DE19650229A1

DE19650229A1 - Neue harnstoffhaltige Polyamine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19650229A1
Application number: DE1996150229
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-06-10

Description

Gegenstand der Erfindung sind niedrigviskose, harnstoffgruppenhal tige (cyclo)aliphatische Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Niedermolekulare harnstoffgruppenhaltige (cyclo)aliphatische Diami ne und erst recht natürlich höherfunktionelle Polyamine sind bei Raumtemperatur entweder fest oder hochviskos und lösemittelfrei nicht verarbeitbar.

Überraschenderweise konnten niedrigviskose harnstoffgruppenhaltige (cyclo)aliphatische Polyamine erhalten werden, indem man (cyclo)ali phatische Diamine mit Isocyanuratgruppen bzw. Biuretgruppen ent haltenden Polyisocyanaten umsetzte.

Einer der Gegenstände der Erfindung sind somit niedrigviskose harn stoffgruppenhaltige (cyclo)aliphatische Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen, erhältlich durch Umsetzung von Diaminen der Formel I

R-NH-A-NH-R (I),

in der A einen gegebenenfalls alkylsubstituierten (cyclo)aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen dar stellt und R die Reste

bedeutet, mit Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der Formel II

a) OCN-(B)-[X]_n-NCO (II)
und
b) OCN-(B)-NCO, wobei
B für einen der zweiwertigen Reste
steht;
X einen der Reste
bedeutet: und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; wobei das Gewichtsver hältnis a) : b) = (100-60) : (0-40) und das Äquivalentverhält nis der NHR-Gruppen in dem Diamin I zu den NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat II 2 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen harnstoffgruppenhaltigen Polyamine - die Reaktionsprodukte aus I und II - weisen vorzugsweise einen Amino gruppen-Gehalt von 3 bis 10 mmol/g; einen Isocyanuratgruppen-Gehalt von 1 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen auf 126 g/mol) bzw. einen Biu retgruppen-Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf 100 g/mol) auf. Ihre Viskosität bei 25°C variiert in einem weiten Bereich. Je nach dem NH : NCO-Äquivalentverhältnis beträgt sie im allgemeinen 100 bis 10⁵ mPa.s.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung der erfindungsgemäßen harnstoffgruppenhaltigen Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen, bei dem die Komponenten I und 11 bei Temperaturen zwischen 100 und 190°C in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis der NHR-Gruppen in dem Diamin I zu den NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat II 2 : 1 bis 30 : 1 beträgt. wobei das Gewichtsverhältnis a) : b) = (100-60) : (0-40) beträgt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine eingesetzten N,N'-di-tert.-alkylsubstituierten Diamine I sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die di-tert.-butylsubsti tuierten Diamine I werden durch Reaktion von tert.-Butylamin mit Dialdehyden, wie Glyoxal, Malondialdehyd oder Succindialdehyd, und anschließende Hydrierung der Schiffschen Base hergestellt. Die di-tert.-isoheptylsubstituierten Diamine I werden durch Reaktion von Diisopropylketon mit Diaminen H₂N-A-NH₂und anschließende Hydrierung der Schiffschen Base hergestellt. Bei den Diaminen H₂N-A-NH₂ handelt es sich um aliphatische bzw. cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methyl-1,5-di aminopentan. 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl-1,6-diaminohexan (TMD), 2,4'- und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4- und/oder 1,2-Diaminocyclohexan, m-Hexahy droxylylendiamin und 1-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohe xan (Isophorondiamin, abgekürzt IPD).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine geeigneten Polyisocyanate sind Isocyanuratgruppen oder Biuretgruppen enthal tende Polyisocyanate. Die Herstellung der Isocyanuratgruppen ent haltenden Polyisocyanate wird in den DE-OSS 23 25 826, 26 44 684, 28 21 109 und 29 16 301 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt der art, daß ein Diisocyanat mit Hilfe eines Katalysators - als am besten geeignet haben sich die in DE-OS 29 16 201 beschriebenen quaternären Ammoniumsalze erwiesen - partiell trimerisiert und anschließend das nicht umgesetzte Diisocyanat durch eine Dünn schichtdestillation vom Reaktionsprodukt, dem Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat, abgetrennt wird. In der Regel werden für die Umsetzung der Diamine I mit den isocyanuratgruppen enthal tenden Polyisocyanaten IIa nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die von monomeren Diisocyanaten befreiten Polyisocyanate eingesetzt. In manchen Fällen hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, das par tiell trimerisierte Diisocyanatgemisch II (a + b) ohne vorherige Abtrennung des nicht umgesetzten Diisocyanats zu verwenden. Die erfindungsgemäß geeigneten Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyana te IIa) werden in der DE-OS 23 08 015 beschrieben. Ihre Herstel lung erfolgt durch Umsetzung von Wasser mit überschüssigem Diiso cyanat, wobei nach erfolgter Biuretbildung das nicht umgesetzte Diisocyanat durch Dünnschichtverdampfung abgetrennt wird. Hier gilt das gleiche wie bei den isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocya naten. In der Regel wird also das von Diisocyanat befreite Biuret gruppen enthaltende Polyisocyanat IIa) eingesetzt; in manchen Fäl len kann aber auf die Diisocyanatabtrennung verzichtet werden [II (a + b)].

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu dem auf 100 bis 190°C, vorzugsweise auf etwa 150°C erhitzten Diamin I das Polyisocyanat II unter intensivem Rühren und Stickstoffabdeckung portionsweise zuge geben. Nach beendeter Polyisocyanatzugabe kann das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, z. B. 20 min, weitererhitzt werden. Anschließend wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von PUR-Reaktionslacken, Beschichtungen und Klebstoffen, deren Aushärtung bei Raumtemperatur oder etwas erhöh ter Temperatur, in der Regel 80°C, erfolgt.

Die im experimentellen Teil aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen, wie er in den Patentansprüchen niedergelegt ist.

Experimentell er Teil A. Herstellung der Diamine I A.1 Herstellung der Aminkomponente (A1)

Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen, wobei in der 1. Stufe Ethy lendiamin und Diisopropylketon im Molverhältnis 1 : 2 ca. 24 h in Gegenwart von 1 Gew.-% eines sauren Ionenaustauschers erhitzt wer den. Anschließend wird die wäßrige Phase von der organischen abge trennt. Zur Abtrennung des Restwassers wird die organische Phase so lange bei 100°C und 0,1 mbar erhitzt, bis kein Wasser mehr über geht.

In der 2. Stufe erfolgt die Hydrierung der Schiffschen Base an ei nem Co-Kontakt bei 130°C und 300 bar. Das Rohprodukt wird bei 140°C/0,1 mbar destilliert.

Das so hergestellte Reaktionsprodukt - 1.1.6.6-Tetraisopropyl-2.5-diaza hexan (A1) - hat einen Gehalt an NHR-Gruppen von 7,7 mmol/g.

A.2 Herstellung der Aminkomponente (A2)

Die Herstellung von A2 erfolgte analog zur Herstellung von A1 in zwei Stufen, wobei in der 1. Stufe Glyoxal und t-Butylamin im Mol verhältnis 1 : 2 umgesetzt wurden und die entstandene Schiffsche Base anschließend unter den unter A.1 angegebenen Reaktionsbedin gungen hydriert wird. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hat ei nen Gehalt an NHR-Gruppen von 11,5 mmol/g.

B. Polyisocyanate II B.1 Polyisocyanat B1

Handelsübliches isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 17,2 Gewichts-%.

B.2 Polyisocyanat B2

Handelsübliches isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gewichts-%.

B.3 Polyisocyanat B3

Handelsübliches Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22.9 Gewichts prozent.

C. Erfindungsgemäße Verbindungen (Umsetzung A + B) Allgemeine Herstellungsvorschrift

Zu dem auf 100 bis 150°C erhitzten disekundären Diamin wird das Polyisocyanat unter intensivem Rühren und Stickstoffabdeckung por tionsweise innerhalb von ca. 0,5 h zugegeben. Nach Beendigung der Polyisocyanatzugabe wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Zusammensetzung und die Kenndaten der erfindungsgemäßen Poly amine gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

Claims

1. Niedrigviskose harnstoffgruppenhaltige (cyclo)aliphatische Po lyamine mit mehr als zwei Aminogruppen, erhältlich durch Umsetzung von Diaminen der Formel I
R-NH-A-NH-R (I),
in der A einen gegebenenfalls alkylsubstituierten (cyclo)aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen dar stellt und R die Reste
bedeutet, mit isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der Formel II

a) OCN-(B)-[X]_n-NCO (II)
und
b) OCN-(B)-NCO, wobei
B für einen der zweiwertigen Reste
steht;
X einen der Reste
bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; wobei das Gewichtsver hältnis a) : b) = (100-60) : (0-40) und das Äquivalentverhält nis der NHR-Gruppen in dem Diamin I zu den NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat II 2 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen harnstoffgruppen haltigen Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werd en durch Umsetzung von Diaminen der Formel I
R-NH-A-NH-R (I),
in der A einen gegebenenfalls alkylsubstituierten (cyclo)aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen dar stellt und R die Reste
bedeutet, mit isocyanurat- und/oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der Formel II

a) OCN-(B)-[X]_n-NCO (II)
und
b) OCN-(B)-NCO, wobei
B für einen der zweiwertigen Reste
steht;
bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet; wobei das Gewichtsver hältnis a) : b) = (100-60) : (0-40) und das Äquivalentverhält nis der NHR-Gruppen in dem Diamin I zu den NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat II 2 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

3. Verwendung der Polyamine nach den Ansprüchen 1 und 2 in PUR-Re aktionslacken sowie als Komponenten für andere Beschichtungsmit tel oder Klebstoffe.