DE2609995A1 - Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2609995

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509 Leverkusen. Bayerwerk Wr/be

Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten.

Es ist beispielsweise bekannt/ Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DT-PS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-PS 1 165 580), Ameisensäure (DT-PS 1 174 760) oder tert.-Alkoholen (DT-PS 1 543 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen/ die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Ferner entstehen bei den genannten Verfahren des Standes der Technik stets gasförmige

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Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schließlich der Umstand, daß bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stießen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglich Verfahren, die sich ganz spezieller Ausgangsmaterialien bedienten. So müssen gemäß DT-PS 1 215 365 als Diamin-Koraponente höhermolekulare Diaminopolyäther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, daß der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende Lösung des Problems darstellen kann. Das Verfahren der DT-OS 1 963 190 ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

Auch das Verfahren der DT-OS 2 261 Ο65 vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

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So ist gemäß Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nachheizen des Reaktionsgemischs während 12 Stunden auf 18O°C erforderlich. Dieses lange Nachheizen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktionsbedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes, so daß dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind. Wie ein Nacharbeiten des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 065 ferner zeigte, ist es nicht möglich, gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise ein von monomerem Ausgangsdiisocyanat freies Biuretpolyisocyanat zu erhalten, welches völlig frei von unlöslichen gelartigen Nebenprodukten ist.

Wie nunmehr überraschend gefunden wurde, gelingt die direkte Umsetzung von einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen mit organischen Polyisocyanaten zu den entsprechenden Biuretqruppen aufweisenden Polyisocyanaten, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Biuretgruppen-freie Polyisocyanat vorgelegt und das Polyamin dampfförmig in dieses eingeleitet wird» Hierbei bleibt das Reaktionsgemisch auch im Falle der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Hexamethylendiamin während der Gesamtzeit des Einleitens eine blanke Lösung und ist nach beendeter Einleitung des Diamins vollständig ausreagiert, so daß das nachteilhafte Nachheizen nicht erforderlich ist.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit Biuretgruppen-freien organischen Polyisocyanaten im molaren NH₂/NCO-Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 100, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100°C bis 25O°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine eingesetzt. Beispiele hierfür sind ctiprimäre Diamine der Formel R(NH₂)₂, in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethylpropandiamin-(1,3), 1,6-Diaminohexan, 2,5-Dimethylhexandiamin-(2,5), 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(1,6), 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Methyl-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-1, 3-Aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin-(1), 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, p-Xylylen-diamin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, 1,2-und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminodecalin, i-Methyl-4-aminoisopropylcyclohexylamin-1, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl, 4,4"-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2'-(Bis-4-amino-cyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexy!methan, 1,2-Bis-(4-

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aminocyclohexyD-äthan und 3,3', 5,5 '~Tetrainethyl-bis-(4^ aminocyclohexyl)-methan und -propan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren geeianete Polyamine sind Bis-(aminoalkyl)-amine mit vorzugsweise insgesamt 4 bi3 ^Kohlenstoffatomen wie z.B. Bis- (2-aminoäthyl) -amin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-amin, Bis-(6-aminohexyl)-amin, sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylentriamins.

Bevorzugt werden Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder 1,2-Bis-(aminomethyI)-cyclobutan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin»

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der Formel Q(NCO)„, in welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cyclaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat-1, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder 1,2-Bis-(isocyanatomethyl) cyclobutan. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hellfarbige Verfahrensprodukte dann erhalten, wenn das Ausgangsdiisocyanat einer mehrstündigen (ca. 6-10-stündigen) Wärmevorbehandlung bei 12O-195°C, vorzugsweise 16O-18O°C unterzogen und anschließend destilliert wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man das Diisocyanat in einem Überschuß von ca, 5 bis 100/ vorzugsweise 7 bis 25 NGO-Gruppen auf eine primäre Aminogruppe bei erhöhter Temperatur unter intensivem Rühren vorlegt und das Polyamin, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom, gasförmig einleitet- Im Falle von umsetzungen, bei denen das eingesetzte Polyamin niedriger siedet als das Diisocyanat, genügt zum Einleiten des Polyamin-Dampfes ein einfaches Einleitungsrohr, das in das Diisocyanat eintaucht- An das Einleitungsrohr wird ein geeigneter Verdampfer für das Polyamin angeschlossen- Im Reaktor muß dann durch Anlegen von Vakuum ein Druck aufrecht erhalten werden, bei dem der Siedepunkt des Polyamins etwa 10 bis 8O°C unterhalb der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats liegt, da andernfalls das Polyamin im Einleitungsrohr teilweise kondensiert und in flüssiger Form mit dem Diisocyanat in Berührung kommt, was zur Bildung von festen Polyharnstoffen und zur Verstopfung des Einleitungsrohres führt. Ist - insbesondere bei größeren Ansätzen - die über der Austrittsstelle des Polyamindampfes befindliche Flüssigkeitssäule so hoch, daß durch den hydrostatischen Druck der Siedepunkt des Polyamins so stark erhöht wird, daß er in die Nähe der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats zu liegen kommt, benutzt man zum Einleiten des Polyamindampfes vorteilhafterweise einen Hohlrührer (Begasungsrührer), der einen zusätzlichen Sog ausübt und für eine gute Verteilung des Polyamindampfes im Diisocyanat sorgt.

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Liegt der Siedepunkt des eingesetzten Polyamine über dem des Diisocyanate, so muß der Eintrittsstutzen für den PoIyamindampf auf Temperaturen beheizbar sein, die über der des vorgelegten Diisocyanats liegen. Zweckmäßigerweise ist dann das Einleitungsrohr zur Außenseite hin wärmeisoliert, damit ein zu starker Wärmeaustausch mit dem Diisocyanat vermieden wird.

Bei der Durchführung im technischen Maßstab kann man neben dem schon genannten Hohlrührer anstelle eines Einleitungsrohres eine gegebenenfalls mechanisch verschließbare Ringdüse verwenden.

Die Einleitungsgeschwindigkeit des Polyamindampfes kann beispielsweise auf zwei Arten gesteuert werden. Bei der ersten Möglichkeit bringt man die Gesamtmenge des Polyamins in den Verdampfer und regelt die Destillationsgeschwindigkeit durch die Wärmezufuhr; im zweiten Falle wird das Polyamin in den überhitzten Verdampfer dosiert.

Es versteht sich von selbst, daß das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck wird eine für die Polyamindosierung geeignete Menge Diisocyanat in den Reaktor eingespeist und der entsprechende Anteil des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch einen überlauf, kontinuierlich abgeführt.

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Die Temperatur des vorgelegten Diisocyanats wird so gewählt, daß die aus PolyamLn und Düsocyanat primär gebildeten q(, tV-Diisocyanato-, Bisbzw. Tris-harnstoffverbindungen rasch unter Addition von NCO-Gruppen an die Harnstoffgruppen zu Biuretverbindungen weiter reagieren können* damit es nicht zu Ausfällungen der schwerlöslichen und meist höherschmelzenden Harnstoffverbindungen kommt. Erfahrungsgemäß sind hierzu Temperaturen über 1OO°C, besser über 12O°C notwendig. Nach oben wird die Temperatur, wie schon angeführt, durch die Tendenz zu Verfärbungen und Nebenreaktionen eingeschränkt (max. 25O°C). Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 13O°C bis 20O⁰C. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 140⁰C bis t80°C.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die Herstellung von besonders niedrig viskosen Biuretpolyisocyanaten gestattet, wird das dampfförmige Polyamin im Gemisch mit einem unter den Reaktions*- bedingungen gegenüber den Reaktionspartnern und den Endprodukten inerten Gas in das vorgelegte Düsocyanat eingeleitet. Ein geeignetes Trägergas ist beispielsweise Stickstoff. Bei dieser Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis/Trägergas ; dampfförmiges Polyamin im allgemeinen zwischen 2:1 und 100 : 1, vorzugsweise 40 : 1 bis 80 : 1.

Es versteht sich von selbst, daß das dampfförmige Polyamin nicht nur durch Verdampfen eines flüssigen Polyamine, sondern auch durch Sublimation eines festen Polyamins oder durch einfaches Durchleiten eines intensiven Inertgasstromes

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* /Λ

durch ein flüssiges Polyamin hergestellt werden kann^ wobei im letzteren Falle ein Gemisch aus dampffSrmigem Polyamin und Polyamin-Aerosol erhalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den angegebenen Temperaturbedingiangen erfolgt die Reaktion zum Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat spontan» so daß auf ein Nachheizen nach Beendigung der Polyamin—Zugabe weitgehend verzichtet werden kann. Gleichzeitig erfolgt durch dauernde Spaltung und Neubildung von Biuretgruppen eine Äquilibrierung des Reaktionsgemisches zu einem korn-' plexen Gemisch von Mono-, Bis-» Trisbiureten und höheren Biureten, deren molare Verteilung letztlich nur vom gewählten NCO/NH₂-Verhältnis abhängig ist. Durch diese Umgruppierungsreaktionen wird ein von dem gewählten MCO-überschuß abhängig großer Anteil des eingesetzten PoIyamins in das entsprechende Polyisocyanat überführt. Ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanatgemisch, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise aus Hexamethylendlisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan hergestellt wurde, enthält nach Abtrennen des nicht umgesetzten Überschusses an Hexamethylendiisocyanat einen vom NCO/NI^-Verhältnis abhängigen Gehalt des dem Ausgangsdiamin entsprechenden 3,3'-Dinethyl-4_ir4¹^dilsocyanatdi cyclohexylmethan.

Setzt man zur Biuretisierung von z.B. 1,6-Diisoeyanatohexan beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan ein_f so ist im Reaktionsgemisch 1,4-Diisocyanatocyclohexan enthalten-

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Befreit man nun das Biuretpolyisocyanat vom überschüssigen Diisocyanate so erhält man als Destillat ein Diisocyanatgemisch, das bei der Durchführung im technischen Maße wieder verwendet werden muß. Hierzu ist eine destillative Trennung erforderlich. Wird das Gemisch als solches eingesetzt, so sind eine längere Anfahrperiode {bei kontinuierlicher Herstellung) bzw. mehrere Ansätze (bei diskontinuierlicher Fahrweise) erforderlich, bis eine Konstanz in der Produktzusammensetzung erreicht ist. Aus diesen Grünen werden Kombinationen aus Diisocyanaten und Diaminen gleicher Konstitution bevorzugt oder aber zur Biuretisierung von Diisocyanaten bevorzugt solche Amine eingesetzt, die nach Umwandlung Polyisocyanate mit sehr niedrigem Dampfdruck ergeben. Solche Amine sind z.B. die schon angeführten Bis-(aminoalkyl)—amine, da aus diesen Polyaminen durch die genannte Äquilibrierungs—Reaktion als am leichtesten flüchtige Polyisocyanatkomponente nur die dem Polyamin entsprechenden, beispielsweise im Vergleich zu Hexamethylendiisocyanat schwer flüchtigen, eine Harnstoffgruppe aufweisenden Triisocyanate entstehen können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus aliphatischen Ausgangsverbindungen hergestellten Biuret— polyisocyanate stellen wertvolle Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester, lichtstabiler Lackierungen dar. Für den Einsatz auf diesem Sektor werden die Reaktionsgemische zur Erzielung eines Polyisocyanats mit niedrigem Dampfdruck üblicherweise von dem Oberschuß an Diisocyanat befreit. Dies kann durch Extraktion oder durch Destillation geschehen. Im zweiten Falle werden zweckmäßigerweise Dünnschichtverdampfer verwendet.

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Beispiel 1

η.

In einem 6 1-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Kontaktthermometer und Rührer werden 4620 g (27,5 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160°C unter Rühren vorgelegt. Auf den verbleibenden Kolbenhals wird ein Glasrohr aufgesetzt, das etwa 8 cm in die Flüssigkeit eintaucht. Am unteren Ende ist es in Drehrichtung des Rührers seitlich abgebogen und zu einer Spitze von etwa 2 mm Durchmesser ausgezogen. An das obere Ende ist eine Schliffhülse angesetzt, in die die Brücke einer 500 ml-Destillationsapparatur mündet. Die Brücke wird auf 200⁰C beheizt. Die Destillationsapparatur ist mit 290 g (2,5 Mol) 1,6-Diaminohexan von 60°C beschickt, in das eine Siedekapillare eintaucht. Nun wird über den Rückflußkühler des Vierhalskolbens ein Vakuum von 50 Torr eingestellt. Durch die Kapillare wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Der Destillationskolben wird dann in ein Ölbad von 180°C getaucht. Bei einer Innentemperatur von 125 bis 135 C beginnt das Diamin' zu destillieren. Die in der Brücke überhitzten Dämpfe werden im Diisocyanat sofort absorbiert. Durch die Eintauchtiefe des Destillationskolbens in das Ölbad wird die Destillationsgeschwindigkeit so geregelt, daß die Reaktion in ungefähr 2 Stunden beendet ist. Das klare Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation bei 175°C und 1 Torr unterworfen. Man erhält 2150 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,3 % und einer Viskosität von 12000 cP bei 25°C, Die gelchromatographische Analyse ergibt etwa folgende Zusammensetzung:

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• 4*.

0,3 Gew.-% 1,6-Diisocyanatohexan

38,5 Gew.-% Monobiuret

19,5 Gew.-% Bis-biuret

12,0 Gew.-% Tris-biuret

7,8 Gew.-% Tetra-biuret

5,0 Gew.-% Penta-biuret

16,9 Gew.-% nicht identifizierte bzw.

höhermolekulare Anteile

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden in einem 4 1-Kolben 2856 g (17 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 180⁰C vorgelegt und 232 g (2 Mol) 1,6-Diaminohexan bei 80 Torr innerhalb 60 Minuten eingedampft. Das fast völlig klare Reaktionsgemisch wird durch Druckfiltration von wenigen Feststoffpartikeln und durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Diisocyanat befreit. Man erhält ein dickflüssiges blaßgelbes BiuretpoIyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,4 % und einer Viskosität von 73400 cP bei 25°C.

Beispiel 3

In einem 2 1-Reaktionskolben werden 1288 g ( 7 2/3 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160°C und 50 Torr vorgelegt. Die in Beispiel 1 beschriebene Destillationsapparatur

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taucht völlig in ein ölbad von 22O°C einj die Destinations^ brücke wird ebenfalls auf 22O°C beheizt. Aus einem Tropftrichter werden im Verlauf von 30 Minuten 38,7 g (1/3 Mol) 1,6-Diaminohexan von 8O°C in den Destillationskolben getropft, wo es alsbald in die Gasform übergeht. Man erhält nach der Dünnschichtdestillation des klaren Reaktionsgemisches 3O5 g eines dünnflüssigen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,8 % und einer Viskosität von 2240 cP/ 25°C.

Vergleichsbeispiel I

1848 g (11 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Aus einem beheizten Tropftrichter tropft man im Verlauf von ungefähr 60 Minuten 116 g (1 Mol) 1,6-Diaminohexan unter gutem Rühren ein. Es entsteht ein breiiges Reaktionsgemisch, das auf 180 C aufgeheizt wird. Nach zwölfstündigem Rühren bei dieser Temperatur enthält das braun verfärbte Reaktionsgemisch noch beträchtliche Anteile an gelartigen Feststoffen, die sich nur schwierig durch Filtration abtrennen lassen,

Beispiel 4

In einem 2 1-Vierhalskolben werden 1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 12 mm vorgelegt und bis zum schwachen Rückfluß erhitzt (&135°C). Aus der in Beispiel 1 beschriebenen Destillationsapparatur (ölbad und Brücke auf 22O°C geheizt) gelangen im Verlauf von 50 Minuten 127,5 g (0,75 Mol) 3—Aminomethyl—3,5,5—Trimethyl-cyclohexylamin-i

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("Isophorondiamin") dampfförmig durch das Einleitungsrohr in das Diisocyanat, wo es sofort zu einem klaren Reaktions*- produkt abreagiert. Nach der Dünnschichtdestillation erhält man 650 g eines hellen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,4 % und einer Viskosität von 18450 cP/25°C. Das Destillat (990 g) enthält laut Gaschromatogramm 0,69 Gew.-% 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat-1.

Vergleichsbeispiel II

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 25°C vorgelegt. Im Verlauf von 20 Minuten tropft man 127,5 g (0,75 McI) S-Aminomethyl-S,5,S-trimethyl-cyclohexylamin-i ein. Es entsteht ein breiiges gut rührbares Reaktionsgemisch. Nun wird zum Zwecke der Weiterreaktion der entstandenen Polyharnstoffe aufgeheizt. Bei etwa 140 C klumpen die festen Bestandteile zu einem guminiartigen Brocken zusammen, so daß der Ansatz nicht mehr weitergerührt werden kann. Es wird ohne Rührer. weitere 8 Stunden auf 170 C geheizt« Dann ist das Reaktior.sgemisch einigermaßen homogen» Während dieser Seit verfärbt sich das Reaktionsgemisch stark gelb,

Beispiel 5

1680 g (10 KoI) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160°C unter leichtem Vakuum (600-650 Torr) vorgelegt» Durch einen

ο
Begasungsrührer mit auf 200 C beheizter Rührführung werden

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im Verlauf von 90 Minuten 74 g (1 Mol) !^'-Propylendiamin dampfförmig zusammen mit einem leichten Stickstoffstrom eingeleitet. Man erhält ein klares Reaktionsprodukt, das der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeute: 830 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,7 % und einer Viskosität von 4800 cP/

Beispiel 6

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160C und 80 Torr vorgelegt. Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden dann 43 g (0,377 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan dampfförmig im Verlauf von 30 Minuten eingeleitet. Das Rohprodukt wird durch Filtration von sehr wenig festen Partikeln befreit und der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 380 g eines dünnflüssigen, fast farblosen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 24,3 % und einer Viskosität von 2400 cP/25°C.

Beispiel 7

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 140 C und 50 Torr vorgelegt. Unter Rühren werden durch ein beheizbares Einleitungsrohr 158 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-hexandiamin-1,6 als auf 200 C überhitzter Dampf eingeleitet. Man erhält nach der Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 870 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,1 % und einer Viskosität von 21700 cP.

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Beispiel 8

1554 g (7 Mol) S-Isocyanatomethyl-S,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat-1 werden bei 160 C und 12 mm vorgelegt. Im Verlauf von 2 Stunden werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 170 g (1 Mol) S-Aininomethyl-S^^-triinethylcyclohexylamin-i als auf 200 C überhitzter Dampf eingeleitet. Die klare Biuretpolyisocyanat-Lösung hat einen NCO-Gehalt von 27,6 % und eine Viskosität von 7300 cP/25°C.

Beispiel 9

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 16O°C und 50 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 1 werden 61,8 g (0,6 Mol) Bis-(2-aminoäthyl)-amin dampfförmig im Verlauf von 40 Minuten eingeleitet. Man erhält nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 62Og eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem MCO-Gehalfc von 28_ρ0 % und einer Viskosität von 10300 cP/25°Co

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 erhält man aus 1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 984 g (O_f75 Mol) Di-(I,2-propylen)-triamin (Isomerengemisch) nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 68Og eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,1 % und einer Viskosität von 23000 cP/25°C.

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Beispiel 11

Aus 2520 g (15 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 131 g (1 Mol) Bis-(3-aminopropyl)-amin wird analog Beispiel 9 ein vom überschüssigen Diisocyanat befreites blaßgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 % und einer Viskosität von 12500 cP/25°C erhalten.

In den Beispielen 9, 10und 11 enthält das als Destillat di. r Dünnschichtdestillation anfallende 1,6-Diisocyanatohexan keine weitere Isocyanatkomponente.

Beispiel 12

174O g (10 Mol) eines Isomerengemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 150°C und 80 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 7 werden 158 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethylhexandiamin-1,6 als auf 22O°C überhitzter Dampf durch ein beheizbares Rohr eingeleitet. Man erhält eine klare gelbe biuretmodifizierte Polyisocyanat-Lösung mit einem NCO-Gehalt von 35,7 % und einer Viskosität von 200 cP/2 5°C

Vergleichsbeispiel III

Folgendes Vergleichsbeispiel wird in 3 Varianten a), b) und c) durchgeführt, mit welchen gezeigt werden soll, daß die Herstellung Biuretgruppen aufweisender Polyisocyanate nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 065 ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, da auch beim Arbeiten gemäß diesem Beispiel die aus der DT-PS 1 770 927

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bekannten nachteilhaften Begleiterscheinungen beobachtet werden. Insbesondere entstehen bei größeren Ansätzen erhebliche Schwierigkeiten dadurch, daß die Bildung von,unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist, welche sich zwar bei Temperaturen um 200 C wieder abbauen lassen, wodurch jedoch auf Grund der hohen thermischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt wird.

Ausführungsform a)
(entsprechend Beispiel 16 der DT-OS 2 261 065)

Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25 C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 70⁰C erwärmtes Hexamethylendiamin. Die spontane Ausfällung von völlig unlöslichen höhermolekularen, breiartigen dL, MJ -Diisocyanatopolyharnstoffen setzt sofort ein. Ein gleichmäßiges Auflösen der Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Zur extrem langsam auflaufenden Biuretisierung muß das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 180°C gerührt werden, wobei die Lösun;? rotstichig-gelb wird. Das Gemisch (=Ausbeute ca. 182 Gew.-Teile) besteht aus einer pulvrige Anteile und Gelkörper

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enthaltenden Reaktionsmischung, die ca, 20 Gew.-% monomeres Hexamethylendiisocyanat enthält. Das Reaktionsgemisch enthält insgesamt 3,5 Gew.-Teile höhermolekularer Anteile, die erst bei 200 C sehr langsam aufgespalten werden können. Bei der Filtration dieser Lösung werden Filter durch Gelkörperpartikel verstopft. Nach der Isolierung der Lösung durch Zentrifugieren und anschließender Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation wird ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch enthalten, das rotstichig-gelbbraun ist. Das Produkt besitzt einen NCO-Gehalt von 17,1 % und eine Viskosität von 143000 cP/25°C. Es ist zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzter, lichtechter, hochglänzender Lackfilme ungeeignet.

Ausführungsform b)

Es wird genau wie unter a) verfahren, jedoch wird der 10-fach Ansatz durchgeführt. Die Eintropfzeit beträgt 20 Minuten. Ein gleichmäßiges Auflösen der breiartigen Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Ansonsten wird wie unter a) verfahren. Das rötlich-gelbbraune Endprodukt läßt sich wegen eines gegenüber Versuch a) deutlich erhöhten pulvrigen Anteil und Gelanteil (ca. 45 Gew.-Teile) nicht mehr filtrieren. Um eine gelfreie Mischung zu erhalten, muß das Reaktionsgemisch zentrifugiert und dann durch Abdekantieren vom Gelanteil befreit werden. Nach der Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation ist das Reaktionsprodukt tiefbraun gefärbt. % NCO: 16,£ "1₂5°Ο ^: >^{152000 cP} ^5⁰C ^{= 298o}° ^cP

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• it-

Ausführungsform c)

Man verfährt wie unter b) _f verlangsamt aber die Dosierungen geschwindigkeit des Hexamethylendiamins um den Faktor 10. Man tropft das Hexamethylendiamin im Verlauf von 200 Minuten zu. Ansonsten verfährt man wie bei a) und b). Auch im Falle von c) werden extrem lange Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden benötigt. Es ergeben sich die gleichen Filtrationsschwierigkeiten wie in Versuch b), Das durch Dünnschichtdestillation gereinigte Endprodukt ist zur Herstellung lichtechter, hochglänzender Zweikomponentenlacke durch Umsetzung mit Hydroxylpolyestern ungeeignet. 0^₇₅O₀ = 29100 cP.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b), nach denen überhitzte Hexamethylendiamin-Dämpfe über ein in seinem oberen Teil (=bis zur Eintauchtiefe) auf 190°C beheiztes Einleitungsrohr in 165°C heißes Hexamethylendiisocyanat (=1008 Gew.-Teile = 6 Mol) bei einem Vakuum vonώί,60 Torr als überhitzter Dampf (=ca. 190°C) eingesogen werden. Zur Erzeugung des überhitzten Dampfes werden 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (=0,5 Mol) in einem kleinen Kölbchen bei ca. 115-12O°C (N₂-Kapillare) verdampft. Die Überhitzung der Dämpfe auf ca. 190 C erfolgt in einem 20 cm langen Rohr, das auf etwa 210°C erhitzt wird. Die Reaktion wird in einem Schliffbecherglas mit aufgesetztem gut gekühltem Rückflußkühler und Vakuumanschluß durchgeführt.

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Das heizbare Einleitungsrohr hat eine Eintauchtiefe von ca, 6 cm. Während der gesamten Zeit der Hexamethylendiamin-Dampf·*· Dosierung, die etwa in 90 Minuten beendet ist, (=Variante a) ist im Reaktionsgefäß keine Bildung von schwerlöslichen #.,U/ Diisocyanatopolyharnstoffen zu beobachten. Die in äußerst kleinen Konzentrationen entstehenden (£,\M -Diisocyanatoharnstoffe bzw. (£, \)j-Diisocyanatopolyharnstof fe werden praktisch in statu nascendi bei der gewählten Temperatur von 165°C zu Biuretpolyisocyanaten unter Ablauf von Äquilibrierungsreaktionen umgesetzt. Das völlig gelfreie Reaktionsgemisch kann sofort, ohne vorherige Abkühlung bei 17O°C und 1 Torr durch Dünnschichtdestillation von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit werden. Ausbeute: 415 Gew.-Teile, % NCO = 21_f9, ⁷Y₂S⁰C = 11200 cP; gelbe Farbe. Bei diesem Versuch beträgt das Molverhältnis Hexamethylendiamin/Hexamehtylendiisocyanat =12 : 1.

Das Verfahrensprodukt ist sowohl zur Herstellung von lichtechten feuchtigkeitsvernetzten Einkomponentenlacken wie auch zur Herstellung von Zweikomponentenlacken mit Hydroxylpolyestern hervorragend geeignet, wobei elastische, hochglänzende Filme erhalten werden.

Bei der Variante b) verfährt man genau wie unter a) beschrieben, verlangsamt jedoch die Dosierung des überhitzten Hexamethylendiamindampfes um etwa den Faktor 2 (=3 Stunden). Nach Aufarbeitung des Ansatzes beträgt die Viskosität des Biuretpolyisocyanatgemisches bei 25 C etwa 8500 cP. Mit abnehmender Dosierungsgeschwindigkeit der überhitzten

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Hexamethylendiamin-Dämpfe und verdoppelter Reaktionszeit läßt sich daher die Viskosität der Verfahrensprodukte ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Farbeigenschaften vermindern.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt zwei interessante Verfahrensvarianten, nach denen es gelingt, auch bei Normaldruck hellgelbe bis farblose Biuretpolyisocyanate sehr unterschiedlicher Viskositäten herzustellen, indem man die überhitzten Hexamethylendiamindämpfe durch einströmenden Stickstoff als Treibgas etwa so verdünnt, daß 40-80 Vol.-Teile Stickstoff pro Vol.-Teil Hexamethylendiamindämpf in das auf 158 C vorgeheizte Hexamethylendiisocyanat eindosiert werden. Die aus dem Rückflußkühler in kleiner Menge abgehenden Hexamethylendiisocyanat-Dämpfe werden in einer Kühlfalle kondensiert.

Variante a)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin = 18 : 1

Man erwärmt 1512 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat (=9 Mol) auf 158°C und leitet 58 Gew.-Teile (=0,5 Mol) überhitzte Hexamethylendiamindämpfe zusammen mit Stickstoff über ein auf 190°C beheiztes Einleitungsrohr in das Reaktionsgefäß des Beispiels 13 ein. Stickstoff wird in den auf etwa 115°C geheizten Hexamethylendiamin-Verdampfer eingeleitet, über eine Gasuhr wird die Stickstoff^Menge derart eingestellt,

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daß im überhitzten Zuleitungsrohr das N^/Hexamehtylendiamin Volum-Verhältnis etwa 40 : 1 beträgt« Die Aufarbeitung der Biuretpolyisocyanat-Lösung kann bereits nach 2 Stunden wie in Beispiel 13 störungsfrei durchgeführt werden. Ausbeute: 408 Gew.-Teile, % NGO = 21,9 _c = 58OO CP

In einer dem Rückflußkühler nachgeschalteten Kühlfalle sind 15 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat kondensiert worden.

Variante b)

Verwendetes Molverhältnis von Hexamethylendiisocyanat/Hexa-Hiethylendiamin = 18 ; 1

Man verfährt genau wie in Variante a) dieses Beispiels, jedoch wird das Stickstoff-Hexamethylendiamin-Volumverhältnis auf etwa 8O : 1 eingestellt.

Man erhält nach 2-stündiger Reaktionszeit eine hellgelbe Lösung, die der Dünnschichtdestillation unterworfen wird. Ausbeute: 407 Gew.-Teile, % NCO: 22_f3.

Die Viskosität dieses Biuretpolyisocyanatgemisches beträgt bei 25°C lediglich 4500 cP. Man erhält daher durch Verdünnung des überhitzten Dampfgemisches ein Verfahrensprodukt mit einer gegenüber Variante a) um etwa 22 % verminderten Viskosität.

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Variante c)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin =

N_/Kexamethylendiamin-Volumverhältnis = 80 : 1

Die Reaktion wird mit 2Ol 6 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat und 58 Gew.-Teilen (=0,5 Mol) dampfförmigem, überhitztem Hexamethylendiamin in einem 3—Liter-Rührbecherglas mit beheiztem Einleitungsrohr (vgl. Beispiel 13} durchgeführt. Ausbeute nach Aufarbeitung und Dünnschichtdestillation: 414 Gew.-Teile, gelb gefärbtes Biuretpolyisocyanat, Viskosität 320O cP/25°C.

Dieses niederviskose Biuretpolyisocyanat ist für die Herstellung lösungsmittelfreier bzw. lösungsmittelarmer Ein- und Zweikomponentenlacke hervorragend geeignet. Die vorgenannten Verfahrensvarianten a) bis e) können kontinuierlich durchgeführt werden, indem der die Apparatur verlassende Stickstoff in einem Kühlturm von kleinen Mengen an Hexamethylendiisocyanat befreit wird und über eine Gasdruckpumpe erneut als Treibgas dem Hexamethylendiamin-Verdampfer zugeführt wird.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nahezu farblosen Biuretpolyisocyanates aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin im Molverhältnis 8 ; 1, N_-Hexa»

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methylendiamin-Volumverhältnis etwa 40 ; 1 und zwar genau nach■der Verfahrensweise des Beispiels 14 _f Variante a), Hierbei wird ein technisches Hexamethylendiamin verwendet, das zuvor einer 8-stündigen Wärmebehandlung bei 180 C unterworfen wurde, wobei unbekannte Verunreinigungen und katalytisch wirkende Verbindungen zerstört werden. Anschließend wird das Hexamethylendiisocyanat durch Destillation gereinigt. Vom Destillat werden 672 Gew.-Teile (=4 Mol) und 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (0,5 Mol) eingesetzt. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beipsiels 14, Variante a). Reaktionsgefäß: 1 Liter Schliffbecherglas.

Man erhält nach der Dünnschichtdestillation ein nahzu wasserhelles Biuretpolyisocyanatgemisch in einer Ausbeute von 416 Gew.-Teilen, % NCO = 21,5. Das Verfahrensprodukt besitzt bei 25°C eine Viskosität von 24800 cP.

Beispiel 16

Man verfährt genau nach den Angaben des Beispiels 14, verwendet aber als Diisocyanate und Diamine die folgenden Verbindungen um
Rührkolben aus:

Verbindungen und führt die Reaktion in einem 500 cm großen

a) Tetramethylendiisocyanat (=140 Gew.-Teile, 1 Mol) und 11 Gew.-Teile (=0,125 Mol) Tetramethylendiamin, Molverhältnis Tetramethylendiisocyanat : Tetramethylendiamin = 8 : 1.

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b) 1,2-Diisocyanatomethylcyclobutan (=166 Gew.^Teile, 1 Mol) und 14,2 Gew.-Teile 1,2-Bisaminomethyl~cyclobutan (0,125 Mol) im Molverhältnis Diisocyanatomethylcyclobutan : Diaminomethylcyclobutan =8:1.

c) Cycloaliphatische Diisocyanate bestehend aus einem Isomerengemisch von etwa

CH₃ CH₃

70 ^c'c ,^Xy-NCO und 30 Gew.-% OCNV^^NC0 H H

NGO

(180 Gew.-TIe. = 1 Mol) und 15,9 Gew.-TIe. (=0,125 Mol) eines cycloaliphatischen Diamine, bestehend aus

CH₃ CH₃

ca. 70 % ,A^NH₂ und 30 Gev.-fc H₂!iA_vNH₂

Hi J-R

NH₂

Verwendetes Molverhältnis der cycloaliphatischen Diisocyanatisomeren zu den cycloaliphatischen Diamin-Isomeren =8:1.

Bezüglich der Temperaturführung, der Dosierung der überhitzten Diamin/Stickstoff-Dämpfe und der Reaktionszeit verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, Variante a)

Man erhält Gelkörper-freie Lösungen von Biuretpolyisocyanaten in überschüssigen monomeren Diisocyanaten in folgenden Ausbeuten:

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a) 150 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpoly isocyanat^Lösung im monomeren Diisocyanate 41,5 %,

b) 179 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 36,6 %.

c) 195 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 31,5 %.

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Claims (3)

Patentansprüche

1) jVerfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden \^y Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit Biuretgruppen-freien organischen Polyisocyanaten im molaren NH₂/NCO-Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 10O₇ dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100°C bis 25O°C <
gebracht werden.

100°C bis 25O°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die erhitzten Polyisocyanate ein Gasgemisch, bestehend aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Trägergas und dem dampfförmigen Polyamin eingeleitet wird, wobei das Volumenverhältnis Trägergas:Polyamin zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Einsatz gelangende Biuretgruppen-freie PoIyisocyanat vor seiner Verwendung einer mehrstündigen Wärmevorbehandlung bei 12O-195°C unterzogen und anschließend destilliert wird.

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