EP2681189A1 - Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten

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Publication number
EP2681189A1
EP2681189A1 EP12708292.3A EP12708292A EP2681189A1 EP 2681189 A1 EP2681189 A1 EP 2681189A1 EP 12708292 A EP12708292 A EP 12708292A EP 2681189 A1 EP2681189 A1 EP 2681189A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diisocyanate
cyclo
aliphatic
reaction
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12708292.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia Leschinski
Torsten Mattke
Gerrit Waters
Horst Binder
Harald Schäfer
Matthias Kroner
Alexander Bayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12708292.3A priority Critical patent/EP2681189A1/de
Publication of EP2681189A1 publication Critical patent/EP2681189A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of biuret-containing polyisocyanates from di- or polyisocyanates with diamines.
  • DE 196 33 404 describes the preparation of biuret-containing polyisocyanates using a high shear mixing element.
  • the application mentions the use of acid catalysts in the simultaneous presence of water or tert-butanol.
  • a disadvantage of the metered addition of water or dehydrating agents is the degradation of isocyanate groups to amine groups, the isocyanates being prepared industrially from the corresponding amines.
  • reaction gases in particular carbon dioxide and isobutene
  • reaction gases in particular carbon dioxide and isobutene
  • the explicit examples without water have been consistently carried out at a high temperature and result in slightly colored products. Isobutene and the exhaust gas flow must also be burned in a technically designed facility.
  • EP-A1 716 080 also describes a process for the preparation of biuret-containing isocyanates from isocyanates and water or steam, wherein the water is introduced to control the reaction in finely dispersed form.
  • biuret-based polyisocyanates by reaction of diisocyanates and diamine was also investigated.
  • the first advantage of these methods compared to the reaction of diisocyanate with biuretizing agents is that neither isobutene (from tert-butanol) nor carbon dioxide are formed as unwanted by-products.
  • the second advantage is that the starting material diisocyanate is theoretically replaced by about one sixth of the diamine input (which is cheaper than the diisocyanate).
  • the diisocyanate is prepared by complex phosgenation or on a phosgene-free path from the diamine.
  • Method using The aim of preparing diisocyanates and diamines in comparison with the reaction with water is therefore that the conversion of the diamine into the isocyanate can be dispensed with for part of the starting material.
  • the disadvantage is, first, that after the mixing of diamine and diisocyanate usually suspended solids are formed, which are not or only with difficulty dissolved in the course of the further reaction or can react further to the biuret polyisocyanate. If the solids are too much and / or too large, material deposits and blockages may occur in the apparatus, or a cloudy product may be formed, or the over-tempering effort for the conversion into soluble biurets may become too long or require too high temperatures.
  • DE 2,609,995 describes a process for the preparation of biuret-containing polyisocyanates by gaseous introduction of diamines in diisocyanates at temperatures of 100 to 250 ° C. Disadvantages are the thermal stress during evaporation of the diamines, or the extra effort when using vacuum. A disadvantage of the participation of gases is the mass transport limitation between gas and liquid phase with a negative influence on the space-time yield. According to this method, for color improvement, a heat treatment at 120-195 ° C, preferably 160-180 ° C, for 6 to 10 hours is required, thereby deteriorating the space-time yield.
  • EP 3 505 describes the preparation of biurets based on diisocyanates and diamine in a plain jet mixing device, in which the educts are mixed under high mixing power.
  • a disadvantage of the process is the use of high reaction temperatures up to 250 ° C.
  • a special apparatus is necessary (smooth jet nozzle).
  • higher oligomers and by-products occur, which leads to an increase in viscosity, undesired lowering of the NCO content, and poorer dilutability with nonpolar solvents (cf EP 277 353, page 2).
  • EP 12 973 describes a process for the preparation of biuret-containing polyisocyanates using strong, mixed with isocyanate Carbamidklarean- hydride-forming acids.
  • a disadvantage is the high residence times of the reaction mixture to achieve a clear biuret-containing liquid, which lead to unacceptable discoloration of the product.
  • EP 277 353 describes a process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups, in which the reactants are reacted at temperatures above 250 ° C. These are still distinguished by a slightly reduced monomer stability and reduced dilution stability (cf., EP 1 158 013, page 2).
  • EP 1 158 013 describes the preparation of biurets based on diisocyanates and diamines at temperatures above 170 ° C. in the presence of an acid-reacting substance as catalyst.
  • the mixing of the components in a mixing chamber that is not specified in more detail with rapid heating of the starting materials is described. It is generally unspecified static and dynamic units of the prior art are used, but is preferred as a mixing chamber, a simple reaction tube without any internals.
  • a disadvantage of this process, as in EP 277 353, is the higher color number compared to products prepared by the processes using biuretizing agents.
  • a disadvantage is also the still high temperature mentioned in the examples on product stability and color formation, as well as a necessary high energy consumption.
  • the HDI feed temperature is 250 or 230 ° C (Example 2).
  • the temperature of the mixture rises to 280 or 260 ° C. (cf., EP 2 287 151, Comparative Example 2 corresponding to EP 1 158 013).
  • a very rapid cooling of the mixture is necessary because the mixtures are not stable at the temperature.
  • EP 2 287 151 relates to EP 1 158 013. It differs in that a partial flow of hexamethylene diisocyanate is added only in a second stage. This has advantages in better variability of the mixing ratios of hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diamine at constant volume flow in the first stage, higher possible catalyst concentration in the mixing of hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diamine, and use of the second amount of hexamethylene diisocyanate to cool the reaction mixture.
  • the maximum temperature is 255 ° C, which is detrimental to color formation and stability at this temperature.
  • DE-C1 197 07 576 describes a process for the preparation of biuret-containing aromatic polyisocyanates from isocyanates and diamines in which diamine and isocyanate are reacted in a simple mixing chamber with each other and then reacted in a single-stage stirred tank or optionally also a multi-stage stirred tank cascade.
  • WO 2008/1 10492 describes a process for the preparation of biuret-containing polyisocyanates in which diamine and diisocyanate are mixed together in a mixing device with a minimum mixing work.
  • mixing devices various mixing devices are mentioned, explicitly disclosed is a mixing of the components in a mixing pump. However, it lacks a concrete teaching, which technical apparatuses can be used for such a mixture.
  • the object of the present invention was to provide technical apparatus for the production of biurets from isocyanates and diamines, with the colorless products than under comparable reaction conditions or using apparatuses from the prior art, which comprises the biuretizing-free preparation of biurets , wherein the storage stability according to the prior art should at least be maintained.
  • the object was achieved by a process for the preparation of biuret-containing polyisocyanates
  • the advantage of the present invention is that by means of the method or apparatus according to the invention biuret group-containing polyisocyanates of low color can be obtained with fewer problems with solids formation than with the methods known from the prior art.
  • the packing of a rotating fixed bed reactor is an additional reaction zone that other mixers such as rotor-stator elements, Ultra-Turrax, intensive mixers and shear disk mixers do not have. It comes to multiple mixing on different packing elements.
  • the residence time in the high shear zone is significantly longer in a rotating fixed bed reactor than in the other mixing equipment.
  • the mixture in the rotating fixed bed reactor produces fewer and finer agglomerates than with alternative methods. Good mixing can minimize the formation of solids.
  • Suitable di- and polyisocyanates a) for the process according to the invention are (cyclo) aliphatic isocyanates, ie those compounds which have at least 2, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, very preferably 2 to 3 and in particular exactly 2 Have isocyanate groups bonded to carbon atoms which are part of an aliphatic and / or cycloaliphatic system.
  • Suitable diisocyanates are preferably diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • aliphatic and cycloaliphatic are summarized in this document as (cyclo) aliphatic.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, deca methylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,4- and / or 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate or Tetramethylhexandiisocyanat, and as cycloaliphatic diisocyanates 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1
  • the aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are preferably hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, more preferably hexamethylene diisocyanate. There may also be mixtures of said diisocyanates.
  • 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate generally fall in the ratio of 1: 5: 1 to 1: 1, 5, preferably in the form of an isomer mixture
  • Diisocyanates may be industrially e.g. by phosgenation of diamines according to the processes described in DE-PS 20 05 309 and DE-OS 2 404 773 or by a phosgene-free process (cleavage of urethanes) as described in the
  • EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679),
  • EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) and EP-A-0 568 782. According to the invention, it does not matter whether the isocyanate used has been obtained after a phosgene-free or a phosgene-containing preparation route.
  • Isocyanates derived from a phosgenation process often have a total chlorine content of 100-800 mg / kg (according to Wickbold), whereas the phosgene-free isocyanates have a total chlorine content of less than 80 mg / kg, preferably less than 60, more preferably less than 40, most preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.
  • the total bromine content (according to Wickbold) is generally less than 100 mg / kg, preferably less than 50 mg / kg and especially less than 20 mg / kg.
  • the hydrolyzable chlorine content is determined according to ASTM D4663-98 and is less than 200 ppm, preferably less than 40 ppm, more preferably less than 30 ppm and most preferably less than 20 ppm by weight.
  • the biuret polyisocyanates are reacted by mixing with at least one, preferably exactly one diamine b).
  • Typical organic diamines having exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bonded primary and / or secondary amino groups have a molecular weight below 300.
  • Examples are 1, 2-diaminoethane, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diamino-1, 1-dimethyl-propane , 1, 3-diamino-2,2-dimethyl-propane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, neopentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 6 Diaminohexane, 1,6-diamino-2,2,4-trimethylhexane and / or 1,6-diamino-2,4,4-trimethylhexane, 1,4- and / or 1,5-diaminohexane, 1, 1-bis (aminomethyl) cyclopentane, 2,4- and
  • any mixtures of such diamines can also be used.
  • 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine and 1,6-diaminohexane are particularly preferred, very particular preference is given to isophoronediamine and 1,6-diaminohexane and in particular 1,9'-diaminohexane.
  • diamines of polyethers preferably polyethylene glycols and polypropyleneglycols, of which 3-oxapentane-1, 5-diamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane 1, 13-diamine, propylene oxide derivatives such as Jeffamine® or polyetheramine D 230, D 400, D 2000, D 4000 from Huntsman or BASF SE, polyethylene / polypropylene derivatives such as Jeffamine® EDR-176, ED-600 , ED-900, ED-2003, HK-51 1, as well as polytetrahydrofuran derivatives such as polytetrahydrofuranine 1700, and polytetrahydrofuran-polypropylene glycol derivatives such as Jeffamine® THF-100, THF-140, XTJ-542, XTJ-559 are preferred , Also conceivable is the use of mixtures
  • triamines for example, polyether triamines such as 3-amino-methyl-1, 6-hexamethylenediamine, 4-aminomethyl-1, 8-octanmethylenediamine, polyetheramine, e.g. BASF SE.
  • An advantage of direct biuretization ie the direct conversion of amines with isocyanates to biurets, is that by using amines instead of water, it is not necessary first to build up amine to isocyanate and then to hydrolyze it back to the amine by means of water.
  • reaction gases in particular carbon dioxide (and isobutene) as a by-product of the reaction and in the exhaust gas.
  • Another advantage of direct biuretization is that the choice of amines is not limited to the amines given by the availability of isocyanate monomers (by their hydrolysis).
  • a further advantage of direct biuretization is that it is not necessary to use the same basic bodies as the isocyanate monomers.
  • said isocyanates a) and diamines b) are reacted in proportions which correspond to an equivalent ratio of isocyanate groups to amino groups of at least 4: 1, preferably from 4: 1 to 50: 1 from 5: 1 to 40: 1 and especially 5: 1 to 30: 1, where the primary amino groups are mono- functional groups are included in the calculation.
  • the conversion of the total mass of isocyanates a) is preferably between 5 and 70%, preferably between 10 and 55%, particularly preferably between 20 and 40%.
  • the diamine b) is completely reacted in the reaction, and the excess isocyanate a) distilled off.
  • the diamine b) can be metered into the reaction in liquid or gaseous form, preferably liquid.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of at least one catalyst c). It is an advantage of the process according to the invention that it is possible to dispense with a catalyst.
  • a catalyst is present.
  • the reaction can be accelerated by metered addition of a catalyst.
  • Suitable catalysts in the process according to the invention are any acids, preferably protic acids, having a pKa ⁇ 10, more preferably ⁇ 9 and most preferably ⁇ 8.
  • Suitable protonic acids are, for example, hydrogen sulfates, in particular tetralkylammonium hydrogen sulfates, their aliphatic, branched
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2- or 4-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid or naphthalene-1 - or -2-sulfonic acid, or mono- and dicarboxylic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid or phthalic acid.
  • the dicarboxylic acids mentioned are less preferred, as far as they are significant under the reaction conditions, for example more than 10 mol% with respect to the amount used, preferably more than 8 mol%, more preferably more than 5 mol% and very particularly preferably More than 3 mol%, release water, as can be released from these by anhydride water as a biuretizing agent.
  • the (ar) aliphatic carboxylic acids described, for example, in EP-A-259,233 are found to be less effective.
  • phosphoric acids and / or their (mono- and / or) dialkyl esters or aryl esters and / or hydrogen sulfates Use is preferably made of mono- and / or dialkyl esters or aryl esters of phosphoric acid whose aliphatic, branched aliphatic, araliphatic or aromatic radicals have 1 to 30, preferably 4 to 20, carbon atoms.
  • Di-iso-propyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, di (n-butyl) phosphate and di-hexadecyl phosphate are particularly preferably used.
  • low-valency acidic derivatives of phosphoric acid for example phosphorous acid
  • phosphoric acid for example phosphorous acid
  • the packing contains catalytically active solid components such as acidic ion exchangers. These can completely or partially replace a catalyst added to the raw material stream.
  • acids are used in the process according to the invention in amounts of from 0.01 to 1.0% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 0.5% by weight. , based on the total amount of diisocyanates used.
  • the acids may be added dissolved or dispersed in a suitable solvent. Preferably, the acids are added in substance.
  • catalyst for example, strong inorganic Lewis or
  • Branstedt acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, sulfuric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid and / or salts of nitrogenous bases and inorganic and / or organic acids, as described in DE-A-19 31 055, Page 3, last paragraph to page 6, first full paragraph, which hereby by reference is the subject of the present disclosure, are used.
  • a stabilizer f selected from the group urea, ammonia, biuret, urea derivatives or carboxamides as described in WO 96/25444, preferably urea, N-methylurea, N-ethylurea, ⁇ , ⁇ -dimethylurea, ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, N, N-diethylurea, ⁇ , ⁇ '-diethylurea, ethyleneurea or phenylurea; urea is particularly preferred.
  • stabilizers e.g. Urea
  • water or solvent When the process is to be carried out in the absence of CO2, water is less preferred as a solvent.
  • stabilizers are used in amounts of 0.01-2.0, preferably 0.05-1 mol%, based on the isocyanate groups in (a).
  • these stabilizers are dissolved or dispersed in at least one solvent d), as listed below.
  • solvents d) may optionally additionally be used as solubilizers.
  • solubilizers for example, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; Alkoxyalkyl carboxylates, such as e.g.
  • Ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, aromatic solvents, for example toluene, xylene, flavoring mixtures having 8-20 carbon atoms, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, hydrocarbon mixtures and / or trialkyl phosphates.
  • N-methylpyrrolidone and other N- (cyclo) alkylpyrrolidones for example N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-n-butylpyrrolidone and N-cyclohexylpyrrolidone.
  • Methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, trimethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and triethyl phosphate are preferably used according to the invention. It is also possible to use any desired mixtures of the solvents.
  • the diamine is preferably dissolved in this and this diamine solution is fed into the reaction.
  • the concentration of the diamine in the solvent is from 2 to 100% by weight (solvent-free), preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, and most preferably from 15 to 20% by weight.
  • solvent-free preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, and most preferably from 15 to 20% by weight.
  • the compound e) may be liquid or vaporous water or at least one dehydrating compound.
  • the latter can be, for example, tert-butanol or dicarboxylic acids, which can release water by anhydride formation, or compounds containing water of crystallization. The addition of such compounds is less preferred.
  • the reaction mixture may also contain additional inert gas streams, e.g. contain a liquid or gaseous inert stream.
  • the inert stream is preferably added in gaseous form.
  • Suitable inert medium are all gases which are not essential, i. at the reaction conditions less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, more preferably less than 1 mol%, react with the isocyanate stream, the amine-containing stream and / or the catalyst.
  • a rotating fixed bed reactor (Engl.: Rotating Packed Bed or Hi-Gee reactor) is understood according to the invention a reactor in which a liquid phase with a difference in relative velocity on a rotating solid element meets, resulting in a division and mixing of liquid phase leads.
  • Preferred rotating fixed-bed reactors have structured or unstructured packages as rotating solid element, with which the mixing of the liquid phase takes place.
  • the reactor contains a continuous gas phase. It comes on the pack to a strong film and droplet flow.
  • Film flow means a three-phase system of packing, liquid and gas phase.
  • Droplet flow means a two-phase system liquid-gaseous (or liquid-liquid) when, after the first mixture of polyisocyanate and diamine component, their mixtures fly farther outward from the trapping edges of the packing.
  • the presence of a gas phase allows for film and three-phase formation.
  • the gas phase must be present at least to such an extent that there is a continuous gas phase within the packing.
  • FIG. 1 shows an exemplary schematic embodiment of a rotating fixed bed reactor as can be used for the present invention.
  • the reference signs are as follows:
  • gas inlet for example for inert gas
  • R2 Outer radius between axis of rotation and packing, thickness of the mixing zone
  • R 3 Inner radius between axis of rotation and packing
  • Structured internals such as packages (inter alia also of wire nets and fabrics), static mixers, separating plates, metal plates (thin, corrugated and / or perforated) as well as unstructured porous systems such as fillings of packing or open-pore foam structures may be mentioned here as elements 2.
  • the packs can optionally be stabilized by webs. In a preferred form such webs are not present to avoid potential solid deposits.
  • the rotating fixed bed reactor has the advantage that its height H2 can be variably adjusted by installing fixed elements in relation to parts of the packing. This allows for a variable volume flow in the mixing reactor same velocity profile.
  • the liquid stream moves after metering of (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanate and (cyclo) aliphatic diamine from the center of the package to the outside, and then in mixed and at least partially reacted form via the liquid outlet from the mixing device ,
  • the acceleration acting on the liquid phase in the mixing device is at least 100 g, preferably 100-2000 g, particularly preferably 500-1000 g. Due to the high acceleration, congestion effects of the liquid are reduced in countercurrent. Thus, throughput and space-time yield can be increased.
  • the speed of the liquid phase in the mixing device is generally 0.001-1 m / s, preferably 0.003-0.05 m / s.
  • inert gases is preferred to ensure the presence of a gas phase in the rotating fixed bed reactor so far that the pack is not flooded and thus to ensure a good mix.
  • the gas flow is applied via the housing, the packing passes countercurrently to the liquid flow and exits via the hollow shaft.
  • the liquid application takes place at temperatures of at least 30 ° C. above the melting point of the amines, in the case of hexamethylenediamine preferably above 60 ° C., in particular above 80 ° C.
  • the mixing takes place above 120, especially above 140 ° C outlet temperature from the rotating fixed bed reactor i).
  • the upper limit of the temperature is preferably chosen so that it is not higher at the liquid outlet of i) than in the subsequent reaction reactor ii).
  • the exotherm must be taken into account in the reaction of (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanate (a) and (cyclo) aliphatic diamine (b) in the rotating fixed bed reactor.
  • the upper limit of the temperature of the reaction mixture during mixing i) is less than 270 ° C, preferably not more than 250 ° C.
  • the temperature is not more than 200 ° C.
  • the absolute pressure at the outlet of the mixing device is in the range of 0.3 bar to 10 bar, preferably from 0.6 bar to 7 bar, more preferably from 0.8 bar to 5 bar.
  • the educts a) and b) and the catalyst c) are mixed with or without solvent and with or without inert gas and with or without compound e).
  • reaction apparatus for stage ii it is possible to use all customary residence time reactors, such as stirred tanks, jet loop reactors, tube reactors, vessels, columns. Combinations or multiple uses of the types of apparatus are also possible.
  • a stirred tank can be combined with a tubular reactor.
  • a cascade of stirred tanks can be used as a reaction apparatus.
  • the flow state is preferably set so that the Newton number characterizing the power input does not depend inversely proportionally on the Reynolds number formed with the stirrer diameter with variation of the speed.
  • the flow state is adjusted so that the Newton number does not depend on the Reynolds number with variation of the speed.
  • the Reynolds number is preferably at least 2300, more preferably at least 2700, most preferably at least 3000, in particular at least 4000, at least 7000 or especially at least 10000.
  • At least one longitudinally flow-through stirred tank vessel with a diameter to length ratio of 1 to 1.2 to 1 to 10, preferably from 1 to 1.5 to 1 to 6, is used.
  • the volume-specific power input in this stirred tank should be at least 0.1 watt / l, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5 watt / l. As a rule, up to 20 watt / l, preferably up to 6 watt / I and more preferably to 2 watts / I sufficient.
  • the performance can be entered via all types of stirrers, such as angled blades, anchors, discs, turbines, bar stirrers.
  • Disc and turbine stirrers are preferably used.
  • stirrers installed on the shaft.
  • a stirrer is used on the shaft per segment of the cascade.
  • the diameter of the stirring elements is 0.1 to 0.9 times the Rhakkessel bemessers, preferably 0.2 to 0.6 times the Rhakkessel bemessers.
  • the stirred tank or cascaded stirred tank can be operated with or without baffles.
  • the operation is carried out with baffles.
  • the operation is usually carried out with 1 to 10 baffles, preferably with 2 to 4 baffles per segment.
  • the reaction mixture is fed after leaving the mixing stage i) the reactor.
  • the reactor is a predominantly vertically arranged apparatus (for example, a vertical tubular reactor, column or slender stirred tank).
  • the supply of the reaction mixture from below (direct current of the liquid phase with the inert gas) or from above (countercurrent to the inert gas), preferably from below.
  • the removal of the optionally added inert gas can take place at any point in the system. Preferably, the removal takes place only after complete reaction of the reaction mixture.
  • the residence time in the reaction apparatus ii) is preferably in the range from 1 minute to 8 hours, preferably 1 minute to 8 hours, more preferably from 30 minutes to 6 hours and most preferably 1 to 4 hours.
  • the reaction time is favorably chosen so that at the end of the theoretical NCO value is reached.
  • the theoretical NCO value is the NCO value which the reaction mixture has when the total amount of amine used has formed the theoretically expected amount of biuret groups.
  • the temperature is in the range of the reaction distance ii) in the range of 30-300 ° C, preferably 80 to less than 300 ° C, particularly preferably from 120 to 250 ° C.
  • the absolute pressure in the reaction apparatus is in the range from 0.3 to 100 bar, preferably from 0.5 to 10 bar, more preferably from 0.6 to 4 bar, more preferably from 0.8 to 2 bar.
  • the catalyst c) is added to the reaction mixture in the mixing device i).
  • the mixing of the catalyst stream may also instead or additionally separately in the reaction apparatus ii) or at several points.
  • the catalyst is mixed into one of the streams, which are fed to the rotating fixed bed reactor.
  • the catalyst stream is fed to the isocyanate group-containing stream which passes into the mixing device.
  • the invention consists of the combination mixing device i) and reaction apparatus ii).
  • the isocyanate stream a) and catalyst c) are then premixed and mixed with the amine-containing stream b) and then introduced into the reaction apparatus ii) after passing through the mixing device.
  • the mixing device i) and the reaction apparatus ii) must not be separated in terms of apparatus, but the reaction apparatus ii) can also be connected directly to the mixing device.
  • the reaction may already start immediately after mixing of the components, so that the reaction is not necessarily limited to the reaction apparatus ii).
  • an isocyanate partial stream can be introduced only after the mixing device, for example between mixing device and reaction apparatus, or directly into the reaction apparatus. The mixing effort for this is lower than that for the isocyanate and amine stream. As a result, in the event that the mixing temperature in the mixing device is higher than in the after-reaction, rapid cooling of the product takes place before and / or in the reaction apparatus.
  • the apparatuses used for this are flash, falling-film, thin-layer or short-path evaporators, to which optionally a distillation column can be placed.
  • the distillation is generally carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and more preferably below 100 hPa.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of biuret polyisocyanates by reacting a diisocyanate with a diamine in the presence of at least one acid and optionally a solvent ses, in which the (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanate stream 1 and the Diaminstrom 2 and a stream 9 of recycled optionally present solvent and recycled excess diisocyanate 13 in the presence of at least one catalyst in a mixing device (I) mixed together, then the resulting mixture of diamine and diisocyanate in at least one reaction apparatus (II) and biuret weakness restroomn Polyisocyanate reacts, then optionally existing solvent, excess diisocyanate and biuret-containing polyisocyanate by distillation separated from each other and the optionally present solvent and the excess diisocyanate in the mixing device (I) leads back (see Figure 2).
  • the streams of (cyclo) aliphatic diisocyanate and / or polyisocyanate 1 and 13 are preferably mixed and fed together to the rotating fixed bed reactor.
  • the process according to the invention can in one embodiment be carried out in the presence of a solvent as shown in FIG. 2:
  • the process comprises a mixing device (I), at least one reaction apparatus (II), two distillation apparatuses (III) and (IV) and optionally a further mixing device (V) and optionally a further distillation unit (VI).
  • the distillation units (III) to (VI) can also be replaced by any other circuits of distillation units of a different number and design as long as a product having a sufficient purity is obtained.
  • the fresh stream 8 of solvent can be significantly reduced or optionally set to zero.
  • the diamine is preferably mixed as stream 17 instead of stream 2 in an upstream mixing unit (V) with recycled solvent 7 and this mixture is passed as stream 9 into the mixing unit (I). In this case, the current 2 is zero.
  • the mixture of diamine and di- and / or polyisocyanate obtained in the mixing unit (I) is then passed into at least one reaction apparatus (II) and converted into the biuret-group-containing polyisocyanate.
  • the fastest possible cooling takes place between mixing apparatus (I) and reaction apparatus (II) or, less preferably, in the reaction apparatus. This is particularly necessary if a temperature greater than 190, in particular greater than 200 ° C to 270 ° C is selected in mixing apparatus (I) for the reduction of precipitates, which should be kept as short as possible to avoid color formation and for safety reasons (autothermal decomposition ).
  • partial metering of the isocyanate component takes place between mixing apparatus (I) and reaction apparatus (II) or preferably in the reaction apparatus (II).
  • This has the advantage that the isocyanate component at a higher temperature in the mixing chamber does not have to be completely brought to a high temperature, or can be cooled with the second partial flow.
  • this has the advantage of a higher catalyst concentration during the mixing of isocyanate and amine component in the mixing apparatus (at the same concentration of the residual amount of catalyst in the final product) when using a catalyst.
  • reaction mixture 4 thus obtained is then passed into the first distillation unit (III), in which the excess diisocyanate and solvent in the mixture are separated off as stream 5 as low boilers.
  • the distillation unit (III) can have one or more theoretical separation stages, preferably a multistage, preferably at least two-stage, more preferably at least three-stage, very preferably at least four-stage cascade of flash evaporator, falling film evaporator, thin film evaporator and / or short path evaporator.
  • the course 6 from the distillation unit (III) is the biuret group-containing polyisocyanate as desired product, which can generally be further processed without further purification.
  • the vapors of the distillation unit (III), consisting of excess diisocyanate and solvent, are then passed into a further distillation unit (IV), in which the solvent, which preferably boils more easily as the diisocyanate, is separated off from the excess diisocyanate as bottoms effluent 7 as vapors becomes.
  • the distillation unit (IV) is, for example, a distillation unit having 5 to 40, preferably 10 to 30 theoretical plates.
  • this stream may optionally be subjected to a preferably one-stage evaporation (VI), for example in a falling-film evaporator.
  • V evaporation
  • the purified overhead withdrawn diisocyanate 13 is then optionally mixed with catalyst 15 and fed into the mixing unit (I), the bottom outlet 14 is discarded.
  • the distillation unit (VI) when the distillation unit (VI) is present, the freshly used diisocyanate and / or polyisocyanate is not passed through the stream 1 directly into the mixing unit, but added as stream 1 1 the stream 10 and then this mixture 12 is distilled , As a rule, the quality, in particular the color quality of the product, is further improved by this distillation of the freshly added diisocyanate.
  • FIG. 3 A further preferred embodiment is shown in FIG. 3 and differs from that shown in FIG. 2 by the interconnection of the distillation units (III) and (IV):
  • the solvent 7 is separated off as low boilers and excess diisocyanate and biuret group-containing polyisocyanate-containing stream 15 withdrawn in the bottom and preferably in the distillation unit (III), which is a multi-stage, preferably at least two stages, more preferably at least three stages, most preferably at least four stages cascade of flash evaporator, falling film evaporator, thin film evaporator and / or short path evaporator.
  • the excess diisocyanate is withdrawn as vapors 10 and recycled as described above and the biuret polyisocyanate 6 removed as a bottom outlet.
  • the reflux of isocyanate and the fresh feed of (cyclo) aliphatic diisocyanate are combined.
  • the distillation apparatus IV in FIG. 2 can be dispensed with and the distillate stream 5 fed without separation of (cyclo) aliphatic diisocyanate and solvent to the rotating fixed bed reactor or the stream of (cyclo) aliphatic diisocyanate and / or polyisocyanate 1 become.
  • the solvent streams are fed to the stream 1 of (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanate and / or stream 2 of (cyclo) aliphatic diamine and / or stream 15 (catalyst).
  • diisocyanate is separated from the biuret in a distillation apparatus (III), mixed with fresh di- and / or polyisocyanate, optionally added catalyst and fed separately from the Diaminstrom the rotating fixed bed reactor.
  • the optional catalyst is preferably added to the di- and / or polyisocyanate stream and not separately.
  • the catalyst is added after the rotating fixed bed reactor before the reaction apparatus.
  • clear products are generally obtained which have a color number of less than 100, preferably less than 50, in particular It prefers less than 20 APHA according to DIN ISO 6271 and / or a viscosity of 1000 to 15000 mPas, preferably 1000 to 10000 mPas at 23 ° C according to
  • biuret polyisocyanates having a viscosity of 2,000 to 15,000, preferably from 2,500 to 10,000 mPas (based on a solids content of 100% measured at a temperature of 23 ° C and a shear rate of 100 s 1 ), desired.
  • Such polyisocyanates may be diluted with solvents if necessary, for example the ones mentioned above, preferably ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, xylene and aromatic mixtures having 8-20 carbon atoms and mixtures thereof.
  • uretdione- and / or carbodiimide-containing polyisocyanates and / or isocyanurate may also be present to a lesser extent, and allophanate-containing polyisocyanates in the presence of alcohols.
  • the proportion of oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates in the reaction mixture according to the invention is less than 1% by weight, preferably 0.75% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, very preferably less than 0.3% by weight and especially less as 0.1% by weight.
  • the biuret-containing polyisocyanates obtained by the process according to the invention can also be subsequently reversibly blocked with blocking groups.
  • the biuret-containing polyisocyanates obtained by the process according to the invention are generally used in the coatings industry and can be used, for example, in coating compositions for 1K or 2K polyurethane coatings, for example for primers, fillers, basecoats, unpigmented topcoats, pigmented topcoats and clearcoats Industrial, in particular aircraft, marine or large vehicle painting, wind turbine paint, wood, plastics, automotive, especially OEM or car refinish, or decorative paint can be used. Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent and / or chemical resistance are required. The curing of these coating compositions is not essential according to the invention.
  • gas inlet for example for inert gas
  • R2 Outer radius between axis of rotation and packing, thickness of the mixing zone
  • R 3 Inner radius between axis of rotation and packing

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus Di- oder Polyisocyanaten mit Diaminen.

Description

Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus Di- oder Polyisocyanaten mit Diaminen.
DE 196 33 404 beschreibt die Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten unter Verwendung eines Mischelements mit hoher Scherwirkung. In der Anmeldung wird die Verwendung saurer Katalysatoren bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser oder tert.-Butanol genannt. Nachteilig an der Zudosierung von Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln ist der Abbau von Isocyanatgruppen zu Amingruppen, wobei die Isocyanate technisch aus den korrespondierenden Aminen hergestellt werden.
Nachteilig ist auch die Bildung von Reaktionsgasen, insbesondere Kohlenstoffdioxid und Isobuten, während der Reaktion, was zu einem gasförmig-flüssigen Reaktionsgemisch und einem Abgasstrom führt. Die explizit durchgeführten Beispiele ohne Wasser sind durchweg bei einer hohen Temperatur durchgeführt worden und führen zu leicht gefärbten Produkten. Isobuten respektive der Abgasstrom müssen zudem in einer technisch dafür vorgesehenen Anlage verbrannt werden.
Wasser oder tert.-Butanol und andere unter den Reaktionsbedingungen der Biuretisie- rung Wasser abspaltende Verbindungen werden im Folgenden als Biuretisierungsmittel bezeichnet. EP-A1 716 080 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Isocyanaten aus Isocyanaten und Wasser oder Wasserdampf, wobei das Wasser zur Steuerung der Reaktion in feindisperser Form eingebracht wird.
DE 10 2004 060739 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhalti- gen Polyisocyanaten unter Zugabe von z.B. Wasser als Biuretisierungsmittel unter hoher Scherung. Dieses Verfahren zeigt die üblichen Nachteile der Biuretisierung mit Hilfe eines Biuretisierungsmittels.
Als Alternative zu den bisher beschriebenen Verfahren unter Zugabe von Biuretisie- rungsmitteln wurde auch die Herstellung von Polyisocyanaten auf Biuretbasis durch Reaktion von Diisocyanaten und Diamin untersucht. Der erste Vorteil dieser Verfahren gegenüber der Reaktion von Diisocyanat mit Biuretisierungsmitteln besteht darin, dass als unerwünschte Nebenprodukte weder Isobuten (aus tert.-Butanol) noch Kohlendioxid entstehen.
Der zweite Vorteil ist, dass der Einsatzstoff Diisocyanat zu theoretisch ungefähr einem Sechstel durch den (im Vergleich zum Diisocyanat billigeren) Einsatzstoff Diamin ersetzt wird. Üblicherweise wird das Diisocyanat durch aufwändige Phosgenierung oder auf einem phosgenfreien Weg aus dem Diamin hergestellt. Verfahren unter Verwen- dung von Diisocyanaten und Diaminen sind also im Vergleich zur Umsetzung mit Wasser anzustreben, da bei einem Teil des Einsatzstoffes auf die Umwandlung des Dia- mins in das Isocyanat verzichtet werden kann. Nachteilig ist zunächst, dass nach der Vermischung von Diamin und Diisocyanat in der Regel suspendierte Feststoffe entstehen, die im Laufe der weiteren Reaktion nicht oder nur schwer gelöst werden bzw. zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat weiterreagieren können. Sind die Feststoffe zu viel und / oder zu groß kann es in der Apparatur zu Materialablagerungen und Verstopfungen kommen, oder ein trübes Produkt entstehen, bzw. der Nachtemperaufwand zur Umsetzung in lösliche Biurete zu lang werden oder zu hohe Temperaturen benötigen.
DE 22 61 065 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten aus Diisocyanat und Amin. Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs (siehe Beispiel 16 der Anmeldung), die unwirtschaftlich sind, und zu einer nicht akzeptablen Verfärbung des Produkts führen. Dieses Verfahren führt auch zu unlöslichen gelartigen Nebenkomponenten (siehe DE 26 09 995, Seite 4).
DE 2 609 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Po- lyisocyanaten durch gasförmiges Einleiten von Diaminen in Diisocyanate bei Temperaturen von 100 bis 250 °C. Nachteilig sind die thermische Beanspruchung beim Verdampfen der Diamine, respektive der Extraaufwand bei der Verwendung von Vakuum. Nachteilig bei Beteiligung von Gasen ist die Stofftransportlimitierung zwischen Gas- und Flüssigphase mit negativem Einfluss auf die Raum-Zeitausbeute. Nach diesem Verfahren sind zur Farbaufbesserung eine 6 bis 10-stündige Wärmebehandlung bei 120 - 195 °C, bevorzugt 160 - 180 °C erforderlich, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute verschlechtert wird.
EP 3 505 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diamin in einer Glattstrahldüsenmischeinrichtung, in der die Edukte unter hoher Mischleistung vermischt werden. Nachteilig bei dem Verfahren ist die Verwendung hoher Reaktionstemperaturen bis zu 250 °C. Zudem ist eine spezielle Apparatur notwendig (Glattstrahldüse). Es treten insbesondere bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat höhere Oligomere und Nebenprodukte auf, die zu einer Erhöhung der Viskosität, unerwünsch- ter Erniedrigung des NCO-Gehalts, sowie zu einer schlechteren Verdünnbarkeit mit unpolaren Lösungsmitteln führt (vgl. EP 277 353, Seite 2).
EP 12 973 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten unter Verwendung starker, mit Isocyanaten gemischte Carbamidsäurean- hydride bildender Säuren. Nachteilig sind die hohen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs zur Erreichung einer klaren biuretgruppenhaltigen Flüssigkeit, die zu einer nicht akzeptablen Verfärbung des Produkts führen. EP 277 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanaten, bei dem die Reaktionspartner bei Temperaturen oberhalb von 250 °C zur Reaktion gebracht werden. Diese zeichnen sich immer noch durch eine leicht verminderte Monomerenstabilität und verminderte Verdünnungsstabilität aus (vgl. EP 1 158 013, Seite 2).
EP 1 158 013 beschreibt die Herstellung von Biureten auf Basis von Diisocyanaten und Diaminen bei Temperaturen oberhalb von 170 °C in Anwesenheit einer sauer reagierenden Substanz als Katalysator. In den Beispielen wird die Vermischung der Kompo- nenten in einer nicht genauer spezifizierten Mischkammer mit schneller Aufheizung der Einsatzstoffe beschrieben. Es können allgemein nicht näher bezeichnete statische und dynamische Aggregate des Standes der Technik zum Einsatz kommen, jedoch ist als Mischkammer ein einfaches Reaktionsrohr ohne jegliche Einbauten bevorzugt. Nachteilig an diesem Verfahren ist wie bei EP 277 353 die höhere Farbzahl im Vergleich zu Produkten, die nach den Verfahren unter Einsatz von Biuretisierungsmitteln hergestellt werden. Nachteilig wirkt sich auch die in den Beispielen genannte immer noch hohe Temperatur auf Produktstabilität und Farbbildung aus, sowie ein dafür notwendiger hoher Energieverbrauch. Die HDI-Zufuhrtemperatur liegt bei 250 bzw. 230 °C (Beispiel 2). Die Temperatur der Mischung steigt auf 280 bzw. 260 °C an (vgl. EP 2 287 151 , Vergleichsbeispiel 2 entsprechend EP 1 158 013). Eine sehr schnelle Abkühlung der Mischung ist notwendig, da die Mischungen bei der Temperatur nicht stabil sind.
EP 2 287 151 bezieht sich auf die EP 1 158 013. Sie unterscheidet sich dahingehend, dass ein Teilstrom des Hexamethylendiisocyanat erst in einer zweiten Stufe zugege- ben wird. Dies hat Vorteile in besserer Variabilität der Mischungsverhältnisse von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin bei konstantem Volumenstrom in der ersten Stufe, höherer möglicher Katalysatorkonzentration bei der Durchmischung von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin, und Nutzung der zweiten Menge Hexamethylendiisocyanat zum Abkühlen der Reaktionsmischung. Die Maximaltempe- ratur liegt bei 255 °C, was nachteilig für Farbbildung und Stabilität bei dieser Temperatur ist.
DE-C1 197 07 576 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen aromatischen Polyisocyanaten aus Isocyanaten und Diaminen, in dem Diamin und Isocyanat in einer einfachen Mischkammer miteinander zur Reaktion gebracht werden und anschließend in einem einstufigen Rührkessel oder gegebenenfalls auch einer mehrstufigen Rührkesselkaskade ausreagiert werden.
EP 918809 (= US 6414184) beschreibt die Herstellung von Biureten aus Isocyanaten und den korrespondierenden Aminen bzw. Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln in dem die Reaktanden in einem Mischelement mit hoher Scherwirkung miteinander in Kontakt gebracht werden. Genannt werden Rotor-Stator Elemente, Ultra-Turrax, Intensivmischer und Scherscheibenmischer. Die Wirkfunktion (über Zentrifugalkräfte) eines rotierenden Festbettreaktors unterscheidet sich signifikant davon durch Abwesenheit eines Stators im Bereich der Mischung.
WO 2008/1 10492 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten, in dem Diamin und Diisocyanat in einer Mischeinrichtung mit einer Mindestmischarbeit miteinander vermischt werden. Als Mischeinrichtungen werden verschiedene Mischeinrichtungen genannt, explizit offenbart wird eine Vermischung der Komponenten in einer Mischpumpe. Es fehlt jedoch an einer konkreten Lehre, welche technischen Apparate für eine solche Vermischung eingesetzt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, technische Apparate zur Herstellung von Biureten aus Isocyanaten und Diaminen zur Verfügung zu stellen, mit dem farblosere Produkte als unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen bzw. unter Einsatz von Apparaten aus dem Stand der Technik, der die biuretisierungsmittelfreie Herstellung von Biureten umfasst, erhalten werden, wobei die Lagerstabilität gemäß dem Stand der Technik zumindest beibehalten werden soll. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus
a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat,
b) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen,
c) optional mindestens einer Säure und
d) optional mindestens einem Lösungsmittel,
e) optional in Gegenwart von Wasser oder mindestens einer wasserabspaltenden Verbindung, sowie
f) optional mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderivaten und Carbonsäureamiden, umfassend
i) Vermischen der Komponenten a), b) und optional c) sowie optional d) und/oder e) und/oder f) in einer Mischeinrichtung und
ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens eine Reaktions- apparatur, in dem man das Reaktionsgemisch thermisch behandelt, wobei es sich bei der Mischeinrichtung um mindestens einen rotierenden Festbettreaktor mit einer auf die flüssige Phase in der Mischeinrichtung wirkenden Beschleunigung mindestens 100 g handelt. Unter "g" wird darin die Erdbeschleunigung mit einem Wert von 9,81 m/s2 verstanden.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. Apparats biuretgruppenhaltige Polyisocyanate geringer Färb- zahl mit weniger Problemen mit Feststoffbildung erhalten werden können als mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Die Packung eines rotierenden Festbettreaktors ist eine zusätzliche Reaktionszone, über welche die anderen Mischer wie Rotor-Stator Elemente, Ultra-Turrax, Intensivmischer und Scherscheibenmischer nicht verfügen. Es kommt zur Mehrfachmischung auf verschiedenen Packungselementen. Die Verweilzeit in der Hochscherzone ist in einem rotierenden Festbettreaktor deutlich länger als bei den anderen Mischeinrichtungen. Durch die Mischung im rotierenden Festbettreaktor entstehen weniger und feinere Agglomerate als mit alternativen Verfahren. Durch gute Vermischung kann die Feststoffbildung minimiert werden.
Es stellt daher einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, dass mittels des rotierenden Festbettreaktors durch Reaktion von Diamin und Diisocyanat klare Produk- te mit guter bzw. verbesserter Lagerstabilität in Verdünnung in Lösungsmitteln (z.B. 40%-ig bezogen auf Biuret und darunter) erhalten werden können.
Als Di- und Polyisocyanate a) für das erfindungsgemäße Verfahren sind (cyclo)ali- phatische Isocyanate geeignet, also solche Verbindungen, die mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2 Isocyanatgruppen aufweisen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die Teil eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Systems sind.
Geeignete Diisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Die Begriffe "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" werden in dieser Schrift als (cyclo)ali- phatisch zusammengefasst. Besonders bevorzugt sind als aliphatische Diisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Deca- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, und als cyclo- aliphatische Diisocyanate 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan-lsomerengemische. Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten um Hexamethy- lendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt um Hexamethylendii- socyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt
1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 an. Diisocyanate können industriell z.B. durch Phosgenierung von Diaminen nach den in DE-PS 20 05 309 und DE-OS 2 404 773 beschriebenen Verfahren oder durch ein phosgenfreies Verfahren (Spaltung von Urethanen) wie beschrieben in der
EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679),
EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) sowie in der EP-A-0 568 782 beschrieben herge- stellt werden. Erfindungsgemäß spielt es keine Rolle, ob das eingesetzte Isocyanat nach einem phosgenfreien oder einem phosgenhaltigen Herstellungsweg erhalten worden ist.
Diisocyanate aus beiden Herstellungsverfahren sind gleichermaßen bevorzugt.
Isocyanate, die aus einem Phosgenierungsprozess stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-800 mg/kg auf (nach Wickbold), wohingegen die phosgenfrei hergestellten Isocyanate, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.
Der Gesamtbromgehalt (nach Wickbold) beträgt in der Regel weniger als 100 mg/kg, bevorzugt weniger als 50 mg/kg und speziell weniger als 20 mg/kg.
Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird bestimmt gemäß der ASTM D4663-98 und beträgt weniger als 200 ppm, bevorzugt weniger als 40 ppm, besonders bevorzugt weniger als 30 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.ppm.
Die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate werden durch Vermischung mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Diamin b) umgesetzt.
Typische organische Diamine mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen haben ein Molekulargewicht unter 300. Beispiele sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diamino- 1 ,1 -dimethyl-propan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethyl-propan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Di- aminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, Neopentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und/oder 1 ,6-Diamino-2,4,4-tri- methylhexan, 1 ,4- und/oder 1 ,5-Diaminohexan, 1 ,1 -Bis(aminomethyl)-cyclopentan, 2,4- und/oder 2, 6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino- methylcyclohexan (Isophorondiamin), 1 ,2-Bis(aminomethyl)-4-methylcyclohexan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, Tetramethylxyly- lendiamin (TMXDA). Beliebige Gemische derartiger Diamine können ebenfalls einge- setzt werden. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin und 1 ,6-Diamino- hexan sind besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiamin und1 ,6-Diaminohexan und insbesondere undl ,6-Diaminohexan.
Ferner können auch Diamine von Polyethern, bevorzugt Polyethylenglykolen und Po- lypropylenglykolen eingesetzt werden, von denen 3-Oxapentan-1 ,5-diamin, 4,9-Dioxa- dodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, Propylenoxid-Derivate wie Jeffamine® bzw. Polyetheramin D 230, D 400, D 2000, D 4000 der Firmen Huntsman bzw. BASF SE, Polyethylen-/polypropylen-Derivate wie Jeffamine® EDR-176, ED-600, ED-900, ED-2003, HK-51 1 , sowie Polytetrahydrofuran-Derivate wie Polytetrahydrofu- ranamin 1700, sowie Polytetrahydrofuran-polypropyleneglycol-Derivate wie Jeffamine® THF-100, THF-140, XTJ-542, XTJ-559 bevorzugt sind. Denkbar ist jeweils auch der Einsatz von Mischungen.
Ebenfalls einsetzbar sind Triamine, beispielsweise Polyethertriamine wie 3-Amino- methyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octanmethylendiamin, Polyetheramin z.B. der BASF SE.
Ein Vorteil der Direktbiuretisierung, also der direkten Umsetzung von Aminen mit Iso- cyanaten zu Biureten ist, dass durch Einsatz von Aminen anstelle von Wasser darauf verzichtet wird, zunächst Amin zu Isocyanat aufzubauen und es anschließend durch Wasser wieder zum Amin zu hydrolysieren.
Ferner kann durch den Verzicht auf Hydrolyse auf die Bildung von Reaktionsgasen, insbesondere Kohlendioxid (und Isobuten) als Nebenprodukt der Reaktion und im Ab- gas verzichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der Direktbiuretisierung ist, dass sich die Auswahl der Amine nicht auf die durch die Verfügbarkeit von Isocyanat-Monomeren (durch deren Hydrolyse) vorgegebene Amine beschränkt.
Ein weiterer Vorteil der Direktbiuretisierung ist, dass auch nicht die gleichen Grundkörper wie bei den Isocyanat-Monomeren eingesetzt werden müssen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten Iso- cyanate a) und Diamine b) in solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von mindestens 4:1 , vorzugsweise von 4:1 bis 50:1 , besonders bevorzugt von 5:1 bis 40:1 und insbesondere 5:1 bis 30:1 entsprechen, wobei die primären Aminogruppen als mono- funktionelle Gruppen in die Berechnung eingehen. Diese Daten beziehen sich auf die eingesetzten Rohstoffe.
Der Umsatz der Gesamtmasse an Isocyanaten a) liegt bevorzugt zwischen 5 und 70 %, bevorzugt zwischen 10 und 55 %, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 %. Das Diamin b) wird bei der Reaktion vollständig umgesetzt, und der Überschuss Isocy- anat a) abdestilliert.
Das Diamin b) kann flüssig oder gasförmig in die Reaktion eindosiert werden, bevor- zugt flüssig.
Die Reaktion kann optional in Gegenwart mindestens eines Katalysators c) durchgeführt werden. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, dass auf einen Katalysator verzichtet werden kann.
Es stellt jedoch eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, dass ein Katalysator anwesend ist.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, dass bei einer Temperatur oberhalb von 170 °C auf die Zudosierung eines Katalysators verzichtet werden kann.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann bei einer Temperatur bis zu 190, insbesondere bis zu 180 °C, insbesondere bis zu 170 °C die Reaktion durch Zudosierung eines Katalysators beschleunigt werden.
Dabei kann es sich beispielsweise um OH-acide Verbindungen handeln, wie bekannt aus der DE-A1 44 43 885. Diese haben den Vorteil, dass sie schwerflüchtig sind und deshalb, gegebenenfalls als Salze, aus dem Produktgemisch abfiltriert werden können oder als nicht störende Verbindungen im Endprodukt verbleiben und während der Reaktion ebenfalls nicht störende Zersetzungs- oder Nebenprodukte bilden. Ein weiterer Vorteil ist die gute katalytische Aktivität der Säuren. Als Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Säuren, vorzugsweise Protonensäuren, mit einem pKs-Wert < 10, besonders bevorzugt < 9 und ganz besonders bevorzugt < 8 zum Einsatz.
Als Protonensäuren kommen beispielsweise Hydrogensulfate in Betracht, insbesonde- re Tetralkylammoniumhydrogensulfate, deren aliphatische, verzweigt
aliphatische oder araliphatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen. Weitere Beispiele sind Sulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2- bzw. 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Cyclododecan- sulfonsäure, Camphersulfonsäure oder Naphthalin-1 - oder -2-sulfonsäure, oder auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- säure, Pivalinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure.
Unter diesen sind die genannten Dicarbonsäuren weniger bevorzugt, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen signifikant, beispielsweise zu mehr als 10 mol% bzgl. der eingesetzten Menge, bevorzugt zu mehr als 8 mol%, besonders bevorzugt zu mehr als 5 mol% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 3 mol%, Wasser freisetzen, da sich aus diesen durch Anhydridbildung Wasser als Biuretisierungsmittel freisetzen kann. Die beispielsweise in EP-A-259 233 beschriebenen (ar)aliphatischen Carbonsäuren erweisen sich als weniger wirksam.
Bevorzugt eingesetzt werden und haben sich besonders bewährt: Phosphorsäuren und/oder deren (Mono- und/oder) Dialkylester oder -arylester und/oder Hydrogensulfa- te. Verwendung finden vorzugsweise Mono- und/oder Dialkylester oder -arylester der Phosphorsäure, deren aliphatische, verzweigt aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen.
Besonders bevorzugt kommen Di-iso-propylphosphat, Di-(2-ethylhexyl)phosphat, Di- (n-butyl)phosphat und Di-hexadecylphosphat zur Anwendung.
In einer weiteren Form können niedervalente saure Derivate der Phosphorsäure, beispielsweise phosphorige Säure eingesetzt werden.
In einer weiteren Form enthält die Packung katalytisch wirksame Festkomponenten wie acide Ionenaustauscher. Diese können einen dem Rohstoffstrom zugegebenen Katalysator ganz oder teilweise ersetzen.
Diese Säuren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyana- ten. Die Säuren können gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Säuren in Substanz zugegeben.
Als Katalysator können ferner beispielsweise starke anorganische Lewis- oder
Branstedt-Säuren, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Schwefelsäure, Phosphorige Säure, Salzsäure und/oder Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen Säuren, wie sie beschrieben sind in DE-A-19 31 055, Seite 3, letzter Absatz bis Seite 6, erster ganzer Absatz, was hiermit durch Referenz- nahme Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei, eingesetzt werden.
Falls gewünscht, kann zusätzlich noch eine kleine Menge eines Stabilisators f) zuge- setzt werden ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderi- vaten oder Carbonsäureamiden, wie sie beschrieben sind in WO 96/25444, bevorzugt Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Ethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethyl- harnstoff, N,N-Diethylharnstoff, Ν,Ν'-Diethylharnstoff, Ethylenharnstoff oder Phenyl- harnstoff, besonders bevorzugt ist Harnstoff.
Die oben genannten Stabilisatoren, z.B. Harnstoff, können gegebenenfalls auch in Wasser oder Lösungsmittel gelöst sein. Wenn das Verfahren in Abwesenheit von CO2 durchgeführt werden soll, ist Wasser als Lösungsmittel weniger bevorzugt. Derartige Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 - 2,0, bevorzugt 0,05 - 1 mol%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in (a) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Stabilisatoren in mindestens einem Lösungsmittel d) gelöst oder dispergiert, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
Um die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen noch besser zu unterdrücken, können gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel d) als Lösungsvermittler verwendet werden. Hierfür geeignet sind beispielsweise Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Alkoxyal- kylcarboxylate wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, Methoxyethyl-2-acetat, Propylenglykoldiacetat; Ketone wie 2-Butanon, 4-Methyl-2-pen- tanon, Cyclohexanon, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Aroma- tengemische mit 8-20 Kohlenstoffatomen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Kohlenwasserstoffgemische, und/oder Trialkylphosphate. Bevorzugt sind weiterhin N-Me- thylpyrrolidon und andere N-(Cyclo)alkylpyrrolidone, wie beispielsweise N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-n-Butylpyrrolidon und N-Cyclohexylpyrrolidon.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Methoxypropylacetat, Methoxyethyl- acetat, Trimethylphosphat, Tri-n-butylphosphat und Triethylphosphat. Es können auch beliebige Mischungen der Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Diamin in diesem gelöst und diese Diaminlösung in die Reaktion geführt. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Diamins in dem Lösungsmittel von 2 bis 100 Gew% (lösungsmittelfrei), bevorzugt 5 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew%. Es stellt jedoch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen.
Bei der Verbindung e) kann es sich um flüssiges oder dampfförmiges Wasser oder mindestens eine wasserabspaltende Verbindung handeln. Letztere können beispielsweise tert.-Butanol oder Dicarbonsäuren sein, die durch Anhydridbildung Wasser freisetzen können, oder Verbindungen, die Kristallwasser enthalten sein. Die Zugabe solcher Verbindungen ist weniger bevorzugt. Das Reaktionsgemisch kann auch noch zusätzliche Inertgasströme enthalten, z.B. einen flüssigen oder gasförmigen Inertstrom enthalten. Bevorzugt wird der Inertstrom gasförmig zugegeben. Als Inertmedium kommen alle Gase in Frage, die nicht wesentlich, d.h. bei den Reaktionsbedingungen zu weniger als 5 mol%, bevorzugt zu weniger als 2 mol%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol% mit dem Isocyanatstrom, dem aminhaltigen Strom und/oder dem Katalysator reagieren. Beispiele dafür sind CO, N2, He, Ar, Kohlenwasserstoffe, wie Methan etc., sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden Argon und/oder Stickstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff eingesetzt. Als Mischeinrichtung in Stufe i) werden erfindungsgemäß rotierende Festbettreaktoren verwendet.
Unter einem rotierenden Festbettreaktor (engl.: Rotating Packed Bed oder auch Hi- Gee-Reaktor) wird erfindungsgemäß ein Reaktor verstanden, in dem eine flüssige Phase mit einer Differenz in der Relativgeschwindigkeit auf ein rotierendes festes Element trifft, was zu einer Zerteilung und Vermischung der flüssigen Phase führt.
Bevorzugte rotierende Festbettreaktoren weisen als rotierendes festes Element strukturierte oder unstrukturierte Packungen auf, mit denen die Vermischung der flüssigen Phase erfolgt.
In einer bevorzugten Form enthält der Reaktor eine kontinuierliche Gasphase. Dabei kommt es auf der Packung zu einer starken Film- und Tropfenströmung. Filmströmung bedeutet ein Dreiphasensystem aus Packung, Flüssigkeit und Gasphase. Tropfenströmung bedeutet ein Zweiphasensystem flüssig-gasförmig (oder flüssig-flüssig), wenn nach erster Mischung von Polyisocyanat- und Diamin-Komponente deren Gemische von den Abrisskanten der Packung weiter nach außen fliegen. Das Vorliegen einer Gasphase erlaubt eine Film- und Dreiphasenbildung. Die Gasphase muss dabei zumindest in einem solchen Ausmaß anwesend sein, dass innerhalb der Packung eine kontinuierliche Gasphase vorliegt.
In Figur 1 ist eine beispielhafte schematische Ausführungsform eines rotierenden Festbettreaktors, wie er für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Bezugszeichen lauten darin wie folgt:
1 Flüssigkeitsaufgabe ((cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat a) und (cyc- lo)aliphatisches Diamin b)
2 Packung/Rotor
3 Gehäuse
4 Gasauslass (über Hohlwelle)
5 Flüssigkeitsauslass
6 Antriebswelle
7 Gaseinlass (z.B. für Inertgas)
Ri : Gehäuseradius
R2: Äußerer Radius zwischen Drehachse und Packung, Dicke der Mischzone
R3: Innerer Radius zwischen Drehachse und Packung
Hi : Gehäusehöhe
H2: Packungshöhe
Als Elemente 2 seien hier beispielsweise strukturierte Einbauten wie Packungen (u.a. auch aus Drahtnetzen und Geweben), statische Mischer, Trennbleche, Metallplatten (dünn, gewellt und/oder gelocht) als auch unstrukturierte poröse Systeme wie Schüttungen aus Füllkörpern oder offenporige Schaumstrukturen genannt.
Die Packungen können optional durch Stege stabilisiert sein. In einer bevorzugten Form sind solche Stege nicht vorhanden um potentielle Feststoffablagerungen zu vermeiden.
Der rotierende Festbettreaktor hat den Vorteil dass seine Höhe H2 durch Einbau fixer Elemente gegenüber Teilen der Packung variabel eingestellt werden kann. Dies erlaubt bei variablem Volumenstrom im Mischreaktor gleiches Geschwindigkeitsprofil.
(Cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat a) und (cyclo)aliphatisches Diamin b) werden getrennt dosiert. Diese können beispielsweise über mehrere separate Düsen oder Lanzen zugeführt werden
Der Flüssigkeitsstrom bewegt sich nach Dosierung von (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat und (cyclo)aliphatischem Diamin von der Mitte über die Pa- ckung nach außen, um dann in gemischter und zumindest partiell reagierter Form über den Flüssigkeitsauslass aus der Mischeinrichtung abzufließen.
Erfindungsgemäß beträgt die auf die flüssige Phase in der Mischeinrichtung wirkende Beschleunigung mindestens 100 g, bevorzugt 100 - 2000 g, besonders bevorzugt 500 - 1000 g. Durch die hohe Beschleunigung werden Staueffekte der Flüssigkeit im Gegenstrom vermindert. Damit können Durchsatz und Raumzeitausbeute gesteigert werden. Die Geschwindigkeit der Flüssigphase in der Mischeinrichtung beträgt in der Regel 0,001 - 1 m/s, bevorzugt 0,003 - 0,05 m/s.
Die Zugabe von Inertgasen ist bevorzugt um die Präsenz einer Gasphase im rotierenden Festbettreaktor soweit zu gewährleisten, dass die Packung nicht geflutet ist und somit eine gute Mischung zu gewährleisten.
In einer weiteren Verfahrensoption wird ohne Inertgas gearbeitet. Bei ausreichend hoher Rotationsgeschwindigkeit in Bezug auf die Zugabe der Teilströme kann sich auch so eine Gasphase mit Unterdruck in der Apparatur ausbilden.
In der in Figur 1 dargestellten Ausführung wird der Gasstrom über das Gehäuse appli- ziert, durchläuft die Packung im Gegenstrom zum Flüssigkeitsstrom und tritt über die Hohlwelle wieder aus.
Die Flüssigkeitsaufgabe findet in der Regel bei Temperaturen von mindestens 30°C oberhalb des Schmelzpunkts der Amine statt, bei Hexamethylendiamin bevorzugt o- berhalb von 60 °C, insbesondere oberhalb von 80 °C.
Bevorzugt findet die Vermischung oberhalb von 120, besonders oberhalb von 140 °C Austrittstemperatur aus dem rotierenden Festbettreaktor i) statt. Die Obergrenze der Temperatur ist bevorzugt so gewählt, dass sie am Flüssigkeitsauslass von i) nicht höher ist als die im nachfolgenden Reaktionsreaktor ii). Dabei muss die Exothermie bei der Reaktion von (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat (a) und (cyc- lo)aliphatischen Diamin (b) im rotierenden Festbettreaktor berücksichtigt werden.
Die obere Grenze der Temperatur des Reaktionsgemischs während der Vermischung i) liegt bei weniger als 270 °C, bevorzugt bei nicht mehr als 250 °C.
In einer bevorzugten Variante liegt die Temperatur bei nicht mehr als 200 °C.
Der Absolutdruck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt im Bereich von 0,3 bar bis 10 bar, bevorzugt von 0,6 bar bis 7 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bar bis 5 bar. In der Mischeinrichtung werden die Edukte a) und b) und der Katalysator c) mit oder ohne Lösungsmittel und mit oder ohne Inertgas und mit oder ohne Verbindung e) vermischt.
Als Reaktionsapparatur für die Stufe ii) können alle üblichen Verweilzeitreaktoren, wie Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Behälter, Kolonnen eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen oder mehrfache Verwendung der Apparatearten möglich. Z.B. kann ein Rührkessel mit einem Rohrreaktor kombiniert werden. In dem Prozess kann als Reaktionsapparatur auch eine Kaskade von Rührkesseln verwendet werden. Wenn es sich bei der Reaktionsapparatur um einen oder mehrere Rührkessel handelt, so wird der Strömungszustand bevorzugt so eingestellt, dass die den Leistungseintrag kennzeichnende Newton-Zahl nicht umgekehrt proportional von der mit dem Rührerdurchmesser gebildeten Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt. Besonders bevorzugt wird der Strömungszustand so eingestellt, dass die Newton-Zahl nicht von der Reynolds-Zahl bei Variation der Drehzahl abhängt.
Wenn es sich um einen Rohrreaktor ohne Einbauten handelt, so ist die Reynolds-Zahl bevorzugt mindestens 2300, besonders bevorzugt mindestens 2700, ganz bevorzugt mindestens 3000, insbesondere mindestens 4000, mindestens 7000 oder speziell mindestens 10000.
Bevorzugt wird mindestens ein längs durchströmter Rührkessel mit einem Durchmes- ser zu Längenverhältnis von 1 zu 1 ,2 bis 1 zu 10, bevorzugt von 1 zu 1 ,5 bis 1 zu 6 verwendet.
Der volumenspezifische Leistungseintrag in diesem Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/I, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/I lie- gen. In der Regel sind bis 20 Watt/I, bevorzugt bis 6 Watt/I und besonders bevorzugt bis 2 Watt/I ausreichend.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Schrägblatt, Anker, Scheiben, Turbinen, Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbi- nen-Rührer eingesetzt.
Es können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle verwendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.
Der Rührkessel oder kaskadierte Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstörern, bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern je Segment.
Das Reaktionsgemisch wird nach Verlassen der Mischstufe i) dem Reaktionsapparat zugeführt. Falls ein Inertgas anwesend ist, kann es eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, dass es sich bei dem Reaktionsapparat um einen überwiegend senkrecht angeordneten Apparat handelt (beispielsweise senkrechter Rohrreaktor, Kolonne oder schlanker Rührkessel). In diesem Fall kann die Zufuhr des Reaktionsgemisches von unten erfolgen (Gleichstrom der flüssigen Phase mit dem Inertgas) oder von oben (Gegenstrom zum Inertgas), bevorzugt von unten.
Die Entnahme des gegebenenfalls zudosierten Inertgases kann an jeder Stelle im Sys- tem erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme erst nach vollständiger Umsetzung des Reaktionsgemischs. Die Verweilzeit in der Reaktionsapparatur ii) liegt bevorzugt im Bereich von 1 min bis 8 Stunden, bevorzugt 1 min bis 8 Stunden, besonders bevorzugt von 30 min bis 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden. Die Reaktionszeit wird dabei günstigerweise so gewählt, dass am Ende der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Der theoretische NCO-Wert ist der NCO-Wert, den die Reaktionsmischung aufweist, wenn die gesamte eingesetzte Menge an Amin die theoretisch zu erwartende Menge an Biu- retgruppen gebildet hat.
Die Temperatur beträgt im Bereich der Reaktionsstrecke ii) im Bereich von 30-300 °C, bevorzugt 80 bis unter 300 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 250 °C.
Der Absolutdruck in der Reaktionsapparatur liegt im Bereich von 0,3 bis 100 bar, bevorzugt von 0,5-10 bar, besonders bevorzugt von 0,6 bis 4 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 bar.
Der Katalysator c) wird dem Reaktionsgemisch in der Mischeinrichtung i) beigefügt. Das Einmischen des Katalysatorstroms kann auch stattdessen oder zusätzlich separat in der Reaktionsapparatur ii) oder auch an mehreren Stellen. Bevorzugt wird der Katalysator in einen der Ströme eingemischt, die zum rotierenden Festbettreaktor geführt werden. Besonders bevorzugt wird der Katalysatorstrom dem Isocyanatgruppen enthaltenden Strom zugeführt, der in die Mischeinrichtung geht.
In der einfachsten Ausführung besteht die Erfindung aus der Kombination Mischeinrichtung i) und Reaktionsapparatur ii). Hier wird dann der Isocyanatstrom a) und Kata- lysator c) vorgemischt und mit dem aminhaltigen Strom b) vermischt und nach Durchlaufen der Mischeinrichtung dann in die Reaktionsapparatur ii) eingebracht. Dabei müssen die Mischeinrichtung i) und die Reaktionsapparatur ii) nicht apparatetechnisch getrennt sein, sondern die Reaktionsapparatur ii) kann sich auch direkt an die Mischeinrichtung anschließen.
In der Mischeinrichtung i) kann die Reaktion bereits unmittelbar nach Vermischung der Komponenten beginnen, so dass die Reaktion nicht notwendigerweise auf die Reaktionsapparatur ii) beschränkt ist. In einer weiteren Ausführung kann ein Isocyanatteilstrom erst nach der Mischeinrichtung, beispielsweise zwischen Mischeinrichtung und Reaktionsapparatur oder direkt in die Reaktionsapparatur eingeführt werden. Der Mischaufwand dafür ist niedriger als der für den Isocyanat- und Aminstrom. Dadurch wird für den Fall, dass die Mischtemperatur in der Mischeinrichtung höher ist als in der Nachreaktion eine schnelle Abküh- lung des Produkts erfolgen vor und / oder in der Reaktionsapparatur erfolgen.
(Cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat und Katalysator werden kontinuierlich in das Mischorgan dosiert und parallel dazu das Gemisch aus Amin und gegebenen- falls Lösungsmittel eingeleitet. Das Rohprodukt aus Biuret-Oligomeren und überschüssigem Monomeren wird kontinuierlich ausgetragen. Die Reaktionsapparatur ii) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich. Das Rohprodukt wird anschließend mittels Destillation aufgearbeitet.
Im Allgemeinen wird es erforderlich sein, um Produkte zu erhalten, die bei der Verarbeitung keine gefährlichen Mengen an Isocyanaten freisetzen, den größten Teil der unumgesetzten Isocyanate (a) von den gebildeten biuretgruppenhaltigen Polyisocyana- ten abzutrennen. Meistens werden Produkte gewünscht, deren Gehalt an den mono- meren Isocyanaten (a) weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew%, bezogen auf die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate, beträgt. Die Abtrennung der überschüssigen Diisocyanate aus (a) nimmt man günstigerweise bei vermindertem Druck bei Temperaturen vor, die zwischen 50 °C und der bei der Umset- zung gewählten Reaktionstemperatur liegen, indem man sie beispielsweise abdestilliert.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine Destillationskolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
Das so abgetrennte und wieder gewonnene, unumgesetzte Diisocyanat a) kann vor- teilhaft wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, so wird dieses ebenfalls bevorzugt destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Destillationsbedingungen und -apparate sind etwa die Gleichen wie bei der Abtrennung des überschüs- sigen Diisocyanats beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diamin in Gegenwart mindestens einer Säure und gegebenenfalls eines Lö- sungsmittel, in dem man den (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanatstrom 1 und den Diaminstrom 2 sowie einen Strom 9 von rückgeführtem gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13 in Gegenwart mindestens eines Katalysators in einer Mischeinrichtung (I) miteinander vermischt, das so erhaltene Gemisch aus Diamin und Diisocyanat dann in mindestens eine Reaktionsapparatur (II) führt und zum biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat umsetzt, anschließend gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel, überschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat destillativ voneinander trennt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und das überschüssige Diisocyanat in die Mischeinrichtung (I) zurückführt (vgl. Figur 2).
Die Ströme von (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat 1 und 13 werden be- vorzugt gemischt und zusammen dem rotierendem Festbettreaktor zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Ausführungsform in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeübt werden wie in Figur 2 dargestellt ist: Das Verfahren umfasst in einer möglichen Ausführungsform eine Mischeinrichtung (I), mindestens eine Reaktionsapparatur (II), zwei Destillationsapparaturen (III) und (IV) sowie gegebenenfalls eine weitere Mischeinrichtung (V) sowie gegebenenfalls eine weitere Destillationseinheit (VI). Die Destillationseinheiten (III) bis (VI) können auch durch beliebige andere Verschaltungen von Destillationseinheiten in anderer Anzahl und Ausführung ersetzt werden, solange ein Produkt mit einer ausreichenden Reinheit erhalten wird.
Di- und/oder Polyisocyanatstrom 1 und Diaminstrom 2 sowie ein Strom 9 von Lösungsmittel sowie rückgeführtes überschüssiges Diisocyanat 13, wobei die Ströme 1 und/oder 13 optional mit Katalysator 15 versetzt worden sind, werden in der Mischeinrichtung (I), erfindungsgemäß einem rotierenden Festbettreaktor, miteinander vermischt. In diesem Fall kann der Frischstrom 8 an Lösungsmittel deutlich reduziert oder gegebenenfalls auf Null gesetzt werden. Bevorzugt wird das Diamin als Strom 17 anstelle des Stroms 2 bereits in einer vorgeschalteten Mischeinheit (V) mit rückgeführtem Lösungsmittel 7 vermischt und dieses Gemisch als Strom 9 in die Mischeinheit (I) geführt. In diesem Fall ist der Strom 2 Null.
Das in der Mischeinheit (I) erhaltene Gemisch aus Diamin und Di- und/oder Polyisocy- anat wird dann in mindestens eine Reaktionsapparatur (II) geführt und zum biuretgrup- penhaltigen Polyisocyanat umgesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt zwischen Mischapparatur (I) und Reaktionsapparatur (II) bzw. weniger bevorzugt in der Reaktionsapparatur eine schnellst mögliche Abkühlung. Dies ist insbesondere dann nötig, wenn in Mischapparatur (I) zur Reduktion von Niederschlägen eine Temperatur größer 190, insbesondere größer 200 °C bis 270 °C gewählt wird, die zur Vermeidung von Farbbildung und aus sicherheitstechnischen Gründen möglichst kurz gehalten werden sollte (autotherme Zersetzung).
In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt zwischen Mischapparatur (I) und Reaktionsapparatur (II) bzw. bevorzugt in der Reaktionsapparatur (II) eine Teildosierung der Isocyanatkomponente. Dies hat den Vorteil, dass die Isocyanatkomponente bei höherer Temperatur in der Mischkammer nicht vollständig auf eine hohe Temperatur gebracht werden muss, bzw. mit dem zweiten Teilstrom gekühlt werden kann. Außerdem hat dies bei Verwendung eines Katalysators den Vorteil einer höheren Katalysatorkonzentration während der Mischung von Isocyanat- und Aminkomponente in der Mischapparatur (bei gleicher Konzentration der Restmenge Katalysator im Endprodukt).
Das so erhaltene Reaktionsgemisch 4 wird dann in die erste Destillationseinheit (III) geführt, in der das überschüssige Diisocyanat und Lösungsmittel im Gemisch als Strom 5 als Leichtsieder abgetrennt werden.
Die Destillationseinheit (III) kann eine oder mehrere theoretische Trennstufen aufweisen, bevorzugt handelt es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindes- tens vierstufige Kaskade aus Flashverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer.
Bei dem Ablauf 6 aus der Destillationseinheit (III) handelt es sich um das biuretgrup- penhaltige Polyisocyanat als Wunschprodukt, das in der Regel ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann.
Die Brüden der Destillationseinheit (III), bestehend aus überschüssigem Diisocyanat und Lösungsmittel, werden dann in eine weitere Destillationseinheit (IV) geführt, in dem das bevorzugt leichter als Diisocyanat siedende Lösungsmittel als Leichtsieder- ström 7 als Brüden von dem überschüssigen Diisocyanat als Sumpfablauf 10 abgetrennt wird.
Bei der Destillationseinheit (IV) handelt es sich beispielsweise um eine Destillationseinheit mit 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen.
Um aus dem Sumpfablauf 10 im überschüssigen Diisocyanat enthaltene höhermolekulare Verunreinigungen zu entfernen, kann optional dieser Strom einer bevorzugt einstufigen Verdampfung (VI), beispielsweise in einem Fallfilmverdampfer, unterworfen werden. Das aufgereinigte über Kopf abgezogene Diisocyanat 13 wird dann optional mit Katalysator 15 versetzt und in die Mischeinheit (I) geführt, der Sumpfablauf 14 wird verworfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die Destillationseinheit (VI) anwesend ist, wird das frisch eingesetzte Di- und/oder Polyisocyanat nicht über den Strom 1 direkt in die Mischeinheit geführt, sondern als Strom 1 1 dem Strom 10 zugemischt und dieses Gemisch 12 dann destilliert. Durch diese Destillation des frisch zugeführten Diisocya- nats wird in der Regel die Qualität, insbesondere die Farbqualität des Produktes nochmals verbessert. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist in Figur 3 dargestellt und unterscheidet sich von der in Figur 2 dargestellten durch die Verschaltung der Destillationseinheiten (III) und (IV):
Darin wird von dem aus der Reaktionsapparatur (II) erhaltene Reaktionsgemisch 4 zunächst in einer Destillationseinheit (IV), die bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 theoretischen Trennstufen aufweist, das Lösungsmittel 7 als Leichtsieder abgetrennt und überschüssiges Diisocyanat und biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat enthaltende Strom 15 im Sumpf abgezogen und bevorzugt in die Destillationseinheit (III) geführt, bei der es sich um eine mehrstufige, bevorzugt mindestens zweistufige, besonders bevorzugt mindestens dreistufige, ganz besonders bevorzugt mindestens vierstufige Kaskade aus Flashverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer handelt.
Dort wird das überschüssige Diisocyanat als Brüden 10 abgezogen und wie oben beschrieben rückgeführt und das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat 6 als Sumpfablauf abgenommen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Rückstrom an Isocyanat und die Frischzufuhr von (cyclo)aliphatischem Diisocyanat vereinigt.
In einer bevorzugten vereinfachten Ausführungsform kann auf die Destillationsapparatur IV in Figur 2 verzichtet werden und der Destillatstrom 5 ohne Trennung von (cyclo)- aliphatischem Diisocyanat und Lösungsmittel dem rotierenden Festbettreaktor bzw. dem Strom aus (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat 1 zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungsmittelströme dem Strom 1 aus (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat und/oder Strom 2 aus (cyclo)- aliphatischem Diamin und/oder Strom 15 (Katalysator) zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Lösungsmittel verwendet, wird Diisocyanat in einer Destillationsapparatur (III) vom Biuret abgetrennt, mit Frisch Di- und/oder Polyisocyanat gemischt, gegebenenfalls Katalysator zugegeben und diese getrennt vom Diaminstrom dem rotierenden Festbettreaktor zugeführt.
Der optionale Katalysator wird bevorzugt dem Di- und/oder Polyisocyanatstrom und nicht getrennt zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysator erst nach dem rotierenden Festbettreaktor vor der Reaktionsapparatur zugegeben.
Mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren werden in der Regel klare Produkte erhalten, die eine Farbzahl von weniger als 100, bevorzugt weniger als 50, beson- ders bevorzugt weniger als 20 APHA gemäß DIN ISO 6271 und/oder eine Viskosität von 1000 bis 15000 mPas, bevorzugt 1000 bis 10000 mPas bei 23 °C gemäß
DIN 53019 Teil 1 (Rotationsviskosimeter) aufweisen. In der Lackindustrie werden vor allem biuretgruppenhaltige Polyisocyanate mit einer Viskosität von 2.000 bis 15.000, bevorzugt von 2.500 bis 10.000 mPas (bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100% gemessen bei einer Temperatur von 23°C und einem Schergefälle von 100 s 1), gewünscht. Derartige Polyisocyanate können bei Bedarf mit Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise den oben angeführten, bevorzugt Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Xylol und Aromatengemische mit 8-20 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.
Neben biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten können in untergeordnetem Maße auch uretdion- und/oder carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanate und/oder Isocyanurat, sowie bei Anwesenheit von Alkoholen allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sein.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser oder wasserfreisetzenden Verbindungen durchgeführt wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Kohlenstoffdioxid (CO2) freigesetzt, das sich teilweise im Reaktionsgemisch löst und/oder teilweise eine Gasphase neben dem Reaktionsgemisch ausbilden kann.
Durch die Abwesenheit des Kohlenstoffdioxids im Reaktionsgemisch bilden sich keine oxadiazintriongruppenhaltige Polyisocyanate bilden. In der Regel beträgt der Anteil an oxadiazintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten im erfindungsgemäßen Reaktionsge- misch weniger als 1 Gew%, bevorzugt 0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew% und insbesondere weniger als 0,1 Gew%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen biuretgruppenhaltigen Polyi- socyanate können auch nachträglich reversibel mit Blockierungsgruppen blockiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet und können beispiels- weise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug-, Schiffs- oder Großfahrzeuglackierung, Windkraftanlagenlackierung, Holz-, Kunststoff-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung einge- setzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden. Die Härtung dieser Beschichtungsmittel ist dabei erfindungsgemäß nicht wesentlich. Insbesondere in der Automobilindustrie werden zunehmend Mehrschichthärtungen, z.B. von Clear- und Basecoat, (sogenanntes two-in one), oder von Füller, Clear- und Basecoat, (sogenanntes three-in-one), durchgeführt. Bezugszeichen in Figur 1
1 Flüssigkeitsaufgabe ((cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat a) bzw.
(cyclo)aliphatisches Diamin b))
2 Packung/Rotor
3 Gehäuse
4 Gasauslass (über Hohlwelle)
5 Flüssigkeitsauslass
6 Antriebswelle
7 Gaseinlass (z.B. für Inertgas)
Ri: Gehäuseradius
R2: Äußerer Radius zwischen Drehachse und Packung, Dicke der Mischzone
R3: Innerer Radius zwischen Drehachse und Packung
Hi: Gehäusehöhe
H2: Packungshöhe
Bezugszeichen in Figuren 2 und 3
1 : Flüssigkeitsaufgabe (cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat
2: Flüssigkeitsaufgabe (cyclo)aliphatisches Diamin
3: Reaktionsgemisch von (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat und
(cyclo)aliphatischem Diamin zwischen rotierendem Festbettreaktor und Reaktionsapparatur
4: Reaktionsgemisch von (cyclo)aliphatischem Di- und/oder Polyisocyanat und (cyclo)aliphatischem Diamin nach Reaktionsapparatur
5: Destillat aus (cyclo)aliphatischem Diisocyanat und Lösungsmittel
6: Biuret-haltiges Polyisocyanat
7: Rückgeführtes Lösungsmittel (optional)
8: Frisches Lösungsmittel (optional)
9: Flüssigkeitsaufgabe Lösungsmittel (optional)
10: (Cyclo)aliphatisches Diisocyanat aus Trennung von (Cyclo)aliphatischem Diisocyanat und Lösungsmittel
1 1 : Frisches (cyclo)aliphatisches Di- und/oder Polyisocyanat
12: Redestilliertes (cyclo)aliphatischem Diisocyanat respektive Mischung aus frischem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat und (cyclo)aliphatischem Diisocyanat aus Trennung von (cyclo)aliphatischem Diisocyanat und Lösungsmittel
13: Rückgeführtes (cyclo)aliphatisches Diisocyanat
14: Abgetrennter Destillationsrückstand aus der Destillation von Diisocyanat 15: Katalysator (optional)
16: Katalysator (optional)
17: (Cyclo)aliphatisches Diamin
(I) : Rotierender Festbettreaktor
(II) : Reaktionsapparatur
(III): Destillationsapparatur zur Trennung von (cyclo)aliphatischem Diisocyanat (gegebenenfalls Lösungsmittel) und Biuret-haltigem Polyisocyanat 6
(IV) : Destillationsapparatur
(V) : Mischeinrichtung für Lösungsmittel
(VI) : Destillationsapparatur

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus
a) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanat,
b) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen,
c) optional mindestens einer Säure und
d) optional mindestens einem Lösungsmittel,
e) optional in Gegenwart von Wasser oder mindestens einer wasserabspaltenden Verbindung, sowie
f) optional mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Ammoniak, Biuret, Harnstoffderivaten oder Carbonsäureamiden
umfassend
i) Vermischen der Komponenten a), b) und optional c) sowie optional d) und/oder e) in einer Mischeinrichtung und
ii) Leiten des aus i) erhaltenen Reaktionsgemisches in mindestens eine Reaktionsapparatur, in dem man das Reaktionsgemisch thermisch behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Mischeinrichtung um mindestens einen rotierenden Festbettreaktor mit einer auf die flüssige Phase in der Mischeinrichtung wirkenden Beschleunigung von mindestens 100 g handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Di- und/oder Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendii- socyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder
2.2.4- Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Di- isocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-
3.3.5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder
1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-l -methylcyclo- hexan, oder deren Mischungen, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan) und Isophorondiisocyanat.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Di- aminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,3-Diamino-1 ,1 -dimethyl-propan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethyl-propan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, Neopentandia- min, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und/oder 1 ,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,4- und/oder 1 ,5-Diaminohexan, 1 ,1 -Bis- (aminomethyl)-cyclopentan, 2,4- und/oder 2, 6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 1 -Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin), 1 ,2-Bis(aminomethyl)-4- methylcyclohexan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, Tetra- methylxylylendiamin (TMXDA), deren Mischungen, und insbesondere 1 ,6-Diaminohexan und Isophorondiamin.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente a) um Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan) und der Komponente b) um 1 ,6-Diaminohexan handelt oder bei der Komponente a) um I- sophorondiisocyanat und der Komponente b) um Isophorondiamin, oder bei der Kompo- nente a) um Hexamethylendiisocyanat und der Komponente b) um Isophorondiamin oder ein cycloaliphatisches Diamin handelt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten a) und b) formal auf unterschiedlichen Aminen basieren.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umsetzung das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen mindestens 4:1 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator c) eingesetzt wird und es sich bei diesem um eine Protonensäure mit einem pKs-Wert < 10 handelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure c) um Di-iso-propylphosphat, Di-(2-ethylhexyl)phosphat, Di-(n-butyl)phosphat oder Di- hexadecylphosphat handelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dass die Säure dem Isocyanat-Strom zugeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der Reaktionsapparatur ii) im Bereich von 15 min bis 8 Stunden liegt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Lösungsmittel d) anwesend ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern, bevorzugt Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkoxyalkylcarboxylaten, bevorzugt Triethylenglykoldiacetat, Ethylacetat, Butylacetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, Methoxyethyl-2-acetat, Propylenglykoldiacetat; Ketonen, be- vorzugt 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Hexan, Toluol, Xylol, Aroma- tengemische mit 8-20 Kohlenstoffatomen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trialkylphospha- ten und N-(Cyclo)alkylpyrrolidonen.
13. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Isocyanatstroms des (cyclo)aliphatischen Di- und oder Polyisocyanates (a) erst nach der Mischein chtung (I) zugegeben wird.
14. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Mischeinhchtung (I) und im Reaktionsapparat (II) unter 200 °C beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Mischeinrichtung (I) über 200 °C und im Reaktionsapparat (II) unter 200 °C beträgt.
16. Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat, erhalten nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Farbzahl von weniger als 100 APHA gemäß DIN ISO 6271.
17. Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 16 mit einer Viskosität von 1000 bis 15000 mPas bei 23 °C gemäß DIN 53019 Teil 1 (Rotationsviskosimeter).
18. Verwendung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 16 bis 17 oder erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke, für Grundierungen, Füller, Basecoats, unpigmentierte Decklacke, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Flugzeug-, Schiffs- oder Großfahrzeuglackierung, Windkraftanlagenlackierungen, Holz-, Kunststoff-, Auto-, OEM- oder Autoreparaturlackierung.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
CN103724234B (zh) * 2014-01-03 2015-07-15 万华化学集团股份有限公司 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法
CN105601565B (zh) * 2014-11-20 2018-05-15 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法
EP3305863A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
CN108559048B (zh) * 2018-04-19 2021-01-08 山东师范大学 一种pH值敏感性可生物降解聚氨酯脲材料及其制备方法
CN108586293B (zh) * 2018-04-19 2020-07-14 济南羽时信息科技有限公司 一种可生物降解高强度聚醚酯型聚氨酯脲泡沫及其制备方法
CN110483337B (zh) * 2018-05-14 2020-08-28 中国科学院过程工程研究所 一种苯二亚甲基二异氰酸酯产品的分离精制系统及方法
CN111171893A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国石油天然气股份有限公司 聚脲润滑脂的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631092A (en) 1969-02-05 1971-12-28 Basf Wyandotte Corp Process for the production of 1 3-cyclohexylene diisocyanates
DE2261065C2 (de) 1972-12-14 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE2404773A1 (de) 1974-02-01 1975-08-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten
DE2609995C3 (de) 1976-03-10 1979-12-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE2862420D1 (en) * 1977-12-01 1984-07-26 Ici Plc Mass transfer apparatus and its use
DE2803103A1 (de) 1978-01-25 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten
DE2856826A1 (de) 1978-12-30 1980-07-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder hoehere polyuretgruppen aufweisenden polyisecyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
FR2603278B1 (fr) 1986-09-03 1988-11-18 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyisocyanate a groupement biuret
DE3700209A1 (de) * 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4231417A1 (de) 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE4443885A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE19505035A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19633404A1 (de) 1996-08-19 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE19707576C1 (de) 1997-02-26 1998-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US6506899B1 (en) * 1999-08-09 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersants formed by reacting an isocyanate with a poly (ethylene glycol) alkyl ether, a polyester or polyester or polyacrylate and a diamine
DE10025301A1 (de) 2000-05-22 2001-11-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
ATE402211T1 (de) * 2004-12-13 2008-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
DE102004060739A1 (de) 2004-12-15 2006-06-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen Polyiso-cyanaten
DE102005013329A1 (de) * 2005-03-23 2006-11-16 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
WO2008110492A1 (de) * 2007-03-09 2008-09-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von farblosen, lagerstabilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
DE102009038463A1 (de) 2009-08-21 2011-02-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012117099A1 *

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CN103402978A (zh) 2013-11-20
WO2012117099A1 (de) 2012-09-07

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