a jacket heating, welded half or full tubes or by internal pipes or plates. The heating is preferably carried out by the jacket.
  • tubular reactor can be subdivided into several sections with different temperatures, for example 2 to 4, preferably 2 to 3.
  • reaction temperature along the tubular reactor it may be useful to increase the reaction temperature along the tubular reactor, so that, for example, the temperature in the second section is higher by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and most preferably by 20 ° C., than in the first reaction section.
  • the temperature can be further increased by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and most preferably by 20 0 C.
  • this third section may also be useful to heat this third section to a temperature above 80, preferably 100, particularly preferably 120 ° C. in order to thermally deactivate the catalyst.
  • this third section may be useful to cool this third section to a temperature below 50, preferably 45, more preferably 40 0 C to stop the reaction by cooling (see below under d)).
  • tubular reactor can also consist of several serially connected pipe sections.
  • the tube reactor is designed so that the Reynolds number Re of the reaction mixture in the course of the tubular reactor between input and output by at least 100 units, preferably by at least 500, more preferably by at least 1000 and most preferably by at least 2000 units sinks.
  • the tube reactor consists of a tube section, which can be constructed from a single tube or from an interconnection of several tubes.
  • the tubes do not all have to have the same diameter, this can change over the reactor length in order to specifically react to the reaction conditions, such as a change in viscosity as the reaction progresses.
  • the temperature control of the tubular reactor can be carried out, for example, so that the reactor is designed as a double-tube heat exchanger.
  • several tubular reactors can also be connected in parallel according to the invention.
  • catalyst, isocyanate and / or solvent can be added to the tube reactor at one or more points, for example at the beginning and in the middle of the tube reactor.
  • the average residence time in the tubular reactor is generally at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and more preferably at least 3 minutes.
  • the average residence time in the tubular reactor is generally up to 60 minutes, preferably up to 45 minutes and more preferably up to 30 minutes.
  • the temperature in the tubular reactor is generally between 40 0 C and 150 0 C, preferably between 45 ° C and 130 0 C and more preferably between 50 and 120 0 C, wherein the temperature can be staggered, as stated above.
  • the pressure in stage c) is generally not more than 10 bar abs, preferably not more than 7 bar abs, more preferably not more than 5 bar abs, most preferably not more than 3 bar abs and in particular not more than 2 bar Section.
  • the pressure in step c) should be at least 0.9 bar abs, preferably it is at least normal pressure.
  • the transfer of the reaction output from stage c) into the subsequent stage can advantageously take place via pressure-holding valves, wherein the pressure in stage c) should generally be at least 0.1 bar above the pressure prevailing in stage d). If this is not the case, the transfer can take place, for example, by means of a pump or barometrically. Particularly preferred level-controlled valves are used.
  • the inner walls of the tubular reactor in stage c) are designed to be hydraulically smooth in a preferred embodiment of the invention.
  • the reaction can be stopped by deactivating the catalyst, for example by adding a deactivating agent, by thermal decomposition of the catalyst or by cooling.
  • the conversion can be chosen differently depending on the isocyanate used. In general, a conversion of 10 to 60% (based on the NCO content before the reaction) is desired. In the case of 1,6-hexamethylene diisocyanate, the conversion is preferably controlled to 20 to 50%, with isophorone diisocyanate preferably to 10 to 40%.
  • the type of deactivation can be chosen differently depending on the isocyanate used.
  • the reaction is preferably stopped thermally.
  • the reaction can be stopped thermally or by adding a deactivating agent.
  • Suitable deactivating agents are, for example, inorganic acids, e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, e.g. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or esters, e.g. Methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl or ethyl ester, m-chloroperbenzoic acid and preferably dialkyl phosphates such as e.g. Dibutyl phosphate and especially di-2-ethylhexyl phosphate. Preference is given to the halogen-free deactivating agents.
  • inorganic acids e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, e.g. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or est
  • the deactivating agents can be used in the reaction mixture, in equivalent or excess amounts, based on the amount of active trimerization catalyst, the smallest effective amount, which can be easily determined experimentally, being preferred for economic reasons.
  • the deactivating agent in relation to the active trimerization catalyst is from 1 to 2.5: 1 mol / mol, preferably 1 to 2: 1, more preferably 1 to 1, 5: 1 and most preferably 1 to 1, 2: 1 mol / mol used. If the amount of active catalyst in the reaction mixture is not known, it is possible, based on the starting amount of catalyst used, to use 0.3-1.2 mol of deactivating agent per mole of catalyst used, preferably from 0.4 to 1.0 mol / mol.
  • liquid deactivating agents are usually added in bulk or as a solution in a solvent inert under the reaction conditions and solid deactivating agent in bulk or as a solution or suspension in a solvent inert under the reaction conditions ,
  • the addition of the deactivating agent is usually carried out at the reaction temperature, but can also be carried out at a lower temperature.
  • a thermal deactivation can preferably take place when a trimerization catalyst with a 2-hydroxyalkyl-ammonium group is used.
  • Such catalysts are thermolabile at temperatures above 80.degree. C., preferably above 100.degree. C., particularly preferably above 120 and very particularly preferably above 130, which can be utilized for their deactivation.
  • Such deactivation can be carried out, for example, in a section having the corresponding temperature in a back-mixed reaction zone b) or, if present, in the tubular reactor c) (see above), by a heat exchanger operating between stirred reactor b) or tubular reactor c) and distillation e) is switched and which is operated at the temperature in question, or in the distillation e) when operated at a corresponding wall temperature.
  • reaction can also be stopped by cooling, examples example by cooling to a temperature below 60 0 C, preferably below 55, more preferably below 50, most preferably to below 45 and especially below 40 0 C.
  • Such cooling may be carried out, for example, in a section having the corresponding temperature of a back-mixed reaction zone b) or, if present, in the tubular reactor c) (see above) or by a heat exchanger operating between stirred b) or tubular reactor c) and Distillation e) is switched and operated at the temperature in question.
  • the reaction mixture containing isocyanurate-containing polyisocyanates prepared by the process according to the invention can finally in a conventional manner, for example by thin film distillation, at a temperature of 90 to 220 0 C, optionally in vacuo, optionally in addition with passage of inert stripping gas, optionally present Solvent or diluent and / or preferably of excess, unreacted diisocyanates naten, so that the isocyanurate polyisocyanates containing monomeric diisocyanates of, for example, below 1.0 wt .-%, preferably below 0.5 wt. -%, more preferably less than 0.3, most preferably less than 0.2 and in particular not more than 0.1% by weight are available.
  • the apparatuses used for this purpose are flash, falling film, thin film and / or short path evaporators, to which optionally a short column can be placed.
  • the distillation is generally carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and more preferably below 100 hPa.
  • the distillation is carried out in several stages, for example in 2 to 5 stages, preferably 2 to 4 stages and particularly preferably 3 to 4 stages.
  • the pressure is advantageously lowered from stage to stage, for example starting at 300-500 hPa over 100 to 300 hPa to 10 to 100 hPa and then to 0.1 to 10 hPa.
  • the temperature in the individual distillation stages is in each case from 90 to 220 0 C.
  • the first stage is carried out in a simple apparatus, for example a circulation, flash or candle evaporator and the subsequent stages in more complicated apparatus, for example in falling film evaporators, thin-film evaporators, for example Sambay® or Luwa evaporators, or short path evaporators.
  • a simple apparatus for example a circulation, flash or candle evaporator
  • the subsequent stages in more complicated apparatus, for example in falling film evaporators, thin-film evaporators, for example Sambay® or Luwa evaporators, or short path evaporators.
  • the separated in step e) distillate of monomeric isocyanate is preferably recycled to the stage a) and used anew, supplemented by freshly fed isocyanate, in the reaction.
  • this recycled distillate may be subjected to a color number-enhancing treatment such as filtration through a filter, activated carbon or alumina.
  • the finished product can be treated before performing step f) to improve the color number, for example with a peroxide, as described in EP-A1 630 928.
  • the finished product can optionally be mixed in a step f) with a solvent.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C ⁇ hydrocarbons include, and a boiling range from 110 to 300 0 C can include, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182). 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), and Shell's Shellsol® brands.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • such solvents can be mixed with polyisocyanates having a density at 20 0 C according to DIN 51757 of less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and more preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2 ,
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures may generally be up to 98% by weight, based on the total of polyisocyanate and solvent, preferably up to 95% by weight, more preferably up to 90% by weight, very preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% by weight.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures is generally 50% by weight or more, based on the sum of polyisocyanate and solvent, preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more and most preferably 65% by weight or more.
  • the content of uretdione groups that can be achieved with the process according to the invention depends on the catalyst used and is generally less than 5% by weight, preferably less than 2.5, particularly preferably less than 1.5% by weight, very particularly preferably less than 1.0 and in particular less than 0.5% by weight.
  • the present invention comprises a process for the preparation of polyisocyanates, comprising the following reaction steps:
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane are reacted with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide or styrene oxide, halides, such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate or carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or di-n-butylvcarbonate.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide or styrene oxide
  • halides such as methyl chloride, methyl bromide,
  • the methods for this are known in principle.
  • the preparation of the catalysts can be carried out, for example, analogously to the working instructions, as described in US Pat. No. 5,691,440, Sp. 11, Z. 24 - Sp. 12, Z. 41.
  • the alkylation of tertiary amines can be carried out, for example, as follows: the tertiary amine is optionally in a suitable solvent, for example a C r C 4 -alcohol, preferably methanol or ethanol, with the alkylating agent in over or under stoichiometric or preferably equimolar amounts , For example, 0.75 - 1, 25 mol / mol, preferably 0.9 - 1, 1 mol / mol, based on the tertiary amine optionally at elevated pressure for 30 minutes to 24 h at a temperature between see room temperature and 120 0 C. , optionally reacted at increasing temperature in the course of the reaction. After completion of the reaction, the volatiles are separated by distillation and optionally washed or recrystallized.
  • a suitable solvent for example a C r C 4 -alcohol, preferably methanol or ethanol
  • the alkylating agent in over or under stoichiometric or
  • the tetrasubstituted ammonium ion thus obtained with the counterion of the alkylating agent can then be exchanged, for example, with an anion exchanger charged with hydroxide ions for a hydroxide genion, as described, for example, in DE-OS 25 27 242, page 6, bottom or ebda, in US Pat Production Examples 1 and 2 are described on pages 13 and 14.
  • the tetrasubstituted ammonium hydroxide thus obtained or a commercially available one can then be reacted with the desired carboxylic acid to form the catalyst according to the invention.
  • the tetrasubstituted ammonium hydroxide is initially charged, for example in a solvent, preferably a solvent which forms an azeotrope with water, for example a C 1 -C 4 -alkoxy, preferably methanol or ethanol, and also the desired carboxylic acid, optionally also in the same or a different solvent, added slowly.
  • the addition may be from 0 to 100 ° C., preferably from 0 to 80, particularly preferably from 0 to 60, very particularly preferably from 10 to 40 ° C., and in particular at room temperature.
  • the catalyst according to the invention can be used and optionally can be taken up in a solvent.
  • a solvent may also contain isocyanate-reactive groups.
  • Preferred solvents are ethylene glycol, diethylene glycol or dipropylene glycol.
  • step 2) the reaction mixture is purified with the aim of achieving a halogen content below 10 ppm.
  • tetrasubstituted ammonium ions obtainable after the alkylation with the alkylating agent as counterion such as, for example, chloride, iodide, methyl carbonate or methyl sulfate, can then be converted, for example by treatment with an anion exchanger, in a preferred embodiment into the corresponding tetrasubstituted ammonium hydroxide, which is then subsequently if necessary, can be reacted with a carboxylic acid.
  • the resulting equivalent amounts of water can preferably be removed or depleted by treatment with a drying agent, such as, for example, molecular sieve or zeolite, or azeotropic distillation with an entrainer, for example cyclohexane, benzene or toluene.
  • a drying agent such as, for example, molecular sieve or zeolite, or azeotropic distillation with an entrainer, for example cyclohexane, benzene or toluene.
  • a basic ion exchange resin e.g., Amberlyst®, Dowex® or Sephadex® type
  • a basic ion exchange resin e.g., Amberlyst®, Dowex® or Sephadex® type
  • the chromatography column with the quart.
  • Ammonium salt is charged and eluted.
  • the eluate contains the desired quart. Ammonium.
  • the solvent can be removed by applying a vacuum.
  • the catalysts can also be obtained by cation exchange in solution in a very pure form, when used as reactants, the carboxylic acids underlying silver carboxylates.
  • an epoxide which does not originate from the chlorohydrin process mentioned above, but from an industrial production process in which no halide remains in the epoxide, for example from the oxidation of propene with hydroperoxides, peroxycarboxylic acids or hydrogen peroxide or from the SMPO process ,
  • Steps 3) to 7) have already been described above.
  • the individual steps can take place with a time interval from each other, in particular the steps 3) and 4) can take place temporally and spatially offset from each other.
  • the available mixtures of polyisocyanates in solvents are usually used in the paint industry.
  • the mixtures according to the invention can be used, for example, in coating compositions for 1-component or 2-component polyurethane coatings, for example for primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in industrial, in particular aircraft or large-vehicle painting, wood, automotive, in particular OEM or Car refinish, or decorative paint be used.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten.
Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Katalysatoren bekannt.
EP-A1 927 731 beschreibt die kontinuierliche Durchführung der Trimerisierung von chlorarmem Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 80 mg/kg in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35 - 45 %. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer. Als Katalysator wird in diesem Verfahren ein ß-hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium hydroxid oder -carboxylat eingesetzt. Der Katalysator muß in Mengen von 0,02 - 0,1 Gew% bezogen auf das Gewicht des IPDI eingesetzt werden.
DE-A1 103 09 432 beschreibt ebenfalls die kontinuierliche Durchführung der Trimerisierung von bevorzugt chlorarmen Isocyanaten in einer Rohrschlange mit ähnlichen Katalysatoren. Der Katalysator muß in Mengen von 0,05 - 1 ,5 Gew% bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats eingesetzt werden.
Die in diesen Schriften eingesetzten Katalysatoren werden gemäß der
DE-A1 103 09 432 hergestellt durch Umsetzung des Amins mit z.B. Propylenoxid.
Nachteilig an derartigen Katalysatorsystemen ist, daß Propylenoxid technisch in gro- ßen Mengen über das sog. Chlorhydrin-Verfahren hergestellt wird (s. z.B. K. Weisser- mel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl., 1994, S. 288 - 289, VCH Verlag Weinheim), bei dem Spuren von Chlor oder chlorierten Produkten im Propylenoxid verbleiben und somit herstellungsbedingt über den Katalysator in die Trime- risierungsreaktion des Isocyanats eingeschleppt werden. Somit stellt der Katalysator eine signifikante Quelle für Chlor dar, insbesondere dann, wenn mit chlorarmen Iso cyanaten gearbeitet wird.
Zudem werden Ammoniumsalze als Katalysatoren alternativ zur obigen Synthese häufig hergestellt, indem man zunächst tertiäre Amine mit einem Alkylierungsmittel, das oft ein Halogen, meist Chlorid oder lodid ist, quaternisiert und die so erhaltenen Ammoniumhalogenide dann über einen Anionentauscher mit dem gewünschten Anion austauscht. Auch so verbleiben signifikante Mengen Halogenid im Katalysator. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem Polyisocyanat mit einer geringen Farbzahl erhalten werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Oligome- risierung von Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, in dem der Katalysator einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogenen von weniger als 1 Gew.% aufweist.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Farbzahl der so erhaltenen Polyisocyanate verringert werden kann. Weiterhin wird durch den geringeren Anteil an Halogenid in den Produktionsanlagen eine geringe Korrosion gefunden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell sowohl aromatische als auch aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,5-Diisocyanato- hexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lso- cyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phe- nylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphe- nylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenyl- methan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanu- rate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat liegen bevorzugt als Gemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt 1,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1:1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 vor.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsver- bindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 3000C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispiels- weise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-O 092 738. Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevor- zugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.
Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, ins- besondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.
Bei der Oligomerisierung kann es sich beispielsweise um eine Umsetzung zu isocyanu- rat-, allophanat-, biuret-, uretdion-, oxadiazintrion-, iminooxadiazintrion- und/oder ure- thangruppenhaltigen Polyisocyanaten handeln, bevorzugt zu isocyanurat-, allophanat-, uretdion-, und/oder urethangruppenhaltigen und besonders bevorzugt isocyanurat- gruppenhaltigen Polyisocyanaten handeln. Dabei können andere Katalysatoren als die unten genannten geeigneter sein; diese sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Herstellung von Isocyanuraten aus Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.
Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.
Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.
Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators. Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natrium- acetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris- 1 ,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.
Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.
Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N- benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)- ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quartemäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-O 010 589 (US-A-4 324 879).
Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O^M* gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromati- sehen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).
Weiter bevorzugt sind quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel R"
+
R C C— N (X), Y
H2
OH
mit V= R1COO- oder OhT als Katalysator einsetzt, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quartemären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quartemären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Beispiele für X1 R, R' und R" sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etyl- hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Di- methylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,oc-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-ButoxyethyI, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hy- droxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-PhenoxypropyI, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Etho- xyhexyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl. Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.
Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-e- thylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-HydroxypropyI)-N,N,N-trimethylammonium-2- formiat (DABCO TMRΘ-2) der Firma Air Products.
Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge unter 0,1 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt unter 0,05, besonders bevorzugt unter 0,02, ganz besonders bevorzugt unter 0,015 Gew% und speziell unter 0,01 Gew%.
Somit kann der erfindungsgemäße Katalysator in geringeren Mengen eingesetzt werden als die Katalysatoren in DE-A1 103 09 432 und EP-A1 927 731.
Der Trimerisierungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge oberhalb von 0,001 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats eingesetzt, bevorzugt ober- halb von 0,002, besonders bevorzugt oberhalb von 0,003 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 0,005 Gew%.
Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogen im Katalysator weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 1000 Gew.ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.ppm.
Mit Halogen ist im Rahmen dieser Schrift Fluor, Chlor, Brom und lod bezeichnet, bevorzugt Chlor und Brom und besonders bevorzugt Chlor.
Der Gesamthalogengehalt an hydrolysierbaren. Halogenen, bevorzugt Chlor, wird bevorzugt gemäß ASTM D4663-98 bestimmt. Es kann sinnvoll sein, weiter zwischenleicht und schwer hydrolysierbarem Chlorgehalt zu unterscheiden, wobei zur Bestimmung des leicht-hydrolysierbaren Anteils gemäß der ASTM D4663-98 vorgegangen wird, die Probe jedoch nicht erhitzt wird, sondern bei 25 °C temperiert wird.
Häufig umfassen die leicht-hydrolysierbaren Anteile weniger als 50, bevorzugt weniger als 25 und besonders bevorzugt weniger als 10% des Anteils an hydrolysierbarem Chlor.
Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester. Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMRΘ-2 bevorzugt als ca. 33 bis 75 Gew%ige Lösung in Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol oder bevorzugt Ethylenglykol eingesetzt.
Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat kann optional in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in einem solchen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert in die Reaktion eingesetzt.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Al- kansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahy- dronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siede- bereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200
(CAS-Nr.64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C1 schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem be- sonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen. Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 200C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropyiacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykoi, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1, Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Katalysator mit einem geringen Wassergehalt eingesetzt, da Wasser Isocyanat hydrolysiert und die so entstehenden Amine mit Isocyanat schwerlösliche Harnstoffe bilden können, die zu Trübungen oder sogar Präzipitat führen können.
Somit beträgt in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Wassergehalt des Katalysators gemäß ASTM E-203 nach Karl Fischer in seiner eingesetzten Form, also in Form einer Lösung oder Dispersion, weniger als 10 Gew%, bevorzugt weniger als 7,5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew%, insbesondere weniger als 2 Gew% und speziell weniger als 1 Gew%. Es kann weiterhin von Vorteil sein, den Wassergehalt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere unter 0,1 zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte:
a) gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone c) gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor d) Stoppen der Reaktion e) Destillation des Reaktionsgemischs f) gegebenenfalls Zumischen von Lösungsmittel
Die Stufen werden nachfolgend einzeln näher beschrieben:
a) Gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden
In der Stufe a) können die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt werden.
Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge, bezogen auf das Diisocyanat, wie oben angegeben eingesetzt, gegebenenfalls gelöst in ein Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.
Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.
Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.
Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von die- sem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Wamatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)
Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80 0C, bevor- zugt bis zu 60 °C erfolgen.
Erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur, bei der die Reaktion bereits merklich einsetzt, so ist die Mischzeit bevorzugt sehr viel kleiner als die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren bis zum Abstoppen der Reaktion. Bevorzugt wird bei der Vermischung der Reaktanden weniger als 5% des Isocyanats umgesetzt, besonders bevorzugt weniger als 3%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2%, insbesondere weniger als 1 % und speziell weniger als 0,5%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere dann, wenn eine Mischung bei höherer Temperatur zu einem ungünstigen Ergebnis führt, erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, besonders bevorzugt unterhalb von 45 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 40 0C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reakti- onstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.
Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe beispielsweise eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden, bevorzugt um dann die Reaktion zu starten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stufe a) zur Vormischung der Reaktanden vorhanden. b) Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone
Unter Reaktionszonen werden hier solche Apparate und Behälter verstanden, in denen das Isocyanat in Gegenwart mindestens eines Katalysators zu mindestens 10%, bevorzugt zu mindestens 15 und besonders bevorzugt zu mindestens 20 % umgesetzt wird.
Dabei kann es sich um jegliche für solche Zwecke bekannten Reaktionszonen handeln, beispielsweise ein oder mehrere Rührkessel, ein oder mehrere Rohrreaktoren oder Kombinationen davon.
Wenn zuvor eine Vormischung in Stufe a) erfolgt ist, so kann der Mischstrom entweder direkt in die erste Reaktionszone gegeben werden oder, wenn vorhanden, beispiels- weise in einen Umlaufstrom (siehe unten).
Ist jedoch keine Vormischung in Stufe a) erfolgt, so können die Eduktströme in die erste Reaktionszone entweder direkt in eine stark gerührte Zone gegeben werden oder, wenn vorhanden, bevorzugt in einen Umlaufstrom (siehe unten), dort besonders be- vorzugt direkt vor einer Pumpe.
Die Stufe b) besteht in der Regel aus zwei oder mehr rückvermischten Reaktionszonen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 - 5, besonders bevorzugt 3 - 5 und ganz besonders bevorzugt vier. Mehr Reaktionszonen sind denkbar, bringen jedoch in der Regel keine wesentlichen Vorteil.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Mi- nuten.
Die Reaktionszone kann rückvermischt oder nicht rückvermischt sein, auch Kombinationen davon sind denkbar.
Bei den Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielswei- se durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.
Der volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone sollte nicht weniger als 0,1 W/l, bevorzugt nicht weniger als 0,2 W/l und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/l betragen. In der Regel sind bis zu 10 W/l ausreichend, bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 W/l. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.
Der Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörem. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstö- rem, bevorzugt mit 2 bis 6, besonders bevorzugt mit 2, 3, oder 4 Stromstörem je Segment.
Im Fall eines kaskadierten Rührkessels können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rühr- kesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
Zur Durchführung des Verfahrens ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein kaskadierter Rührreaktor vorgesehen, der einen senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter aufweist, in dem parallel zur Längsachse eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der mindestens zwei Scheibenrührer mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen Scheibenrührem an der Innenwand des Behälters befestigte Trennelemente angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern zweckmäßigerweise 2 bis 7 Scheibenrührer und 1 bis 6 Trennelemente eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der Trennelemente zu deren Gesamtfläche ergibt sich aus der Rührergröße.
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors können an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese können vorzugsweise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein. Vorteilhafterweise werden mindestens 4 im gleichen Winkelabstand voneinander angeordnete Störleisten vorgesehen. Die Stromstörleisten können in ihrer Breite dabei das 0,1- 0,4-fache des Durchmesser des Behälters einnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform können Durchmischung und Energieeintrag in den Reaktionszonen auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wär- metauscher temperiert werden kann.
Bei den Rührkesseln kann es sich jeweils beispielsweise um Kessel mit Doppelwandheizung, aufgeschweißten Voll- oder Halbrohren, oder innenliegenden Heizschlangen handeln. Alternativ sind Kessel mit außenliegendem Wärmetauscher und Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe) eingesetzt.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, bei- spielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.
Zwangsfördernde Pumpen werden hier bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Die rückvermischten Reaktionszonen werden in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Voll- oder Halbrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf. Gegebenenfalls kann noch Katalysator und/oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden. Dies kann dann in jede Reaktionszone einzeln und unabhängig voneinander erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wenn Stufe a) nicht vorhanden ist wird der Katalysator und frisches Isocyanat in einem Umpumpkreislauf miteinander vermischt, indem die beiden Ströme z.B. direkt vor einer Pumpe miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieser Umpumpkreislauf vermischt den Inhalt der ersten Reaktionszone. Direkt in diese erste oder in die zweite Reaktionszone kann rückgeführtes Isocyanat aus der Stufe e) (siehe unten) geleitet werden.
Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthaltend eine Pumpe zum Umpumpen des Isocyanats, gegebenenfalls versehen mit Pumpenvorlage und/oder Mischeinrichtung. Dabei saugt die Pumpe aus der Pumpenvorla- ge den isocyanathaltigen Strom und fördert diesen zur Mischeinrichtung. Bevor der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen Strom der Frischiso- cyanatstrom beigefügt, er kann auch in die Pumpenvorlage dosiert werden. Zur Unterstützung der Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Um- pumpstrom kann eine statische Mischeinrichtung verwendet werden.
In der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und der katalysator- haltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung wird bei der Ausführung als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der restliche Teilstrom des Austrage wird in Reaktionszone überführt. Dabei ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit der Reaktionszone. Dazu wird der Reaktionszone ein isocyanathaltiger Strom über eine Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In der Mischeinrichtung wird der katalysatorhaltige Strom eingemischt. Der aus der Mischeinrichtung austretende Strom wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Katalysatorstrom und der Frischisocyanatstrom werden entweder dem isocyanathaltigen Strom vor der Mischdüse zugeführt und/oder direkt in die Reaktionszone eingeleitet. Bevorzugt wird der Frischisocyanatstrom mit dem Katalysatorstrom vorgemischt und dieses Frischiso- cyanat/Katalysatorgemisch wird vor der Mischdüse, besonders bevorzugt vor der Pumpe dem Isocyanatstrom beigefügt.
Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 0C und 170 0C, bevorzugt zwischen 45 0C und 160 0C, besonders bevorzugt zwi- sehen 50 und 150 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 °C. Das Überführen des Reaktionsaustrages aus einer Reaktionszone in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft mit standgeregelten Ventilen erfolgen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die einzelnen Reaktionszo- nen unterschiedlich temperiert und mit unterschiedlichen Verweilzeiten betrieben werden können.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur entlang der Reaktionszonen anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in der zweiten Reaktions- zone um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 0C höher liegt, als in der ersten Reaktionszone.
In einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktionszone kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 X erhöht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 0C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)). In diesen Fällen entfällt der Schritt c)
Weiterhin kann es sinnvoll sein, die erste Reaktionszone in eine Misch- und/oder Vorwärmzone, die zweite in eine Reaktionszone und die letzte in eine Katalysator-De- saktivierungs- oder Abkühlzone aufzuteilen. Die Temperatur der Reaktionszonen wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40 - 600C, die Reaktionszone 70 - 12O0C, vorzugsweise 70 - 900C, und die Ab- kühlzone 20 - 40 0C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.
c) Gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor
Die den rückvermischten Reaktor b) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.
Der Rohrreaktor sollte weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht. Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.
Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.
Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.
Vorteilhaft ist, wenn eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor er- reicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.
Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betra- gen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolu- men des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.
Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1 , besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert. Der Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.
Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreak- tors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 0C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.
In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 0C erhöht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen, um den Katalysator ther- misch zu desaktivieren.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 0C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).
Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.
Der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturfüh- rung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird. Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielswei- se am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.
Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40 0C und 150 0C, bevorzugt zwischen 45 °C und 130 0C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 120 0C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.
Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.
Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt werden standgeregelte Ventile eingesetzt.
Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.
d) Stoppen der Reaktion
Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades kann die Reaktion durch Desak- tivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.
Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Ge- halt vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat bevorzugt auf 10 bis 40%.
Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-lsocyanato-3,3,5- tri- methyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.
Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat. Bevorzugt sind die halogenfreien Desaktivierungsmittel.
Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisie- rungskatalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1 - 2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 2 : 1 , besonders bevorzugt 1 - 1 ,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 - 1 ,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3 - 1 ,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 mol/mol, besonders bevor- zugt 0,5 bis 0,8 mol/mol. Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivie- rungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.
Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisie- rungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80 0C, bevorzugt oberhalb von 100 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt ober- halb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.
Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rührreaktor b) bzw. Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, bei- spielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60 0C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 0C.
Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechen- den Temperatur einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rühr- b) oder Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.
Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne bee- det ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50 0C wieder aufgenommen werden kann. Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivie- rung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.
e) Destillation
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann abschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220 0C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchlei- ten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Diisocya- naten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.
Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 - 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 1O hPa.
Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 0C.
Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stu- fen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdamp- fern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögiiche Ausführung der Sumpfvolumina. Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.
Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.
Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C-μ-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die SolvessoΘ-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die ShellsolΘ-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C1) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 200C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Poiyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%. Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.
Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligome- ren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, umfassend die folgenden Reaktionsschritte:
1) Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Epoxid oder einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, -sulfat oder -carbonat,
2) gegebenenfalls Aufreinigung des aus 1) erhaltenen Reaktionsgemisches auf einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogenen von weniger als 1 Gew.%,
3) gegebenenfalls Lösen oder Dispergieren des aus 1) oder 2) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel, 4) Vermischen des quartären Ammoniumsalzes aus den Stufen 1), 2) oder 3) mit mindestens einem Isocyanat,
5) Umsetzung des aus 4) erhaltenen Reaktionsgemisches,
6) Stoppen der Reaktion aus Schritt 5) und
7) destillative Aufreinigung des aus 6) erhaltenen Reaktionsgemisches zur Abtren- nung von unumgesetzem Isocyanat.
In Schritt 1) werden tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-oc- tan umgesetzt mit Epoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Buty- lenoxid oder Styroloxid, Halogeniden, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Benzylchlorid oder Benzylbromid, Sulfaten, wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat oder Carbonaten, wie beispielsweise Dimethylcar- bonat, Diethylcarbonat oder Di-n-butylvcarbonat.
Die Verfahren dazu sind prinzipiell bekannt. Die Herstellung der Katalysatoren kann beispielsweise analog den Arbeitsvorschriften erfolgen, wie in US 5,691 ,440, Sp. 11 , Z. 24 - Sp. 12, Z. 41.
Die Alkylierung von tertiären Aminen kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: das tertiäre Amin wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem CrC4-Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, mit dem Alkylierungs- mittel in über- oder unterstöchiometrischen oder bevorzugt äquimolaren Mengen, beispielsweise 0,75 - 1 ,25 mol/mol, bevorzugt 0,9 - 1 ,1 mol/mol, bezogen auf das tertiäre Amin gegebenenfalls bei Überdruck für 30 Minuten bis 24 h bei einer Temperatur zwi- sehen Raumtemperatur und 120 0C, gegebenenfalls bei im Reaktionsverlauf ansteigender Temperatur umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile destillativ abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen oder umkristallisiert.
Das dabei erhaltene tetrasubstituierte Ammoniumion mit dem Gegenion des Alkylie- rungsmittels kann dann beispielsweise an einem mit Hydroxidionen beladenen Anio- nentauscher gegen ein Hydroxidgegenion ausgetauscht werden, wie es beispielsweise in DE-OS 25 27 242, S. 6, unten oder ebda, in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 auf S. 13 und 14 beschrieben ist.
Das so erhaltene oder ein kommerziell verfügbares tetrasubstituiertes Ammonium Hydroxid kann dann mit der gewünschten Carbonsäure zu dem erfindungsgemäßen Katalysator umgesetzt werden. Dazu wird beispielsweise das tetrasubstituierte Ammonium Hydroxid vorgelegt, beispielsweise in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, beispielsweise einem C1-C4-AIkOhOl, bevor- zugt Methanol oder Ethanol, und dazu die gewünschte Carbonsäure, gegebenenfalls ebenfalls in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel, langsam zugegeben. Die Zugabe kann 0 bis 100 0C, bevorzugt 0 bis 80, besonders bevorzugt 0 bis 60, ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 0C und insbesondere bei Raumtemperatur erfolgen. Nach Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels mit gebildetem Reaktionswasser, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, ist der erfindungsgemäße Katalysator verwendbar und kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel aufgenommen werden. Ein solches Lösungsmittel kann auch gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
Bevorzugt sind als Lösungsmittel Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol.
Denkbar ist auch die Verwendung von Monoalkoholen, bevorzugt Alkanolen als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol. Im Schritt 2) wird das Reaktionsgemisch mit dem Ziel aufgereinigt, einen Halogengehalt unter 10 ppm zu erreichen. Die nach der Alkylierung erhältlichen tetrasubstituierten Ammoniumionen mit dem Alkylierungsmittel als Gegenion, wie beispielsweise Chlorid, lodid, Methylcarbonat oder Methylsulfat, können dann beispielsweise durch Behandeln mit einem Anionentauscher, können dann in einer bevorzugten Ausführungsform in das korrespondierende tetrasubstituierte Ammoniumhydroxid überführt werden, das dann anschließend, falls erforderlich, mit einer Carbonsäure umgesetzt werden kann. Die dabei entstehenden äquivalente Mengen von Wasser können bevorzugt durch Behandeln mit Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molsieb oder Zeolith, oder Azeotrop- destillation mit einem Schleppmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol oder ToIu- ol, entfernt bzw. abgereichert werden.
Man kann auch einen direkten Austausch auf einer lonentauschersäule durchführen. Dazu wird ein basisches lonenaustauscherharz (z.B. Amberlyst®-, Dowex®- oder Sephadex®-Typ) mit Kalilauge oder Natronlauge aktiviert und mit der gewünschten Carbonsäure beladen. Danach wird die Chromatographiesäule mit dem quart. Ammoniumsalz beschickt und eluiert. Das Eluat enthält das gewünschte quart. Ammoniumcarboxylat. Das Lösemittel kann durch Anlegen von Vakuum entfernt werden.
Im Falle der quart. Ammoniumhalogenide lassen sich die Katalysatoren auch durch Kationenaustausch in Lösung in sehr reiner Form erhalten, wenn als Reaktionspartner die den Carbonsäuren zugrunde liegenden Silbercarboxylate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Epoxid eingesetzt, das nicht aus dem eingangs erwähnten Chlorhydrinverfahren stammt, sondern aus einem industriellen Herstellungsprozeß, bei dem kein Halogenid im Epoxid verbleibt, beispielsweise aus der Oxidation von Propen mit Hydroperoxiden, Peroxycarbonsäuren oder Wasserstoffperoxid oder aus dem SMPO-Prozeß.
Die Schritte 3) bis 7) sind bereits oben beschrieben worden.
Die einzelnen Schritte können mit zeitlichem Abstand voneinander erfolgen, insbesondere die Schritte 3) und 4) können zeitlich und räumlich versetzt voneinander stattfin- den.
Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständig- keit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Claims

Patentansprüche
1) Kontinuierliches Verfahren zur partiellen Oligomerisierung von Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka- talysator einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaren Halogenen von weniger als
1 Gew.% aufweist.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Dicyclohexyimethan-4,4'-diisocyanat, 2,2,4- und/oder
2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und Gemischen davon.
3) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat zusätzlich einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweist.
4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel
Figure imgf000030_0001
mit T= R1COO- oder OH" als Katalysator einsetzt, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschie- dene (cyclo)aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bi- cyclischen Ring bilden können, R, R1 und R" unabhängig voneinander Wasser- stoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten.
5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quarternäre Ammoniumsalze einsetzt, deren Ammoniu- mionen Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sind, abgeleitet von Pi- perazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan. 6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge unter 0,02 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des Isocyanats einsetzt.
7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew% aufweist.
8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zur Beendigung der Reaktion mit einem Desaktivie- rungsmittel desaktiviert.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zur Beendigung der Reaktion thermisch desaktiviert.
10) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, umfassend die folgenden Reaktionsschritte:
1) Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Epoxid oder einem Alkyl- oder
Aralkylhalogenid, -sulfat oder -carbonat, 2) gegebenenfalls Aufreinigung des aus 1) erhaltenen Reaktionsgemisches auf einen Gesamtgehalt an Halogenen von weniger als 1 Gew.%,
3) gegebenenfalls Lösen oder Dispergieren des aus 1) oder 2) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel,
4) Vermischen des quartären Ammoniumsalzes aus den Stufen 1), 2) oder 3) mit mindestens einem Isocyanat,
5) Umsetzung des aus 4) erhaltenen Reaktionsgemisches,
6) Stoppen der Reaktion aus Schritt 5) und
7) destillative Aufreinigung des aus 6) erhaltenen Reaktionsgemisches zur Abtrennung von unumgesetzem Isocyanat.
PCT/EP2005/013273 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten WO2006063747A1 (de)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004060123.2 2004-12-13
DE102004060122A DE102004060122A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Verfahren zur Herstellung von vergilbungsarmen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
DE200410060123 DE102004060123A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatformulierungen
DE102004060131.3 2004-12-13
DE200410060121 DE102004060121A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE200410060120 DE102004060120A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
DE102004060122.4 2004-12-13
DE102004060120.8 2004-12-13
DE200410060131 DE102004060131A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004060121.6 2004-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006063747A1 true WO2006063747A1 (de) 2006-06-22

Family

ID=35911782

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/013275 WO2006063749A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
PCT/EP2005/013273 WO2006063747A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
PCT/EP2005/013274 WO2006063748A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten
PCT/EP2005/013272 WO2006063746A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanatformulierungen
PCT/EP2005/013271 WO2006063745A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von vergilbungsarmen (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/013275 WO2006063749A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/013274 WO2006063748A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten
PCT/EP2005/013272 WO2006063746A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von polyisocyanatformulierungen
PCT/EP2005/013271 WO2006063745A1 (de) 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von vergilbungsarmen (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten

Country Status (1)

Country Link
WO (5) WO2006063749A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7819298B2 (en) 2008-02-14 2010-10-26 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Surgical stapling apparatus with control features operable with one hand
FR2929612B1 (fr) * 2008-04-03 2011-02-04 Rhodia Operations Procede d'oligomerisation des isocyanates en continu

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003765A1 (de) * 1978-02-17 1979-09-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
EP0927731A2 (de) * 1997-12-29 1999-07-07 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI)
EP1085030A2 (de) * 1999-09-16 2001-03-21 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10232573A1 (de) * 2002-07-18 2004-02-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
DE10309432A1 (de) * 2003-03-05 2004-09-16 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten auf Basis von Isophorondiisocyanat

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE2916201A1 (de) * 1979-04-21 1980-10-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten
DE3033860A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE4331084A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen mit reduzierter Farbzahl
US5691440A (en) * 1995-10-05 1997-11-25 Arco Chemical Technonogy, L.P. Catalyst and process for producing isocyanate trimers
DE19734048A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
DE19754748B4 (de) * 1997-12-10 2004-04-29 Gras, Rainer, Dipl.-Chem. Dr. Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke
EP1248772B1 (de) * 2000-01-20 2006-03-22 Rhodia Chimie Verfahren zur herstellung von schwach gefärbten, verzweigten polyisocyanaten und daraus resultierende zusammensetzung
DE10065176A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10126679A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Einstellung einer Mischung von Flüssigkeiten mit exakt definierten Mengenverhältnissen
DE10251324A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-13 Bayer Ag Verwendung von stannylierten Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten
DE102004012571A1 (de) * 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003765A1 (de) * 1978-02-17 1979-09-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
EP0927731A2 (de) * 1997-12-29 1999-07-07 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI)
EP1085030A2 (de) * 1999-09-16 2001-03-21 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10232573A1 (de) * 2002-07-18 2004-02-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
DE10309432A1 (de) * 2003-03-05 2004-09-16 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten auf Basis von Isophorondiisocyanat

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006063749A1 (de) 2006-06-22
WO2006063746A1 (de) 2006-06-22
WO2006063748A1 (de) 2006-06-22
WO2006063745A1 (de) 2006-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2099838B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
EP1575904B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isocyanaten
EP2785761B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen isocyanatmodifizierung
EP0568782B1 (de) Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten
EP1831280B1 (de) Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
EP2344563B1 (de) Verfahren zur herstellung farbloser polyisocyanate
EP2700665B1 (de) Verfahren zur Trimerisierung cycloaliphatischer Diisocyanate
EP0150769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
EP0379914A2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen ausweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE4443885A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP2139935A1 (de) Wasseremulgierbare polyisocyanate
EP3653605B1 (de) Verfahren zur herstellung eines isocyanats durch teilweise adiabatisch betriebene phosgenierung des korrespondierenden amins
EP2462109A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2480525B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE102004060120A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
DE102007039127A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP1926707A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2006063747A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE102006043464A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004060131A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE102004060121A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
EP2491001A1 (de) Verfahren zur herstellung und bevorzugt destillativen aufarbeitung von diphenylmethan-diisocyanat (mdi)
EP2132249A1 (de) Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
EP1976898B1 (de) Isocyanathaltige zubereitungen
DE102004060739A1 (de) Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyiso-cyanaten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05825432

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5825432

Country of ref document: EP