DE2609995C3 - Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hers\ellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten.

Es ist beispielsweise bekannt, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DE-PS 11 01 394), Schwefelwasserstoff (DE-PS 11 65 580), Ameisensäure (DE-PS 11 74 760) oder tert.-Alkoholen (DE-PS 15 43 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Ferner entsilehen bei den genannten Verfahren des Standes der Technik stets gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schließlich der Umstand, duß bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanate unter Aminbildung vernichtet werden muß. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mil Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stießen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch

ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglieh

Verfuhren, die sich ganz spezieller Ausgangsniaterialien bedienten. So müssen gemäß DE-PS 12 15 365 als Diamin-Komponente höhermolekulare Diaminopoly-

äther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, daß der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden ' Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende

in Lösung des Problems darstellen kann. Das aus der DE-OS 19 63 190 bekannte Verfahren ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

π Auch das aus der DE-OS 22 61065 bekannte Verfahren vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen

2i) und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

So ist gemäß Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nacherhitzen des Reaktionsgemisches während 12 Stunden auf 180⁰C erforderlich. Dieses lange Nacherhitzen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktionsbedingungen zu einer

jn Verfärbung des Reaktionsproduktes, so daß dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind. Wie ein Nacharbeiten des Beispiels 16 der DE-OS 22 61 065 ferner zeigte, ist es nicht möglich, gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise ein von

Γι monomerem Ausgangsdiisocyanat freies Biuretpolyisocyanat zu erhalten, welches völlig (rei von unlöslichen gelartigen Nebenprodukten ist.

Wie nunmehr überraschend gefunden wurde, gelingt die direkte Umsetzung von einfachen aliphatischen

w und/oder cycloaliphatischen Polyaminen mit organischen Polyisocyanaten zu den entsprechenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, wenn man das als Ausgangsmalerial verwendete biuretgruppenfreie Polyisocyanat vorlegt und das Polyamin dampfförmig in

v> dieses einleitet. Hierbei bleibt das Reaktionsgemisch auch im Falle der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Hexamethylendiamin während der Gesamtzeit des Einleitens eine blanke Lösung und ist nach beendeter Einleitung des Diamins vollständig ausrea-

)() giert, so daß das nachteilhaftc Nacherhitzen nicht erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder

γ, cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit biuretgruppenfreien organischen Polyisocyanaten im molaren NH2/NCO-Verhältnis von 1:5 bis 1:100, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100 bis 250°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion hringt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische. 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine cingc-

h"> setzt. Beispiele hierfür sind diprimiire Diamine der allgemeinen Formel R(NHi)... in welcher R für einen aliphatischen Kohlcnwasscrstoffrcst mit 2 bis ^Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwas-

sersioffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, z, B,

Äthylendiamin, 1,2-und !^-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-DimetbyIpropandiamin-(I,3), "> 1,6-Diaminohexan, 2,5-Dimethylhexandiamin-(2,5), 2^,4-Trimethylhexandiamin-(l,6), 1,8- Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1 -Methyl^aminoisopropylJ-cyclohexylamin-1, 11) 3-Aminomethyl-3^-trimethylcyclohexylamin-( 1), l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, p-Xylylen-diamin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-benzo|, 1,2-und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-und 1,4-, 1,5-und 1,8-Diaminodecalin, 1 -Methyl^aminoisopropylcyclohexylamin-1, 4,4'-Diamino-dicyclohexyI,

4,4'-Diamino-dicyclohexylmeihan, 2^'-(Bis-4-amino-cyclohexyl)-propan, S^Dimethyl-M'-diamino-dicyclohexylmethan, 1 ^-Bis-(4-aminccyclohexyl)-äthan und 33'5^>'-Tetramethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und -propan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren geeignete Polyamine sind Bis-(aminoalkyl)-amine mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B.

Bis-(2-aminoäthyl)-amin,
Bis-(3-aminopropyi)-amin,

Bis-(4-aminobutyl)-amin, jo

Bis-(6-aminohexyl)-amin,

sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylentriamins.

Bevorzugt werden Teicametfcylendiamin, Hexamethylendiamin oder 1,2-Bis-(aminomet^: jl)-cyclobutan π eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCO)2. in welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlen- 4> wasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocya- in nate wie

M-Diisocyanatobutavi, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4.4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,11-Diisocyanatoundecan,
S-lsocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexyl- γ,

isocyanat-1,

4,4'-Cyclohexandiisocyana(,
4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanatoder l^-Bis-JisocyanatomethylJ-cyclobutan. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat bo eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hellfarbige Verfahrcnsproduklc dann erhallen, wenn das Ausgangsdiisocyanal einer mehrstündigen (ca. 6 bis lOstiindigen) Wärmevorbehandlung bei 120 bis t,-, I95"C, vorzugsweise 160 bis I8O"C, unterzogen und anschließend destilliert wird.

Das crfindiingsgcmäOc Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Diisocyanat in einem Überschuß von ca, 5 bis 100, vorzugsweise 7 bis 25 NCO-Gruppen auf eine primäre Aminogruppe bei erhöhter Temperatur unter intensivem Rühren vorlegt und das Polyamin, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom, gasförmig einleitet. Im Falle von Umsetzungen, bei denen das eingesetzte Polyamin niedriger siedet als das Diisocyanat, genügt zum Einleiten des Po'yamin-Dampfes ein einfaches Einleitungsrohr, das in das Diisocyanat eintaucht An das Einleitungsrohr wird ein Verdampfer für das Polyamin angeschlossen. In der Reaktionsvorrichtung muß dann durch Anlegen von Vakuum ein Druck aufrechterhalten werden, bei dem der Siedepunkt des Polyamins etwa 10 bis 8O⁰C unterhalb der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats liegt, da andernfalls das Polyamin im Einleitungsrohr teilweise kondensiert und in flüssiger Form mit dem Diisocyanat in Berührung kommt, was zur Bildung von festen Polyharnstoffen und zur Verstopfung des Einleitungsrohres führt Ist — insbesondere bei größeren Ansätzen — die über der Austrittsstelle des Polyamindampfes befindliche Flüssigkeitssäule so hoch, daß durch den hydrostatischen Druck der Siedepunkt des Polyamins so stark erhöht wird, daß er in die Nähe der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats zu liegen kommt, benutzt man zum Einleiten des Polyamindampfes vorteilhafterweise einen Hohlrührer (Begasungsrührer), der einen zusätzlichen Sog ausübt und für eine gute Verteilung des Polyamindampfes im Diisocyanat sorgt

Liegt der Siedepunkt des eingesetzten Polyamins über dem des Diisocyanats, so muß der Eintrittsstutzen für den Polyamindampf auf Temperaturen beheizbar sein, die über der des vorgelegten Diisocyanats liegen. Zweckmäßigerweise ist dann das Einleitungsrohr zur Außenseite hin wärmeisoliert, damit ein zu starker Wärmeaustausch mit dem Diisocyanat vermieden wird.

Bei der Durchführung im technischen Maßstab kann man neben dem schon genannten Hohlrührer anstelle eines Einleitungsrohres eine gegebenenfalls mechanisch verschließbare Ringdüse verwenden.

Die Einleitungsgeschwindigkeit des Polyamindampies kann beispielsweise auf zwei Arten gesteuert werden. Bei der ersten Möglichkeit bringt man die Gesamtmenge des Polyamins in den Verdampfer und regelt die Destillationsgeschwindigkeit durch die Wärmezufuhr; im zweiten Falle wird das Polyamin in den überhitzten Verdampfer dosiert.

Es versteht sich von selbst, daß das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck wird eine für die Polyamindosierung geeignete Menge Diisocyanat in die Reaktionsvorrichtung eingespeist und der entsprechende Anteil des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch einen Überlauf, kontinuierlich abgeführt.

Die Temperatur des vorgelegten Diisocyanats wird so gewählt, daß die aus Polyamin und Diisocyanat primär gebildeten Λ,ω-Diisocyanato-, Bis- bzw. Trisharnstoffverbindungen rasch unter Addition von NCO-Gruppen an die Harnstoffgruppen zu Biuretverbindungen weiter reagieren können, damil es nicht zu Ausfällungen der schwerlöslichen und meist höherschmelzenden Harnstoffverbindungen kommt. Erfahrungsgemäß sind hierzu Temperaturen über 100⁰C, besser über 120°C, notwendig. Nach oben wird die Temperatur, wie schon angeführt, durch die Tendenz zu Verfärbungen und Nebenreaktionen eingeschränkt (max. 250⁰C). Bevorzugt wird der Temperaturbereich

von 130 bis 200'¹C, Besonders bevorzugt ist der Bereich von 140 bis !80"C,

Gemäß einer besonderen Durehluhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die Herstellung von besonders niedrigviskosen Biuretpolyisocyanaten gestattet, wird das dampfförmige Polyamin im Gemisch mit einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionspartnern und den Endprodukten inerten Gas in das vorgelegte Diisocyanat eingeleitet. Ein geeignetes 1 rägergas ist beispielsweise Stickstoff. Bei dieser Ausführungsform liegt das Volumverhältnis Trägergas zu dampfförmiges Polyamin im allgemeinen zwischen 2 :1 und 100 :1, vorzugsweise 40 :1 bis 80 :1.

Es versteht sich von selbst, daß das dampfförmige Polyamin nicht nur durch Verdampfen eines flüssigen Polyamins, sondern auch durch Sublimation eines festen Polyamins oder durch einfaches Durchleiten eines intensiven Inertgasstromes durch ein flüssiges Polyamin hergestellt werden kann, wobei im letzteren Falle ein Gemisch aus dampfförmigem Polyamin und PoIyamin-Aeroso! erhalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den angegebenen Temperaturbedingungen erfolgt die Reaktion zum Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat spontan, so daß auf ein Nacherhitzen nach Beendigung der Polyamin-Zugabe weitgehend verzichtet werden kann. Gleichzeitig erfolgt durch dauernde Spaltung und Neubildung von Biuretgruppen eine Äquilibrierung des Reaktionsgemisches zu einem komplexen Gemisch aus Mono-, Bis-, Trisbiureten und höheren Biureten, deren molare Verteilung letztlich nur vom gewählten NCO/NH2-Verhältnis abhängig is'. Durch diese Umgruppierungsreaktionen wird ein von dem gewählten NCO-Oberschuß abhängig großer Anteii des eingesetzten Polyamins in das entsprechende Polyisocyanat überführt. Ein Biurelgruppen aufweisendes Polyisocyanatgemisch, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise aus Hexamethylendiisocyanat und S^'-Dimethyl^'-diaminodicyclohexylmethan hergestellt wurde, enthält nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Überschusses an Hexamethylendiisocyanat einen vom NCO/NH2-Verhältnis abhängigen Gehalt des dem Ausgangsdiamin entsprechenden 33'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-dicyclohexylmethan.

Setzt man zur Biuretisierung vnn z.B. 1,6-Diisocyanatohexan beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan ein, so ist im Reaktionsgemisch 1,4-Diisocyanatocyclohexan enthalten.

Befreit man nun das Biuretpolyisocyanat vom überschüssigen Diisocyanat, so erhält man als Destillat ein Diisocyanatgemisch, das bei der Durchführung im technischen Maße wieder verwendet werden muß. Hierzu ist eine destillative Trennung erforderlich. Wird das Gemisch als iolches eingesetzt, so sind eine längere Anfahrperiode (bei kontinuierlicher Herstellung) bzw. mehrere Ansätze (bei diskontinuierlicher Arbeitsweise) erforderlich, bis eine Konstanz in der Produktzusammensetzung erreicht ist. Aus diesen Gründen werden Kombinationen aus Diisocyanaten und Diaminen gleicher Konstitution bevorzugt oder aber zur Biuretisierung von Diisocyanalen bevorzugt solche Amine eingesetzt, die nach Umwandlung Polyisocyanate mil sehr niedrigem Dampfdruck ergeben. Solche Amine sind /.. B. die schon angeführten Bis-(aminoalkyl)-amine. da aus diesen Polyaminen durch die genannte Äquilibricrungs-Rcaktion .ils am leichtesten flüchtige PolvisocvniiiiikomnonLntc nur die dem Polvamin entsprechenden, beispielsweise im Vergleich zu
methylendiisocyamit schwer flüchtigen, eine Harnsioffgruppe cufweisenden Triisocyanate entstehen können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus aliphatischen Ausgangsverbindungen hergestellten Biuretpolyisocyanate stellen wertvolle Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester, lichtstabiler Lackierungen dar. Für den Einsatz auf diesem Sektor werden die Reaktionsgemische zur Erzielung eines Polyisocyanats mit niedrigem Dampfdruck üblicherweise von dem Überschuß an Diisocyanat befreit. Dies kann durch Extraktion oder durch Destillation geschehen. Im zweiten Falle werden zweckmäßigerweise Dünnschichtverdampfer verwendet.

Beispiel 1

In einem 6-l-Vierhalskolben mit Rückdußkühler, Kontaktthermometer und Rührer werden 4620 g (27,5 MoI) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160" C unter Rühren vorgelegt. Auf den verbk-.-oenden Kolbenhals wird ein Glasrohr aufgesetzt, das et.va 8 cm in die Flüssigkeit eintaucht. Am unteren Ende ist es in Drehrichtung des Rührers seitlich abgebogen und zu einer Spitze von etwa 2 mm Durchmesser ausgezogen. An d:\i obere Ende äst eine Schliffhülse angesetzt, in die die Brücke einer !)00-ml-Destiliationsvorrichtung mündet. Die Brücke wird auf 200⁰C erhitzt. Die Destillationsvorrichtung ist mit 290 g (2,5 Mol) 1,6-Diaminohexan von 6O⁰C beschickt, in das eine Siedekapillare eintaucht. Nun wird über den Rückflußkühler des Vierhalskolbens ein Druck von 50 Torr eingestellt. Durch die Kapillare wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Der Destillationskolben wird dann in ein Ölbad von 180⁰C getaucht. Bei einer Innentemperatur von 125 bis 135°C beginnt das Diamin zu destillieren. Die in der Brücke überhitzten Dämpfe werden im Diisocyanat sofort absorbiert. Durch die Eintauchtiefe des Destillationskolbens in da«; ölbad wird die Destilla-iionsgeschwindigkeit so geregelt, daß die Reaktion in ungefähr 2 Stunden beendet ist. Das klare Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation bei 175°C und I Torr unterworfen. Man erhält 2150 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-GehaH von 223% und einer Viskosität von 12 00OcP bei 25°C. Die gelchromatographische Analyse ergibt etwa folgende Zusammensetzung:

0.3 Gew.-°/o 1,6-Diisocyanatohexan
38,5 Gew.-% Monobiuret
19,5Gew.-°/o Bis-biuret
12,0Gew.-% Tris-biuret

7,8 Gew.-% Tetra-biuret

5,0 Gew.-% Penta-biuret
16,9 Gew.-% nicht identifizierte bzw.
höhermolekulare Anteile

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden so in einem 4-l-Kulben 2856 g (17 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 180°C vorgelegt und 232 g (2 Mol) 1,6-Diaminohcxan bei 80 Torr innerhalb 60 Minuten eingedampft. Das fas' völlig klare Reaktionsgemisch wird durch Druckfiltration von wenigen Fesistoffpartikeln und M durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Diisocyanal befreit. Man erhält ein dickflüssiges blaßgelbcs Biurclpolyisoc>iinat mil einem NCO-Gehall von 20.4% und einer Viskosität von 73 400 cPbci 25 C.

Beispiel 3

In einem 2-l-Reaktionskolben werden 1288 g (7^J/i Mol) 1.6-Diisocyanatohexan bei IbOC und 50 Torr vorgelegt. Die im Beispiel 1 beschriebene Destillationsvorrichtung taucht völlig in ein ölbad von 22(TC ein; die Destillationsbrücke wird ebenfalls auf 22(TC gehalten. Aus einem Tropflrichler weiden im Verlauf von 30 Minuten 38,7 g (Vi Mol) 1.6-Diaminohexan von 80 C in den Destillationskolben getropft, wo es alsbald in die Gaslorm übergeht. Man erhält nach der Dünnschichtdestillation des klaren Re.iktionsgcmischcs 305 g eines dünrflüssigen ßiuretpolvisocyanals mit einem NCO-GeIwIt von 23.8% und einer Viskosität von 224OcIV 25 C.

Vergleiclisbeispiel I

ICWO g (Il IVlOl) I.O-1-HIMH.'yilUiiK.MIt.'Xilll WCIUCII MCI

70 C in einer Stickstoffatmosphärc vorgelegt. Aus einem beheizten Tropftrichter tropft man im Verlauf ji von ungefähr 60 Minuten I Ib g (I Mol) I.6-Diaminohexan .inter gutem Rühren ein. Fs entsteht ein breiiges Reak.tionsgemisch. das auf 180 C erhitzt wird. Nach zwolfstündigem Rühren bei dieser Temperatur enthält das braunverfärbte Reaktionsgeniisch noch bcirächtli- :■ ehe Anteile an gclartigen Feststoffen, die sich nur schwierig durch Filtration abtrennen lassen.

Beispiel 4

In einem 2-l-Vierhalskolben werden 1512g (9MoI) ji I.b-Diisocyan;uohe\an bei 12 mm vorgelegt und bis zum schwachen Rückfluß erhitzt (-135 C). Aus der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsvorrichlun.y (Ölbad und Brücke auf 220 C gehallen) gelangen im Verlauf von 50 Minuten 127.5 g (0.75 Mol) 3-Aminome- >,■■ th>l- il.S.S-Trimethyl-eyclohexylamin-1 (»Isophorondiamin«) dampfförmig durch das Einleitungsrohr in das Diisocyanat. wo es sofort zu einem klaren Rcaktionsprodukt reagiert. Nach der Dünnschichtdestillation erhalt man 650 g eines hellen Biuretpolyisocyanats mit

iinrl pinpF Viskosität von

!8 45OcP/25 C. Das Destillat .'99Og) enthä t laut Gaschromatogramm 0.69 Gew.-% 3-lsocyariatornetiul-3.5.5-irimeth\l-cyclohexylisocyanat-l.

Vergleichsbeispiel Il

1512 g (9 Mol) 1.6-Diisocyanalohexan werden bei 25 C vorgelegt. :m Verlauf von 20 Minuten tropft iruin Ί 27.5 g (0.75 Moii 3-Ammomethyl-3.5.5-trimethyl-cvclohexylamin-i ein. Eis ersteht ein breiiges gut rührbares Reaktionsgemisch. Nun wird zum Zwecke der Weitcrreakrion der entstandenen Polyharnstoffe erhitzt. Bei etwa 140^rC klumpen die festen Bestandteile zu einem gummiartigen Brocken zusammen, so daß der Ansatz nicht mehr weitergerührt werden kann. Es wird ohne Rühren weitere 8 Stunden auf !70"C erhitzt. D;ann ist das Reaktionsgemisch einigermaßen homogen. Während dieser Zeit verfärbt sich das Reaktionsgemisch starkgelb.

Beispiels

16-80 g (iO NIo!) 1.6-Diisocyanaiohexan werden bei 160" C unser 'echtem Vakuum (600 bis 650Torr) vorgelegt. Durch einen Begasungsrührer mit auf 200 C erhitzter Rührführung werden im Verlauf von 90 Minuten 7·' s Π Moll i.2-Prop\iendiamin dampfförmig zusammen π it einem leichten .Stickstoffstrom engeiei- ■ 'j- Mjf! crhäi· ein ki,:--;-<· Reaktionsprodukt, das der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeule: 830 g eines blaflgelben Biurelpolyisoeyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,7% und einer Viskosität von 4800 cP/25 C.

Beispiel 6

1512 g (9 Mol) 1.6-Diisocyanatohexan werden bei l60ⁿC und 80Torr vorgelegt. Wie im Beispiel 3

in beschrieben, werden dann 43 <j (0.377 Mol) 1.4-Diaminocyclohexan dampfförmig im Verlauf von 30 Minuten eingeleitet. Das Rohprodukt wird durch Filtration von sehr wenig festen Partikeln befreit und der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 380 g eines

r, dünnflüssigen, fast farblosen Biurelpolyisoeyanats mil einem NCO-Gehalt von 24.3% und einer Viskosität von 2400 cP/25"C.

Β c i s ρ i e I 7

JU 1512 g (9 Mol) I.b-Diisocyanatohexan werden bei 140 C und 50 Torr vorgelegt. Unter Rühren werden durch ein behcizbarcs F.inlciiungsrohr 158 g (1 Mol) 2.2.4-Trimethyl-hexandiamin-l.b als auf 200'C überhitzter Dampf eingeleitet. Man erhall nach der Dünn-

:-, Schichtbehandlung des klaren Reaktionsgemische«! 870 g eines nlaßgelben Buirctpolvisoeyanats mit einem NCO-Gchal*. von 21.1% und einer Viskosität von 2170OcP.

Beispiel 8

1554 g (7 Mol) 3-lsoc>anatoinithyl-3.5,5-trimcthyl-cyclohexvlisocyanat-1 werden bei 160"C und I 2 mm vorgelegt. Im Verlauf von 2 Stunden werden, wie im Beispiel 1 beschrieben. 170 g (1 Mol) 3-Aminoinethyl-3.5.5-trimethylcyclohfxylamin-l als auf 200^r C überhitzter Dampf eingeleitet. Die klare Biuretpolyisocyanat-Lösung hat einen NCO-Gehah von 27.6% und eine Viskosität von 7300 cP/25 C.

Beispiel 9

1512 g (9 Mol) 1.6-Diisocyanatohexan werden bei 160 C und 50 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 1 werden 61.8 g (0.6 Mol) Bis-(2-aminoäthyl)-amin dampfförmig im Verlauf von 40 Minuten eingeleitet. Man erhält nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 620 g eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mi; einem NCO-Gehalt von 28.0% und einer Viskosität von 10 300 c P/25 C.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 erhält man aus 15!2 g (9MoI) 1.6-Diisocyanatohexan und 984 g(0,75 Mol) Di-(l,2-propylen)-triamin (Isomerengemisch) nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 680 g eines heilgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20.1% und einer Viskosität von 23 000 cP/25°C.

Beispiel 11

Aus 2520 g (15 Mol) 1.6-Diisocyanatohexan und 131 g (1 Mol) Bis-(3-aminopropyl)-amin wird analog Beispiel 9 ein vom überschüssigen Diisocyanat befreites blaßgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22'Vc und einer Viskosität von 12 500 cP/25" C erhalten.

In den Beispielen 9. i0 und 11 enthält das als Destillat der Dünnschichtdestillation anfallende 1.6-Diisocyanatohexan keine weitere isocyanatkomponente.

Beispiel 12

1740 g (10 Mol) fines Isomereiigemisches aus 80% 2,4- und 20% 2.6-Toluvlendiisoevanat werden bei 1)0 C und 80 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 7 werden I >H g (I Mol) 2,2,4-Trimethylhexandiamin-l,6 als auf 220'C überhitzter Dampf durch ein beheizbares Rohr eingeleitet. Man erhält eine klare gelbe biuretmodifizierte Poly.sjcyanat-Lösung mit einem NCO-Gehalt von 35.7% und einer Viskosität von 200 cP/25°C.

Vergleic'nsbeispiel III

Folgendes Vergleichsbeispiel i wird in J Varianten a). b) und c) durchgerührt, mit welchen gezeigt werden soll, daß die Herstellung Biuretgruppen aufweisender Polyisocyanate nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 der DE-OS 22 61065 ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, da auch beim Arbeiten gemäß diesem Beispiel die aus der DE-PS 17 70 927 bekannten iiaciiiemianen Begieiiei μ iicniuii^cii iictiliachtet werden. Insbesondere entstehen bei größeren Ansätzen erhebliche Schwierigkeiten dadurch, daß die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist, welche sich zwar bei Temperaturen um 200" C wieder abbauen lassen, wodurch jedoch auf Grund der hohen thermischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt wird.

Durchführungsform a)
,entsprechend Beispiel 16 der DL-OS 22 61 065)

Zu 168 Teilen (I WoI) Hexamethvlendiisoeyanat-1.6 fügt man unter Rühren in einer Stiekstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 70⁰C erwärmtes Hexamethylendiamin. Die spontane Ausfällung von völlig unlöslichen höhermolekularen, breiartigen iX.w-Diisocyanatopolyharnstoffen setzt sofort ein. Ein gleichmäßiges Auflösen der Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Zur extrem langsam auflaufenden Biuretisierung muß das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 180⁰C gerührt werden, wobei die Lösung r-rvtctioKioCTAlK u.'i τΗ Pint Cit^micrh t = Ausheule c:\

182 Gew.-Teile) besteht aus einem pulvrige Anteile und Gelkörper enthaltenden Reaktionsgemisch, das ca. 20 Gew.-°/o monomeres Hexamethylendiisoeyanat enthält. Das Reaktionsgemisch enthält insgesamt 3.5 Gew.-Teile höhermolekularer Anteile, die ersi bei 200'C sehr langsam aufgespalten werden können. Bei der Filtration dieser Lösung werden Filter durch Gelkörperpartikeln verstopft. Nach der Isolierung der Lösung durch Zentrifugieren und anschließender Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation wird ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch enthalten, das rotstichiggelbbraun ist. Das Produkt besitzt einen NCO-Gehalt von 17,1% und eine Viskosität von 143 000cP/25°C. Es ist zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzter, lichtechter, hochglänzender Lackfilme ungeeignet.

Durchführungsform b)

Es wird genau wie unter a) verfahren, jedoch v/ird der lOfache Ansatz durchgeführt. Die Eintropfzeit beträgt 20 Minuten. Ein gleichmäßiges Auflösen der breiartigen Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Ansonsten wird wie unter a) verfahren. Das rötlichgelbbraune Endprodukt läßt sich wegen eines gegenüber Versuch a) deutlich erhöhten pulvrigen Anteils und Gelanteils (ca. 4 j Cicw.-feil·.·) nicht mehr filtrieren. Um ein gelfreics Gemisch zu erhallen, muß this Reaktionsgemisch zentrifugiert und dann (lurch Abdekantieren vom Gelanteil befreit werden. Nach der Monomerenbefreiuiif.'durch Dünnschichtdestillation ist das Reaktionsprodukt tiefbraun gefärbt.

% NCO: 16.9; i/_r. ( : > 1 52 000 cP: I)₇, , : 29 800 cP.

Durchführiingsform c)

Man verfährt wie unter b), verlangsamt aber die Dosierungsgeschwindigkeit des Hexamethylendiamin* um den Faktor 10. Man tropft das Hexamethylendiamin im Verlauf von 200 Minuten zu. Ansonsten verfährt man wie bei a) und b). Auch im lalle von c) werden extrem lange Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden benötigt. Ils ergeben sich die gleichen Filtrationsschwierigkciten wie im Versuch b). Das durch Dünnschichtdestillation gereinigte Endprodukt ist zur Herstellung lichtechter, hochglänzender /.weikomponentenlacke

29 10OeP.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b). nach denen überhitzte Hexamethylendiamin-Dämpfe über ein in seinem oberen Teil (= bis zur Eintauchtiefe) auf 190 C erhitztes Einleitungsrohr in 165 C heißes Hexamethylendiisocyanai (= 1008 Gew.-Teile = b Mol) bei ca. 60 Torr als überhitzter Dampf ( = ca. 190^r C) eingesogen werden. Zur Erzeugung des überhitzten Dampfes werden 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin ( = 0,5 Mol) in einem kleinen Kölbchen bei ca. 115 bis 120 C (N:-Kapillare) verdampft. Die Überhitzung der Dämpfe auf ca. 19O⁰C erfolgt in einem 20 cm langen Rohr, das auf etwa 210 C erhitzt wird. Die Reaktion wird in einem Schliffbecherglas mit aufgesetztem, gut gekühltem Rückflußkühler und Vakuumanschluß durchgeführt.

Das heizbare Einleitungsrohr hat eine Eintauchtiefe von ca. 6 cm. Während der gesamten Zeit der Hexamethylendiamin-Dampf-Dosierung, die etwa in 90 Minuten beendet ist [ = Variante a)] ist im Rcaktionsuefiiß keine Bildung von schwerlöslichen χ.ω-Diisocyanatopolyharnstoffen zu beobachten. Die in äußerst kleinen Konzentrationen entstehenden Λ,ω-Diisocyanatoharnstoffe bzw. "u^-Ditsocyanatopolyharnstoffe werden praktisch in statu nascendi bei der gewählten Temperatur von 165¹C zu Biuretpolyisocyanaten unter Ablauf vor. Äquilibrierungsreaktionen umgesetzt. Das völlig gelfreie Reaktionsgemisch kann sofort, ohne vorherige Abkühlung bei 170C und 1 Torr durch Dünnschichtdestillation von monomerem Hexamethylendiisoeyanat befreit werden.

Ausbeute: 415 Gew.-Teile. % NCO = 21,9, i)2% c = 11 200 cP. gelbe Farbe. Bei diesem Versuch beträgt das Molverhältnis Hexamethylendiamin/Hexamethylendiisocyanat = 12:1.

Das Verfahrensprodukt ist sowohl zur Herstellung von lichtechten feuchtigkeitsvernetzten Einkomponentenlacken als auch zur Herstellung von Zweikomponentenlacken mit Hydroxylpolyestern hervorragend geeignet, wobei elastische, hochglänzende Filme erhalten werden.

Bei der Variante b) verfährt man genau wie unter a) beschrieben, verlangsamt jedoch die Dosierung des überhitzten HexamethylencHamindampfes um etwa den Faktor 2 (=3 Stunden). Nach Aufarbeitung des Ansatzes beträgt die Viskosität d :s Biuretpolyisocyanatgemi-

Il

bei 2^r)'C LMWii 8:300 el'. Mil abnehmender Dosierungsgeschwindigkeit der iiborhii/tcn Hcxame-Ihylendiamin-Dämpfe und verdoppelter Reaktionszeit lül.Sl sieh ihilier die Viskosiliil der Verfahrensprodukte ohne ncniicnswcrlo Beeinträchtigung der Rirbeigenschaften vermindern.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt zwei interessante Verfall rensvarianten. nach denen es gelingt, auch bei Normaldruck hellgelbe bis farblose Biuretpolyisocyanate sehr unterschiedlicher Viskositäten herzustellen, indem man die überhitzten Hexamethylendiamindämp· fe durch einströmenden Stickstoff als Treibgas etwa so verdünnt, daß 40 bis 80 Vol.-Teile Stickstoff pro

V/ol-~Tpi] I ipvamplhvjpniji-ΐH¹IHd¹In^f ΙΠ 'I^'.S -'.¹If 1^8 ^*

vorerhitzte llexamethylendiisocyanat eindosiert wer den. Die aus dem Rückflußkiihler in kleiner Menge abgehenden Hexamethylendiisocyanat-Dampfe werden in einer Kühlfalle kondensiert.

Variante a)

Molverhältnis Ilexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin = 18:1.

Man erwärmt 1512 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat ( = 9 Mol) auf 158 C und leitet 58 Gew.-Teile ( = 0,5 Mol) überhitzte Hexamethylendianiindämpfe zusammen mit Stickstoff über ein auf 190'C beheiztes Einleitungsrohr in das Reaktionsgefäß des Beispiels !J ein. Stickstoff wird in den auf etwa II5'C erhitzten Hexamethylendiamin-Verdampfer eingeleitet. Über eine Gasuhr wird die Stickstoff-Menge derart eingestellt, daß im überhitzten Zuleilungsiohr das N>/Hexamethylendiamin-Volumverhältnis etwa 40 : I beträgt. Die Aufarbeitung der Biuretpolyisocyanat-Lösung kann bereits nach 2 Stunden wie in Beispiel 13 störungsfrei durchgeführt werden.

Ausbeute: 408 Gew.-Teile. %NCO = 21.9.

>/>,<■ = 5800 c P.

In einer dem Rückflußkühler nachgeschaiteten Kühlfalle sind 15 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat kondensiert werden.

Variante b)

Angewandtes Molverhältnis von Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin = 18:1.

Man verfährt genau wie in Variante a) dieses Beispiels, jedoch wird das Stickstoff-Hexamethylendiamin-Volumverhältnis auf etwa 80 : 1 eingestellt.

Man erhält nach 2stündiger Reaktionszeit eine hellgelbe Lösung, die der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeute:407 Gew.-Teile, % NCO: 22,3.

Die Viskosität dieses Biuretpolyisocyanatgemisches beträgt bei 25°C lediglich 450OcP. Man erhält daher durch Verdünnung des überhitzten Dampfgemisches ein Verfahrensprodukt mit einer gegenüber Variante a) um etwa 22% verminderten Viskosität.

Variante c)

Molverhältnis Hiixamethylendiisocyiinu (/Hexamethylendiamin = 24 : I.

Ni/Hexamethylenciiamin-Volumverhalinis = 80: 1.

"Die Reaktion wird mit 2016 Gcw.-Tcilcn Hexamethylendiisocyanat und 58 Gew.-Teilen ( = 0.5 Mol) dampfförmigem, überhitztem Hexamethylendiamin in einem 3-Liter-Rührbceherglas mit beheiztem Einleitungsrohr (vgl. Beispiel 13) durchgeführt.

Ausbeute nach Aufarbeitung und Dünnschichtdestillation: 414 Gew.-Teile. gelbgefärbtes Biuretpolyisocyan;il. Viskosität J20OcP/25'C.

Dieses niederviskose Biiiretpolvisocsanal ist für die Herstellung lösungsniittelfreier bzw. lösungsmiltolarme^r Ein- und Zweikomponentenlacke hervorragend geeignet. Die vorgenannten Verfahrensvarianten a) bis c) können kontinuierlich durchgeführt werden, indem der die Vorrichtung verlassende Stickstoff in einem Kühlturm vnn klpinrn Mengen an Hoxamethylendiisocyanat befreit wird und über eine Gasdruckpumpe erneut als Treibgas dem Hexamethylcndiamin-Verdampfcr zugeführt wird.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nahezu farblosen Biuretpolyisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin im Molverhältnis 8 : I, NrHexamethylendiamin-Volumverhältnis etwa 40 : I, und zwar genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 14. Variante a). Hierbei wird ein technisches Hexamethylendiamin verwendet, das zuvor einer Sstündigen Wärmebehandlung bei 180°C unterworfen wurde, wobei unbekannte Verunreinigungen und katalytisch wirkende Verbindungen zerstört werden. Anschließend wird das Hexamethylendiisocyanat durch Destillation gereinigt. Vom Destillat werden 672 Gew.-Teile (=4 Mol) und 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (0,5 Mol) eingesetzt. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, Varirnte a). Reaktionsgefäß: I -Liter-Schliffbecherglas.

Man erhält nach der Dünnschichtdestillation ein nahezu wasserhelles Biuretpolyisocyanatgeinisch in einer Ausbeute von 416 Gew.-Teilen. % NCO =21,5. Das Verfahrensprodukt besitzt bei 25°C eine Viskosität von 24 800 cP.

Beispiel 16

Man verfährt genau nach den Angaben des Beispiels 14, verwendet aber als Diisocyanate und Diamine die folgenden Verbindungen und führt die Reaktion in einem 500 cm³ fassenden Rührkolben aus:

a) Tetramethylendiisocyanat (= 140 Gew.-Teile, 1 Mol) und 11 Gew.-Teile (= 0,125 Mol) Tetramethylendiamin, Molverhältnis Tetramethylendiisocyanat zu Tetramethylendiamin = 8:1.

b) l^-DiisocyanatomethylcycIobutan (= 166 Gew.-Teile, 1 Mol) und 14,2 Gew.-Teile 1,2-Bisaminomethyl-cyclobutan (0,125 Mol) im Molverhältnis Diisocyanatomethylcyclobutan zu Diaminomethyicyclobutan = 8:1.

c) Cycloaliphatische Diisocyanate, bestehend aus einem Isomerengemisch von etwa 70%

13 14

CH., und 30 Gcw.-%

,-Nco

Y "' 11₂ N-,⁷

NCO \/

und 30 Gew.-% Angewandtes Molverhältnis der cycloaliphatischen

in Diisocyanatisomcren zu den cycloaliphalischcn Di-.... amin-lsomcrcn = 8:1.

■' Bezüglich der Tcmpcraliirführung. der Dosierung der

λ überhitzten Diamin/Slicksloff-Dämpfc und der Rcak-

OCN ι ] NCO tions/cil verfährt man genau nach den Angaben des

■_x ' ii Beispiels 14. Variante a).

Man erhalt gelkörperfreie Lösungen von Biurctpolyisocyanatcn in überschüssigen monomeren Diisocyana-(I SO Gew.-Teile = 1 Mol) und I 5.9 Gew.-Teile ten in folgenden Ausbeuten:

(= 0.125 Mol) eines cycloaliphalischcn Diamins. . ,-„,. _T . .,.,,,,. , , , ,, ■ „■

, , , , _-„·', ' a) 130 (jew.-Teile. NC O-Cjehalt der gelfrcien Biuret·

bestehend aus ca. 70% J" , ■ .... ^e „·.

polyi.ioevanal-l.osuni; im monomeren Diisoeyanat:

! ' b) 179 Gcw.-Teile. NCO-Gchali der gclfrcicn Biuret-

A nolvisocvanal-l.ösung im monomeren Diisoeyanat:

,··' γ-Nil, ^ 3b.b"/i>.

. / "' c) 195 Gew.-Teile. NCO-Gehalt der gelfreien Biuret-

^ polyisocyanal-l.ösung im monomeren Diisocyanal:

NH, ³¹'^5%- '

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit biuretgruppenfreien organischen Polyisocyanaten im molaren NHj/NCO-Verhältnis von 1:5 bis 1:100, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erhitzten Polyisocyanate ein Gasgemisch, bestehend aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Trägergas und dem dampfförmigen Polyamin, einleitet, wobei das Volumverhältnis Trägergas zu Polyamin zwischen 2: t und 100: I liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Einsatz gelangende biuretgruppenfreie Polyisocyanat vor seiner Verwendung einer mehrstündigen Wärmevorbehandlung bei 120 bis 195° C unterzieht und anschließend destilliert.