DE69002856T2

DE69002856T2 - Alicyclische Diamine, alicyclische Diisocyanate und Polyisocyanatisocyanurate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69002856T2
Application number: DE90304257T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Haseyama; Kouzou Hayashi; Taisaku Kano; Kazuyuki Kuroda; Katsuyoshi Sasagawa; Kiyoshi Shikai; Masatoshi Takagi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: KR900016109A; CN1046522A; US5336749A; EP0394058B1; KR940000063B1; KR940000057B1; DE69002856D1; EP0394058A1; CA2015009A1; BR9001864A; US5126426A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft alicyclische Diisocyanate und Polyisocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als Isocyanatkomponenten. Die Erfindung betrifft weiter alicyclische Diamine zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von alicyclischen Diisocyanaten. Die alicyclischen Diamine können als Härtungsmittel für Epoxydharze, Polyurethane und Polyharnstoffe sowie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden. Die alicyclischen Diisocyanate können in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, beispielsweise in schäumbaren Materialien, elastischen Materialien, synthetischen Ledern, Überzugsmaterialien, Klebemittel, Folien und Fasern sowie als Ausgangsmaterialien für Polyurethanharze, Polyharnstoffharze und Polyamide. Darüberhinaus können die Polyisocyanatoisocyanurate als schäumbare Materialien, Klebemittel und Harze für Überzugsmaterialien sowie als Ausgangsmaterialien dafür verwendet werden.
Ein Beispiel eines alicyclischen Diamins, das auf diesen Gebieten bekannt ist, ist Bis(aminomethyl)cyclohexan (nachstehend als "H&sub6;-XDA" bezeichnet), dargestellt durch die folgende Formel (a):
Diese Verbindung wird in großem Umfang als Ausgangsmaterial für Epoxydharze und Polyamide verwendet.
Ein Beispiel eines alicyclischen Diisocyanats, das auf diesen Gebieten bekannt ist, ist Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (nachstehend als "H&sub6;-XDI" bezeichnet), dargestellt durch die folgende Formel (b):
Diese Verbindung ist in großem Umfang als Ausgangsmaterial für Polyharnstoffharze oder dergleichen verwendet worden.
Zusätzlich ist ein Beispiel eines Polyisocyanatoisocyanurats, das auf diesen Gebieten bekannt ist, ein Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, dargestellt durch die folgende Formel (c):
Diese Verbindung ist in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten als ein Harz für Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien sowie als Ausgangsmaterial für diese Harze verwendet worden.
Saunders Frisch (High Polymers, Bd. XVI, "Polyurethanes: Chemistry and Technology II, Technology", S. 453) beschreibt Harze, die als Hauptmaterialien Alkydharze, Polyesterpolyole, Acrylpolyole oder Epoxypolyole und als Härtungsmittel ein vom Tolylendiisocyanat stammendes Polyisocyanat vom Urethan-Typ oder ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ als typische Beispiele der allgemein verwendeten Harze für Zweikomponenten- Urethanüberzugsmaterialien umfassen. Diese Harze sind nicht nur in Überzugsmaterialien für Möbel und für die Holzbearbeitung verwendet worden, sondern auch in Überzugsmaterialien für Hochleistungskorrosionsschutzfarben, sogenanntes Teer-Urethan. Jedoch zeigen aus Tolylendiisocyanat erhaltene Urethanüberzugsmaterialien geringe Wetterbeständigkeit.
Zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit dieser Harze für Überzugsmaterialien ist die Verwendung von Polyisocyanaten vom Urethan-Typ, die von Hexamethylendiisocyanat (HDI) stammen (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschrift für Einspruchszwecke (nachstehend als "J.P. KOKOKU" bezeichnet (Nr. Sho 45-11146)), Polyisocanate vom Biuret-Typ (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3,903,127); Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ (siehe beispielsweise US-Patente Nrn. 3,487,080; 4,324,879 und 4,412,073); Urethan-modifizierte Urethanisocyanate vom Isocyanurat-Typ (siehe beispielsweise ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift (nachstehend als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 57-47321 und US-Patent Nr. 4,582,888) vorgeschlagen worden. Spezifische Beispiele von Polyisocyanaten vom Biuret-Typ sind OLESTER NP100 (erhältlich von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.) und Desmodur N-75 (erhältlich von Sumitomo Bayer Co., Ltd.) und spezifische Beispiele von HDI Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ sind Sumidur N-3500 (erhältlich von Sumitomo Bayer Co., Ltd.) und CORONATE EH (erhältlich von NIPPON POLYURETHANE CO., LTD.).
Spezifische Beispiele von IPDI Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ beinhalten IPDI-T1890 (erhältlich von DAICEL- HUELS LTD.) und Beispiele von IPDI Urethan-modifizierten Polyisocyanaten sind IPDI-UT647 und IPDI-UT-880 (erhältlich von DAICEL-HUELS LTD.). Hier sind Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien verwendet worden, die diese Härtungsmittel und Acrylpolyole oder Polyesterpolyole als Hauptkomponenten umfassen.
Diese Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien weisen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Verschleißfestigkeit auf und werden in großem Umfang verwendet, beispielsweise bei der Reparatur von Automobilen und bei der Außenverkleidung von Gebäuden und Bauwerken.
Jedoch zeigen diese Überzugsmaterialien ungenügende Trocknungseigenschaften. Deshalb müssen sie bei hohen Temperaturen getrocknet werden oder über einen langen Zeitraum stehengelassen werden, um gut vernetzte, feste Überzugsmaterialschichten davon zu erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, weisen übliche Harze für Zweikomponenten-Urethanfarben verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise zeigen Harze vom Tolylendiisocyanat-Typ eine hohe Reaktivität und weisen daher ausgezeichnete Trocknungseigenschaften auf, aber sie zeigen im wesentlichen eine geringe Wetterstabilität, wohingegen Harze vom aliphatischen oder alicyclischen Typ eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweisen, aber sie zeigen ungenügende Trocknungseigenschaften.
Somit war seit langem wünschenswert, Zweikomponenten- Urethanüberzugsmaterialien zu entwickeln, die sowohl eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit als auch ausgezeichnete Trocknungseigenschaften aufweisen.
Gemäß einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden neue alicyclische Diisocyanate bereitgestellt, die eine völlig unterschiedliche Struktur zu der von H&sub6;-XDI aufweisen, und die als Ausgangsmaterialien für die Polyisocyanatoisocyanurate der vorliegenden Erfindung, wie nachstehend beschrieben, verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen alicyclischen Diisocyanate werden durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Isocyanatgruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung sein kann.
Diese Diisocyanate können durch Umsetzung von alicyclischen Diaminen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)
worin R wie vorstehend definiert ist, oder Salze davon mit Phosgen hergestellt werden.
Es wird angemerkt, daß die alicyclischen Diamine der Formel (II) eine völlig unterschiedliche Struktur als die von H&sub6;-XDA aufweisen. Diese alicyclischen Diamine können gemäß einem weiteren Gegenstand dieser Erfindung durch katalytische Reduktion aromatischer Diamine, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)
worin R wie vorstehend definiert ist, und die an die Phenylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung sein kann, in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, von Wasser oder 1,4-Dioxan und eines Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxids hergestellt werden.
In diesem Zusammenhang sind α-(Aminocyclohexyl)alkylamine, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II'), und α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin, dargestellt durch die folgende Formel (II"), neue Verbindungen mit zweckdienlichen Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben:
worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die an die Cyclohexylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung ist.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanato-isocyanurate werden durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Gruppe stehen, die durch die nachstehende allgemeine Formel:
dargestellt ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist. Es wird gezeigt, daß die Struktur dieser Harze völlig unterschiedlich von denen der bekannten Harze der vorstehenden Formel (c) ist.
Die Polyisocyanato-isocyanurate der Formel (IV) können durch Trimerisierung eines alicyclischen Diisocyanats, dargestellt durch die vorstehende Formel (III), in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung einer Carbonsäure, einer Alkalimetallverbindung der Cyansäure und gegebenenfalls einer Polyethylenoxidverbindung oder eines Alkohols hergestellt werden.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine organische Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend ein Polyisocyanatoisocyanurat, dargestellt durch die vorstehende Formel (IV), in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-%, ein Harz, erhalten durch Polymerisierung der organischen Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, und eine Harzzusammensetzung für Überzugsmaterialien, das das vorstehend genannte Harz umfaßt, bereit.
In der nachstehend aufgeführten detaillierten Beschreibung der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
Fig. 1 ein IR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen α- (3-Aminocyclohexyl)ethylamins ist;
Fig. 2 ein IR-Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen α- (3-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanats ist;
Fig. 3 ein NMR-Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen α- (3-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanats ist; und
Fig. 4 ein IR-Spektrum des in Beispiel 12 hergestellten Polyisocyanato-isocyanurats ist.
Die in Formel (I) dargestellten aromatischen Diamine sind vor kurzem entwickelte Verbindungen und ihre Eigenschaften und Herstellung sind in JP-A-3200748 und JP-A-3093749 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung der in Formel (II) dargestellten alicyclischen Diamine gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich erklärt. Die in Formel (II) dargestellten alicyclischen Diamine der vorliegenden Erfindung können durch katalytische Reduktion des vorstehenden α- (Aminophenyl)alkylamins, dargestellt durch die Formel (I):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die an die Phenylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung sein kann, in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, von Wasser oder 1,4- Dioxan und eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids hergestellt werden.
Die durch die Formel (I) dargestellten aromatischen Amine können im großtechnischen Maßstab durch Nitrierung von Alkylphenylketon, das ein billiges großtechnisches Mittel ist und als Ausgangsmaterial verwendet wird, zum Erhalt eines Nitrophenylalkylketons und anschließender katalytischer Reduktion in Gegenwart von Ammoniak oder durch Nitrierung eines α- Aminoalkylbenzols, das durch reduktive Aminierung eines Alkylphenylketons und anschließender katalytischer Reduktion des resultierenden Produkts erhalten wird, effektiv hergestellt werden. Das Nitrophenylalkylketon ist eine Nitroverbindung, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (d):
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die an die Phenylgruppe gebundene Nitrogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung ist. Spezifische Beispiele davon beinhalten Nitroacetophenon, Nitropropiophenon, Nitrophenylpropylketon, Nitrophenylbutylketon und Nitrophenylpentylketon.
Spezifische Beispiele der α-(Aminophenyl)alkylamin-Verbindungen, dargestellt durch die vorstehende Formel (I), beinhalten α-(2-Aminophenyl)ethylamin, α-(3-Aminophenyl)ethylamin, α-(4-Aminophenyl)ethylamin, α-(2-Aminophenyl)propylamin, α-(3- Aminophenyl)propylamin, α-(4-Aminophenyl)propylamin, (2-Aminophenyl)butylamin, α-(3-Aminophenyl)butylamin, α-(4-Aminophenyl)butylamin, α-(2-Aminophenyl)pentylamin, α-(3-Aminophenyl)pentylamin, α-(4-Aminophenyl)pentylamin, α-(2-Aminophenyl)hexylamin, α-(3-Aminophenyl)hexylamin und (4-Aminophenyl)hexylamin.
Spezifische Beispiele der α-(Aminocyclohexyl)alkylamine, dargestellt durch die Formel (II), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind α-(2-Aminocyclohexyl)ethylamin, α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin, α-(4-Aminocyclohexyl)ethylamin, α-(2-Aminocyclohexyl)propylamin, α-(3- Aminocyclohexyl)propylamin, α-(4-Aminocyclohexyl)propylamin, α-(2-Aminocyclohexyl)butylamin, α-(3-Aminocyclohexyl)butylamin, α-(4-Aminocyclohexyl)butylamin, α-(2-Aminocyclohexyl)pentylamin, α-(3-Aminocyclohexyl)pentylamin, α-(4-Aminocyclohexyl)pentylamin, α-(2-Aminocyclohexyl)hexylamin, α-(3-Aminocyclohexyl)hexylamin und α-(4-Aminocyclohexyl)hexylamin sowie Gemische davon.
Bisher waren die folgenden Verfahren zur Herstellung von α-(Aminocyclohexyl)alkylaminen bekannt:
(1) ein Verfahren, das die Umsetzung von 4-Vinyl-1- cyclohexan mit Ammoniak in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators zum Erhalt von α-(4-Aminocyclohexyl)ethylamin umfaßt, wie in DE Nr. 3,326,579 (EP Nr. 132,736) und DE Nr. 3,327,00 (EP Nr. 133,938); und
(2) ein Verfahren, worin α-(2-Aminocyclohexyl)ethylamin über ein Pyrazolin, das aus 1-Acetylcyclohexen und Hydrazin erhalten wird, hergestellt wird, wie in DE Nr. 2,754,553 (US- Patent Nr. 4,193,905) beschrieben.
Jedoch wird im Verfahren (1) die Umsetzung bei hohen Temperatur- (330ºC) und Druck- (275 kg/cm²) bedingungen durchgeführt und die Umsetzung erreicht nur niedrige Ausbeuten, in der Größenordnung von 5,8%. Andererseits erreicht das Verfahren (2) ebenfalls nicht eine befriedigende Ausbeute (in der Größenordnung von 54%). Darüberhinaus konnte das Verfahren, das die Umsetzung von 1-Acetylcyclohexen mit Hydrazin zu dessen Zyklisierung, um so 3-Methyl-4,5-tetramethylen-2-pyrazolin zu bilden und anschließend eine katalytische Hydrogenierung des Produkts umfaßt, nicht α-(3-Aminocyciohexyl)ethylamin und α-(4-Aminocyclohexyl)ethylamin bereitstellen, sondern nur 1- Methyl-2,3-tetramethylen-1,3-propandiamin, d.h. α-(2-Aminocyclohexyl)ethylamin, bereitstellen.
In der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, zur Herstellung von α- (Aminocyclohexyl)alkylaminen, dargestellt durch die Formel (II), durchgeführt. Die Erfinder haben α- (Aminocyclohexyl)ethylamin ihre Aufmerksamkeit geschenkt, das ein in JP-A-3,056,450 beschriebenes Diamin ist, und haben festgestellt, daß neue α-(Aminocyclohexyl)alkylamine durch ein Verfahren, das eine katalytische Reduktion von α- (Aminophenyl)alkylaminen < nachstehend als "APRA" bezeichnet) in Gegenwart eines Katalysators wie Ruthenium umfaßt, hergestellt werden können.
APRA sind bei normaler Temperatur in flüssigem Zustand. Zusätzlich verursachen sie kaum Nebenreaktionen wie Zersetzung und Deaminierung während der katalytischen Reduktion. Deshalb können sie die gewünschten α-(Aminocyclohexyl)alkylamine und ein Gemisch davon in hohen Ausbeuten bereitstellen.
Da in den α-(Aminocyclohexyl)alkylaminen eine der zwei Aminogruppen direkt an den Cyclohexylring gebunden ist und die andere an das sekundäre Kohlenstoffatom in der gehinderten Form aufgrund der Gegenwart von Alkylgruppen gebunden ist, unterschiedet sich die Reaktivität dieser Aminogruppen jeweils voneinander. Somit weisen diese Verbindungen charakteristische Eigenschaften auf, die von denen der alicyclischen Diamine, wie 2,4-Diaminocyclohexylmethan, und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, die üblicherweise in großem Umfang verwendet werden, unterschiedlich sind.
Insbesondere sind bei diesen üblicherweise verwendeten Diaminen beide der zwei Aminogruppen direkt an den Cyclohexanring oder einen primären Kohlenstoffatom gebunden und deshalb ist die Reaktivität dieser Aminogruppen fast gleich, während die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamine einen wesentlichen Unterschied in der Reaktivität der Aminogruppen, wie bereits vorstehend erörtert, aufweisen. Mit anderen Worten, es gibt einen geeigneten Unterschied in der Reaktivität zwischen diesen zwei Aminogruppen und, somit zeigen sie charakteristische Eigenschaften als Härtungsmittel für Epoxydharze, Polyurethane oder Polyharnstoffe und als Ausgangsmaterialien für Polyamide.
Ferner können sie einfach gehandhabt werden, da die α- (Aminocyclohexyl)alkylamine einen Erstarrungspunkt von nicht höher als 0ºC aufweisen und ihr Dampfdruck relativ niedrig ist, in der Größenordnung von nicht höher 7 Pa (0,05 mmHg) bei 20ºC.
Die durch die Formel (I) dargestellten Ausgangsmaterialien können gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird die Nitrogruppe in der durch Formel (d) dargestellten Nitroverbindung in eine Aminogruppe umgewandelt, um so eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (e)
worin R wie vorstehend definiert ist, zu erhalten, und danach wird weiter die Carbonylgruppe der Verbindung (e) in eine Aminogruppe umgewandelt, um die Diaminverbindungen von Formel (I) zu erhalten.
In einer anderen Ausführungsform kann die Nitroverbindung der Formel (d) direkt in die Diaminverbindungen von Formel (I) über nur eine Stufe umgewandelt werden.
Ferner ist es auch möglich, die durch Formel (I) dargestellten α-(Aminocyclohexyl)alkylamine durch reduktive Aminierung von Alkylphenylketonen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (f), unter Bildung von α-Aminoalkylbenzol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (g), anschließende Nitrierung der Verbindung (g) zum Erhalt von α- (Nitrophenyl)alkylaminen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (h), und schließlich durch Reduktion der Nitrogruppe der Verbindung von Formel (h) zu einer Aminogruppe durch Hydrierung herzustellen:
(worin in Formeln (e) bis (h) und (I), R wie in vorstehender Formel (II) definiert ist.)
Im folgenden wird das einstufige Verfahren ausführlich beschrieben. Ein Ausgangsmaterial der Formel (d) wird in einem Lösungsmittel wie Methanol in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten SUS-Autoklav gelöst, ein Katalysator wie Raney- Nickel wird zu der Lösung zugegeben und die Lösung wird gerührt.
Danach wird Ammoniak unter Kühlung bei 0 bis 10ºC in die Losung eingeführt und anschließend wird Wasserstoffgas unter Druck bis etwa 4 x 10&sup6; Pa (40 atm.) zugeführt. Die Temperatur wird auf etwa 70ºC erhöht und die Reaktion wird für etwa 60 Minuten durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Wasserstoffgasabsorption vollständig ist.
Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein farbloses klares Destillat erhalten wird. Das Destillat ist die durch Formel (I) dargestellte Diaminverbindung.
Die katalytische Reduktion der durch Formel (I) dargestellten α-(Aminophenyl)alkylamine wird wie folgt durchgeführte. Zuerst wird das vorstehende Diamin in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatten SUS-Autoklav eingebracht, danach ein Ruthenium-Katalysator, Wasser und ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid zu dem Diamin zugegeben und das Gemisch wird erhitzt. Anschließend wird Wasserstoffgas unter Druck bis zu etwa 4 x 10&sup6; Pa (40 atm.) zugeführt und die Temperatur wird bis zu einem gewünschten Wert erhöht, um die katalytische Reduktionsreaktion durchzuführen. Die Reaktion ist beendet, wenn die Wasserstoffabsorption vollständig ist. Nach Entfernung des Katalysators wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein farbloses klares Destillat erhalten wird. Dieses Destillat ist die durch die Formel (II) dargestellte alicyclische Diaminverbindung, d.h α-(Aminocyclohexyl)alkylamin.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien, α- (Aminophenyl)alkylamine, weisen jeweils drei Isomere auf, d.h. die an die Phenylgruppe gebundene Aminogruppe ist in der 2-, 3- oder 4-Stellung vorhanden. Diese lsomere können allein oder in Kombination als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die Wassermenge in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten α-(Aminophenyl)alkylamins. Dies beruht darauf, daß, wenn die Wassermenge zu groß ist, die Menge an gebildeten Nebenprodukten mit einem niedrigen Siedepunkt wie α-Aminoalkylbenzol und Aminoalkylcyclohexan anzusteigen neigt und eine ausreichende Wirkung zur Verhinderung von Nebenreaktionen durch Zugabe einer alkalischen Substanz manchmal nicht erreicht werden kann. Andererseits, wenn die verwendete Wassermenge zu klein ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt und somit auch die Ausbeute verringert.
Wasser kann allein verwendet werden, aber auch in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln. Solche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise hydrophil. Spezifische Beispiele davon sind Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol oder Cyclohexanol.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Ruthenium-Katalysatoren beeinhalten metallisches Ruthenium, Rutheniumoxid und Rutheniumhydroxid. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in der durch einen Träger wie Kohlenstoff, Aluminium und Diatomaenerde unterstützten Form verwendet. Die Menge dieser Katalysatoren variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie ihre Art und Form. Beispielsweise, wenn 5% Ruthenium/Kohlenstoff verwendet wird, wird er in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, α- (Aminophenyl)alkylamin, verwendet.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sind Hydroxide von Alkalimetallen wie Lithium, Kalium und Natrium und Erdalkalimetalle wie Barium, Strontium, Calcium und Magnesium. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, Substanzen zu verwenden, die in Hydroxide umgewandelt werden, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Hierdurch werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid im Hinblick auf ihren Preis und der Ausbeute der erfindungsgemäßen Produkte bevorzugt verwendet.
Die Menge dieser Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 16 Mol-% und mehr bevorzugt von 3 bis 10 Mol-%. Wenn die Menge dieser alkalischen Substanzen klein ist, wird oft beobachtet, daß die Bildung von Nebenprodukten nicht ausreichend unterdrückt werden kann, wohingegen, wenn die alkalischen Substanzen in einer kann, wohingegen, wenn die alkalischen Substanzen in einer Menge oberhalb der Obergrenze verwendet werden, eine weitere Verbesserung der inhibierenden Wirkung von Nebenreaktionen nicht erreicht werden kann.
Wasserstoffgas wird in der Reaktion mit einem Druck geeigneterweise in einem Bereich von 20 bis 120 kg/cm², vorzugsweise von 30 bis 80 kg/cm², verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220ºC, vorzugsweise von 80 bis 150ºC. Die Isolierung des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch kann durch Filtrieren des Gemisches, durch Abdestillation von Wasser und des Reaktionslösungsmittels und anschließend durch Destillation im Hochvakuum durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Reduktion von α-(Aminophenyl)alkylaminen zu α-(Aminocyclohexyl)alkylaminen in hoher Ausbeute, auch unter relativ milden Bedingungen bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ohne einer wesentlichen Zunahme der Menge an Nebenprodukten. Deshalb ist die vorliegende Erfindung großtechnisch sehr vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen alicyclischen Diisocyanate, dargestellt durch die Formel (III), sind neue Verbindungen. Das Verfahren für ihre Herstellung gemäß der Erfindung wird nachstehend erläutert.
Die alicyclischen Diisocyanate können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die direkte Umsetzung der durch Formel (II) dargestellten alicyclischen Diamine mit Phosgen umfaßt, oder durch ein Verfahren, das zuerst die Herstellung eines Salzes des alicyclischen Diamins wie Hydrochlorid und anschließender Suspendierung des Salzes in einem inerten Lösungsmittel zu dessen Umsetzung mit Phosgen umfaßt.
Das erste Verfahren wird hier als "zweistufige Kalt- Heiß-Phosgenierung" bezeichnet. Diese Ausführungsform der Reaktion weist keine besondere Beschränkung auf. Es wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Gasförmiges Phosgen wird in ein inertes Lösungsmittel, das in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, eingeführt, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5ºC gekühlt wird, um das Phosgen in dem inerten Lösungsmittel fast bis zu seiner Sättigung in dem Lösungsmittel zu lösen, wobei das Reaktionsgefäß mit einem Gaseinlaß für Phosgen und einer Vorrichtung zum ausreichenden Rühren des Reaktionssystems ausgestattet ist. Danach wird eine Lösung des vorstehenden alicyclischen Diamins in dem gleichen inerten Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugegeben, während gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 bis 2 mal mehr als die stöchimetrische Menge eingeführt wird. Währenddessen wird die Temperatur der Reaktionslösung bei nicht höher als 15ºC gehalten und der erzeugte Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen werden aus dem Reaktionssystem über einen Rückflußkühler entfernt. In dieser Stufe bildet der Inhalt des Reaktionsgefäßes eine Aufschlämmung. Die Hauptreaktion ist die Bildung von Carbamylchlorid und Aminhydrochloriden. Nach der Zugabe der Aminlösung wird die Reaktion für weitere 30 Minuten bis 2 Stunden fortgesetzt. Das vorstehend beschriebene Verfahren wird als "Kalt-Phosgenierung" bezeichnet.
Danach wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 80ºC bis 160ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur unterliegt das in dem Lösungsmittel gelöste Phosgen der Verdampfung und der Schäumung und deshalb wird vorzugsweise die Durchflußrate von Phosgen auf die Größenordnung seiner stöchiometrischen Menge, im Gegensatz zur Kalt-Phosgenierung, verringert. Nachdem die Temperatur erhöht worden ist, wird die Reaktion für weitere 1 bis 3 Stunden fortgesetzt. Wenn die Aufschlämmung vollständig gelöst ist, wird angenommen, daß die Reaktion vollständig ist. Das vorstehende Verfahren wird als "Heiß-Phosgenierung" bezeichnet. Die grundsätzlichen Reaktionen der Heiß-Phosgenierung sind die Zersetzung des Carbamylchlorids zu Isocyanat und die Phosgenierung der Aminhydrochloride in Isocyanate.
Nach Beendigung der Heiß-Phosgenierung wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 90 bis 170ºC erhitzt und gasförmiger Stickstoff wird in das Reaktionssystem bei einer Flußrate von nicht weniger 200 ml/min eingeblasen, um die gelösten gasförmigen Komponenten zu entfernen und nicht umgesetztes Carbamylchlorid ausreichend zu zersetzen. Anschließend wird nach dem Abkühlen das inerte Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, um ein alicyclisches Diisocyanat erhalten.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der alicyclischen Diisocyanate wird als "Phosgenierung von Aminhydrochlorid" bezeichnet. Das Hydrochlorid des alicyclischen Diamins wird zuerst hergestellt. Die Synthese des Hydrochlorids wird mittels dem bekannten Verfahren zur Behandlung eines alicyclischen Diamins mit Chlorwasserstoff oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure einfach ausgeführt. Das so gebildete alicyclische Diaminhydrochlorid, das vollständig getrocknet und pulverisiert worden ist, wird in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, das in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, das mit ähnlichen Einrichtungen wie mit denen in dem vorstehend beschriebenen verwendeten Verfahren "zweistufige Kalt-Heiß- Phosgenierung" ausgestattet ist. Das Reaktionsystem wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160ºC gehalten, wobei dem System gasförmiges Phosgen für 3 bis 10 Stunden zugeführt wird, so daß die gesamte Phosgenzufuhr 2 bis 10 mal so viel wie ihre stöchiometrische Menge betragen kann, um so ein Isocyanat zu erhalten. Der Reaktionsfortlauf kann aus der Menge des erzeugten gasförmigen Chlorwasserstoffs, der Dissipation des alicyclischen Diamins als Ausgangsmaterial, das in dem Reaktionslösungsmittel unlöslich ist, und somit aus der Lichtdurchlässigkeit und Homogenität der Reaktionslösung abgeleitet werden. Der erzeugte Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen werden über einen Rückflußkühler aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wird gasförmiger Stickstoff zur Entfernung des gelösten Phosgens in das Reaktionslösungsmittel eingeführt und nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das inerte Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und das resultierende Diisocyanat wird weiter durch Destillation unter vermindertem Druck oder dergleichen gereinigt, um das gewünschte alicyclische Diisocyanat der Formel (III) zu erhalten.
Die Zufuhr von Phosgen in einer Menge von 2 bis 10 mal so viel wie seine stöchiometrische Menge in beiden Verfahren, d.h. der "zweitstufigen Kalt-Heiß-Phosgenierung" und der "Phosgenierung des Aminhydrochlorids", ist ausreichend. Beispiele von inerten Lösungsmitteln, die verwendet werden können, beinhalten chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol sowie Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat.
Die Synthese der alicyclischen Diisocyanate der Formel (III) geht bei einer großtechnisch annehmbaren hohen Geschwindigkeit in einer relativ kurzen Reaktionszeit vonstatten, auch wenn die zweite Stufe der zweistufigen Kalt-Heiß-Phosgenierung oder das Phosgenieren bei dem Hydrochloridverfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Dies hat eine Verringerung der Menge an Nebenprodukten, insbesondere an Carbodiimidverbindungen, und die Bildung der gewünschten Produkte in hoher Selektivität zur Folge und dies ermöglicht die Verwendung eines relativ niedrigen Siedepunkts ohne einer Durchführung der Reaktion unter Druck, die Verwendung einer Vielzahl von inerten Lösungsmitteln, die Verwendung verschiedener Arten von Heizmitteln, die zur Aufrechterhaltung der Reaktion benötigt werden, und ein sehr leichtes Entfernen der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion.
Das durch die folgende Formel (III') dargestellte α-(3- Isocyanato-cyclohexyl)ethylisocyanat (nachstehend als "IECI" bezeichnet), das eines der neuen alicyclischen Diisocyanate der vorliegenden Erfindung ist, zeigt die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften im Vergleich mit den üblichen Diisocyanatverbindungen.
Erstens, wie aus der Formel (III') ersichtlich, weist IECI eine direkt an den Cyclohexanring gebundene Isocyanatogruppe sowie eine an den Kohlenstoff der alicyclischen Kette gebundene Isocyanatogruppe auf. Es gibt einen geeigneten Unterschied in der Reaktivität mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung zwischen den zwei Isocyanatogruppen und aus diesem Grund weist IECI charakteristische Eigenschaften in einer solchen Reaktion auf.
Zweitens zeigen die von dem erfindungsgemäßen IECI abgeleiteten Urethanharze, Harnstoffharze und Polyamidharze eine geeignete mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit, da IECI einen Substituenten in der meta-Stellung des Cyclohexanrings aufweist.
Drittens-kann das erfindungsgemäße IECI nach einem Verfahren, das nachstehend ausführlich erläutert wird und wobei α-(Aminocyclohexyl)ethylamin (nachstehend als "ACEA" bezeichnet) oder ein Salz davon als Ausgangsmaterial verwendet wird, auch im großindustriellen Maßstab effektiv hergestellt werden. Darüberhinaus kann ACEA aus Aceton, das ein industrielles Reagens von niedrigen Preis ist, großindustriell hergestellt werden.
Viertens ist das erfindungsgemäße IECI bei normaler Temperatur in flüssigem Zustand und weist einen niedrigen Dampfdruck in der Größenordnung von 0,3 Pa (0,002 mmHg) bei 20ºC auf. Deshalb kann es relativ leicht gehandhabt werden. Beispielsweise beträgt der Isocyanatgehalt von α-(Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanat 43,3% (theoretischer Wert), der im Vergleich mit dem für übliche alicyclische oder aliphatische Diisocyanate hoch ist.
Ferner zeigt IECI eine Vergilbungsbeständigkeit und Ultraviolettbeständigkeit, die gleich oder höher ist als die für übliche alicyclische oder aliphatische Diisocyanate.
In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung Polyisocyanato-isocyanurate, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), bereit:
worin R&sub1; bis R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Gruppe stehen, die durch die nachstehende allgemeine Formel:
dargestellt ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.
Die Polyisocyanato-isocyanurate der Formel (IV) können durch Polymerisierung der durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel (III) dargestellten Isocyanate in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung einer Carbonsäure als Trimerisierungskatalysator, einer Alkalimetallverbindung von Cyansäure und gegebenenfalls von Polyethylenoxidverbindungen oder von Alkoholen hergestellt werden. Spezifische Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Isocyanatverbindungen sind - (2-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanat, α-(2-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat, α-(2-Isocyanatocyclohexyl)-propylisocyanat, α-(2-Isocyanatocyclohexyl)butylisocyanat, -(2- Isocyanatocyclohexyl)pentylisocyanat, α-(3-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanat, α-(3-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat, α-(3-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat, α-(3-Isocyanatocyclohexyl)butylisocyanat, α-(3-Isocyanatocyclohexyl)pentylisocyanat, α-(4-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanat, α- (4-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat, α-(4-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat, α-(4-Isocyanatocyclohexyl)butylisocyanat und α-(4-Isocyanatocyclohexyl)pentylisocyanat.
Beispiele von Trimersierungskatalysatoren sind starke organische Basen, wie Alkalisalze von Carbonsäuren, Alkalimetallferrit, Alkalimetallcarbonate, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, Oniumverbindungen von N oder p und heterocyclische Verbindungen, die diese Elemente enthalten, wie in J.H. Saunders et al., Polyurethanes Chemistry and Technology, 1962, 94, beschrieben. Ferner ist es auch bekannt, Reaktionsprodukte der Mannichbasen oder tertiäre Amine mit Phosphorsäure, phosporiger Säure oder Alkylestern von Phosphonsäure zu verwenden, wie in US-Patent Nrn. 4,182,826 und 4,499,253 beschrieben. Jedoch, wenn diese Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die bekannte Katalysatoren sind, alleine verwendet werden, kann die beabsichtigte Trimerisierung der Verbindungen von Formel (III) nicht erreicht werden. Desgleichen kann eine solche Trimerisierung auch nicht erreicht werden, wenn die Alkalimetallsalze von Cyansäure alleine verwendet werden.
Die Erfinder haben gefunden, daß eine solche Trimerisierungsreaktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit leicht vonstatten geht, wenn die Alkalimetallsalze der Carbonsäure und die Alkalimetallsalze der Cyansäure kombiniert werden, und der kombinierte feste Katalysator als solcher verwendet wird, im Vergleich mit den Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei der Reaktion beobachtet werden, wenn sie alleine verwendet werden.
Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Katalysator nach dem folgenden Verfahren zugegeben wird. Zuerst wird die Isocyanatverbindung von Formel (III) mit einer Polyethylenoxidverbindung (beispielsweise Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1000 oder Polyethylenglykolmonoethylether) oder einem Alkohol gemischt und dann wird ein kombinierter Katalysator, der das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure und das Alkalimetallsalz einer Cyansäure enthält, hinzugegeben.
Das beste Ergebnis kann erreicht werden, wenn der kombinierte Katalysator in Form einer Lösung in der Polyethylenoxidverbindung oder in Alkohol zugegeben wird. Insbesondere ist festgestellt worden, daß die Trimerisierung ausgesprochen beschleunigt werden kann und die Aufrechterhaltung der Reaktion im wesentlichen leichter wird, wenn der Katalysator in einer solchen Weise verwendet wird.
Spezifische Beispiele der Metallsalze von Carbonsäuren, die als Trimerisierungskatalysatoren verwendet werden, sind Salze von Alkalimetallen und anderen Metallen wie Zinn, Zink und Blei mit Alkylcarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Octansäure. Kaliumacetat wird bevorzugt. Spezifische Beispiele von Alklimetallsalzen von Cyansäure sind Alkalimetallcyanate wie Natriumcyanat, Kaliumcyanat und Lithiumcyanat, und Cyanate anderer Metalle wie Zinn, Zink, Blei, Silber und Gold. Kaliumcyanat wird unter anderem bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Polyethylenoxidverbindungen sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1000, Polyethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykoldimethylether. Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 wird bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Alkoholen, die in der vorliegendeh Erfindung verwendet werden können, sind Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol und Phenol.
Im Hinblick auf die Menge des Katalysators wurde festgestellt, daß die Trimerisierung ausgesprochen beschleunigt werden kann, wenn das Alkalimetallsalz von Cyansäure in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 20 Mol verwendet wird und die Polyethylenoxidverbindung oder ein Alkohol in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol des Metallsalz einer Carbonsäure verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung können als Reaktionslösungsmittel organische Lösungsmittel verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt werden. Spezifische Beispiele von erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Lösungsmitteln sind Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aromatische Substanzen wie Benzol, Toluol und Xylol, und aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N'-Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethylimidazolidinon.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird oder selbst wenn es nicht verwendet wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Lösung, die das vorstehende Kaliumacetat, Kaliumcyanat, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, zuerst hergestellt und zu dem Reaktionssystem zugegeben.
Die Reaktionszeit kann durch geeignete Auswahl der Menge an Katalysator und der Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Die Temperatur der Trimerisierung liegt im Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von 30 bis 80ºC.
Darüberhinaus können als Reaktionsstopmittel beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Benzolsulfonsäure, und Säurechloride wie Benzoylchlorid und Acetylchlorid verwendet werden.
Die während der Trimerisierungsreaktion beobachtete Färbung kann durch Zugabe eines Antioxidationsmittels als Stabilisator zu dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Reaktion wirksam verhindert werden.
Als solche Reaktionsstabilisatoren oder Stabilisatoren für die Lagerung können organische Phosphorsäureverbindungen und phenolische Verbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele davon sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Triphenylphosphit, Triethylphosphit und Diisodecylpentaerythritdiphosphit.
Spezifische Beispiele der Verbindungen von Formel (IV), in denen n 1 ist, beinhalten N,N',N"-Tris(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-isocyanato-α- ethylcyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-isocyanato-cyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-isocyanato-α- cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-α-isocyanatobutyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-isocyanato-α- cyclohexylbutyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-α-isocyanatopentyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(2-isocyanato-α- cyclohexylpentyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-isocyanato-α- ethylcyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-isocyanato-cyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-isocyanato-α- cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-(α-isocyanatobutyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-isocyanato-α- cyclohexylbutyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-(α-isocyanatopentyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(3-isocyanato-α- cyclohexylpentyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4- (α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanato-α- cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanato-α- cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-(α-isocyanatobutyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanato-α- cyclohexylbutyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-(α-isocyanatopentyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N',N"-Tris(4-isocyanato-α- cyclohexylpentyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-(α-isocyanatoethyl)- N"-(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2- isocyanato-α-cyclohexylethyl)-N"-(2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N"-(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2- isocyanatocyclohexylmethyl) - N" - (2-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N"-(3(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3- isocyanato-α-cyclohexylethyl)- N" -(3-(isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-isocyanatomethyl)cyclohexyl)-N"-(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'- Bis(3-isocyanatocyclohexylmethyl)-N"-(3-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl) - N" -(4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanato-α-cyclohexylethyl)-N"-(4-(isocyanato-α- cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N"-(4-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N' -Bis(4-isocyanatocyclohexylmethyl)- N"-(4-isocyanato-α- cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N"-(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N' -Bis(4-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat- N"-(3- isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N" -(3-(isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanatocyclohexylmethyl)-N"-(3- isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)- N" -(3-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanat-α-cyclohexylpropyl)- N"-(3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4- (α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N" -(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanato-α-cyclohexylethyl) isocyanurat- N" - (2-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanatomethyl)cyclohexyl)-N"-(2-isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanatocyclohexylmethyl)- N" -(2-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)-N"-(2-(α- isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(4-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)- N" -(2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis (3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N"-(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3- isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat-N"-(2-isocyanato-α- cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N" -(2-(isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N' -Bis(3-isocyanatocyclohexylmethyl)- N" -(2-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)-N"-(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)-N"-(2-(isocyanato-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)-N"-(4-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N' -Bis(3-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat- N"-(4- isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-isocyanatomethyl) cyclohexyl)- N" -(4-(isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(3-isocyanato-α-cyclohexylmethyl)-N"- (4-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'-Bis (3-(α-isocyanatopropyl) cyclohexyl)- N" - (4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis (3-isocyanatocyclohexylpropyl)- N"-(4-(isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2- (α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N" -(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanato-α-cyclohexylethyl)-N"-(3-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(2-isocyanatomethyl)cyclohexyl)-N" -(3-(isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanatocyclohexylmethyl)-N"-(3-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'- Bis(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)- N" -(3-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)- N" -(3-(isocyanato-α-cyclohexylpropyl) isocyanurat, N,N'-Bis(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)-N"-(4-(α- isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanato-cyclohexylethyl)isocyanurat- N"-(4-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N"-(4-(isocyanatomethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2- isocyanatocyclohexylmethyl)- N" -(4-isocyanatocyclohexylmethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)- N"-(4-(α-isocyänatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(2- isocyanato-α-cyclohexylpropyl)- N" -(4- (isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N-(3-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N',N"-bis(3-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N-(3- isocyanato-α-cyclohexylethyl)-N',N"-bis(3-isocyanato-α-cyclohexylpropyl)isocyanurat, N-(3-Isocyanatomethyl)cyclohexyl)- N',N"-bis(3-α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N-(3- isocyanatocyclohexylmethyl)- N',N"-bis (3-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N-(2-(Isocyanatoethyl)cyclohexyl)- N',N"-bis(2-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat, N-(2- isocyanatocyclohexylethyl)- N',N"-bis(2-isocyanatocyclohexylpropyl)isocyanurat, N-(2-(Isocyanatomethyl)cyclohexyl)-N',N"- bis(2-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N-(2-isocyanatocyclohexylmethyl)- N',N" -bis (2-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N-(4-isocyanatomethyl)cyclohexyl)-N',N"- bis(4-(α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)isocyanurat, N-(4-isocyanatocyclohexylmethyl)-N',N"-bis(4-isocyanato-α-cyclohexylethyl)isocyanurat, N-(4-α-isocyanatoethyl)cyclohexyl)-N',N"- bis(4-(α-isocyanatopropyl)cyclohexyl)isocyanurat und N-(4- isocyanato-α-cyclohexylethyl)- N',N" -bis (4-α(isocyanato-α- cyclohexylpropyl)isocyanurat.
Darüberhinaus sind Beispiele der Verbindungen von Formel (IV), in denen n 2, 3, 4 oder 5 ist, Oligomere, die den vorstehend aufgelisteten entsprechen.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der gewünschten Verbindungen der Formel (IV) werden nun nachstehend erläutert.
Zuerst wird ein Lösungsmittel zur Lösung der gewünschten Verbindung von Formel (IV) ausgewählt und hergestellt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Butylacetat, Ethylacetat, Cellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol und Xylol.
Die Menge des ausgewählten Lösungsmittels liegt im Bereich von 5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung von Formel (III). In dieser Hinsicht kann die Verbindung von Formel (III) allein oder in Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Die so erhaltene Präparation wird als Hauptausgangsmaterial A bezeichnet. Es wird angemerkt, daß, wenn die Verbindung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, das gewünschte Produkt erhalten werden kann, aber die erreichte Ausbeute ist großindustriell nicht annehmbar.
Getrennt davon werden ein Gemisch, das einen Katalysator oder dergleichen (nachstehend als "Katalysator B" bezeichnet) enthält, und ein Gemisch, das ein Reaktionsstopmittel (nachstehend als "Reaktionsstopmittel C" bezeichnet) enthält, hergestellt.
Insbesondere wird der Katalysator B durch Lösen eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure, eines Alkalimetallsalzes der Cyansäure und einer Polyethylenoxidverbindung oder einem Alkohol als Trimerisierungskatalysator und eines Stabilisators in dem für die Herstellung des Hauptmaterials A verwendeten Lösungsmittels erhalten. Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis wird das Alkalimetallsalz der Carbonsäure in einem Mengenbereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet und die Menge des Alkalimetallsalzes der Cyansäure liegt im Bereich von 0,05 bis 20,0 mol und vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 mol, die Menge der Polyethylenoxidverbindung oder des Alkohols liegt im Bereich von 1,0 bis 50 mol und die Menge des Stabilisators liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 mol, pro mol des Alkalimetallsalzes der Carbonsäure. Die Menge des Alkalimetallsalzes der Carbonsäure liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,1 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 mol pro mol des gelösten Stoffs (Diisocyanat) des Hauptmaterials A.
Der Stabilisator dient auch zur Verhinderung der Färbung und der Änderung der Eigenschaften der gewünschten Produkte während der Reaktion und der Lagerung.
Das Reaktionsstopmittel C kann durch Lösen des Reaktionsstopmittels in dem für die Herstellung des Hauptmaterials A verwendeten Lösungsmittels hergestellt werden. Die Menge des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes liegt im Bereich von 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Das Reaktionsstopmittel wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelösten Stoffes (Diisocyanat) des Hauptmaterials A, verwendet.
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Rohr zur Einführung eines Inertgases ausgestattet ist, wird in der Reaktion verwendet, unter Berücksichtigung, daß dieses Reaktionssystem einer Flüssig-Flüssig-Mischreaktion unterliegt. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise mit einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionssystems wie solche, die zum Erhitzen, zur Wärmeerhaltung oder Kühlung des Systems befähigt sind, bereitgestellt.
Eine gewünschte Menge des Hauptmaterials A wird in das Reaktionsgefäß eingeführt oder ein Diisocyanat der Formel (II) und ein Lösungsmittel werden in das Reaktionsgefäß eingeführt und das Diisocyanat wird in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur zur Herstellung des Hauptmaterials A gelöst und das Reaktionssystem wird gerührt, während es von einem Inertgas wie Stickstoff oder Argongas überlagert wird, wobei die Temperatur bei 20 bis 30ºC gehalten wird.
Der Katalysator B wird tropfenweise zu der Lösung zugegeben, die Temperatur wird auf TºC erhöht und die Reaktion wird für 1,0 bis 15 Stunden fortgesetzt. In diesem Fall liegt die Temperatur T im Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von 30 bis 80ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 0ºC ist, kann das gewünschte Polyisocyanato-isocyanurat erhalten werden, aber die Ausbeute und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit sind großindustriell nicht annehmbar, wohingegen, wenn sie höher als 150ºC ist, kann das Polyisocyanato-isocyanurat selbstverständlich erhalten werden. Jedoch nimmt die Ausbeute des Produkts von Formel (I), worin n 1 ist, ab, wohingegen nicht nur die von jedem Produkt von Formel (I), in der n 2, 3, 4 oder 5 ist, erhöht wird, sondern auch die des Produkts mit n von 6 oder größer erhöht wird.
Der Reaktionsfortlauf kann durch Bestimmung der Menge von in dem Reaktionssystem vorhandenem NCO oder durch Messung der Menge von nicht umgesetzten Monomeren mittels Gaschromatographie verfolgt werden. Im allgemeinen, wenn die Umwandlungsreaktion übermäßig vorangeht, erhöht sich die Viskosität des Produkts und die Kompatibilität mit dem Polyol wird verringert. Deshalb wird im allgemeinen der Umwandlungsgrad auf einem niedrigen Niveau gehalten, um so das nicht umgesetzte Rohmaterial im Reaktionssystem zu lassen, und die nicht umgesetzten Materialien werden nach der Beendigung der Reaktion entfernt.
Wenn die Umsetzung zu einem gewünschten Umwandlungsgrad fortschreitet, wird ein Desaktivator für den Katalysator wie Phosphorsäure zugegeben und danach wird die Temperatur des Reaktionssystems unter Rühren auf Raumtemperatur zurückgebracht. Die nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel werden durch beispielsweise eine kontinuierliche Destillationstechnik oder eine Lösungsmittelextraktionstechnik entfernt.
Die Analyse und Identifizierung der resultierenden Produkte werden wie folgt durchgeführt:
Die Methylcarbamatverbindung, die durch Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Methylalkohol erhalten worden ist, wird einer Gelpermeationschromatographie-Messung unterworfen. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Verbindung wird durch Zusammensetzungsanalyse mittels HSLC durch GPC-Säule bestimmt.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen zur Lösung der mit dem üblichen Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien verbundenen Probleme durchgeführt und haben festgestellt, daß die Harze für Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien, die die durch Formel (IV) dargestellten Polyisocyanato-isocyanurate und eine Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie eine Polyolverbindung umfassen, ausgezeichnete Trocknungseigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung für Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien, die ein organisches Polyisocyanat, das mindestens 10 Gew.-% des Polyisocyanato-isocyanurats von Formel (IV) enthält, und eine Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in dem Molekül umfaßt.
In der vorstehenden Harzzusammensetzung liegt das Equivalentverhältnis des organischen Polyisocyanats zu der Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 zu 10:1, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2.
Das organische Polyisocyanat, das mindestens 10 Gew.-% des Polyisocyanato-isocyanurats von Formel (IV) enthält, das in der Harzzusammensetzung für Zweikomponenten- Urethanüberzugsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein durch die vorstehende Trimerisierungsreaktion erhaltenes Polyisocyanat oder ein Gemisch davon mit einem modifizierten Produkt einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, erhalten durch Umsetzung mit Urethan und/oder Biuret.
Wenn in diesem Gemisch, die Menge des durch die Formel (IV) dargestellten Polyisocyanato-isocyanurat weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, Harze für Zweikomponenten- Urethanüberzugsmaterialien mit guten Trocknungseigenschaften zu erhalten.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen sind Glykole, Alkanpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyolharze, Acrylpolyolharze, Epoxydharze oder Monomere oder Polymere von aromatischen oder heterocyclischen mehrwertigen Alkoholen.
Spezifische Beispiele davon beinhalten Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, beta,beta'-Dihydroxydiethylether (Diethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglyokol, Polypropylenpolyethylenglykol und Polybutylenglykol; Alkanpolyole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerthrit, Xylit und Sorbit; Polyetherpolyole, erhalten durch Addition von Alkylenoxiden oder Gemischen davon (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid) an einen mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch davon wie Glycerin oder Propylenglykol; Polyetherpolyole wie solche, erhalten durch Umsetzung von Alkylenoxid mit polyfunktionellen Verbindungen wie Ethylendiamine oder Ethanolamine; Polyesterpolyolharze wie solche, die durch Kondensierung eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemischs davon, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend beispielsweise Ethylengiykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und Trimethylolpropan mit einer zweibasischen Säure oder einem Gemisch davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäuren, Maleinsäure, Phtalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten werden; Acrylpolyole, erhalten beispielsweise durch Copolymerisation polymerisierbarer Monomere mit mindestens einem aktiven Wasserstoff im Molekül mit copolymerisierbaren anderen Monomeren; Acrylpolyolharze, erhalten durch Polymerisierung von Acrylestern mit aktiven Wasserstoffatomen (beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2- Hydroxybutylacrylat), Methacrylaten mit aktiven Wasserstoffatomen (beispielsweise 2-Hydroxyethylmethancrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat), Acrylsäuremonoestern, oder Methacrylsäuremonoestern von Glycerin, Acrylsäuremonoestern, oder Methacrylsäureestern von Trimethylolpropan oder Gemischen davon mit Acrylsäureestern (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Methacrylsäureester (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat und Laurylmethacrylat) oder Gemischen davon; in der Anwesenheit von oder Abwesenheit von ungesättigten Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure), ungesättigten Amiden (beispielsweise Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid) oder anderen polymerisierbaren Monomeren (beispielsweise Glycidylmethacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat und Acrylnitril) oder Gemische davon; und Epoxydharze vom Novolak-Typ, β- Methylepichlor-Typ, Cyclooxiran-Typ, Glycidylether-Typ, Glycidylester-Typ, Glycolether-Typ, epoxylierten aliphatischen ungesättigten Verbindungstyp, epoxylierten aliphatischen Ester-Typ, Polycarbonsäureester-Typ, Aminoglycidyl-Typ, halogenierten Typ und Resorcin-Typ. Monosaccharide wie Fruchtzucker, Traubenzucker, Rohrzucker, Milchzucker, 2-Methylglycosid und Derivate davon, und aromatische oder heterocyclische mehrwertige Alkohole wie Trimethylolbenzol und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat sind auch zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen eingeschlossen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination oder weiter in Kombination mit mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anderen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstof fatomen wie primäre oder sekundäre Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (beispielsweise Ethylendiamin, Triethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Polyamine wie solche, die durch Zugabe verschiedener Alkylenpolyamine zu Alkylenoxiden erhalten wurden, und N,N'-Dimethylethylendiamin), substituierte Harnstoffverbindungen (beispielsweise N,N'-Dimethylharnstoff und N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff), Mercaptogruppen-enthaltende Verbindungen (beispielsweise 1,2-Ethandithiol, 1,6-Hexandithiol, Polyetherpolythiol und Polyesterpolythiol), Carboxylgruppen-enthaltende Verbindungen (beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen) oder Verbindungen mit unterschiedlichen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome in dem Molekül enthalten (beispielsweise Monoethanolamin, Thioethanolamin, Milchsäure und β-Alanin), verwendet werden.
Obwohl verschiedene Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vorstehend spezifisch dargestellt worden sind, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Verbindungen beschränkt und jede Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen kann insoweit verwendet werden, als sie mit Polyisocyanaten, die zur Herstellung der Harzzusammensetzungen für Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, reagieren kann und jede Kombination dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Wenn die beiden Komponenten der Harzzusammensetzungen für Zweikomponenten-Urethanüberzugsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengemischt werden, können gegebenenfalls geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel wird geeigneterweise, in Abhängigkeit vom Zweck und von der Anwendung, aus der Gruppe, bestehend aus beispielsweise Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Lösungsbenzin und Naphtha), Ketonen (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon) und Estern (beispielsweise Ethylacetat, n-Butylacetat, Cellosolveacetat und Isobutylacetat), ausgewählt. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können weiter andere, auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe, in Abhängigkeit vom Zweck und von der Anwendung, wie Katalysatoren, Pigmente, Egalisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher und grenzflächenaktive Mittel, umfassen.
Spezifische Beispiele solcher erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, Zinn(II)octoat, Dibutylzinn-di-2-ethylhexoat, Blei-2-ethylenhexoat (Pb 24%), Natrium-O-phenylphenat, Kaliumoleat, Wismuthnitrat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Zinn(IV) chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen 2-Ethylhexoat (Fe 6%), Kobalt 2-ethylhexoat (Co 10%), Zinknaphthenat (Zn 14,5%), Antimontrichlorid, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropyladiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Hexamethylentetramin, Kobaltnaphthenat, Tetra-n-butyl-Zinn, Tri-n-butyl-Zinnacetat und Dibutyl-Zinndilaurat.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Pigmente beinhalten Kaliumtitanatfasern (erhältlich von Ohtsuka Kagaku), Aluminiumoxid (beispielsweise Emery erhältlich von SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.), Siliciumdioxid, Titanoxid, Fillit (erhältlich von Nippon Fillite Co., Ltd.), Metallpulver (wie Kupfer und Pulver von Kupferlegierungen, Eisen und Pulver von Eisenlegierungen, Nickel und Pulver von Nickellegierungen, und Zink, Zinn, Blei, Aluminium und Magnesiumpulver), Glimmer und Suzorite Glimmer (erhältlich von U.S. Marietta Resources International Inc.). Weiter können als Korrosionsschutzfarben beispielsweise Zinkchromat (erhältlich von Nihon Muki Kagaku Kogyo kk), Moly-white (erhältlich von Nihon Shawin-Williams Chemical k.k.) und Titandioxid (erhältlich von TEIKOKU KAKO CO., LTD.) aufgeführt werden.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Egalisierungsmittel sind modifizierte organische Polysiloxane (erhältlich von Parker Corporation unter dem Warenzeichen von EFKA TM-30, 31, 34, 35) und spezifische Beispiele der Antioxidationsmittel sind Addital XL 109 und 297 (erhältlich von Hoechst Co., Ltd.).
Eine Harzzusammensetzung für Zweikomponenten- Urethanüberzugsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wird, unmittelbar vor der Bildung eines Polyurethanharzes, durch Mischen des vorstehenden organischen Polyisocyanats und der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung sowie Lösungsmittel und/oder anderer Zusatzstoffe, die in Abhängigkeit vom Zweck und von der Anwendung ausgewählt werden, verwendet und die Zusammensetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zweikomponenten-Überzugsmaterialien zeigt eine ausgezeichnete Haftung an Materialien, die damit beschichtet werden wie Metalle, Kunststoffe, Gummi, Leder und Beton, und somit kann sie in großem Umfang auf einer Vielzahl von Gebieten wie Fahrzeugen, Einrichtungen und Anlagen, Konstruktionsmaterialien und Holzbearbeitungsprodukte verwendet werden.
Im allgemeinen weisen Polyurethanüberzugsmaterialien eine Haftung an damit zu beschichtenden Materialien, Härte und Flexibilität, die gegeneinander ausgeglichen sind, auf und zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rißbildung, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, Glanz und Aussehen. Andererseits zeigt der Polyurethanüberzug, der durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Überzugsmaterial erhalten wird, zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Photostabilität. Zusätzlich stellt die Schicht die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften im Vergleich mit im Handel erhältlichen Überzugsmaterialien bereit. Erstens weist das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ eine hohe Anfangshärtung und Trocknungseigenschaften im Vergleich mit aliphatischen Polyisocyanaten wie organische von Hexamethylendiisocyanat stammenden Polyisocyanaten auf und zeigt eine ausgezeichnete Kompatibilität. Deshalb hat der Überzugsfilm ein ausgezeichnetes Aussehen und das Verhalten des Überzugsfilms ist vergleichbar oder besser als die von im Handel erhältlichen Überzugsmaterialien stammenden Überzugsfilmen. Somit ist seine Verwendung in Anwendungen wie zur Beschichtung von Fahrzeugen, in denen Verarbeitbarkeit, Aussehen und Eigenschaften der Überzugsfilme von größerer Bedeutung sind, vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten SUS 316L Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml wurden 50,2 g (0,369 mol) α-(3-Aminophenyl)ethylamin (APEA), 12,1 g Wasser, 1,20 g (Festgehalt) 5% Ruthenium-/Kohlenstoffkatalysator und 1,2 g (0,03 mol) flockenartiges Natriumhydroxid zugegeben, die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt und der Inhalt des Autoklaven wurde eine Zeitlang gerührt. Anschließend wurde Wasserstoffgas unter Druck in den Autoklav bis zu einem Druck von 40 kg/cm²G eingeführt und danach wurde die Temperatur bis zu 110ºC erhöht. Das Wasserstoffgas wurde weiter unter Druck bis zu einem Druck von 80 kg/cm²G eingeführt, aber es wurde bei der fortlaufenden Reaktion absorbiert und entsprechend wurde sein Druck erniedrigt. Somit wurde die Reaktion fortgesetzt, während das Wasserstoffgas periodisch eingeführt wurde, so daß dessen Druck bei einem Wert im Bereich von 60 bis 80 kg/cm²G gehalten wurde. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 110ºC eingestellt. Die Absorption von Wasserstoffgas fand nicht mehr zu dem Zeitpunkt statt, als die Gesamtmenge an absorbierten Wasserstoffgas etwa 24,8 N l (entsprechend der stöchiometrischen Menge) erreichte und deshalb wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entfernt und filtriert. Nach der Entfernung von Wasser aus dem Filtrat durch Destillation unter verringertem Druck, wurde die Destillation weiter bei einem Druck von 4 x 10² bis 8 x 10² Pa (3 bis 6 mmHg) ausgeführt, um 42,5 g (Ausbeute 81,1%) des Destillats mit einem Destillationsbereich von 83 bis 93ºC zu erhalten. Die resultierende Flüssigkeit war farblos und klar und wurde als α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin, bezogen auf die Elementaranalyse, GC-MS- Spektroskopie, IR-Spektroskpoie, ¹H-NMR-Spektroskopie, identifiziert. Die so beobachteten Ergebnisse sind nachstehend aufgelistet. Zusätzlich wurde dessen Reinheit, bestimmt durch Gaschromatographie, als 99,7% festgestellt.
(1) Elementaranalyse (für C&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;)
C H N
berechnet (%) 67,55 12,76 19,69
gefunden (%) 67,30 13,00 19,49
(2) GC-MS-Spektroskopie
EI-MS Spektrum: (M+) = 142
(Anmerkung: Molekulargewicht von ACEA (C&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;) = 142,2)
(3) IR-Spektrum (Steinsalzplatte; rein):
cm&supmin;¹ : 3300 - 3400; 2880 - 3050; 1610; 1460; 1380
(4) ¹H-NMR Spektrum (100 MHz, Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
Das NMR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasser und das flockenartige Natriumhydroxid nicht verwendet wurden, daß das Rühren begonnen wurde, als die Temperatur auf 110ºC erhöht wurde, und daß das Reaktionsgemisch etwa 12 Stunden bei einem Wasserstoffgasdruck von 80 bis 70 kg/cm² gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde eine Ausbeute von α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin von 20 mol-% oder weniger festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasser nicht verwendet wurde, daß das Rühren begonnen wurde, als die Temperatur auf 110ºC erhöht war, und daß das Reaktionsgemisch etwa 10 Stunden bei einem Wasserstoffgasdruck von 80 bis 60 kg/cm² gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde eine Ausbeute von α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin von 33 mol-% festgestellt.

Beispiel 2: Herstellung von α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestattete SUS 316L Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml wurden 50,2 g (0,369 mol) α-(3-Aminophenyl)ethylamin (APEA), 50 g 1,4-Dioxan, 1,5 g (Festgehalt) 5% Ruthenium- /Aluminiumoxidkatalysator und 2,5 g Natriumcarbonat zugegeben und die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde Wasserstoffgas unter Druck in den Autoklav bis zu einem Druck von 40 kg/cm²G eingeführt, danach wurde die Temperatur bis zu 110ºC erhöht und anschließend ,wurde das Rühren des Reaktionsgemisches begonnen. Das Wasserstoffgas wurde gemäß dem Reaktionsverlauf absorbiert, währenddessen die Temperatur auf 200ºC erhöht wurde, und entsprechend wurde der Wasserstoffgasdruck verringert. Somit wurde die Reaktion fortgesetzt, während das Wasserstoffgas periodisch eingeführt wurde, so daß dessen Druck bei einem Wert im Bereich von 50 bis 30 kg/cm²G gehalten wurde. Die Absorption von Wasserstoffgas fand nicht mehr zu dem Zeitpunkt statt, als die Gesamtmenge des absorbierten Wasserstoffgases etwa 21,1 N l erreichte und deshalb wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Autoklav entfernt und filtriert. Nach der Entfernung von Wasser aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck, wurde die Destillation weiter bei einem Druck von 3 x 10² bis 5 x 10² Pa (2 bis 4 mmHg) ausgeführt, um 32,2 g (Ausbeute 61,4%) eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 73 bis 84ºC zu erhalten.
Wie in Beispiel 1 wurde die resultierende Flüssigkeit als α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin, anhand von ¹H-NMR-Spektroskopie, GC-MS-Spektroskopie und IR-Spektroskopie, identifiziert. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist wie folgt
Elementaranalyse (für C&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;)
C H N
berechnet (%) 67,55 12,76 19,69
gefunden (%) 67,31 13,10 19,47
Zusätzlich wurde die Reinheit des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie, als 99,7% festgestellt.
Das Ausgangsmaterial APEA zur Herstellung von ACEA gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Referenzbeispiel 1 hergestellt.

Referenzbeispiel 1: Herstellung von α-(3-Aminophenyl)ethylamin

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten SUS 316L Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml wurden 33,0 g (0,2 mol) m-Nitroacetophenon, 200 ml Methanol und 4,6 g Raney- Nickel (bezogen auf die Menge von Nickel) zugegeben, die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt und der Inhalt des Autoklaven eine Zeitlang gerührt.
Während der Kühlung des Autoklavs mit Eiswasser wurden etwa 40 g Ammoniak dazugegeben. Anschließend wurde Wasserstof fgas unter Druck in den Autoklav bis zu einem Druck von 40 kg/cm²G eingeführt und danach wurde die Temperatur bis zu 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 55 Minuten fortgesetzt. Die Absorption von Wasserstoffgas fand nicht mehr zu dem Zeitpunkt statt, als die Gesamtmenge des absorbierten Wasserstoffgases etwa 16,5 N l erreichte und deshalb wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Autoklav entfernt und filtriert. Die Destillation unter verringertem Druck wurde einem Druck von 7 x 10² bis 8 x 10² Pa (5 bis 6 mmHg) ausgeführt, um 23,9 g (Ausbeute 88,0%) eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 120 bis 122ºC zu erhalten.
Die resultierende Flüssigkeit war farblos und klar und wurde als α-(3-Aminophenyl)ethylamin, bezogen auf die Elementaranalyse, GC-MS-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und ¹H-NMR- Spektroskopie identifiziert. Die so beobachteten Ergebnisse sind nachstehend aufgelistet. Zusätzlich wurde dessen Reinheit, bestimmt durch Gaschromatographie, als 99,3% festgestellt.
(1) ¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, DMSO-d&sub6;): _ ppm:
1,0 - 1,5: -CH&sub3; Proton 3H
1,5 - 2,2: m-PH- &sub2; 2H
3,6 - 4,1: -C- 1H
4,2 - 5,3: -C- &sub2; 2H
6,1 - 7,2: Protonen des Benzolrings 4H
(2) IR-Spektrum (Steinsalzplatte; rein):
cm&supmin;¹: 3400, 3340, 3190, 2940, 1600, 1485, 1455, 1360, 1310, 1160,
(3) GC-MS-Spektrum
EI-MS Spektrum: (M+) = 136
(Anmerkung: Molekulargewicht von APEA (C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;) = 136,2)
(4) Elementaranalyse (für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;)
C H N
berechnet (%) 70,48 8,81 20,56
gefunden (%) 70,45 8,91 20,38

Beispiel 3: Herstellung von α-(3-Aminocyclohexyl)methylamin

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 45,2 g (0,37 mol) 3- Aminobenzylamin für in Beispiel 1 verwendetes 3-APEA eingesetzt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator entfernt und das Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Danach wurde die Destillation bei einem Druck von 4 x 10² bis 8 x 10² Pa (3 bis 6 mmHg) ausgeführt, um 41,5 g (Ausbeute 87%) eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 80 bis 90ºC zu erhalten. Diese Flüssigkeit war farblos und transparent und es wurde eine Reinheit des Produkts, gemessen durch Gaschromatographie, von 99,3% festgestellt. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist wie folgt:
Elementaranalyse (für C&sub7;H&sub6;N&sub2;)
C H N
berechnet (%) 65,52 12,48 21,84
gefunden (%) 65,43 12,51 21,71

Beispiel 4: Herstellung von α-(3-Aminocyclohexyl)propylamin

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 55,5 g (0,37 mol) α- (3-Aminophenyl)propylamin für in Beispiel 1 verwendetes 3-APEA eingesetzt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator entfernt und das Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Danach wurde die Destillation weiter bei einem Druck von 4 x 10² bis 8 bis 10² Pa (3 bis 6 mmHg) ausgeführt, um 49,0 g (Ausbeute 85%) eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 85 bis 95ºC zu erhalten. Diese Flüssigkeit war farblos und transparent und es wurde eine durch Gaschromatographie gemessene Reinheit des Produkts von 99,2% festgestellt. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist wie folgt:
Elementaranalyse (für C&sub9;H&sub2;&sub0;N&sub2;)
C H N
berechnet (%) 69,14 12,80 17,93
gefunden (%) 69,00 12,85 17,81

Beispiel 5: Herstellung von α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50,2 g (0,37 mol) eines APEA-Gemisches, das 8,5 mol-% 2-Isomer, 48,8 mol-% 3-Isomer und 42,7 mol-% 4-Isomer umfaßte, für in Beispiel 1 verwendetes 3-APEA eingesetzt wurde. Das resultierende α- (Aminocyclohexyl)ethylamin wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde festgestellt, daß es 5,5 mol-% 2-Isomer, 51,3 mol-% 3-Isomer und 43,2 mol-% 4-Isomer enthielt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator entfernt und das Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Danach wurde die Destillation weiter bei einem Druck von 4 x 10² bis 8 x 10²Pa (3 bis 6 mmHg) ausgeführt, um 43,1 g (Ausbeute 82,2%) eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 83 bis 93ºC zu erhalten.

Beispiel 6: Herstellung von α-(Aminocyclohexyl)butylamin

Die gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60,7 g (0,37 mol) eines α-(Aminophenyl)butylamin-Gemisches, das 7,1 mol-% 2-Isomer, 53,9 mol-% 3-Isomer und 39,0 mol-% 4-Isomer enthielt, für das in Beispiel 5 verwendete APEA-Gemisch eingesetzt wurde, um 50,7 g (Ausbeute 80,5%) eines α-(Aminocyclohexyl)butylamin-Gemisches zu erhalten.

Beispiel 7: Herstellung von α-(Isocyanatocyclohexyl)-ethylisocyanat (nachstehend als "IECI" bezeichnet)

In ein 2 l Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rohr zur Einleitung von Phosgengas, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 660 g wasserfreies Toluol eingeführt, die Innentemperatur wurde durch Eintauchen des Gefäßes in ein Eiswasserbad unter Rühren bei etwa 2ºC gehalten und Phosgengas wurde mit einer Durchflußrate von 50 g/h über 90 Minuten in das Gefäß eingeführt. Danach wurde eine Lösung von 29,5 g (0,208 mol) α-(3-Aminocyclohexyl)ethylamin (ACEA) in 300 g wasserfreiem Toluol tropfenweise dem Gefäß über 80 Minuten zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe der Lösung von ACEA in wasserfreiem Toluol wurde die Kalt-Phosgenierung durch das Einführen von Phosgen mit einer Durchflußrate von 50 g/h bei einer Temperatur von 1 bis 5ºC durchgeführt und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde Phosgen weiter mit einer Durchflußrate von 50 g/h für weitere 40 Minuten bei 5 bis 7ºC eingeführt.
Nach der tropfenweisen Zugabe der ACEA-wasserfreien Toluollösung hat sich eine helle gelblich-weiße Aufschlämmung in dem Gefäß gebildet. Danach wurde die Temperatur der Flüssigkeit in dem Gefäß bis auf 86ºC über 2 Stunden erhöht, während Phosgen mit einer Durchflußrate von 25 g/h in das Gefäß eingeführt wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde die Heiß Phosgenierung bei einer Temperatur im Bereich von 86 bis 108ºC für 6 Stunden ausgeführt, währenddessen kontinuierlich Phosgen mit einer Durchflußrate von 25 g/h eingeführt wurde. Während der Heiß-Phosgenierung wurde die Flüssigkeit im Gefäß eine hellbraune klare Lösung. Die Gesamtmenge an eingeführtem Phosgen während der zweistufigen Kalt-Heiß-Phosgenierung betrug 375 g. Dies entspricht 9,1 mal der stöchiometrischen Menge. Das überschüssige Phosgengas kann durch Lösungsmittelabsorption wiedergewonnen werden. Nach der Heiß-Phosgenierung wurde Stickstof fgas in die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 103 bis 104ºC mit einer Durchflußrate von 650 ml/min für 2 Stunden 20 Minuten zur Durchführung der Entgasung eingeführt.
Nach dem Abkühlen der Lösung wurde das Lösungsmittel, Toluol, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um so etwa 37 g einer braunen Reaktionslösung zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde weiter durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, um so etwa 30,3 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 139ºC/9 x 10² Pa oder 7 mmHg (farblose transparente Flüssigkeit; NCO-Gehalt = 43,2%) zu erhalten. Das Ergebnis der Elementaranalyse dieses Destillats ist wie folgt:
Elementaranalyse (für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub2;)
C H N
berechnet (%) 61,8 7,2 14,4
gefunden (%) 61,6 7,0 14,2
Darüberhinaus wurde durch GC-MS-Spektroskopie festgestellt, daß der Wert von (M&spplus;) 194 betrug, was gut mit dem Molekulargewicht der durch C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub2; dargestellten Verbindung übereinstimmt. Aufgrund der vorstehenden Fakten wurde das Destillat als α-(3-Isocyanatocyclohexyl)ethylisocyanat identifiziert.
Das resultierende α-(3-Isocyanatocyclohexyl)-ethylisocyanat war ein Gemisch aus trans- und cis-Isomeren und es wurde ein Verhältnis der Menge des trans-Isomeren zu der des cis-Isomeren von 10:3, bezogen auf die ¹H-NMR-Spektroskopiemessung, festgestellt.

Beispiel 8: Herstellung von IECI

In das gleiche wie in Beispiel 7 verwendete 2 l Reaktionsgefäß wurden 870 g Butylacetat vorgelegt, die Innentemperatur des Gefäßes wurde durch Eintauchen des Gefäßes in ein Eiswasserbad unter Rühren bei etwa 2ºC gehalten und Phosgengas wurde mit einer Durchflußrate von 65 g/h über eine Stunde in das Gefäß eingeführt. Danach wurde eine Lösung von 41,5 g (0,292 mol) ACEA in 374 g Butylacetat tropfenweise dem Gefäß über 105 Minuten zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe der Lösung von ACEA in Butylacetat wurde die Kalt-Phosgenierung mit Einleitung von Phosgen mit einer Durchflußrate von 57 g/h bei einer Temperatur von 3 bis 8ºC durchgeführt und nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde weiter Phosgen bei 8 bis 11ºC mit einer Durchflußrate von 50 g/h über 15 Minuten eingeleitet.
Nach der tropfenweisen Zugabe der ACEA-Butylacetatlösung wurde in dem Gefäß eine helle gelblich-weiße Aufschlämmung gebildet. Danach wurde die Temperatur der Flüssigkeit in dem Gefäß bis auf 86ºC über 130 Minuten erhöht, währenddessen Phosgen in das Gefäß mit einer Durchflußrate von 25 g/h eingeleitet wurde. Nach der Temperaturerhöhung wurde die Heiß- Phosgenierung bei einer Temperatur im Bereich 86 bis 120ºC für 8 Stunden 40 Minuten ausgeführt, währenddessen kontinuierlich Phosgen mit einer Durchflußrate von 25 g/h eingeführt wurde. Während der Heiß-Phosgenierung wurde die Flüssigkeit in dem Gefäß eine fast klare Lösung, aber eine kleine Menge an unlöslichem Material blieb zurück. Anschließend wurde nach der Heiß-Phosgenierung Stickstoffgas in die Lösung bei 120ºC für 2 Stunden zur Durchführung der Entgasung einblasen, die Lösung wurde abgekühlt und danach zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Das Lösungsmittel, Butylacetat, wurde durch Destillation unter vermindertem Druck aus der Lösung, aus der das unlösliche Material entfernt worden war, entfernt, um so etwa 50 g einer braunen Reaktionslösung zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde weiter durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, um so etwa 43,0 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 142ºC/10² Pa oder 8 mmHg (farblose transparente Flüssigkeit, NCO-Gehalt = 43,2%) zu erhalten. Das Ergebnis der Elementaranalyse dieses Destillats ist wie folgt:
Elementaranalyse
C H N
berechnet (%) 61,7 7,0 14,3
gefunden (%) 61,8 7,2 14,4
IR-Spektroskopie und ¹H-NMR-Spektroskopie: Die gleichen wie in Beispiel 7 beobachteten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 9: Herstellung von IECI

In diesem Beispiel wurde die Phosgenierung nach einem Hydrochloridverfahren durchgeführt. o-Dichlorbenzol wurde als Lösungsmittel verwendet. Eine Lösung von 42,7 g (0,30 mol) ACEA in 1,150 g o-Dichlorbenzol wurde im gleichen wie in Beispiel 7 verwendeten 2 l Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 18ºC gekühlt. Danach wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung zur Bildung von Hydrochloriden eingeleitet. Nach Bildung des Hydrochlorids wurde die Temperatur der Lösung erhöht und entsprechend wurde die Lösung gekühlt, so daß die Temperatur bei nicht höher als 35ºC gehalten wurde. Nach 90 Minuten wurde die Einleitung von Chlorwasserstoffgas beendet und die Temperatur der resultierenden Hydrochloridaufschlämmung wurde auf 125ºC über 90 Minuten erhöht, währenddessen Phosgengas in die Aufschlämmung mit einer Durchflußrate von 50 g/h eingeleitet wurde. Danach wurde das Phosgengas mit einer Durchf lußrate von 50 g/h bei dieser Temperatur für 9 Stunden eingeleitet. In diesem Stadium wurde die Reaktionslösung fast klar und somit wurde das Einleiten von Phosgen beendet und Stickstoffgas wurde in die Lösung bei 125ºC für 2 Stunden zur Durchführung der Entgasung eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung, die entgast worden war, zur Entfernung von geringen Mengen an unlöslichem Material filtriert und danach wurde das Lösungsmittel, o-Dichlorbenzol, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um so etwa 54 g einer braunen Flüssigkeit zu gewinnen. Die Flüssigkeit wurde weiter durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, um etwa 45,6 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 142ºC/10² Pa oder 8 mmHg (farblose transparente Flüssigkeit; NCO-Gehalt = 43,1%) zu erhalten. Die Ergebnisse der IR-Spektroskopie- und ¹H-NMR-Spektroskopiemessungen sowie der Elementaranalyse stimmen fast mit denen für das Produkt von Beispiel 7 überein.

Beispiel 10: Herstellung von α-(3-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat

In diesem Beispiel wurde die Phosgenierung ähnlich wie in einem Hydrochloridverfahren durchgeführt. Amylacetat wurde als Lösungsmittel verwendet. 460 g Anylacetat wurden in einem 1 l Reaktionsgefäß vorgelegt und Chlorwasserstoffgas wurde mit einer Durchf lußrate von 36 g/h für etwa 45 Minuten in das Amylacetat eingeleitet, währenddessen das Gefäß durch Eintauchen in ein Eiswasserbad unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5ºC gekühlt wurde. Danach wurde eine Lösung von 32,1 g (0,25 mol) α-(3-Aminocyclohexyl)methylamin in 303 g Amylacetat tropfenweise zu der Lösung über 90 Minuten zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts bei 5 bis 12ºC gehalten, währenddessen Chlorwasserstoffgas mit einer Durchflußrate von 30 g/h eingeleitet wurde, um so Hydrochloride zu bilden. Nach der tropfenweise Zugabe der Aminlösung wurde Chlorwasserstoffgas mit einer Durchflußrate von 30 g/h für weitere 30 Minuten in die Lösung eingeleitet. In diesem Stadium wurde die Einleitung des Chlorwasserstoffgases beendet und die Temperatur der resultierenden Hydrochloridaufschlämmung wurde auf 110ºC über etwa 60 Minuten erhöht, währenddessen Phosgengas mit einer Durchflußrate von 50 g/h in die Aufschlämmung eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Phosgenierungsreaktion durch Einleiten von Phosgen mit einer Durchflußrate von 50 g/h bei einer Temperatur von 110 bis 125ºC für 2 Stunden und bei einer Temperatur von 125 bis 137ºC für 3,5 Stunden fortgesetzt. In diesem Stadium wurde die Reaktionslösung fast klar und somit wurde das Einleiten von Phosgen beendet und Stickstoffgas wurde in die Lösung bei 136ºC für 2 Stunden zur Durchfuhrung der Entgasung eingeleitet. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung, die entgas worden war, awurde sie zur Entfernung einer kleinen Menge an unlöslichem Material filtriert und danach wurde das Lösungsmittel, Amylacetat, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um so etwa 45 g einer braunen Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wurde weiter durch Destillation unter vermindertem Druck (1 x 10² bis 2 x 10² Pa oder 1 bis mmHg) gereinigt, um etwa 38 g eines Destillats mit einem Destillationsbereich von 112 bis 115ºC (farblose transparente Flüssigkeit; NCO-Gehalt = 46,55%) zu erhalten. Es wurde eine durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit dieses Destillats von 99,51% festgestellt. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist nachstehend aufgeführt.
Elementaranalyse (für C&sub9;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub2;)
C H N
berechnet (%) 59,93 6,66 15,54
gefunden (%) 59,81 6,70 15,40

Beispiel 11: Herstellung von α-(3-Isocyanatocyclohexyl)propylisocyanat

Die gleichen wie in Beispiel 10 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 39,1 g (0,25 mol) α- (3-Aminocyclohexyl)propylamin für 32,1 g des in Beispiel 1 verwendeten α-(3-Aminocyclohexyl)methylamin eingesetzt wurden, um 49 g einer braunen Reaktionslösung zu erhalten. Die Lösung wurde weiter durch Destillation unter vermindertem Druck (1 x 10² bis 2 x 10² Pa oder 1 bis 2 mmHg) gereinigt, um so 44,7 g eines Destillats mit einem Destillations bereich von 116 bis 120ºC (farblose transparente Flüsigkeit; NCO-Gehalt = 40,3%) zu erhalten.
Es wurde eine durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit dieses Destillats von 99,7% festgestellt. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist nachstehend aufgeführt.
Elementaranalyse (für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;)
C H N
berechnet (%) 63,40 7,68 13,45
gefunden (%) 63,20 7,70 13,40

Beispiel 12: Herstellung von 3-(α-Isocyanatocyclohexyl)-ethyl- isocyantoisocyanurat (nachstehend als "IECI-Isocyanurat" bezeichnet)

(1) Herstellung eines Katalysatorgemisches oder dergleichen (Katalysator B)

Der nachfolgende Katalysator und dergleichen wurdn hergestellt. Trimerisierungskatalysator: Cokatalysator: Polyethylenglykol #400 Stabilisator: 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol Triphenylphosphit Lösungsmittel: Butylacetat Kaliumacetat Kaliumcyanat gesamt

(2) Herstellung des Stoppmittels C

Diese wurde durch Lösen von 0,5 g (als H&sub3;PO&sub4;; 5,1 x 10&supmin;³ mol) in 25 g Butylacetat hergestellt.

(3) Herstellung von IECI-Isocyanaurat

In einen 30 ml Vierhals-Kolben wurden 10,0 g IECI (erhalten durch Phosgenierung von α-(3-Aminocyclohexyl)-ethylamin) und 3,3 g Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben und die Temperatur wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 25ºC eingestellt. 0,4 g des vorstehend hergestellten Katalysators B wurden hinzugegeben und danach wurde der Kolben zur Kontrolle der Temperatur der Lösung auf 70ºC extern erwärmt.
Als die Menge von nicht umgesetzten freien IECI durch Gaschromatographie von jeder über einen bestimmten Zeitraum gesammelten Probe der Reaktionslösung bestimmt wurde, hat sich 8 Stunden nach Zugabe des Katalysators B die Menge an freiem IECI auf etwa 37% verringert. In diesem Stadium wurde 0,75 g des Stoppmittels C dem Reaktionssystem zugegeben, das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt und danach wurde das Rühren zur Entfernung des Kolbeninhalts beendet.
Das Gewicht des entfernten Inhalts betrug 14,0 g.
Nach Entfernung von überschüssigen IECI und des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 5,1 g des resultierenden hellen gelblich-weißen Feststoffs wieder in 5,1 g Butylacetat gelöst.
Die Zusammensetzung dieser Lösung war wie folgt:
Festgehalt (nicht-flüchtige Bestandteile) 50,0 Gew.-%
NCO-Gehalt 9,1 Gew.-%
Freies IECI 0,8 Gew.-%
Zur Verursachung von Hydrolyse befähigtes Chlor 0,011 Gew.-%
Das Produkt wurde mit Methylalkohol zur Bildung einer Methylcarbamatverbindung umgesetzt und die Methylcarbamatverbindung wurde durch GPC analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt die folgenden Oligomeren in nachstehend beschriebenen Mengen umfaßte:
n = 1 (Trimer) 43,8%
n = 2 (Pentamer) 20,6%
n = 3 (Heptamer) 13,2%
n = 4 und 5 22,4%
Fig. 4 zeigt das Ergebnis das IR-Spektroskopiemessung dieses Produkts (Steinsalzplatte: (50 Gew -%) Lösung; Kontrollösung: eine Butylacetatlösung).
Die bei 1400 bis 1420 cm&supmin;¹ und 1690 bis 1700 cm &supmin;¹ beobachteten Absorptionen sind die Absorptionsbanden des Isocyanuratrings und die bei 2220 bis 2230 cm &supmin;¹ beobachtete Absorption ist die in Gegenwart der Isocyanatogruppe vorhandene Absorptionsbande.

Beispiel 13

In einem ähnlichen wie in Beispiel 12 verwendeten Kolben wurden 20,0 g IECI und 6,6 g Butylacetat vorgelegt und das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre zur Kontrolle der Temperatur bei 25ºC gerührt.
Zu der Lösung wurden 0,6 g eines Katalysators B (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) zugegeben und danach wurde der Kolben zur Kontrolle der Temperatur der Lösung auf 60ºC extern erwärmt. Als die Menge von nicht umgesetzten freiem IECI durch Gaschromatographie von jeder über einen bestimmten Zeitraum gesammelten Probe der Reaktionslösung bestimmt wurde, hat sich 12 Stunden nach der Zugabe des Katalysators B die Menge an freiem IECI auf etwa 34% verringert. In diesem Stadium wurden 1,1 g eines Stoppmittels C (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) zu dem Reaktionssystem zugegeben, das Rühren wurde für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 50ºC fortgesetzt und danach wurde das Rühren zur Entfernung des Kolbeninhalts beendet.
Das Gewicht des entfernten Inhalts betrug 26,0 g.
Nach Entfernung von überschüssigen IECI und des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 10,7 g des resultierenden hellen gelblich-weißen Feststoffs wieder in 10,7 g Butylacetat gelöst.
Die Zusammensetzung dieser Lösung war wie folgt:
Festgehalt (nicht-flüchtige Bestandteile) 50,0 Gew.-%
NCO-Gehalt 9,2 Gew.-%
Freies IECI 1,0 Gew.-%
Das Produkt wurde mit Methylalkohol zur Bildung einer Methylcarbamatverbindung umgesetzt und die Methylcarbamatverbindung wurde durch GPC analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt die folgenden Oligomeren in den nachstehend beschriebenen Mengen umfaßt:
n = 1 (Trimer) 39,0%
n = 2 (Pentamer) 23,1%
n = 3 bis 5 37,9%

Beispiel 14: Herstellung von [(3-Isocyanatocyclohexyl)-methylisocyanat]-isocyanurat (nachstehend als "IMCI-Isocyanurat" bezeichnet)

In einen ähnlichen wie in Beispiel 12 verwendeten Kolben wurden 10,0 g (0,056 mol) (3-Isocyanatocyclohexyl)-methylisocyanat (hergestellt durch Phosgenierung von 3- (Aminocyclohexyl)methylamin; nachstehend als "ICMI" bezeichnet) und 3,3 g Butylacetat vorgelegt und die Temperatur wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 25ºC eingestellt. 0,4 g (0,00031 mol) eines Katalysators B (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) wurden hinzugegeben und danach wurde der Kolben durch Kontrolle der Temperatur der Lösung bei 70ºC extern erwärmt oder gekühlt.
Als die Menge von nicht umgesetztem freiem ICMI durch Gaschromatographie von jeder über einen bestimmten Zeitraum gesammelten Probe der Reaktionslösung bestimmt wurde, hat sich 6 Stunden nach der Zugabe des Katalysators B die Menge an freiem ICMI auf nicht höher als 35% verringert. In diesem Stadium wurden 0,75 g (0,00015 mol) eines Stoppmittels C (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) dem Reaktionssystem zugegeben, das Rühren wurde für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 60ºC fortgesetzt und danach wurde das Rühren zur Entfernung des Kolbeninhalts beendet.
Das Gewicht des entfernten Inhalts betrug 10,1 g.
Nach Entfernung von überschüssigem ICMI und des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 4,8 g des resultierenden hellen gelblich-weißen Feststoffs wieder in 4,8 g Butylacetat gelöst.
Die Zusammensetzung dieser Lösung war wie folgt:
Festgehalt (nicht-flüchtige Bestandteile) 50,0 Gew.-%
NCO-Gehalt 10,1 Gew.-%
Freies IECI 1,1 Gew.-%
Zur Verursachung von Hydrolyse befähigtes Chlor 0,01 Gew.-%
Das Produkt wurde mit Methylalkohol zur Bildung einer Methylcarbamatverbindung umgesetzt und die Methylcarbamatverbindung wurde durch GPC analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt die folgenden Oligomeren in den nachstehend beschriebenen Mengen umfaßte:
n = 1 (Trimer) 55,4%
n = 2 (Pentamer) 21,4%
n = 3 (Heptamer) 9,7%
n = 4 und 5 12,3%

Beispiel 15: Herstellung von [(3-(4)-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat]-isocyanurat

In einen ähnlichen wie in Beispiel 12 verwendeten Kolben wurden 10,0 g (0,056 mol) eines Gemisches aus (3-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat und (4-Isocyanatocyclohexyl)methylisocyanat (erhalten durch Phosgenierung eines Gemisches aus (3-Aminocyclohexyl)methylamin und (4-Aminocyclohexyl)methylamin; nachstehend als "ICMI" bezeichnet) und 3,3 g Butylacetat vorgelegt und die Temperatur wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 25ºC eingestellt. 0,4 g (3,2 x 10&supmin;&sup4; mol) eines Katalysators B (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) wurde hinzugegeben und danach wurde der Kolben zur Kontrolle der Temperatur der Lösung bei 60ºC extern erwärmt oder gekühlt.
Als die Menge von nicht umgesetztem freiem ICMI durch Gaschromatographie von jeder über einen bestimmten Zeitraum gesammelten Probe der Reaktionslösung bestimmt wurde, hat sich 12 Stunden nach der Zugabe des Katalysators B die Menge an freiem ICMI auf nicht höher als 35% verringert. In diesem Stadium wurden 0,75 g (8,83 x 10&supmin;&sup5; mol) eines Stoppmittels C (hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 12) dem Reaktionssystem zugegeben, das Rühren wurde für eine weitere Stunde bei 60ºC fortgesetzt und danach wurde das Rühren zur Entfernung des Kolbeninhalts beendet. Das Gewicht des entfernten Inhalts betrug 10,1 g. Nach Entfernung von überschüssigem ICMI und des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 4,9 g des resultierenden hellen gelblichweißen Feststoffs wieder in 4,9 g Butylacetat gelöst. Die Zusammensetzung dieser Lösung war wie folgt:
Festgehalt (nicht-flüchtige Bestandteile) 50,0 Gew.-%
NCO-Gehalt 10,3 Gew.-%
Freies IECI 1,1 Gew.-%
Zur Verursachung von Hydrolyse befähigtes Chlor 0,009 Gew.-%
Das Produkt wurde mit Methylalkohol zur Bildung einer Methylcarbamatverbindung umgesetzt und die Methylcarbamatverbindung wurde durch GPC analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt die folgenden Oligomere in den nachstehend beschriebenen Mengen umfaßte:
n = 1 (Trimer) 60,3%
n = 2 (Pentamer) 22,0%
n = 3 (Heptamer) 10,5%
n = 4 und 5 7,2%

Referenzbeispiel 2 (Herstellung von Acrylpolyolharz)

Ein flüssiges Monomerengemisch, das 150 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 50 g Methylmethacrylat, 150 g n-Butylmethacrylat, 25 g n-Butylacrylat, 125 g Styrol, 15 g Acrylsäure, 25 g Diethylenglykol und 50 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat enthält, wurde kontinuierlich tropfenweise über 2 Stunden zu 1200 g n-Butylacetat unter Rückfluß zugegeben und der Rückfluß wurde für weitere 5 Stunden zur Polymerisierung der Monomeren fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde ein Teil des n-Butylacetats abdestilliert, um die Konzentration des festen Inhalts auf 80% einzustellen. Die so hergestellte Acrylpolyollösung hatte eine Viskosität von 6500 cp/25ºC, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1300 und ein Hydroxylgruppenwert von 92 KOH mg/g.

Referenzbeispie1 3 (Herstellung von Grundlack)

Grundlack wurde durch Vermischen der in Referenzbeispiel 2 hergestellten Acrylpolyollösung wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Acrylpolyollösung, hergestellt in Referenzbeispiel 2 45 g
Pigment: Titanoxid R930 (erhältlich von lshihara Sangyo Co.) 45 g
Verdünnungsmittel: (ein Lösungsgemisch aus Xylol/Toluol/Butylacetat/Methylethylketon) 10 g
Die vorstehenden Komponenten wurden in den vorstehend aufgelisteten Anteilen vermischt und das Pigment wurde in das Gemisch mit einer Dreiwalzenmühle eingeknetet, um den gewünschten Grundlack zu erhalten.

Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Zusammensetzungen zur Bildung der erfindungsgemäßen Urethanharze wurden durch Vermischen jeder der Lösungen von in Beispielen 12, 14 und 15 erhaltenen Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ, der in Referenzbeispiel 2 aufgeführten Acrylpolyolharz-Lösung und dem in Referenzbeispiel 3 hergestellten Grundemaille, so daß die molare Menge der Isocyanatogruppe zu der von der Hydroxylgruppe gleich war und der Gehalt an Pigmenten (PWC) 40 Gew.-% betrug; durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, umfassend Ethylacetat/Toluol/Butylacetat/Xylol/Cellosolveacetat (Gewichtsverhältnis = 30/30/20/15/5), und danach durch Einstellen auf 15 sek/25ºC mit Ford-Cup #4 hergestellt.
Die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer Luftsprühpistole (IWATANI-77 Modell; Düsendurchmesser 2 mm) auf die Oberfläche von Stahlplatten und Glasplatten aufgebracht, so daß die nach dem Trocknen bestimmte Dicke des Films 25 um betrug, bei Raumtemperatur (20ºC/60% RH) für 7 Tage stehengelassen und in den nachfolgenden Tests verwendet.
Zum Vergleich wurden die gleichen Tests auch mit üblichen Proben, d.h. ein von Toluoldiisocyanat (OLESTER P75, erhältlich von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.) stammendes organisches Polyisocyanat und drei Arten von aliphatischen Polyisocyanaten: (1) OLESTER NP1000 (erhältlich von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.); (2) CORONATE EH (ein Isocyanuratderivat des Hexamethylendiisocyanats, erhältlich von NIPPON POLYURETHANE CO., LTD.); und (3) IPDI T1890 (DAICEL HUELS Co., Ltd.), durchgeführt. Das Leistungsvermögen des aufgetragenen Films und die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.
Die Tests zu den Eigenschaften der aufgetragenen Filme wurden bei 20ºC/60RH durchgeführt und sie wurden gemäß JIS K- 5400 ausgewertet. In Tabelle 1 bedeuten 1) bis 9) folgendes:
1) Haftung: bestimmt nach JIS D-0202.
2) Erichsen-Extrusion: bestimmt nach JIS Z-2247.
3) Färbungseigenschaften: bestimmt nach JAS 1373.
Insbesondere wurde ein Teststück horizontal angeordnet, eine Linie von 10 mm Breite wurde auf die Oberfläche des Teststücks mit einer in JIS S-6037 (1964) definierten schnell trocknenden Tinte aufgezeichnet, für 24 Stunden stehengelassen und danach mit einem Alkohol-enthaltenden Tuch abgewischt. Die Ergebnisse sind nach der folgenden Drei-Stufen-Standardauswertung abgeschätzt.
: keine Markierung bleibt zurück
: eine schwache Markierung bleibt zurück
X : eine deutliche Markierung bleibt zurück
4) Xylolschleifen (50 mal): Ein Teststück wurde auf ein Prüfgerät für die Haltbarkeit gegen Schleifen von gefärbtem Materialien fixiert und ein 2 ml Xylol-enthaltendes Baumwolltuch wurde 50 mal unter einem Gewicht von 500 g hin und her bewegt. Das Ergebnis wird nach der folgenden Drei-Stufen-Auswertung abgeschätzt:
: keine Abnormalität
: eine schwache Schleifmarkierung bleibt zurück
X : die Oberfläche des Substrats kann gesehen werden
5) Haltbarkeit gegenüber Säuren und Alkali: bestimmt nach JAS 1373. Insbesondere wurde ein Teststück horizontal angeordnet, eine 10%ige wässrige Schwefelsäurelösung (oder eine 10%ige wässrige Natriumhydroxidlösung) wird tropfenweise auf die Oberfläche des Teststücks aufgebracht, die Oberfläche wird mit einem Uhrglas für 24 Stunden bedeckt und danach 24 Stunden stehengelassen. Das Ergebnis wird nach der folgenden Drei-Stufen-Auswertung abgeschätzt:
: keine Abnormalität
: eine schwache Markierung bleibt zurück
X : eine deutliche Markierung bleibt zurück
6) WOM-Grad der Vergilbung: bestimmt nach JIS K-7103.
7) Glanz (600 Glanz): bestimmt nach JIS K-5400.
8) DuPont-Schlagtest (1/2 in/500g): bestimmt nach JIS K-5400.
9) Sekundäre physikalische Eigenschaften: nachdem eine Probe in kochendes Wasser für 4 Stunden eingetaucht worden ist, werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Die gleichen Tests wie in Beispiel 16 wurden auf einem typischen, im Handel erhältlichen Acrylpolyolharz, d.h. OLESTER Q 182 (MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.; zahlenmittleres Molekulargewicht = 9.500; Feststoffgehalt = 50%; Hydroxylgruppenwert = 45 KOH mg/g) durchgeführt. Die gleichen wie in Beispiel 16 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine unterschiedliche Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet wurde.
Andererseits wurden die gleichen Tests auf den in Vergleichsbeispielen 3 bis 6 verwendeten vier Arten von aliphatischen Polyisocyanaten durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Qualitätstests der aufgetragenen Filme und die Verfahren zur Auswertung sind die gleichen wie die Beispiel 16 verwendeten.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 11 bis 14

Die gleichen Tests wie in Beispiel 16 wurden auf einem im Handel erhältlichen Polyesterpolyolharz, d.h. OLESTER Q 173 (MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.; Feststoffgehalt = 100%; Hydroxylgruppenwert = 256 KOH mg/g) durchgeführt. Die gleichen wie in Beispiel 16 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine unterschiedliche Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet wurde.
Andererseits wurden die gleichen Tests auf den in Vergleichsbeispielen 3 bis 6 verwendeten vier Arten von aliphatischen Polyisocyanate durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Qualitätstests der aufgetragenen Filme und Verfahren zur Auswertung waren die gleichen wie die in Beispiel 16 verwendeten.

Beispiel 21

Die gleichen wie in Beispiel 19 verwendeten Test wurden auf einer Probe, die dieselbe Zusammensetzung wie die in Beispiel 16 verwendete aufweist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die verwendete organische Polyisocyanatkomponente eine Lösung der in Beispiel 12 erhaltenen Isocyanurat-Typ- Polyisocyanatlösung war, zu der im Handel erhältliches OLESTER NP 1000 (1/1 Gewichtsverhältnis) zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgelistet.
Qualitätstests der aufgeschichteten Filme und Verfahren zur Auswertung sind die gleichen wie die in Beispiel 16 verwendeten.

Beispiel 22

Die gleichen wie in Beispiel 19 verwendeten Tests wurden auf einer Probe, die die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 16 verwendete aufweist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die verwendete organische Polyisocyanatkomponente eine Lösung der in Beispiel 12 erhaltenen Isocyanurat- Typ-Polyisocyanatlösung war, zu der im Handel erhältliches OLESTER NP 1000 (1/5 Gewichtsverhältnis) zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgelistet.
Qualitätstests der aufgeschichteten Filme und Verfahren zur Auswertung waren die gleichen wie die in Beispiel 16 verwendeten. Tabelle 1 Beispiel Vgl. Bsp. Zusammensetzung Isocyanat Aktive H-enthaltende Verbindung Kompatibilität Reaktivität tastbare Härtung (min.) vollständige Aushärtung (min) Topfzeit (Std.) Filmaussehen Filmdicke (u) Glanz (60º Glanz) Erichsen-Extrusion (cm) DuPont-Stoß (1/2 in/500 g) Färbung (rot) (schwarz) (blau) Xylolschleifen (50 mal) Adhäsion Stifthärte Säurebeständigkeit Basenbeständigkeit Sekundäre phys. Eigenschaften Aussehen WOM-Grad der Vergilbung (ΔE) OLESTER NP1000 CORONATE EH OLESTER P75 Acrylpolyol von Referenzbeispiel 2 und Grundemaille von Referenzbeispiel 3 gut keine Änderung Tabelle 2 Beispiel Vgl. Bsp. Zusammensetzung Isocyanat Gehalt an IECI-Isocyanurat-Typ-Polyisocyanurat in der Gesamtmenge von organischem Polyisocyanat (Gew.-%) Aktive H-enthaltende Verbindung Kompatibilität Reaktivität tastbare Härtung (min.) vollständige Aushärtung (min) Topfzeit (Std.) Filmaussehen Filmdicke (u) Glanz (60º Glanz) Erichsen-Extrusion (cm) DuPont-Stoß (1/2 in/500 g) Färbung (rot) (schwarz) (blau) Xylolschleifen (50 mal) Adhäsion Stifthärte Säurebeständigkeit Basenbeständigkeit Sekundäre phys. Eigenschaften Aussehen WOM-Grad der Vergilbung (ΔE) OLESTER NP1000 CORONATE EH OLESTER P75 OLESTER Q182 gut keine Änderung Tabelle 3 Beispiel Vgl. Bsp. Zusammensetzung Isocyanat Aktive H-enthaltende Verbindung Kompatibilität Reaktivität tastbare Härtung (min.) vollständige Aushärtung (min.) Topfzeit (Std.) Filmaussehen Filmdicke (u) Glanz (60º Glanz) Erichsen-Extrusion (cm) DuPont-Stoß (1/2in/500 g) Färbung (rot) (schwarz) (blau) Xylolschleifen (50 mal) Adhäsion Stifthärte Säurebeständigkeit Basenbeständigkeit Sekundäre physikalische Eigenschaften Aussehen OLESTER NP1000 CORONATE EH OLESTER P75 OLESTER Q173 gut keine Änderung

Claims

1. α-(Isocyanatocyclohexyl)-alkylisocyanat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Isocyanatgruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines α- (Isocyanatocyclohexyl)-alkylisocyanats, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Isocyanatgruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung sein kann, welches die Umsetzung eines (α- (Aminocyclohexyl)-alkylamins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

worin R wie vorstehend definiert ist und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung sein kann, oder eines Salzes davon, mit Phosgen umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung eines α- (Isocyanatocyclohexyl)-alkylisocyanats, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 1, welches folgende Stufen umfaßt : katalytische Reduktion eines α-(Aminophenyl)-alkylamins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) :

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und worin die an die Phenylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung ist, in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, von Wasser oder 1,4- Dioxan und eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids unter Bildung eines α-(Aminocyclohexyl)-alkylamins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) :

worin R wie vorstehend definiert ist, und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung ist, und darauffolgende Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Phosgen.

4. Polyisocyanato-isocyanurat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) : worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Gruppe stehen, die durch die nachstehende allgemeine Formel :

dargestellt ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.

5. Polyisocyanato-isocyanurat gemäß Anspruch 4, worin n für 1 steht und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polyisocyanato-isocyanurat gemäß Anspruch 4, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatonten ist.

7. Polyisocyanato-isocyanurat gemäß Anspruch 4, welches 30 bis 90 Gew.-% eines Polyisocyanato-isocyanurats enthält, das durch die allgemeine Formel (IV), in der n 1 bedeutet, dargestellt wird und bei dem der restliche Anteil ein Polyisocyanato-isocyanurat der Formel (IV) ist, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanato- isocyanurats, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) gemäß der Definition in Anspruch 4, welches die Polymerisation eines α-(Isocyanatocyclohexyl)alkylisocyanats, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) :

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Isocyanatgruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung sein kann, in Gegenwart eines Trimerisationskatalysators umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem der Trimerisationskatalysator eine Alkalimetallverbindung einer Carbonsäure und eine Alkalimetallverbindung von Cyansäure sowie gegebenenfalls eine Polyethylenoxidverbindung oder einen Alkohol umfaßt.

10. Organisches Polyisocyanat, enthaltend ein Polyisocyanato-isocyanurat, das durch die allgemeine Formel (IV) gemäß der Definition in Anspruch 4 dargestellt ist, in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%.

11. Harzzusammensetzung, enthaltend ein organisches Polyisocyanat, welches nicht weniger als 10 Gew.-% eines durch die in Anspruch 4 definierte allgemeine Formel (IV) dargestellten Polyisocyanato-isocyanurats enthält, und eine Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül enthält.

12. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das Aquivalentverhältnis von organischem Polyisocyanat zu der Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 ist.

13. Harzzusammensetzung für Überzugsmaterialien, enthaltend ein Harz gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12.

14. Verfahren zur Herstellung eines α- (Aminocyclohexyl)alkylamins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) :

worin R ein Wasserstoffatom oder eine A1kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4- Stellung sein kann, welches die katalytische Reduktion eines α-(Aminophenyl)-alkylamins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) :

worin R wie vorstehend definiert ist und worin die an die Phenylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung ist, in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, von Wasser oder 1,4-Dioxan und eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids umfaßt.

15. α-(Aminocyclohexyl)-alkylamin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II') :

worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die an die Cyclohexylgruppe gebundene Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung ist.

16. α-(3-Aminocyclohexyl)-ethylamin, dargestellt durch die folgende Formel (II") :

17. α-(3-Isocyanato-cyclohexyl)-ethylisocyanat, dargestellt durch Formel (III') :