JPH10204040A - 脂環式ポリアミン類およびその製造方法 - Google Patents

脂環式ポリアミン類およびその製造方法

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JPH10204040A
JPH10204040A JP9011065A JP1106597A JPH10204040A JP H10204040 A JPH10204040 A JP H10204040A JP 9011065 A JP9011065 A JP 9011065A JP 1106597 A JP1106597 A JP 1106597A JP H10204040 A JPH10204040 A JP H10204040A
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Application number
JP9011065A
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Kenichi Yamamoto
健一 山本
Kazuyuki Matsuoka
一之 松岡
Hiromu Yagihara
煕 八木原
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーのジアミン成分などとして有用なポ
リアミン類および前記ポリアミン類を効率よく安価に得
る方法を提供する。 【解決手段】 脂環式ポリアミン類は、下記式(1) 【化1】 (式中、Y1 は飽和脂肪族炭化水素基を示し、R1 〜R
4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す)で表
される。脂環式ポリアミン類は、3−ホルミルシクロア
ルカノン類又は3−ホルミルシクロアルケノン類を還元
的にアミノ化して得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、熱可塑性
ポリマー又は熱硬化性ポリマーのジアミン成分などとし
て有用な脂環式ポリアミン類及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
イミド、エポキシ樹脂の用途の拡大に伴い、耐候性、耐
水性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性などの
ポリマーの性質の向上が求められている。これらのポリ
マーの性質を向上させるために、ポリマーの構成成分で
あるジアミン化合物の分子構造が複雑な化合物が提案さ
れている。例えば、イソホロンジアミン、4,4′−ジ
アミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノブタン、トリ
レンジアミンなどが挙げられる。しかし、これらのジア
ミン化合物は、分子構造が複雑なため、工業的に効率よ
く合成するのが容易でなく、経済的でない。また、副原
料として一般的に、有毒な青酸を使用するため、工業的
に製造する方法としては問題がある。
【0003】また、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチル
アミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン;イソホ
ロンジアミンなどの脂環式ポリアミン;キシレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミ
ンなどが知られている。しかし、これらのポリアミンで
は、前記ポリマーの全ての性質を高いレベルでバランス
よく向上させることが困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリマーのジアミン成分などとして有用なポリアミ
ン類およびその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、前記ポリアミン類を効率よく安価に得る
方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する
脂環式ポリアミン類がポリマーのジアミン成分などとし
て有用であることを見いだし、本発明を完成した。すな
わち、本発明の脂環式ポリアミン類は、下記式(1)
【0006】
【化3】 (式中、Y1 は飽和の脂肪族炭化水素基を示し、R1
4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す)で
表される。脂環式ポリアミン類は、3−ホルミルシクロ
アルカノン類又は3−ホルミルシクロアルケノン類を還
元的にアミノ化して得ることができる。
【0007】なお、本明細書において、「脂環式ポリア
ミン類」とは、一分子中に2個以上の同一または異なる
1級アミン、2級アミン、3級アミンを有している脂環
式化合物をいう。
【0008】
【発明の実施の形態】
[脂環式ポリアミン類]前記式(1)の脂環式ポリアミ
ン類において、Y1 で表わされる2価の飽和肪族炭化水
素基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよ
く、分枝鎖状炭化水素基においては、同一炭素上に1又
は2個のアルキル基が置換していてもよい。脂肪族炭化
水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、トリメチレン基、2−メチルトリメチレン
基、2,2−ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン
基、2−メチルテトラメチレン基、2,2−ジメチルテ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基
などのC1-10アルキレン基などが例示できる。好ましい
直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基はC2-8 アルキレン
基、特にC2-6 アルキレン基である。
【0009】また、これらの脂肪族炭化水素基には、種
々の置換基、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、C
1-4 アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、シクロアルキニル基など)、芳香族炭化
水素基(フェニル基などのアリール基)などが適当な位
置に置換していてもよい。
【0010】前記式(1)において、R1 〜R4 は、同
一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を示す。アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝鎖状C
1-10アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、
1-6 アルキル基、特にC1-4 アルキル基である。シク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC
3-10シクロアルキル基が例示できる。アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基などが例示できる。アラル
キル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのC
7-10アラルキル基が例示できる。これらの脂環式ポリア
ミン類は、使用目的に応じて、選択できる。
【0011】好ましい脂環式ポリアミン類は、R1 〜R
4 が水素原子又は低級C1-4 アルキル基である脂環式ポ
リアミン類(例えば、3−N−メチルアミンメチル−N
−メチルシクロへキサアミン、3−N−エチルアミンメ
チル−N−エチルシクロへキサアミン、3−N,N−ジ
メチルアミンメチル−N,N−ジメチルシクロへキサア
ミン、3−N,N−ジエチルアミンメチル−N,N−ジ
エチルシクロへキサアミンなど)である。特に、R1
4 が水素原子である3−アミノメチルシクロアルキル
アミンは、ポリマーの原料などとして有用である。
【0012】このような3−アミノメチルシクロアルキ
ルアミンとしては、3−アミノメチルシクロペンチルア
ミン、3−アミノメチルシクロヘキシルアミン、3−ア
ミノメチル−5−メチルシクロヘキシルアミン、3−ア
ミノメチルシクロヘプチルアミン、3−アミノメチル−
5,5−ジメチルシクロヘキシルアミン、3−アミノメ
チルシクロオクチルアミン、3−アミノメチル−5−メ
チルシクロオクチルアミン、5−フェニル−3−アミノ
メチルシクロヘキシルアミンなどが例示できる。好まし
い3−アミノメチルシクロアルキルアミンは、3−アミ
ノメチル−5,5−ジメチルシクロヘキシルアミンであ
る。
【0013】脂環式ポリアミン類は、そのままでも使用
できるが、酸と反応させて、脂環式ポリアミン類の塩と
しても使用できる。このような脂環式ポリアミン類をポ
リマーの原料(例えば、ポリアミドやポリイミドのジア
ミン成分、ポリイソシアネート類、エポキシ樹脂の原料
やエポキシ樹脂の硬化剤或いは改質剤など)として使用
すると、脂環上に置換基を有していてもよいアミノ基
と、側鎖メチル基に結合した置換基を有していてもよい
アミノ基とを有するため、耐候性に優れ、機械的強度の
低下が少なく、耐薬品性に優れたポリマーを得ることが
できる。また、環状構造を導入できるので、融点および
耐熱性の高いポリマーを得ることができる。さらに、脂
環式構造を有しているので、極性が小さく、耐水性、電
気的特性に優れたポリマーを得ることができる。
【0014】また、脂環式第2級アミンや脂環式第3級
アミンは、触媒などとしても使用できる。
【0015】[脂環式ポリアミン類の製造方法]本発明
の方法は、下記反応工程式で表されるように、触媒の存
在下で、下記式(2)で表わされる3−ホルミルシクロ
アルカノン類又は3−ホルミルシクロアルケノン類(以
下、単に反応基質という場合がある)を還元的にアミノ
化し、下記式(1)で表わされる脂環式ジアミン類を生
成することにより行われる。また、前記式(2)で表わ
される3−ホルミルシクロアルカノン類又は3−ホルミ
ルシクロアルケノン類は、種々の方法、例えば、下記式
(3)で表わされる3−メチルシクロアルカノン類また
は3−メチルシクロアルケノン類を酸化して得ることが
できる。
【0016】
【化4】 (式中、Y1 は飽和脂肪族炭化水素基を示し、Y2 は飽
和又は不飽和炭化水素基を示し、R1 〜R4 は、同一又
は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す) [化合物(2)の製法]前記式(2)で表わされる反応
基質(3−ホルミルシクロアルカノン類または3−ホル
ミルシクロアルケノン類)は、前記式(3)で表わされ
る3−メチルシクロアルカノン類または3−メチルシク
ロアルケノン類を、例えば、金属酸化物(二酸化セレ
ン、酸化クロム、二クロム酸、銅、銀、鉛などの酸化物
など)、ナフテン酸塩(コバルト、クロムなど)、酸化
バナジウム系触媒(V2 5 −SnO2 、V2 5 −S
nO2 −Fe2 3 、V2 5 −Fe2 3 など)など
の触媒の存在下で酸素酸化する方法、特開昭58−15
4528号公報に記載されている鉄、ルテニウム、ロジ
ウム及びコバルトから選ばれた少なくとも一種の金属塩
の存在下で酸素酸化する方法や、ヘテロポリ酸又はその
塩を触媒として酸化する方法により得ることができる。
好ましい方法は、3−メチルシクロアルケノン類と酸化
触媒としてのヘテロポリ酸又はその塩とを組合わせて、
3−ホルミルシクロアルケノン類を得る方法である。
【0017】ヘテロポリ酸とは、種類の異なる2種以上
の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸
ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、P、As、Sn、
Si、Ti、Zrなどの元素の酸素酸イオン(例えば、
リン酸、ケイ酸など)と、V、Mo、Wなどの元素の酸
素酸(例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステ
ン酸など)とで構成されており、その組合わせにより触
媒として用いられる種々のヘテロポリ酸を得ることが可
能である。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、X
1240で表わすことができる。「X」は、Si、Pな
どの元素であり、「M」は、Mo、W、Vなどの元素で
ある。このような組成を有するヘテロポリ酸としては、
例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ
モリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブ
デン酸などが例示できる。特に好ましいヘテロポリ酸
は、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、なか
でも、リンバナドモリブデン酸である。
【0018】リンバナドモリブデン酸又はその塩類は、
下記式で表される。 A3+n [PVn Mo12-n40] (式中、Aは、ヘテロポリ酸カチオン表わし、nは、1
〜10の整数である) 「A」で表わされるヘテロポリ酸カチオンは、水素原子
の他、他のカチオン、例えば、NH4 、アルカリ金属
(Cs、Rb、K、Na、Liなど)、アルカリ土類金
属(Ba、Sr、Ca、Mgなど)などであってもよ
い。
【0019】なお、ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ
酸として、十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸カチ
オンの水素原子の少なくとも一部を置換することも可能
である。ヘテロポリ酸カチオンの一部を置換すること
で、ヘテロポリ酸が不溶化し、安定性や耐熱性を向上さ
せることができ、より有用な触媒とすることができる。
置換可能なカチオンとしては、種類は特に限定されず、
例えば、NH4 、アルカリ金属(Cs、Rb、K、N
a、Liなど)、アルカリ土類金属(Ba、Sr、C
a、Mgなど)などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸
の一部をアンモニウムカチオンで置換し、カチオンをH
とNH4 との双方で構成した場合には、活性や安定性を
より向上させることができ、この場合、水素原子に対す
るNH4 の割合は、NH4 /H(モル比)=0.1〜1
0、好ましくはNH4 /H(モル比)=0.2〜8、さ
らに好ましくはNH4 /H(モル比)=0.3〜5程度
である。
【0020】「n」の値は、酸化力、安定性を考慮し
て、適宜選択することができ、例えば、1〜10、好ま
しくは4〜10(例えば、4〜8)、より好ましくは5
〜8程度である。また、ヘテロポリ酸カチオンをHと他
のカチオン(NH4 など)で構成する場合、「n」の値
は、4〜10程度である場合が多い。これらのヘテロポ
リ酸又はその塩類は、単独でまたは二種以上組み合わせ
て使用できる。
【0021】ヘテロポリ酸又はその塩類は、単独で触媒
として用いることが可能であるが、担体に担持して固体
触媒として用いてもよい。このように担体に担持させる
ことにより、触媒活性が増大する。
【0022】触媒成分を担持するための担体には、慣用
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、シリカ−アルミナ、ベントナイト、マグネシア、チ
タニア、バナジア、ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ
土、カオリンなどの無機担体やスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体などの有機担体が含まれる。好ましい担体
には、活性炭、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、シリ
カ−アルミナ、ベントナイト、ゼオライトなどの多孔質
担体が含まれ、特に活性炭が好ましい。活性炭を使用す
ると、反応基質の3位のメチル基の酸化反応の選択性を
より向上させることができる。活性炭は粉粒状又は繊維
状であってもよい。
【0023】担体の比表面積は、特に制限されず、10
〜4500m2 /g、好ましくは、50〜4000m2
/g程度であり、通常、100〜3000m2 /g程度
である。好ましい活性炭の比表面積は、触媒活性を高め
るため、例えば、300〜4000m2 /g、好ましく
は400〜3000m2 /g程度であり、比表面積50
0〜2000m2 /g程度の活性炭を用いる場合が多
い。活性炭の平均孔径は5〜200オングストローム、
好ましくは10〜100オングストローム程度である。
また、活性炭の細孔容積は、例えば、0.1〜10ml
/g、好ましくは、0.3〜5ml/g程度である。担
体に対するヘテロポリ酸又はその塩類の担持量は、触媒
活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、担体100
重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは0.
5〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部程
度、特に5〜20重量部程度である。
【0024】前記担体へのヘテロポリ酸又はその塩類の
担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。特に、触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担
持させる方法、例えば、含浸法や吸着法などが利用でき
る。
【0025】ヘテロポリ酸又はその塩類の担持に際して
は、通常、水などの溶媒を用い、触媒溶液を均一に担持
させる場合が多い。これらのヘテロポリ酸又はその塩類
の使用量は、ヘテロポリ酸又はその塩類の種類により異
なるが、一般的には、化合物(3)に対して、ヘテロポ
リ酸又はその塩類換算で、0.1〜50重量%の範囲か
ら選ばれる。本発明において酸化源としては、酸素や酸
素含有ガスの他、酸素を生成する化合物も使用できる。
酸化源としては、例えば、酸素高純度ガスを用いてもよ
く、必要に応じて反応に不活性なガス、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などにより希釈して、
反応系に供給してもよい。不活性ガスで希釈する場合、
酸素に代えて空気を用い、空気中の窒素を不活性ガスと
して利用することもできる。
【0026】酸素濃度は、反応基質1モルに対して0.
5モル以上(0.5〜1000モル)、好ましくは過剰
モル(1〜1000モル)程度であってもよく、反応
は、通常、大過剰の酸素、例えば、酸素又は酸素含有ガ
スの雰囲気下で行われる。
【0027】酸化反応は、気相酸化および液相酸化のい
ずれであってもよい。反応は、溶媒の非存在下で行って
もよく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素;酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸;アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエス
テル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プ
ロパノールなどのエーテル;N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド;ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種又
は二種以上混合して使用できる。反応温度は、反応速度
及び選択性を考慮して、適宜選択でき、例えば、30〜
300℃、好ましくは50〜200℃程度である。
【0028】[反応基質]前記式(2)で表わされる反
応基質としての3−ホルミルシクロアルカノン類又は3
−ホルミルシクロアルケノン類は、β位にホルミル基を
有する環状ケトンであり、例えば、3−ホルミルシクロ
ペンタノン、3−ホルミルシクロヘキサノン、5−メチ
ル−3−ホルミルシクロヘキサノン、3−ホルミルシク
ロヘプタノン、5,5−ジメチル−3−ホルミルシクロ
へキサノン、3−ホルミルシクロオクタノン、5−メチ
ル−3−ホルミルシクロオクタノン、5−フェニル−3
−ホルミルシクロへキサノンなどの3−ホルミルシクロ
アルカノン類が、3−ホルミルシクロペンテノン、3−
ホルミルシクロヘキセノン、5−メチル−3−ホルミル
シクロヘキセノン、3−ホルミルシクロヘプテノン、
5,5−ジメチル−3−ホルミルシクロへキセノン、3
−ホルミルシクロオクテノン、5−メチル−3−ホルミ
ルシクロオクテノン、5−フェニル−3−ホルミルシク
ロへキセノンなどの3−ホルミルシクロアルケノン類が
例示できる。また、上記の構造を有していれば、2個又
はそれ以上の炭素原子を共有する二環縮合環化合物(例
えば、4−ホルミルビシクロ[4.4.0]デカン−3
−エン−2−オンなど)であってもよい。
【0029】[還元的アミノ化反応]前記式(2)の化
合物から前記式(1)の化合物を導くための還元的アミ
ノ化反応は、触媒の存在下、水素、およびアンモニア、
第1級アミン、第2級アミンから選択された少なくとも
一種で還元的にアミノ化することにより行うことができ
る。還元的アミノ化反応に使用される触媒(以下、「触
媒活性成分」という場合がある)としては、ニッケル化
合物(還元ニッケル、ラネーニッケルなど)、コバルト
化合物(コバルト、ラネーコバルトなど)、白金化合物
(白金黒、酸化白金など)、パラジウム化合物(パラジ
ウム、パラジウム黒など)、ロジウム、ルテニウム、コ
バルト−レニウム−モリブデン触媒、亜クロム酸銅、銅
−クロム触媒などの金属触媒などが例示できる。好まし
い触媒は、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合
物、パラジウム化合物、コバルト−レニウム−モリブデ
ン触媒などである。
【0030】前記触媒は、単独で触媒として用いること
が可能であるが、担体に担持して固体触媒として用いて
もよい。触媒成分を担持するための担体には、慣用の担
体、例えば、活性炭、カーボンブラック、アルミナ、シ
リカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ベントナイト、
マグネシア、チタニア、バナジア、ジルコニア、ゼオラ
イト、ケイソウ土、カオリン、硫酸バリウムなどの無機
担体やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機
担体が含まれる。好ましい担体には、活性炭、アルミ
ナ、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイト、ゼオライト、硫酸バリウムなどの多
孔質担体が含まれる。
【0031】担体の比表面積は、特に制限されず、0.
01〜4500m2 /g、好ましくは0.1〜4000
2 /g程度であり、通常、0.2〜3000m2 /g
程度である。担体に対する触媒の担持量は、触媒活性を
向上できる範囲で選択でき、例えば、担体100重量部
に対して0.05〜100重量部、好ましくは0.1〜
50重量部、さらに好ましくは0.5〜30重量部程
度、特に1〜20重量部程度である。前記担体への触媒
の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。特に、触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担
持させる方法、例えば、含浸法や吸着法などが利用でき
る。
【0032】これらの触媒の使用量は、触媒の種類によ
り異なるが、一般的には、反応基質に対して、触媒活性
成分換算で、1〜50重量%の範囲から選ばれる。本発
明において接触還元のための水素源としては、水素や水
素含有ガスが使用できる。水素源としては、例えば、水
素高純度ガスを用いてもよく、必要に応じて反応に不活
性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどによ
り希釈して、反応系に供給してもよい。
【0033】水素圧は、通常1〜200kgf/c
2 、好ましくは5〜150kgf/cm2 、さらに好
ましくは10〜100kgf/cm2 程度の範囲であ
る。
【0034】本発明においてアミノ化のためのアンモニ
ア源又はアミン源としては、アンモニアやアンモニア含
有ガスの他、アンモニアを生成する化合物(例えば、ア
ンモノ塩など)やアミンも使用できる。アミンとして
は、第1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミンなどの脂
肪族第1級アミン;シクロプロピルアミン、シクロヘプ
チルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式第1級
アミン;アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族第1級
アミン)や第2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの
脂肪族第二級アミン;ジシクロプロピルアミン、ジシク
ロヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環
式第2級アミン;メチルアニリン、ジベンジルアミンな
どの芳香族第2級アミンなど)などが例示できる。アミ
ン源は、アミンの種類に応じて、気体、液体、固体の3
形態があり、いずれの形態でも使用できる。気体で使用
する場合は、高純度ガスを用いてもよく、必要に応じて
反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどにより希釈して、反応系に供給してもよい。これ
らのアンモニア源又はアミン源は、目的化合物の種類に
応じて単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0035】アンモニア又はアミンの使用量は、例え
ば、3−ホルミルシクロアルケノン類に対して2〜10
0モル倍、好ましくは2〜50モル倍程度の範囲であ
る。
【0036】還元的アミノ化反応は、溶媒の非存在下で
行ってもよく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。
還元的アミノ化反応で使用できる溶媒としては、前記酸
化反応に使用する溶媒(脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、エステル、アミド、エーテルなど)の他、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオールなどのアルコールなどが挙
げられる。溶媒としては、通常、アルコールやエーテル
などが使用される。これらの溶媒は、一種又は二種以上
混合して使用できる。
【0037】溶媒の使用量は、3−ホルミルシクロアル
カノン類又は3−ホルミルシクロアルケノン類に対し
て、1〜100重量倍程度、好ましくは3〜50重量倍
程度、特に5〜30重量倍程度である。反応温度は、反
応速度及び選択性を考慮して、適宜選択でき、例えば、
30〜300℃、好ましくは50〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃程度である。
【0038】反応は、慣用の還元的アミノ化反応に準じ
て行うことができる。溶媒を使用する場合には、水素化
触媒の存在下、3−ホルミルシクロアルカノン類又は3
−ホルミルシクロアルケノン類とアンモニア、第1級ア
ミン、第2級アミンから選択された少なくとも一種と、
溶媒とを含む反応系に、水素を導入して行う。特に、水
素化触媒の存在下、3−ホルミルシクロアルケノン類と
アンモニア、第1級アミン、第2級アミンから選択され
た少なくとも一種と、溶媒とを含む反応系に、水素を導
入して反応を行うと、副生物を抑制することができる。
【0039】反応により生成した脂環式ポリアミン類
は、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段や、これらを組合わせた分離手段により、容易に
分離精製できる。このようにして得られた本発明の脂環
式ポリアミン類は、その目的に応じて試薬、医薬や香料
の中間体、ポリマー(例えば、ポリアミド、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなど)の製造、アミン
触媒に使用できる。特に、3−アミノメチルシクロアル
キルアミンは、ポリマーの原料として有用である。
【0040】ポリアミドは、少なくとも3−アミノメチ
ルシクロアルキルアミンを含むジアミン成分とアジピン
酸などのジカルボン酸とを縮合反応させて得られる。ポ
リイミドは、テトラカルボン酸無水物と少なくとも3−
アミノメチルシクロアルキルアミン類を含むジアミン成
分との反応により、又はビスマレイミドと少なくとも3
−アミノメチルシクロアルキルアミン類を含むジアミン
成分との反応により得ることができる。エポキシ樹脂
は、少なくとも3−アミノメチルシクロアルキルアミン
を含むジアミン成分とエピクロルヒドリンとを反応させ
て得られる。ポリウレタンの原料であるポリイソシアネ
ート類は、3−アミノメチルシクロアルキルアミンとホ
スゲンとの反応により得ることができる。エポキシ樹脂
は、硬化剤として3−アミノメチルシクロアルキルアミ
ン又は第2級アミンや第3級アミンから構成される脂環
式ポリアミンを加えることで、機械的強度や耐薬品性の
優れたものとなる。
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーのジアミン成
分などとして有用なポリアミン類である脂環式ポリアミ
ン類を得ることができる。また、脂環式ポリアミン類を
効率よく製造することができる。
【0042】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるも
のではない。
【0043】実施例1 メタバナジン酸ナトリウム43.90gとモリブテン酸
ナトリウム49.32gとに水300mlに加えて95
℃に加熱し溶解させた溶液に、85%リン酸45.6g
と水60mlとの溶液を加え95℃で1時間撹拌下で保
持した。その後0℃に冷却し、塩化アンモニウム35.
6gと水126mlとの溶液を加え褐色の沈殿物を得
た。沈殿物を濾過し更に沈殿物を水で2回再結晶してヘ
テロポリ酸のアンモニウム塩を得た。得られたヘテロポ
リ酸のアンモニウム塩を分析した結果、(NH4 5
6 [PV8 Mo4 40]・9.6H2 Oの組成であっ
た。
【0044】得られたヘテロポリ酸のアンモニウム塩2
00mgと水4000mlとの溶液に活性炭1800m
gを加え1時間撹拌し、室温で放置した。その後濾過
し、水4000mlで洗浄し、80℃で乾燥することに
より活性炭に担持した触媒を得た。
【0045】上記で調製した触媒1.75g、イソホロ
ン1.38g、トルエン20gをガラス製フラスコ(容
量50ml)に入れ、酸素雰囲気下、還流状態で20時
間反応した。反応液をガスクロマトグラフ法により分析
した結果、イソホロンの93%が反応し、反応したイソ
ホロンの62%が5,5−ジメチル−3−ホルミルシク
ロヘキサノンに転化していた(収率58重量%)。5,
5−ジメチル−3−ホルミルシクロへキサノン5gをメ
タノール100gに溶解したものに、ラネーニッケル1
gおよびアンモニア15gを電磁撹拌式オートクレーブ
(容量300ml)に入れ、120℃に昇温後、水素分
圧50kgf/cm2 、攪拌機の回転数800〜100
0rpmで2時間反応を行った。
【0046】反応終了後オートクレーブを冷却、放圧し
た後、反応液を取り出し、触媒を濾別し、メタノールを
常圧で除去すると、4.1gの物質が得られた。また、
得られた物質の97.4重量%が3−アミノメチル−
5,5−ジメチルシクロへキシルアミンである。この物
質を質量分析、元素分析および赤外吸収スペクトルの測
定を行った。
【0047】[質量分析]マススペクトルの分子イオン
ピーク(m/e)は、156(理論分子量 156)、
127、126、113、70、56、43であった。
【0048】 [赤外吸収スペクトル] 測定値 3280(cm-1) 実施例2 (NH4 3 8 [PV8 Mo4 40]の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例1と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例1と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
94%が反応し、反応したイソホロンの60%が5,5
−ジメチル−3−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた(収率56重量%)。得られた5,5−ジメチル−
3−ホルミルシクロヘキサノンを実施例1と同様の還元
反応に供したところ、実施例1と同様に3−アミノメチ
ル−5,5−ジメチルシクロへキシルアミンが得られ
た。
【0049】実施例3 (NH4 4 4 [PV5 Mo7 40]の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例1と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例1と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
83%が反応し、反応したイソホロンの60%が5,5
−ジメチル−3−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた(収率50重量%)。得られた5,5−ジメチル−
3−ホルミルシクロヘキサノンを実施例1と同様の還元
反応に供したところ、実施例1と同様に3−アミノメチ
ル−5,5−ジメチルシクロへキシルアミンが得られ
た。
【0050】実施例4 (NH4 3 4 [PV4 Mo8 40]の組成のヘテロ
ポリ酸のアンモニウム塩を実施例1と同様にして活性炭
に担持した。得られた活性炭に担持した触媒を用い、実
施例1と同様の方法で反応させたところ、イソホロンの
79%が反応し、反応したイソホロンの61%が5,5
−ジメチル−3−ホルミルシクロヘキサノンに転化して
いた(収率48重量%)。得られた5,5−ジメチル−
3−ホルミルシクロヘキサノンを実施例1と同様の還元
反応に供したところ、実施例1と同様に3−アミノメチ
ル−5,5−ジメチルシクロへキシルアミンが得られ
た。上記実施例から明らかなように、新規な物質3−ア
ミノメチルシクロアルキルアミンを得ることができる。
また、本発明の方法によれば、3−アミノメチルシクロ
アルキルアミンを高い転化率及び選択率で生成させるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 211/57 C07C 211/57 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式 【化1】 (式中、Y1 は飽和脂肪族炭化水素基を示し、R1 〜R
    4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す)で
    表される脂環式ポリアミン類。
  2. 【請求項2】 Y1 がC1-10アルキレン基であり、R1
    〜R4 が、同一又は異なって、水素原子又はC1-4 アル
    キル基である請求項1記載の脂環式ポリアミン類。
  3. 【請求項3】 式(1)で表わされる化合物が3−アミ
    ノメチルシクロアルキルアミンである請求項1記載の脂
    環式ポリアミン類。
  4. 【請求項4】 式(1)で表わされる化合物が3−アミ
    ノメチル−5,5−ジメチルシクロへキシルアミンであ
    る請求項1記載の脂環式ポリアミン類。
  5. 【請求項5】 下記式(2) 【化2】 (式中、Y2 は飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示
    す)で表わされる3−ホルミルシクロアルカノン類又は
    3−ホルミルシクロアルケノン類を還元的にアミノ化さ
    せて請求項1記載の脂環式ポリアミン類を製造する方
    法。
  6. 【請求項6】 3−メチルシクロアルカノン類又は3−
    メチルシクロアルケノン類を酸化し、生成した前記式
    (2)の3−ホルミルシクロアルカノン類又は3−ホル
    ミルシクロアルケノン類を、還元的にアミノ化する請求
    項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 水素化触媒の存在下、3−ホルミルシク
    ロアルカノン類又は3−ホルミルシクロアルケノン類
    と、アンモニア、第1級アミン、第2級アミンから選択
    された少なくとも一種と、溶媒とを含む反応系に、水素
    を導入して還元的アミノ化を行う請求項5記載の方法。
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