Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten zur
Verfügung
zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend
zurückgedrängt werden
kann.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Trimerisierung
von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines
Katalysators, das man zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten
Reaktionszonen durchführt.
Es
ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch
eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die
Bildung von höheren
Oligomeren verringert werden kann.
Durch
die kontinuerliche Reaktionsführung
wird zu dem eine gleichmäßige Produktqualität produziert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
können
prinzipiell aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt
werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" Isocyanate zusammengefaßt.
Aromatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem
enthalten.
Cycloaliphatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem
enthalten.
Aliphatische
Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte
Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei
den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4
bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan),
1,5-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat,
Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat,
2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
Es
können
auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die
einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen
(berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen
auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew%
und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt
sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate, besonders
bevorzugt die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.
2,2,4-
und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt
zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt
1,2:1-1:1,2, besonders
bevorzugt 1,1:1-1:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.
Isophorondiisocyanat,
liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere
vor, in der Regel im Verhältnis
von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25
und besonders bevorzugt im Verhältnis
von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt
ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vor.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Isocyanate können
nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der
entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten
Dicarbaminsäurechloride
hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate
sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen
daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.
Die
Herstellung der für
das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren,
vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese
Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300°C, meist unter Verwendung von
Katalysatoren, durchgeführt.
Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden,
zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben
in US-A-3 919 279 und EP-B-0 092 738.
Isocyanate,
die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen
Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt
in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten
werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen,
bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz
besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als
10 mg/kg.
Selbstverständlich können auch
Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach
phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere
um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.
Die
Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.
Verfahren
zur partiellen oder vollständigen
Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von
Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder
kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt
und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem
Kunststoff-Handbuch,
Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von
Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes,
Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C.
Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology,
Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste
und Kautschuk 23, Seiten 162ft und 177ft (1976), und Patentschriften
beschrieben.
Hierbei
läßt man die
bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate
in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung
von Lösungsmitteln
und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren.
Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des
Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat
abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur
erhält
man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat-
bzw. Uretdiongruppen.
Die
Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls
mit einem Lösungsmittel
versetzt in Gegenwart eines Katalysators.
Als
geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide,
Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate,
-phenolate, Metall salze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthoat,
Natriumbenzoat, Natriumacetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine,
beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylendiamin,
Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin,
tertiäre
Phosphine und tertiäre
Ammoniumverbindungen genannt.
Als
Katalysatoren können
weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit
tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische
Salze von schwachen Säuren
mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-,
Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.
Die
Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
keine wesentliche Rolle.
Bevorzugt
können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide,
vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid,
gemäß DE-A-38
06 276.
Hydroxyalkyl
substituierte quarternäre
Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-0
010 589 (US-A-4 324 879).
Organische
Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O⊝M⊕ gemäß US-A-3
817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten,
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein
Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein
quarternäres
Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen
der Formel
als Katalysator
gemäß DE-A-26
31 733 (US-A-4 040 992).
Weiter
bevorzugt sind quarternäre
Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel
mit Y
– =
R'COO
– oder
OH
– als
Katalysator, in der X unabhängig
voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)-aliphatische, araliphatische oder heterocyclische
Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff
einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring
oder drei Reste X über
ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen
Ring bilden können,
R, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff
oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit
1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Dabei
können
die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems
sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin,
Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Besonders
bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt
sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004
012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4,
Z. 16 bis S. 6, Z. 47.
Ganz
besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO
TMR®)
und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR®-2)
der Firma Air Products.
Zur
besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel
gelöst
oder dispergiert werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole,
insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.
Beispielsweise
werden die oben erwähnten
Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2
bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung
in Ethylenglykol eingesetzt.
Die
oben aufgeführten
Katalysatoren werden üblicherweise
in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt,
bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt
bis zu 0,25 und insbesondere bis zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst oder
dispergiert in einem Lösungsmittel
(-gemisch), wie
oben angegeben.
Üblicherweise
wird der Katalysator, in Abhängigkeit
vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm,
bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz
besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70
Gew.ppm eingesetzt.
Die
Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat kann optional in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfaßt
in einer typischen Ausführungsform
folgende Reaktionsschritte:
- a) gegebenenfalls
Vormischen der Reaktanden
- b) Reaktion der Reaktanden in mindestens zwei rückvermischten
Reaktionszonen
- c) gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor
- d) Stoppen der Reaktion
- e) Destillation des Reaktionsgemischs
- f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)
Die
Stufen werden nachfolgend einzeln näher beschrieben:
a) Gegebenenfalls Vormischen
der Reaktanden
In
der Stufe a) können
die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt werden.
Die
oben aufgeführten
Katalysatoren werden üblicherweise
in einer Menge, bezogen auf das Diisocyanat, wie oben angegeben
eingesetzt, gegebenenfalls gelöst
in ein Lösungsmittel
(-gemisch), wie oben angegeben.
Die
Vermischung der Eduktströme,
also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder
dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in
den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor
oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.
Zur
Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in
die Mischeinrichtung von 0,2 W/I oder mehr ausreichend, bevorzugt
1 W/I, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/I und
insbesondere 100 W/I oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag
ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der
Mischeinrichtung aufzufassen.
Als
Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer
oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen
statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder
Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y-
oder T-Mischer, verwendet werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Mischkreis eingesetzt. Unter einem Mischkreis wird dabei
ein Umpumpkreislauf verstanden, der mindestens eine Pumpe sowie
gegebenenfalls mindestens einen Wärmetauscher enthält und in
den mindestens eine der zu vermischenden Komponenten, bevorzugt
das Polyisocyanat, besonders bevorzugt Polyisocyanat und Katalysator
dosiert wird, bevorzugt vor einer Pumpe. Der Umpumpkreislauf kann
darüberhinaus
weitere statische Mischer und/oder Mischelemente enthalten.
Bei
der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung
wird eine Komponente mit hoher Geschwindigkeit eingedüst. Üblicherweise
liegen die Geschwindigkeiten der Ströme unmittelbar vor der Vermischung
zwischen 1 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 2 und 80 m/s, besonders
bevorzugt zwischen 5 und 50 m/s.
Als
Mischdüsen
können
nicht-axialsymmetrische oder bevorzugt axialsymmetrische Mischdüsen verwendet
werden. Bei Verwendung von axialsymmetrischen Mischdüsen wird üblicherweise
einer der Eduktströme über ein
koaxiales Einleitrohr oder mehrere koaxial angeordnete Einleitrohre
in ein Mischrohr eingedüst. Der
zweite Eduktstrom wird über
den Ringspalt zwischen dem koaxialen Einleitrohr und dem Mischrohr
eingedüst.
Das Durchmesserverhältnis
des koaxialen Einleitrohrs zum Mischrohr beträgt üblicherweise 0,05 bis 0,95,
bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der katalysatorhaltige Strom kann zentral über die
innere koaxiale Einleitung zugedüst
werden oder über
den Ringspalt. Bevorzugt wird der Katalysator über die innere koaxiale Eindüsung eingebracht.
Die
Länge des
Mischrohres beträgt üblicherweise
das 2 bis 20-fache des Mischrohrdurchmessers, bevorzugt das 4 bis
10 -fache des Mischrohrdurchmessers.
Dabei
liegt der Druck in den Zuleitungen zur Düse höher als am Ausgang der Mischdüse, üblicherweise
jedoch nicht höher
als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders
bevorzugt nicht höher als
90 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht höher als 70 bar abs, insbesondere
nicht höher
als 50 bar abs und speziell nicht höher als 20 bar abs.
Bevorzugt
beträgt
die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel
der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen
Starten und Stoppen der Reaktion, besohders bevorzugt nicht mehr
als ein Zwanzigstel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein
Dreißigstel
und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.
Die
Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis
120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1
bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere
von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen,
die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente
des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf
den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen
Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger
als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept
des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble:
Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997,
2. Auflage, S. 134.)
Die
Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis
80 °C, bevorzugt
bis zu 60 °C erfolgen.
Erfolgt
die Vermischung bei einer Temperatur, bei der die Reaktion bereits
merklich einsetzt, so ist die Mischzeit bevorzugt sehr viel kleiner
als die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren bis zum Abstoppen
der Reaktion. Bevorzugt wird bei der Vermischung der Reaktanden
weniger als 5% des Isocyanats umgesetzt, besonders bevorzugt weniger
als 3%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2%, insbesondere weniger
als 1 % und speziell weniger als 0,5%.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, insbesondere dann, wenn eine Mischung
bei höherer
Temperatur zu einem ungünstigen
Ergebnis führt,
erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb
von 50 °C,
besonders bevorzugt unterhalb von 45 und ganz besonders bevorzugt
unterhalb von 40°C,
da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht
merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden
kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser
kritischen Temperatur erhöht
wird.
Der
Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe
b) mit Hilfe beispielsweise eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur
gebracht werden, bevorzugt um dann die Reaktion zu starten.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Stufe a) zur Vormischung der Reaktanden
vorhanden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Isophorondiisocyanat
zur Reaktion gebracht wird. Wird dagegen 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion
gebracht oder handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein überwiegend
biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat, so ist in der Regel keine Vermischung in
einer Stufe a) erforderlich.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird das in die partielle Trimerisierung eingesetzte Isocyanat kurz
vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum
zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte
nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders
bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht
mehr als 30 Minuten. In der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise
einen Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer
ausreichend.
Dadurch
wird unter anderem bewirkt, daß das
eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO2) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt
weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders
bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.
Ein
weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz
ist, daß dadurch
gegebenenfalls im Isocyanat gelöst
Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats
in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt
oder gar unter Ausschluß von
Luft durchzuführen.
Der Anteil an gelöstem
Sauerstoff im Isocyanat beträgt
bevorzugt < 1000,
bevorzugt < 200
Gew.ppm.
b) Reaktion der Reaktanden
in mindestens zwei rückvermischten
Reaktionszonen
Unter
rückvermischten
Reaktionszonen wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl jeder
Reaktionszone kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und besonders bevorzugt
1 ist.
Wenn
zuvor eine Vormischung in Stufe a) erfolgt ist, so kann der Mischstrom
entweder direkt in die erste der mindestens zwei rückvermischten
Reaktionszonen gegeben werden oder, wenn vorhanden, beispielsweise
in einen Umlaufstrom (siehe unten).
Ist
jedoch keine Vormischung in Stufe a) erfolgt, so können die
Eduktströme
in die erste der mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen
entweder direkt in eine stark gerührte Zone gegeben werden oder, wenn
vorhanden, bevorzugt in einen Umlaufstrom (siehe oben), dort besonders
bevorzugt direkt vor einer Pumpe.
Die
Stufe b) besteht in der Regel aus zwei oder mehr rückvermischten
Reaktionszonen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2-5, besonders
bevorzugt 3-5 und ganz besonders bevorzugt vier. Mehr Reaktionszonen sind
denkbar, bringen jedoch in der Regel keine wesentlichen Vorteil.
Die
mittlere Gesamtverweilzeit in allen Rührbehältern zusammen in Stufe b)
kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders
bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45
Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit
ist möglich
bringt aber in der Regel keine Vorteile.
Die
mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) beträgt in der Regel mindestens
2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens
10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und
insbesondere mindestens 20 Minuten.
Bei
den rückvermischten
Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung
von mehreren Rührkesseln
handeln (Rührkesselkaskade)
oder um mindestens einen Rührkessel,
der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielsweise
durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter
Rührkessel)
oder Kombinationen davon.
Der
volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone
sollte nicht weniger als 0,1 W/I, bevorzugt nicht weniger als 0,2
W/I und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/I betragen.
In der Regel sind bis zu 10 W/I ausreichend, bevorzugt bis zu 5,
besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu
2 W/I. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als
eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors
aufzufassen.
Die
Leistung kann über
alle möglichen
Rührertypen,
wie Propeller-, Schrägblatt-,
Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt
werden Scheiben- und Turbinen-Rührer
eingesetzt.
Der
Rührkessel
kann mit oder ohne Stromstörer
betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der
Betrieb erfolgt üblicherweise
mit 1 bis 10 Stromstörern,
bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern je
Segment.
Im
Fall eines kaskadierten Rührkessels
können
auch mehrere Rühren
auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade
ein Rührer
auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1
bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers,
bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
Zur
Durchführung
des Verfahrens ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein kaskadierter
Rührreaktor
vorgesehen, der einen senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter aufweist, in dem parallel
zur Längsachse
eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der mindestens zwei
Scheibenrührer
mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen
Scheibenrührern
an der Innenwand des Behälters
befestigte Trennelemente angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß in
Abhängigkeit
von den Reaktionsparametern zweckmäßigerweise 2 bis 7 Scheibenrührer und
1 bis 6 Trennelemente eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der
Trennelemente zu deren Gesamtfläche
ergibt sich aus der Rührergröße.
Gemäß einer
Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors
können
an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial
sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese
können
vorzugsweise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein.
Vorteilhafterweise werden mindestens 4 im gleichen Winkelabstand
voneinander angeordnete Störleisten
vorgesehen. Die Stromstörleisten
können
in ihrer Breite dabei das 0,1-0,4-fache des Durchmesser des Behälters einnehmen.
Ferner
kann es sinnvoll sein, in dem Reaktor ungerührte Segmente vorzusehen (Beruhigungszonen). In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung können
sich am Ein- und/oder Ausgang, besonders bevorzugt am Ein- und Ausgang
derartige Beruhigungszonen befinden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
Durchmischung und Energieeintrag in den Reaktionszonen auch durch
mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch
mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher
temperiert werden kann.
Bei
den Rührkesseln
kann es sich jeweils beispielsweise um Kessel mit Doppelwandheizung,
aufgeschweißten
Voll- oder Halbrohren, oder innenliegenden Heizschlangen handeln.
Alternativ sind Kessel mit außenliegendem
Wärmetauscher
und Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel
bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe)
eingesetzt.
Geeignete
Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben
in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut
Mannheim, 1965, 53. Beispiele für
Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher,
Plattenwärmetauscher,
etc.
Als
Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren,
bevorzugt in allen Strömen,
in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde
Pumpen, beispielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-,
Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.
Zwangsfördernde
Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt zur Förderung
von Strömen
eingesetzt, die eine Viskosität
von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder
mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere
500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung
von Strömen
mit einer Viskosität
bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders
bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.
Selbstverständlich können im
Umlauf auch mehrere Wärmetauscher
vorhanden sein.
Die
rückvermischten
Reaktionszonen werden in der Regel beheizt ausgeführt. Die
Beheizung kann beispielsweise über
eine Mantelheizung, aufgeschweißte
Voll- oder Halbrohre, über
innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem
externen Wärmetauscher,
z. B. Röhren-
oder Plattenwärmetauscher,
erfolgen. Bevorzugt wird für
die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die
gleichmäßige Durchmischung
der Reaktionslösung
erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder
Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf. Die Beheizung
kann alternativ auch durch Einleiten von gasförmigen, überhitzen Lösungsmittel erfolgen.
Gegebenenfalls
kann noch Katalysator und/oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem
inerten Lösungsmittel,
in die Stufe b) nachdosiert werden. Dies kann dann in jede Reaktionszone
einzeln und unabhängig
voneinander erfolgen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wenn Stufe a) nicht vorhanden ist wird der Katalysator und frisches
Isocyanat in einem Umpumpkreislauf miteinander vermischt, indem
die beiden Ströme
direkt vor einer Pumpe miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieser
Umpumpkreislauf vermischt den Inhalt der ersten Reaktionszone. Rückgeführtes Isocyanat
aus der Stufe e) (siehe unten) kann in den Umpumpkreislauf, direkt
in diese erste oder in die zweite Reaktionszone kann geleitet werden.
Eine
weitere Ausführung
der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthaltend eine
Pumpe zum Umpumpen des Isocyanats, gegebenenfalls versehen mit Pumpenvorlage
und/oder Mischeinrichtung. Dabei saugt die Pumpe aus der Pumpenvorlage
den isocyanathaltigen Strom und fördert diesen zur Mischeinrichtung.
Bevor der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen
Strom der Frischisocyanatstrom beigefügt. Zur Unterstützung der
Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Umpumpstrom
kann eine statische Mischeinrichtung verwendet werden.
In
der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und
der katalysatorhaltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung
wird bei der Ausführung
als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der
restliche Teilstrom des Austrags wird in Reaktionszone überführt. Dabei
ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert
nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.
Eine
bevorzugte Ausführung
der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit
der Reaktionszone. Dazu wird der Reaktionszone ein isocyanathaltiger
Strom über
eine Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In
der Misch einrichtung wird der katalysatorhaltige Strom eingemischt.
Der aus der Mischeinrichtung austretende Strom wird in die Reaktionszone
zurückgeführt. Der
Katalysatorstrom und der Frischisocyanatstrom werden entweder dem
isocyanathaltigen Strom vor der Mischdüse zugeführt und/oder direkt in die
Reaktionszone eingeleitet. Bevorzugt wird der Frischisocyanatstrom
mit dem Katalysatorstrom vorgemischt und dieses Frischisocyanat/Katalysatorgemisch
wird vor der Mischdüse,
besonders bevorzugt vor der Pumpe dem Isocyanatstrom beigefügt.
Die
Temperatur im rückvermischten
Reaktorsystem beträgt
im allgemeinen zwischen 40 °C
und 110 °C,
bevorzugt zwischen 50 °C
und 110 °C,
besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 °C und ganz besonders bevorzugt
zwischen 60 und 90 °C.
Das Überführen des
Reaktionsaustrages aus einer Reaktionszone in die nachfolgende kann
vorteilhaft mit standgeregelten Ventilen erfolgen.
Es
stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die einzelnen
Reaktionszonen unterschiedlich temperiert und mit unterschiedlichen
Verweilzeiten betrieben werden können.
So
kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur entlang
der Reaktionszonen anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur
in der zweiten Reaktionszone um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt
um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C höher liegt, als in der ersten
Reaktionszone.
In
einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktionszone kann die
Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um
15 und ganz besonders bevorzugt um 20 °C erhöht werden.
Es
kann auch sinnvoll sein, die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur
oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen,
um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.
Weiterhin
kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur
unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 °C abzukühlen, um
die Reaktion durch Abkühlen
zu stoppen (siehe unten unter d)). In diesen Fällen entfällt der Schritt c)
Weiterhin
kann es sinnvoll sein, die erste Reaktionszone in eine Misch- und/oder
Vorwärmzone,
die zweite in eine Reaktionszone und die letzte in eine Katalysator-Desaktivierungs-
oder Abkühlzone
aufzuteilen. Die Temperatur der Reaktionszonen wählt man dann zweckmäßigerweise
so, daß die
Vorwärmzone
eine Temperatur von ca. 40-60°C,
die Reaktionszone 70-120°C,
vorzugsweise 70-90°C,
und die Ab kühlzone
20-40 °C aufweist.
Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen
Bedingungen für
das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.
Die
Verweilzeiten im Apparat können
variiert werden, indem beispielsweise bei Überlaufförderung die Reaktionsvolumina
durch Verdränger
vermindert werden bzw. bei aktiver Förderung der Füllstand
der Reaktionszone vermindert werden oder im Fall des kaskadierten
Rührkessels
der Überlauf
verschoben werden.
c) Gegebenenfalls Nachreaktion
in mindestens einem Rohrreaktor
In
der Stufe c) kann der Austrag aus der Stufe b) optional in einem
Rohrreaktor nachreagiert werden.
Die
den rückvermischten
Reaktor b) verlassende Flüssigphase
wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem
zugeführt.
Der
Rohrreaktor sollte weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies
wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des
Rohrreaktors zu dessen Länge
oder durch Einbauten, wie Lochböden,
Schlitzböden
oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch
das Verhältnis
von Länge
zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.
Als
Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als
5 ist, bevorzugt größer als
6, besonders bevorzugt größer als
10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und
insbesondere größer 50.
Die
Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise
3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens
5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens
10 und speziell mindestens 50 betragen.
Prinzipiell
ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist
eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500,
besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis
zu 200.
Vorteilhaft
ist, wenn eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor
erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens
4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens
8000 und speziell mindestens 10000.
Zusätzlich sollte
der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/I betragen,
bevorzugt mindestens 0,3 W/I, besonders bevorzugt mindestens 0,5
W/I, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/I. In der
Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/I, bevorzugt bis zu 50, besonders
bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere
bis zu 10 W/I einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag
ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen
des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung
des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende
Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt
werden.
Der
Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen.
Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders
bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Eine
zusätzliche
Durchmischung könnte,
falls gewünscht,
dadurch erreicht werden, daß das
Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche
mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders
bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium,
Stickstoff-Edelgas-Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Zusätzlich
oder allein kann als Gas auch Kohlenstoffdioxid (CO2)
eingesetzt werden.
Eine
solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase
gefördert.
Der
Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung
kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder
durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt
bevorzugt durch den Mantel.
Der
Rohrreaktor kann falls gewünscht
in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert
werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
So
kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des
Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise
die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders
bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 C höher liegt,
als im ersten Reaktionsabschnitt.
In
einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur
weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz
besonders bevorzugt um 20°C
erhöht
werden.
Es
kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur
oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 °C zu erhitzen,
um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.
Weiterhin
kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur
unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 °C abzukühlen, um
die Reaktion durch Abkühlen
zu stoppen (siehe unten unter d)).
Selbstverständlich kann
der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Rohrreaktor so ausgeführt,
daß die
Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors
zwischen Ein- und
Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500,
besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um
mindestens 2000 Einheiten sinkt.
Der
Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen
Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein
kann. Die Rohre müssen
nicht sämtlich
den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die
Reaktorlänge ändern, um
gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender
Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann
z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher
ausgeführt wird.
Zur
Vergrößerung der
Produktionskapazität
können
erfindungsgemäß auch mehrere
Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls
kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise
am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat
und/oder Lösungsmittel
nachdosiert werden.
Die
mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens
1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt-mindestens
3 min.
Die
mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min,
bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.
Die
Temperatur im Rohrreaktor beträgt
im allgemeinen zwischen 40 °C
und 150 °C,
bevorzugt zwischen 45 °C
und 130 °C
und besonders bevorzugt zwischen 50 und 120°C, wobei die Temperatur gestaffelt werden
kann, wie oben ausgeführt.
Der
Druck in Stufe c) beträgt
in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als
7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als
2 bar abs.
Der
Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt
beträgt
er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1,1
bar abs, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,2 bar abs und insbesondere
1,5 bar abs.
Das Überführen des
Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann
vorteilhaft über
Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel
mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes
betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B.
mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt
werden standgeregelte Ventile eingesetzt.
Die
Innenwände
des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.
d) Stoppen der Reaktion
Nach
Erreichen des gewünschten
Umsetzungsgrades kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators,
beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch
thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt
werden.
Der
Umsatz kann in Abhängigkeit
vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So kann vorteilhafterweise
bei 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan die Reaktion
bei einem Umsatz von 20-30 %, besonders bevorzugt ca. 25% abgebrochen
werden, wohingegen es bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat
vorteilhaft sein kann, die Reaktion bei einem Umsatz von 30 bis
40%, bevorzugt 30 bis 35% abzubrechen.
Auch
die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat
unterschiedlich gewählt
werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt
thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels
gestoppt werden.
Als
Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie
z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide,
wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder
-ester, wie z.B. Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäuremethyl-
oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate
wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.
Die
Desaktivierungsmittel können,
bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungskatalysator im Reaktionsgemisch,
in äquivalenten
oder überschüssigen Mengen
verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell
einfach er mittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird.
Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum
aktiven Trimerisierungskatalysator von 1-2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt
1-2 : 1, besonders bevorzugt 1-1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt
1-1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator
im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge
an eingesetztem Katalysator, 0,3-1,2 mol Desaktivierungsmittel pro
mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis
1,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.
Die
Zugabe ist abhängig
von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff
bevorzugt gasförmig über oder
bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden
zumeist in Substanz oder als Lösung
in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und
feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder
Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel
zugegeben.
Die
Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur,
kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
Eine
thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein
Trimerisierungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe
eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb
von 80 °C,
bevorzugt oberhalb von 100°C,
besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt
oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt
werden kann.
Eine
derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt
mit der entsprechenden Temperatur in einer rückvermischten Reaktionszone
b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen,
durch einen Wärmetauscher,
der zwischen Rührreaktor
b) bzw. Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der
bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation
e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben
wird.
Selbstverständlich kann
die Reaktion auch durch Abkühlen
gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter
60 °C, bevorzugt
auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt
auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 °C.
Ein
derartiges Abkühlen
kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur einer
rückvermischten
Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe
oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rühr- b) oder
Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der
betreffenden Temperatur betrieben wird.
Durch
ein einfaches Abkühlen
bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und
somit weiterhin aktiv, so daß die
Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beedet ist, sondern jederzeit
bei Erwärmen
auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50°C wieder aufgenommen werden
kann.
Mithin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder
durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.
e) Destillation
Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende
Reaktionsgemisch kann abschließend
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation,
bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C, gegebenenfalls im Vakuum,
gegebenenfalls zusätzlich
mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen
Lösungs-
oder Verdünnungsmittel
und/oder vorzugsweise von überschüssigen,
nicht-umgesetzten Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen
aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von
z.B. unter 1,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere
nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich
sind.
Als
Apparate dafür
dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht-
und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne
aufgesetzt sein kann.
Die
Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und
300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100
hPa.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis
5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis
4 Stufen.
Dabei
wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt,
beispielsweise beginnend bei 300-500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10
bis 100 hPa und anschließend
auf 0,1 bis 10 hPa.
Die
Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils
von 90 bis 220 °C.
Vorfeilhafterweise
wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise
einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden
Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern,
Dünnschichtverdampfern,
beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer,
oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen
zu ergreifen, durch die die Ver weilzeit der Ströme und damit deren thermische
Belastung verringert wird, beispiels- _ weise Verzicht auf Zwischenbehälter oder
Vorlagebehälter,
kurze Rohrwege oder kleinstmögliche
Ausführung
der Sumpfvolumina.
Das
in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird
bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und
von neuem, ergänzt
um frisch zugeführtes
Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.
Falls
erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat
einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden,
beispielsweise einer Filtration über
Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Falls
erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch
zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit
einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.
Das
fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels
vermischt werden.
Beispiele
für derartige
Lösungsmittel
sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Alkansäurealkylester,
alkoxylierte Alkansäurealkylester
und deren Gemische.
Besonders
bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline,
Alkansäurealkylester
und alkoxylierte Alkansäurealkylester
sowie deren Gemische.
Als
aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend
aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe
umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind
Toluol, o-, m- oder p-Xylol,
Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol,
Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele
dafür sind
die Solvesso®-Marken
der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr.
64742-95-6, überwiegend
C9 und C10-Aromaten,
Siedebereich etwa 154-178 °C),
150 (Siedebereich etwa 182-207 °C)
und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken
der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen
und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise
Kristallöl
30, Siedebereich etwa 158-198 °C
oder Kristallöl
60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr.
64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155-180 °C, schwer:
Siedebereich etwa 225-300 °C,)
im Handel erhältlich.
Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der
Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt
mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann
sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten
Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es
stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch
solche Lösungsmittel
mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757
von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt
weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der
Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als
5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als
1 Gew%.
Halogenierte
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol
oder dessen Isomerengemische.
Ester
sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2
und 2-Methoxyethylacetat.
Ether
sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder
-n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin
und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder
Cycloalkanen.
Weiterhin
bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2,
2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den
oben aufgeführten
aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige
Gemische können
im Volumenverhältnis
5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1
bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz
besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte
Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1,
Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100
1:2 und Kristallöl
30/Shellsol® A
3:1.
Der
Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in
der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat
und Lösungsmittel,
betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%,
ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80
Gew%.
Der
Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der
Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat
und Lösungsmittel,
bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr
und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
Der
Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erreicht werden kann, ist abhängig
vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als
5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als
1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger
als 0,5 Gew%.
Durch
die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann
der Anteil an höheren
Oligomeren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert
des reinen Trimers und die Viskosität geringer ist, verglichen
mit dem Stand der Technik.
Die
erhältlichen
Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der
Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen
können
beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke
eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke
und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder
Großfahrzeuglackierung, Holz-Auto-, insbesondere
OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt
werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen,
in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit,
Optik, Lösemittel-
und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
In
dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
