CN1046522A - 脂环二胺和脂环二异氰酸酯及聚异氰酸根合异氰脲酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：通式(II)α-(氨基环己基)烷基胺及其制备方法；通式(II)中氨基由异氰酸根取代的α-(异氰酸根合环己基)烷基异氰酸酯及其制备方法；通式(IV)多异氰酸根合一异氰脲酸酯及其制备方法；包括有机聚异氰酸酯和分子中至少有两个活性氢原子的化合物的树脂，该树脂组合物用作涂料。式(II)和式(IV)中各符号定义及制备说明详见说明书。

Description

本发明涉及脂环二胺、脂环二异氰酸酯和聚异氰酸根合异氰脲酸酯以及这些化合物的制备方法和其用作异氰酸酯组分。脂环二胺、脂环二异氰酸酯和聚异氰酸根合异氰脲酸酯分别是具有新的结构的化合物。脂环二胺可用作环氯树脂、聚氨酯和聚脲的硬化剂，而且还可用作制备聚酰胺的原料。脂环二异氰酸酯可广泛地用在各种领域，例如用于可发泡材料、弹性材料、合成革、涂料、粘合剂、薄膜和纤维，还可用作聚氨酯树脂、聚脲树脂和聚酰胺的原料。聚异氰酸根合异氰脲酸酯也可用作可发泡材料、粘合剂和涂料用树脂及其原料。
已熟知的脂环二胺的例子是下式（a）代表的二（氨甲基）环己烷（以下称作“H6-XDA”）：
Figure 901022527_IMG14
这种化合物已广泛地用于各种领域，其用作环氧树脂和聚酰胺的原料。
已熟知的脂环二异氰酸酯的例子是以下式（b）代表的
二（异氰酸根合甲基）环己烷（以下称作“H6-XDI”）：
Figure 901022527_IMG15
这种化合物已作为聚脲树脂等的原料广泛地用于各种领域。
另外，已知的聚异氰酸根合异氰脲酸酯的例子是以下式（C）表示的异氰酸酯的脲酸酯化合物：
Figure 901022527_IMG16
这种化合物已广泛地用于各种领域，用作双组分聚氨酯涂料的树脂以及该树脂的原料。
Saunders        Frisch（高聚物，ⅩⅥ卷，“聚氨酯：化学和技术Ⅱ，技术”，453页）提出了含主成份-醇酸树脂、聚酯多醇、丙烯酰多醇或环氧多醇和硬化剂-由甲苯二异氰酸酯得到的聚氨酯型聚异氰酸酯或异氰脲酸酯型聚异氰酸酯的树脂，作为双组分聚氨酯涂料最通用的树脂的典型实例。这些树脂不仅已广泛用于家俱和木器涂料，而且也已用于重型抗腐蚀涂料，即所谓的焦油-聚氨酯油漆。但是，由甲苯二异氰酸酯得到的聚氨酯涂料基本上显示很低的耐候性。
为了提高这些涂料用树脂的耐候性，已提出使用由六亚甲基二异氰酸酯（HDI）得到的聚氨基甲酸乙酯型聚异氰酸酯（例如见日本专利KOKOKU        Sho        45-11146）、缩二脲型聚异氰酸酯（例如见美国专利3，903，127）、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯（例如见美国专利3，487，080;4，324，879和4，412，073）、氨基甲酸乙酯改性的异氰脲酸酯型聚氨酯异氰酸酯（例如见日本专利KOKAI        Sho        57-47321和美国专利4，582，888）。缩二脲型聚异氰酸酯的具体例子是OLESTER        NP100（MITSUI        TOATSU化学公司产）和Desmodur        N-75（Sumitomo        Bayer有限公司产）;HDI异氰酸酯型聚异氰酸酯的具体例子是Sumidur        N-3500（Sumitomo        Bayer有限公司产）和CORONATE        EH（NIPPON        POLYURETHANE有限公司产）。由脂族或脂环族化合物（如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯）得到的有机聚异氰酸酯的已知的。IPDI异氰酸酯型聚异氰酸酯的具体例子有IPDI-T1890（DAICEL-HUELS有限公司产）;IPDI氨基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯的其体例子包括IPDI-UT        647和IPDI-UT-880（DAICEL-HDELS有限公司产）。含有硬化剂和丙烯酰多醇或聚酯多醇作为主成份的双组分聚氨酯涂料已被使用。
这些双组分聚氨酯涂料多种性能（如耐候性，柔韧性和耐磨性）优良，可保障汽车修理及建筑物和结构件的面层等等上的固定部位。但是，它们显示出不充分干燥性，因此，必须将其在高温下烘干或必须让其长时间放置以得到良好交联韧性的涂料膜。
如上所述，双组分聚氨酯油漆用的传统的树脂具有许多缺陷。例如，甲苯二异氰酸酯型树脂活性很高，因此干燥性优良，但显示出低耐候性;而脂族或脂环型树脂耐候性优良，但干燥性不令人满意。
因此，长期以来一直希望研制出耐候性和干燥性均优良的双组分聚氨酯涂料。
所以，本发明的第一个目的是提供一种新型的脂环二胺，其结构与H6-XDA截然不同，预期为环氧树脂和聚酰胺树脂的新原料。
本发明的第二个目的是提供制备上述脂环二胺的新方法。
本发明的脂环二胺由以下通式（Ⅱ）表示：
Figure 901022527_IMG17
其中R代表氢原子或C1-5低级烷基，且键合到环己基上的氨基可在2-、3-和4-位上。该脂环二胺的制备方法包括：在钌催化剂水和碱金属或碱土金属氢氧化物存在下，催化还原以下面通式（Ⅰ）表示的芳香族二胺：
Figure 901022527_IMG18
其中R定义如上且键合到苯基上的氨基可在2-、3-和4-位上。
在这方面，以下面通式（Ⅱ′）表示的α-（氨基环己基）烷基胺和以下面通式（Ⅱ″）表示的α-（3-氨基环己基）乙胺是新的化合物：
Figure 901022527_IMG19
式中R′代表C2-5低级烷基且键合到环己基上的氨基可在2-、3-和4位上。
本发明的第三个目的是提供新型的脂环二异氰酸酯，其结构与H6-XDI的截然不同，预期为聚氨酯树脂和聚脲树脂一类的树脂的新的原料。
本发明的第四个目的是提供制备上述二异氰酸酯的新方法。
本发明的脂环二异氰酸酯以下面通式（Ⅲ）表示：
其中R代表氢原子或C1-5低级烷基且键合到环己基上的异氰酸根合基可在2-、3-和4-位上。该二异氰酸酯的制备方法包括：使通式（Ⅱ）表示的脂环二胺或其盐与光合反应：
其中R的定义与通式（Ⅲ）中的相同。
本发明的第五个目的是提供新的聚异氰酸根合异氰脲酸酯，其结构与通式（C）代表的树脂截然不同，预期为新的涂料用树脂及其原料。
本发明的第六个目的是提供制备上述聚异氰酸根合异氰脲酸酯的新方法。
本发明的聚异氰酸根合异氰脲酸酯以下面通式（Ⅳ）表示：
其中R1、R2和R3可相同或不同，各表示以下通式的基团：
（该基中，R表示氢原子或低级烷基），n是1-5中一个整数，其制备方法包括：在存在一种羧酸的碱金属化合物、氰酸的碱金属化合物和存在或不存在聚环氧乙烷化合物或醇的条件下，三聚合通式（Ⅲ）表示的脂环二异氰酸酯。
本发明的第七个目的是提供有机聚异氰酸酯组合物，该组合物含有用量为不低于10wt.%～100wt.%以下的上式（Ⅳ）表示的聚异氰酸根合异氰脲酸酯和一种通过使有机聚异氰酸酯组合物与至少具有两个活泼氢原子的化合物聚合得到的树脂。它还提供含上述树脂的涂料用树脂组合物。
图1是对实施例1得到的α-（3-氨基环己基）乙胺观测的红外光谱图;
图2是对实施例7得到的α-（3-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯观测的红外光谱图;
图3是对实施例7得到的α-（3-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯观测的核磁共振图;和
图4是对实施例12制备的聚异氰酸根合异氰脲酸酯观测的红外光谱图，
通式（Ⅰ）代表的芳香族二胺是近来新研制的化合物，其特性和制备方法在日本专利申请1-228370和1-341120中做了介绍。
以下将更详细地说明按照本发明的通式（Ⅱ）表示的脂环二胺的制备方法。可按照以下方法制备通式（Ⅱ）表示的本发明的脂环二胺在钌催化剂、水或1，4-二噁烷和碱金属或碱土金属氢氧化物存在下，催化还原前述通式（Ⅰ）表示的α-（氨基苯基）烷基胺：
Figure 901022527_IMG24
其中R代表氢原子或C1-5低级烷基且键合到苯基上的氨基可在22-、3-和4-位上。
通过硝化用作原料的廉价工业试剂烷基苯基酮以得到硝基苯基烷基酮，然后在氨存在下将其催化还原;或硝化由还原-胺化烷基苯基酮得到的α-氨基烷基苯，然后催化还原所得的产物，采用上面的方法，工业上可有效地制备通式（Ⅰ）表示的芳香胺。
硝基苯基烷基酮是下面通式（d）表示的硝基化合物：
（其中R代表C1-5低级烷基且键合到苯基上的硝基可在2-、3-和4-位上），其具体例子有硝基乙酰苯酮、硝基丙酰苯酮、硝基苯基丙基酮、硝基苯基丁基酮和硝基苯基戊基酮。
前式（Ⅰ）表示的α-（氨基苯基）烷基胺化合物的具体例子包括α-（2-氨基苯基）乙胺，α-（3-氨基苯基）乙胺，α-（4-氨基苯基）乙胺，α-（2-氨基苯基）丙胺，α-（3-氨基苯基）丙胺，α-（4-氨基苯基）丙胺，α-（2-氨基苯基）丁胺，α-（3-氨基苯基）丁胺，α-（4-氨基苯基）丁胺，α-（2-氨基苯基）戊胺，α-（3-氨基苯基）戊胺，α-（4-氨基苯基）戊胺，α-（2-氨基苯基）己胺，α-（3-氨基苯基）己胺和α-（4-氨基苯基）己胺。
按照本发明的方法制备的、以通式（Ⅱ）表示的α-（氨基环己基）烷基胺的具体例子是α-（2-氨基环己基）乙胺，α-（3-氨基环己基）乙胺，α-（4-氨基环己基）乙胺，α-（2-氨基环己基）丙胺，α-（3-氨基环己基）丙胺，α-（4-氨基环己基）丙胺，α-（2-氨基环己基）丁胺，α-（3-氨基环己基）丁胺，α-（4-氨基环己基）丁胺，α-（2-氨基环己基）戊胺，α-（3-氨基环己基）戊胺，α-（4-氨基环己基）戊胺，α-（2-氨基环己基）己胺，α-（3-氨基环己基）己胺和α-（4-氨基环己基）己胺及其混合物。
为制备α-（氨基环己基）烷基胺，迄今已经知道的方法是：
（1）按照DE3，326，579（EP132，736）和DE3，327，000（EP133，938）公开的方法，即在沸石催化剂存在下，使4-乙烯基-1-环己烷与氨反应，得到α-（4-氨基环己基）乙胺;和
（2）按照DE2，754，553（美国专利4，193，905）公开的方法，即通过1-乙酰基-环己烯和肼反应得到的吡唑啉制备α-（2-氨基环己基）乙胺。
但是，在方法（1）中，反应是在高温（330℃）和高压（275Kg/cm2）条件下进行的，且反应只得到5.8%左右的低产率。另一方面，方法（2）同样得不到满意的产率（54%左右）。不仅如此，使1-乙酰基-环己烯与肼反应环化成3-甲基-4，5-四亚甲基-2-吡唑啉，然后催化氢化产物的方法不能提供α-（3-氨基环己基）乙胺和α-（4-氨基环己基）乙胺，只得到1-甲基-2，3-四亚甲基-1，3-丙二胺，即α-（2-氨基环己基）乙胺。
本发明人通过进行各种研究，解决了与制备通式（Ⅱ）表示的α-（氨基环己基）烷基胺有关的上述问题。换句话说，本发明人注意到了日本专利申请1-100121公开的新的二胺-α-（氨基环己基）乙胺，并深入研究了其制备方法。发现，按照在催化剂（如钌）存在下催化还原α-（氨基苯基）烷基胺（以下称作“APRA”）的方法可制备出α-氨基环己基）烷基胺。
这种化合物在常温下是液态的。另外，在催化还原过程中，很难产生付反应，如分解反应和脱氨反应。所以，这种化合物可得到高产率的目的物-α-（氨基环己基）烷基胺基及其混合物。
在α-（氨基环己基）烷胺中，由于两个氨基中一个直接连到环己基上，另一个连到因存在烷基而呈位阻形式的仲碳上，因此两个氨基的活性相互不同。所以，这些化合物的特性与已广泛使用的脂环二胺（如2，4-二氨基环己基甲烷，1，3-双（氨基甲基）环己烷和4，4′-二氨基二环己基甲烷）不同。
更确切地说，在这些传统上使用的二胺中，两个氨基均直接连到环己烷环或伯碳原子上，所以这些氨基的活性几乎是相同的;而本发明所用的二胺在以上所讨论的氨基活性方面具有实质性差别。换句话说，这两个氨基之间的活性存在着合适的差异，从而预计可显示出宜用作环氧树脂、聚氨酯或聚脲的硬化剂和聚酰胺的原料的特性。
而且，通式（Ⅰ）代表的α-（氨基环己基）烷基胺具有不对称碳原子，因此还可有效地用作旋光折分剂。
此外，由于α-（氨基环己基）烷胺的固化点不高于0℃，且其蒸汽压较低（在20℃为不高于0.05mmHg左右），因此易处理所述胺。
可按照以下方法制备通式（Ⅰ）表示的原料。首先，使通式（d）代表的硝基化合物的硝基转化成氨基，以得到以下通式（e）表示的化合物：
然后再使化合物（e）的羰基转化成氨基，得到通式（Ⅰ）的二胺化合物。另外，通式（d）的硝基化合物可以只经一步法直接转化成通式（Ⅰ）的二胺化合物。
此外，通过使以下通式（f）代表的烷基苯基酮还原氨化成通式（g）代表的α-氨基烷基苯，然后使化合物（g）硝化以得到以下通式（h）代表的α-（硝基苯基）烷胺，最后经氢化使式（h）化合物的硝基还原成氨基，也能制取以下通式（Ⅰ）表示的α-（氨基环己基）烷胺：
Figure 901022527_IMG27
（其中在式（e）～（h）和（Ⅰ）中，R的定义与式（Ⅱ）中的相同）。
以下详细说明一步法。在配有搅拌机的SUS高压釜中，将式（d）的原料溶解在溶剂（如甲醇）中，溶液中加入催化剂（如Raney镍）并搅拌溶液。
然后，在0～10℃冷却下，将氨加到溶液中，随后加压通氢气，达到约40大气压。温度升到约70℃，反应进行约60分钟。氢气吸收完成时反应完成。
真空蒸馏反应液，得到无色透明的蒸馏物。该蒸馏物是式（Ⅰ）代表的二胺化合物。按以下方法进行通式（Ⅰ）代表的α-（氨基苯基）烷胺的催化还原。首先，将前述二胺加到配有搅拌机的SUS高压釜中，然后将钌催化剂、水和碱金属或碱土金属氢氧化物加到二胺中，并加热混合物。随后，加压通氢气达到约40大气压，并将温度升到所需水平以进行催化还原。氢气吸收完毕时反应结束。除掉催化剂后，真空蒸馏反应液，得到无色透明的蒸馏出液。该馏出液是通式（Ⅱ）代表的脂环二胺化合物，即α-（氨基环己基）烷胺。
用于本发明的原料-α-（氨基苯基）烷胺具有三种异构体，即氨基分别键合到苯环的2-、3-或4-位上。这些异构体既可单独也可混合用作本发明的原料。
以所用的α-（氨基苯基）烷胺的重量计，本发明的方法中用水量最好为1-40%（重量），最佳为3-20%（重量）。这是因为若水量太高，所形成的低沸点付产物（如α-氨基烷基苯和氨基烷基环己烷）的量往往增加，而且有时不能达到加碱金属物质抑制付反应的充分效果。另一方面，若水量太低，降低了反应速度，因而产率也下降了。
可单独使用水，但也可与其它有机溶剂混合使用。这类可使用的有机溶剂最好是亲水性的。其具体例子是醇类，如乙醇、异丙醇和环己醇。
本发明的钌催化剂的例子有金属钌、氯化钌和氢氧化钌。这些催化剂最好用碳、氧化铝和硅藻土一类的载体形式。根据各种因素（如催化剂的种类和形状），这些催化剂的用量可以变化。例如，若使用5%钌/碳，以原料-α-（氨基苯基）烷胺的重量计，其用量为0.1-10.0%（重量）、最好0.5-2.5%（重量）。
本发明用的碱金属或碱土金属的具体例子是碱金属（如锂，钾和钠）和碱土金属（如钡，锶，钙和镁）的氢氧化物。另外，也可以使用与水接触时可转化成氢氧化物的物质，如碳酸钠和硫酸钾。但是，从经济和目的产物的产率来看，最好使用氢氧化钠和氢氧化钾。
这些碱金属或碱土金属氢氧化物的用量最好为约0.5-16%（摩尔）、最佳为3-10%（摩尔）。如果这些碱土金属物质的量太小，一般不能充分抑制付产物的形成，而如果碱金属物质的用量高于上限，则不能对付反应抑制效果进一步改进。
反应中所用的氢气压力宜在20-120Kg/cm2之间，最好是30-80Kg/cm2。反应温度一般为50-220℃，最好80-150℃。通过过滤混合物、蒸掉水和反应溶剂，然后高真空蒸馏，可从反应混合物中分离出目的产物。
本发明的方法能使α-（氨基苯基）烷胺还原成α-（氨基环己基）烷胺，而且既使在较温和条件和高反应速度下产率也很高，基本上不增加付产物的量。因此，本发明在工业上相当有利。
通式（Ⅲ）表示的脂环二异氰酸酯是新近刚开发的新的化合物。以下介绍其制备方法。
按照直接使通式（Ⅱ）代表的脂环二胺与光气反的方法或先制备脂环二胺的盐（如氢氯化物）、然后将该盐悬浮在惰性溶剂中以使其与光气反应的方法，可制备出脂环二异氰酸酯。
前一种方法称作“冷热两步光气法”。对该反应的实施方案没有特别限制。但一般是将气态光气导入盛在反应器中的惰性溶剂中，同时将反应体系的温度冷却到0℃～5℃，以使惰性溶剂中的光气溶解到其在溶剂中的溶解度。所述反应器配有光气入口和充分搅拌反应体系的装置。然后，将溶在同一惰性溶剂的前述脂环二胺溶液加到反应体系中，同时以其化学计量量1-2倍的量导入气态光气。同时，将反应器的温度保持在不高于15℃，并通过回流冷凝器将产生的氯化氢和过量的光气洗出反应体系。在此阶段，反应器内物料形式浆料。主反应是形成氨基甲酰氯和氢氯化胺。加入胺溶液之后，将反应再继续30分钟-2小时。上述工序称作“冷光气法”。
然后将反应体系加热到80-160℃，历时30分钟至3小时温度一旦升高，溶剂中溶解的光气就易于蒸发并发泡，从而可优选将光气流量降至其大致化学计量范围，这与冷环境光气化情形是不同的温度升高之后，反应再持续进行1至3小时。（在冷-热二段反应工艺中上述过程称为第二段反应）。浆料完全溶解时，反应就应结束。上述过程称为“热光气化”。热光气化的主要反应是氨基甲酰氯分解成异氰酸酯以及氢氯化胺光气化作用而生成异氰酸酯。
热光气化作用结束之后，将反应体系加热到90-170℃并向反应体系吹入氮气，流量不低于200ml/min，从而去除未溶解的气体成分并使未反应的氨基甲酰氯达到足够程度的分解。冷却之后减压蒸除惰性溶剂以得到脂环二异氰酸酯。
后一种方法称之为“氢氯化胺光气化”。脂环二胺的氢氯化物先期制得。采用众所周知的用氯化氢或浓盐酸处理脂环二胺之方法即可容易地进行氢氯化物的合成。这样形成的脂环二胺氢氯化物在完全干燥和粉碎之后分散在反应器里的惰性溶剂之中，反应器中装有类似于上述“冷-热二段光气化”工艺中所用装置的装置。反应体系维持在80-160℃，向该传系送光气达3-10小时，以使光气总引入量达到2-10倍于其化学计量，从而得到异氰酸酯。生成的氯化氢气体量，不溶于反应溶剂的脂环二胺原料的散逸并因而达到的反应液透明度和均匀性可指明反应进程。生成的氯化氢和过量的光气经回流冷凝器从反应体系中排出。反应结果之后，向反应溶剂中送入氨气以去除溶解的光气，并在冷却和过滤之后减压蒸除惰性溶剂，进而将生成的二异氰酸酯采用减压蒸馏等方法提纯而得式（Ⅲ）的脂环二异氰酸酯目的产物。
对于“冷-热二段光气化”和“氢氯化胺”光气化”两种方法而言，引入2-10倍于其化学计量的光气就足够了。可采用的惰性溶剂例子包括氯代芳烃，如氯苯和邻二氯苯，还有芳烃如二甲苯和甲苯苯;还包括酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸戊酯。
即使冷-热二段光气化或氢氯化物光气化的第二段在相当低温下操作，式（Ⅲ）脂环二异氰酸酯的合成过程仍可以符合工业要求的高速度进行。这可降低副产物，特别是碳化二亚胺化合物量并高选择性生成目的产物，而且还可采用相当低的沸点而又不进行加压反应;可采用各种惰性溶剂;可采用各种维持反应的热介质;并可在反应结束之后极容易去除溶剂。
式（Ⅲ′）所示α-（3-异氰酸根合-环己基）己基异氰酸酯（下称“IECI”）为本发明新的脂环二异氰酸酯之一，与常见二异氰酸酯化合物相比，其下述性能优异。
Figure 901022527_IMG28
第一，从式（Ⅲ′）中可看出，IECI中有一个异氰酸根合基团直接连在环己烷环上，还有一个连在脂环链的碳原子上。就与含活性氢化合物的反应性而言，这两个异氰酸根合基团之间是有一定区别的，因此可期望IECI在这一反应中具有独特的性能。
第二，用本发明IECI制成的聚氨酯树脂，尿素树脂和聚酰胺树脂的机械强度和耐热性适当，因为IECI在环己烷环的间位上具有取代基。
第三，本发明IECI可有效地按以下详述方法制成，其中即使以工业规模进行，α-（氨基环己基）乙胺（下称“ACEA”）或其盐也可用作原料。而且，工业上还可用廉价工业丙酮制剂而有效地制成ACEA。
第四，本发明IECI常温下为液态，其蒸气压低（20℃下0.002mmHg左右）。因此，相当容易处理。例如，α-（异氰酸根合-环己基）乙基异氰酸酯中异氰酸根含量达43.3%（理论值），与常见脂环或脂肪二异氰酸酯中的含量比较起来，这是很高的。
IECI为脂环二异氰酸酯之一，其抗黄化和耐紫外线能力等于或高于常见脂环或脂肪二异氰酸酯的同种能力。
此外，通式（Ⅳ）所示聚异氰酸根合-异氰脲酸酯也是最近才开发的新化合物：
（其中R1-R2可相同或不同并均可为下式基团：
（式中，R4为氢原子或低碳烷基），而n为1-5的整数）。下面叙述式（Ⅳ）化合物制法。
在碱金属羧酸化合物作为三聚催化剂，碱金属氰酸化合物以及必要时的聚环氧乙烷化合物或醇存在下，将上述式（Ⅲ）所示异氰酸酯聚合即可制成式（Ⅳ）的多异氰酸根合-异氰脲酸酯。
式（Ⅲ）所示异氰酸酯化合物的具体例子为α-（2-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯，α-（2-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯，α-（2-异氰酸根合环己基）丙基异氰酸酯，α-（2-异氰酸根合环己基）丁基异氰酸酯，α-（2-异氰酸根合环己基）戊基异氰酸酯，α-（3-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯，α-（3-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯，α-（3-异氰酸根合环己基）丙基异氰酸酯，α-（3-异氰酸根合环己基）丁基异氰酸酯，α-（3-异氰酸根合环己基）戊基异氰酸酯，α-（4-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯，α-（4-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯，α-（4-异氰酸根合环己基）丙基异氰酸酯，α-（4-异氰酸根合环己基）丁基异氰酸酯，α-（4-异氰酸根合环己基）戊基异氰酸酯。
三聚催化剂例子为有机强碱，如碱性羧酸盐，碱金属铁酸盐，碱金属碳酸盐，叔胺，叔膦，N或P的化合物以及含有J.H.Saunders        et        al.在Polyurethanes        C        Chemistry        and        Technology，1962，94中所述元素的杂环化合物。此外，已知还可采用Mannich碱或叔胺与磷酸，亚磷酸或膦酸烷基酯的反应产物，这已见于USP        4，182，826和4，499，253。但是，若单独采用这些已知作为催化剂的羧酸碱金属盐，就不可能使式（Ⅲ）化合物按要求进行三聚。同样，若单独采用氰酸碱金属盐，也不可能进行这种三聚。
本发明发明人已发现，将羧酸碱金属盐和氰酸碱金属盐结合起来作作为固体催化剂时易于以高反应速度进行这种三聚反应，速度高于这两种盐单独用于反应时达到的速度。
催化剂按以下方法加入时可得到良好的结果。先将式（Ⅲ）的二异氰酸酯化合物与聚环氧乙烷化合物（如分子量为200-1000的聚乙二醇以及聚乙二醇单甲醚）或醇混合起来，然后再向其中添加包括羧酸碱金属盐和氰酸碱金属盐的结合催化剂。
当结合起来的催化剂以聚环氧乙烷化合物或醇中的溶液形式添加时可得到最好的结果。更具体地讲，已发现这样应用催化剂时可明显加速三聚反应并且相当容易维持反应。
用作三聚催化剂的羧酸金属盐具体例子为碱金属和其它金属如锡，锌和铅与烷基羧酸，如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸和辛酸的盐。优选为乙酸钾。氰酸碱金属盐的具体例子为碱金属氰酸盐，如氰酸钾，氰酸钠和氰酸锂;以及其它金属，如锡，锌，铅，银或金的氰酸盐。优选为氰酸钾。
聚环氧乙烷化合物的具体例子为分子量为200-100的聚乙二醇，聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇二甲醚，优选为分子量400的聚乙二醇。
本发明所用醇的具体例子为甲醇，乙醇，丁醇，乙二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，三羟甲基丙烷，聚丙二醇和酚。
至于催化剂用量，已发现若每mol羧酸金属盐采用0.05-20mol氰酸碱金属盐和1-50mol聚环氧乙烷化合物或醇可明显加速三聚反应。
就本发明所用反应溶剂而言，在异氰酸酯制备过程中一般采用有机溶剂。本发明优选溶剂具体例子为酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮如丙酮和甲·乙酮;芳烃物质，如苯，甲苯和二甲苯;以及非质子溶剂，如二甲亚砜，四甲基砜，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N′-四甲基脲和1，3-二甲基咪唑烷酮。
在采用溶剂或即使在不采用溶剂时，包括上述乙酸钾，氰酸钾，分子量为400的聚乙二醇以及必要时的溶剂可先期制成并将其加入反应体系。适当选定催化剂量和反应温度即可调节反应时间。
三聚温度为0-150℃，优选30-80℃。
而且，作为反应停止剂，可采用例如酸，如硫酸，正磷酸，多磷酸，对甲苯磺酸，乙酸，三氟乙酸和苯磺酸;以及酰氯，如苯甲酰氯和乙酰氯。
三聚反应中观察到的染色现象可在反应起始之前向反应体系中加入抗氧化剂作稳定剂而进行有效的防止。
作为这种反应稳定剂和贮存稳定剂，可采用有机磷酸化合物和酚化合物。其具体例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三乙基酯和二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯。
n为1的式（Ⅳ）化合物具体例子包括N，N′，N″-三（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-异氰酸根合-α-乙基环己基）异氰脲酸酯，N，N′，NN″-三（2-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-（α-异氰酸根合丁基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-异氰酸根合-α-环己基丁基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-（α-异氰酸根合-戊基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（2-异氰酸根合-α-环己基戊基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-（α-异氰酸根合-乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-异氰酸根合-α-乙基环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-（α-异氰酸根合-丁基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-异氰酸根合-α-环己基丁基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-（α-异氰酸根合-戊基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（3-异氰酸根合-α-环己基戊基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-（α-异氰酸根合-乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-（α-异氰酸根合丁基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-异氰酸根合-α-环己基丁基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-α-异氰酸根合-戊基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′，N″-三（4-异氰酸根合-α-环己基戊基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（α-异氰酸根合-乙基）-环己基）-N″-（2-（α-异氰脲酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N″-（2-（异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-甲基）-环己基）-N″-（2-（α-异氰酸根合-乙基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（α-异氰酸根合-乙基）-环己基）-N″-（3-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N″-（3-（异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（异氰酸根合-甲基）-环己基）-N″-（3-（α-异氰酸根合-乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（α-异氰酸根合-乙基）-环己基）-N″-（4-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（异氰酸根合-甲基）-环己基）-N″-（4-（α-异氰酸根合-乙基）环己基基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（3-（α-异氟酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯-N″-（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（异氰酸根合甲基）-环己基）-N″-（3-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（3-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）-N″-（3-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（3-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）-异氰脲酸酯-N″-（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合甲基）-环己基）-N″-（2-异氰酸根合甲基），-环己基）异氰酸酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（2-异氰酸根合-环己基甲基）异脲脲酸酯，N，N′-双（4-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）-N″-（2-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（4-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（2-异氰酸根合-α-环己基-丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）-异氰脲酸酯-N″-（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（异氰酸根合甲基）-环己基）-NN″-（2-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（2-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（α-异氰酸根合-丙基）-环己基）-N″-（2-（α-异氰酸根合-丙基）环己基基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（2-异氰酸根合-α-环己基-丙基）异氰脲盐酯，N，N′-双（3-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（异氰酸根合甲基）-环己基）-N″-（4-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（4-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）-N″-（4-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（3-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基-丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（3-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯N，N′-双（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N″-（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（（异氰酸根合甲基）环己基）-N″-（3-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（3-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，NN′-双（2-（α-异氰酸根合-丙基）-环己基）-N″-（3-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（3-异氰酸根合-α-环己基-丙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N″-（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（异氰酸根合甲基）-环己基）-N″-（4-（异氰酸根合甲基）-环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-环己基甲基）-N″-（4-异氰酸根合-环己基甲基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-（α-异氰酸根合-丙基）环己基）-N″-（4）（α-异氰酸根合-丙基）环己基）异氰脲酸酯，N，N′-双（2-异氰酸根合-α-环己基丙基）-N″-（4-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N-（3-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N′，N″-双（3-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯，N-（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N′，N″-双（3-异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯，N-（3-异氰酸根合甲基）环己基）-N′，N″-双（3-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N-（3-异氰酸根合-环己基甲基）-N′，N″-双（3-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N-（2-（异氰酸根合乙基）环己基）-N′，N″-双（2-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯，N-（2-异氰酸根合-环己基乙基）-N′，N″-双（2-异氰酸根合-环己基丙基）异氰脲酸酯，N-（2-（异氰酸根合甲基）环己基）-N′，N″-双（2-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N-（2-异氰酸根合-环己基甲基）-N′，N″-双（2-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N-（4-（异氰酸根合甲基）环己基）-N′，N″-双（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基）异氰脲酸酯，N-（4-异氰酸根合-环己基甲基）-N′，N″-双（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）异氰脲酸酯，N-（4-（α-异氰酸根合乙基）环己基）-N′，N″-双（4-（α-异氰酸根合丙基）环己基）异氰脲酸酯和N-（4-异氰酸根合-α-环己基乙基）-N′，N″-双（4-（异氰酸根合-α-环己基丙基）异氰脲酸酯。
而且，式（Ⅳ）中n为2，3，4或5的化合物例子为对应于上列化合物的齐聚物。
下述式（Ⅳ）目的化合物制法的优选实施方案。
第一，选定并制取溶解目的化合物（Ⅳ）的溶剂。这些溶剂的例子为乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸溶纤剂，丙酮，甲·乙酮，苯，甲苯和二甲苯。
溶剂用量选为5-150重量份/100重量份式（Ⅲ）化合物。为此，可单独或以适当比例混合使用式（Ⅲ）化合物。所得制剂称为主要原料A。这里应注意到，若化合物用量低于5重量%，则可以获得目的产物，但其产量却是工业上所不能接受的。
分别制取含催化剂等（下称“催化剂B”）的混合物和含反应停止剂（下称“反应停止剂C）的混合物。
更具体地讲，在用于制取主要原料A的溶剂中溶入碱金属羧酸盐碱金属氰酸盐和聚环氧乙烷化合物或醇作为三聚催化剂以及稳定剂即可制得催化剂B。至于混合比，碱金属羧酸盐用量为1-10重量%以溶剂重量计;碱金属氰酸盐用量为0.05-20.0mol，优选为0.2-0.8mol;聚环氧乙烷化合物或醇的用量为1.0-50mol，而稳定剂用量为0.01-0.5mol，优选为0.05-0.1mol，以每mol碱金属羧酸盐为准。碱金属羧酸盐用量为0.0001-0.1mol，优选为0.001-0.01mol/mol主要原料A的溶质（二异氰酸酯）。
稳定剂还用于阻止目的产物化合物在反应和贮存期间染色和性能变化。
将反应停止剂溶于用来制取主要原料A的溶剂之中即得反应停止剂C。溶剂中其量为0.5-5重量%，以溶剂重量计。反应停止剂用量为0.001-0.5重量%，优选为0.01-0.3重量%以主要原料A中溶质（二异氰酸酯）总重量计。
反应采用装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，回流冷凝器和惰性气体输送管的反应器，主要是考虑到该反应体系经历的是液-液混合反应。反应器中还装有反应体系温度控制装置，如能加热，保温或冷却该体系的装置。
将要求量主要原料A引入反应器中或将式（Ⅱ）二异氰酸酯和溶剂引入反应器并于室温下将二异氰酸酯溶于溶剂中而制成主要原料A在用惰性气体，如氮气或氩气进行气封的条件下搅拌反应体系，其中温度保持为20-30℃。
催化剂B滴加入溶液中，温度升至T℃，反应持续1.0-15小时。在这种情况下，温度T为0-150℃，优选为30-80℃若温度低于0℃，可得到聚异氰酸根合-异氰脲酸酯目的产物，但其产量和/或反应速度不符合工业要求，而若温度高于150℃，当然可得到聚异氰酸根合-异氰脲酸酯。但是，n为1的式（Ⅰ）产物产量降低，而同时不仅提高n为2，3，4或5的每种式（Ⅰ）产物产量，而且n为6或以上的产物产量也提高。
反应进程监控办法是测定反应体系中的NCO存在量;或用气相色谱法测定未反应单体量。一般来说，若转化反应过量进行，则产物粘度会增加，而与多元醇的相容性会降低。因此，一般要将转化程度控制在低水平下以便因此而维持反应体系中的未反应原料量，未反应原料在反应停止后去除。
在反应进行到要求转化程度时，加入催化剂钝化剂，如磷酸，然后在捆拌情况下让反应体系温度回到室温。可采用例如连续蒸馏技术或溶剂萃取技术去除未反应单体和溶剂。
所得产物的分析和鉴定按下述进行：
将反应产物与甲基醇反应所得氨基甲酸甲酯进行凝胶渗透色谱（GPC）测定。该化合物的分子量分布可在GPC柱中以HSLC法进行其成分分析而确定。
为解决常见双组分聚氨酯涂料存在的问题，本发明发明人已进行了各方面的研究，结果发现包括式（Ⅳ）多异氰酸根合-异氰脲酸酯和多元醇化合物的双成分聚氨酯涂料树脂的干燥性能和耐候性优越，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及双组分聚氨酯涂料树脂组合物，其中包括含110-100重量%式（Ⅳ）多异氰酸根合-异氰脲酸酯的有机多异氰酸酯和一种分子中带至少两个活性氢原子的化合物。
在上述树脂组合物中，有机多异氰酸酯与带活性氢原子的化合物之当量比为0.1∶1至10∶1，优选为0.5-2.0，更优选为0.8-1.2。
按本发明用于双组分聚氨酯涂料树脂组合物的含10-100重量%式（Ⅳ）多异氰酸根合-异氰脲酸酯的有机多异氰酸酯意指上述三聚反应所得多异氰酸酯，或其与脂环或脂肪化合物，如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯与氨基甲酸乙酯和/或缩二脲反应所得改性产物的混合物。
在该混合物中，若式（Ⅳ）多异氰酸根合-异氰脲酸酯的量少于10重量%，则难于得到干燥性能良好的双组分聚氨酯涂料树脂。
本发明中带至少两个活性氢原子的化合物例子为乙二醇，链烷多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇树脂，丙烯酰多元醇树脂，芳族或杂环多元醇环氧树脂或单体或聚合物。
具体的例子有二元醇，如乙二醇、丙二醇、β，β′-二羟基二乙基醚（二甘醇）、丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙-聚乙二醇和聚丁二醇;链烷多醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇木糖醇和山梨糖醇;把环氧烷烃化或它们的混合物（例如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷）加到多元醇如丙三醇或丙二醇或多元醇混合物中而得到的聚醚多醇;通过使环氧烷烃与多官能团化合物（如1，2-乙二胺或乙醇胺）反应而得到的聚醚多醇;按下法制得的聚酯多醇树脂;把选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种多元酶或其混合物与选自琥珀酸、乙二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种二元酸或其混合物缩合;通过使分子中至少有一个活性氢的可聚合单体与其它可共聚合单体发生共聚而得的丙烯酰多醇;通过使具有活性氢原子的丙烯酸酯（如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丁酯）、具有活性氢原子的甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯）、甘油的丙烯酸单脂或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯或它们的混合物与丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯）、甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸月桂萘酯）或其混合物聚合而得到的丙烯酰多醇树脂，且聚合是在不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸）、不饱和酰胺（如丙烯酰胺、N-烃甲基丙烯酰胺和乙酰丙酮丙烯酰胺）、或者其它可合聚单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈）或它们的混合物存在或不存在下进行;还有环氧树脂如酚醛清漆型、β-甲基表氯型（β-methylepichlo        type）、环构化环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、乙二醇醚型、环氧化脂肪族不饱和化合物型、环氧化脂肪族酯型、聚羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型和间苯二酚型的环氧树脂。除了上述化合物之外，还包括单糖如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、2-甲基糖苷以及它们的衍生物，芳香醇或杂环多元醇如三（羟甲基）苯和异氰脲酸三（2-羟乙基）酯。这些化合物可单独使用或混合使用，还可与至少一种选自至少具有两个活性氢原子的其它化合物混合使用，如含伯氨或仲氨基的化合物（如乙二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺二亚乙基三胺，聚胺通过把不同种类的亚烷基多胺加到环氧烷烃中得的聚胺和N，N′-二甲基-亚乙基二胺，取代的脲类化合物（如N，N′-二甲基脲和N-甲基-N′-环己基脲）、含巯基化合物（如1，2-二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、聚醚多硫醇和聚酯多硫醇）、含羰基化合物（如琥珀酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和具有未羰基的聚丁二烯）;或在分子中含不同种具有活性氢原子的化合物（如单乙醇胺、硫代乙醇胺、乳酸和β-丙氨酸）。
以上虽具体列出了具有活性氢原子的多种化合物，但本发明并不限于上面列出的那些具体的化合物，任何具有活性氢原子的化合物或它们的任何混合均可使用，只要它们能够与聚异氰酸酯反应制备本发明双组分聚氨酯涂料用的树脂组合物便可。
当用于制备本发明双组份聚氨酯涂料的树脂组合物的两种成份混合在一起时，可根据情况选用合适的溶剂。根据目的和使用情况，最好选用下面的溶剂：如烃类（如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、溶剂油和石脑油）、酮类（如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮）和酯类（如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸溶纤剂和乙酸异丁基酯）。这些溶剂可单独或混合使用。
根据目的和使用情况，本发明的树脂组合物中还可含有本领域常用的其它添加剂，如催化剂，颜料、均化剂、抗氧化剂，增塑剂和表面活性剂。
用于本发明的催化剂的具体例子有三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁锡、2-亚乙基己酸铅（Pb24%）邻-苯基酚钠、油酸钾-硝酸铋、钛酸四（2-乙基己基）酯、四氯化锡、三氯化铁、2-乙基己酸铁（Fe6%）、2-乙基己酸钴（CO10%）、邻苯二甲酸锌（Zn        14.5%）、三氯化锑、N-甲基吗啉、N、N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、六亚甲基四胺、邻苯二甲酸钴、四正丁基锡、乙酸三正丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
可用于本发明的颜料的具体例子有钛酸钾纤维（可从Ohtsulea        kagatsu购得）、氧化铝（如金刚砂，可从Sumitomo        metal        mining        co.LTD.购得）、氧化硅、氧化钛、铝硅酸镁盐（可从Nippon        Fillite        Co.，Ltd.得到），金属粉末（如铜和铜合金粉末、铁和铁合金粉末、镍和镍合金粉末、以及锌、锡、铅、铝和镁粉）、云母和Suzorite云母（可从U.S.Marietta        Resources        International        Inc.购到）。此外，可提及的防锈漆有（如铬酸锌（可从Njhon        Muki        kagaku        kogyo得到）、钼白（可从Nikon        shawin        Williand得到）和二氧化钛（可从TEIKORU        KAKO        CO.Ltd.得到）
可用于本发明的均化剂的具体例子有经有机改性的聚硅氧烷（可从Parker Corporation得到，商品名为EFKATM-3031、34、35），抗氢化剂的具体例子有Addital XL 109和297（可从Hoechst Co.Ltd.得到）。
本发明双组份聚氨酯涂料用的（3）树脂组合物的用法是在即将要形成聚氨酯树脂之前混合，前述的有机聚异氟酸酯和含活性氢化合物以及溶剂和/或其它添加剂（具体选择取决于目的和应用情况），该组合物的使用温度范围在室温至150℃之间。
本发明的组合物作为一种双组分涂料，显示了对待涂覆材料如金属、塑料、橡胶、皮革和混凝土很好的粘附性，因此可广泛地应用于多种领域如车辆、装备和装置、构件材料和木制品上。
通常，聚氨酯涂料对待涂材料具有粘着性、硬度和韧性且这些性能相互协调良好，同时具有很好的抗裂性、防水性、抗化学药品性、好的光泽和外观。另一方面，除了前述的那些性质外，通过涂覆本发明的组合物而得到的聚氨酯涂层具有很好的耐候性和光稳性。此外，与市售的涂料比，本发明的涂层膜具有下列的优良特性。首先，与脂族聚异氰酸酯如由1，6-己二异氰酸酯衍生的有机聚异氰酸酯相比较，用于本发明组合物中的异氰脲酸根型聚异氰酸酯具有高的初始固化和干燥化性能，且有很好的可混性。因此，该涂层膜具有很好的外观，且其性能相当于或高于由市售涂料形成的涂层膜的性能。因此，它们宜用在涂覆车辆一类的应用场合，其中，可操作性，外观和涂膜性能是要考虑的重要因素。
下面参考下列实施例更详细地说明本发明。但本发明并不限于这些具体例子。
实施例1：α-（3-氨基环己基）乙胺的制备
向一个内容积为400毫升的、装备有一个搅拌机的SUS316L型高压釜中加入50.2克（0.369mole）α-（3-氨基苯基）乙胺（APEA）、12.1克水、1.20克（固体含量）5%钌/碳催化剂和1.2克（0.03mol）薄片状氢氧化钠，用氮气置换掉容器内的大气气氛并把高压釜内物料搅拌一会儿。然后向高压釜内带压充入氢气直至40公斤/平方厘米（表压），然后升温至110℃。向高压釜内继续带压充入氢气，直至80公斤/平方厘米（表压），但随着反应的进行，氢气被吸收了，其压力要相应下降。因此反应进行时要间歇地补充氢气，以使容器的压力保持在60-80公斤/平方厘米（表压）范围内。反应中，温度调节至110℃。当吸收掉的氢气总量达到24.8标准升（相当于化学计量的量）时，反应就不再吸收氢气了，因此停止反应。把反应混合物冷却到室温，移出并过滤反应混合物。经减压蒸馏除去滤液中的水后，在3-6毫米汞柱的压力下继续蒸馏，以得到42.5克（产率81.1%）的馏出液，其馏程为83-93℃。
得到的液体是无色透明的，其元素分析结果与α-（3-氨基环己基）乙胺的相同。观测得到的结果列出如下或示于附图中。此外，用气相色谱测得产品纯度为99.7%。
（1）元素分析（C8H18N2）
C        H        N
理论值（%）        67.55        12.76        19.69
实测值（%）        67.30        13.00        19.49
（2）GC-MC谱
EI-MS谱：（M+）＝142
（注：ACEA（C8H18N2）的分子量＝142.2
（3）IR谱（岩盐底片;空白）：
IR谱图示于图1
cm-1：3300～3400;2880～3050;
1610;1460;1380
（4）1H-NMR谱（100MHz，溶剂：CDCl3）产物的NMR谱图示于图2。
对比实施例1
除了不用水和薄片状氢氧化钠外，重点实施例1中的过程，当温度升到110℃时启动搅拌，在80-70公斤/平方厘米的压力下搅拌反应混合物12小时。用气相色谱法分析反应溶液，测得α-（3-氨基环己基）乙胺的产率为20%（摩尔）或更低。
对比实施例2
除了不用水外，重复实施例1中的过程，当温度升到110℃时开始搅拌，在氢气压力为80-60公斤/平方厘米时搅拌反应混合物约10小时。用气相色谱法分析反应溶液，得知α-（3-氨基环己基）乙胺的产率为33%（摩尔）。
实施例2：α-（3-氨基环己基）乙胺的制备
向一个内容积为400毫升，装备有一搅拌机的SUS        316L型高压釜中加入50.2克（0.369mole）α-（3-氨基苯基）乙胺（APEA）、50克1，4-二噁烷、1.5克（固体含量）5%钌/氧化铝催化剂和2.5克碳酸钠，用氮气置换容器内大气气氛。然后向高压釜中带压充入氢气至40公斤/平方厘米（（表压），之后把反应温度升至110℃，然后开始搅拌反应混各物在温度升至200℃的过程中，随着反应进行，氢气被吸收且氢气压力相应下降。所以反应进行时要间歇地补充氢气，以使釜内压力保持在50-30公斤/平方厘米（表压）范围内。在反应过程中，温度调至200℃、当被吸收的氢气总量达到约21.1标准升时，氢气不再为反应吸收，从而反应中止。冷却至室温后，移出反应混合物并过滤。减压蒸去滤液中水后，在2-4毫米汞柱的压力下继续进行蒸馏，以得到32.2克馏出液，其馏程为73-84℃。
同实施例1那样，得到的液体的1H-NMR谱、GC-MC谱和IR谱与α-（3-氨基环己基）乙胺的相同。元素分析结果如下：
元素分析（C8H18N2）
C        H        N
计算值（%）        67.55        12.76        19.69
测得值（%）        67.31        13.10        19.47
此外，气相色谱法测得的产物纯度为99.7%。
为制备本发明的ACEA的原料，APEA是按下面的参考实施例1制备的。
（参考实施例1）：α-（3-氨基苯基）乙胺的制备
向一个内容积为500毫升、装备有一个搅拌机的SUS316L型高压釜中加入33.0克（0.2mole）间硝基乙酰苯、200毫升甲醇和4.6克（以镍含量表示）阮内镍，用氮气置换釜内的大气气氛并搅拌釜内物料一会儿。
当用冰水冷却高压釜时，向其中加入40克氨水。然后，向釜内带压引入氢气至40公斤/平方厘米（表压），然后升温至70℃。在该温度下继续反应55分钟。当被吸收的氢气的总量达到16.5标准升时，反应不再吸收氢气，故反应中止。冷却至室温后，从釜中移出反应混合物并过滤，在5-6毫米汞柱下进行减压蒸馏，得到223.9克（产率88.0%）其馏程为120-122℃的馏出液。
得到的液体是无色透明的，其元素分析（GC-NC谱、IR谱1H-NMR谱）数据与α-（3-氨基苯基）乙胺的相同。观测到的结果列出如下。此外，气相色谱法测得它的纯度为99.3%。
（1）1H-NMR谱（100MHz，DMSO-d6）：
δppm：
1.0～1.5：-CH3质子 3H
1.5～2.2：m-ph-NH22H
3.6～4.1：-C-H        1H
4.2～5.3：-C-NH22H
6.1～7.2：苯环的质子        4H
（2）IR谱（岩盐底片;空白）：
cm-1：3400、3340、3190、2940、
1600、1485、1455、1360、
1310、1160
（3）GC-MC谱
EI-MS谱：（M+）＝136
（注：APEA（C8H12N2）的分子量为136.2
（4）元素分析（C8H12N2）
C        H        N
理论值（%）        70.48        8.81        20.56
实测值（%）        70.45        8.91        20.38
实施例3：α-（3-氨基环己基）甲胺的制备
除了用45.2克（0.37mole）3-氨基苄胺代替实施例1中使用的3-APEA外，重复进行实施例1的过程。反应之后除去催化剂，并用减压蒸馏除去反应溶液中的水。然后在3-6毫米汞柱的压力下继续蒸馏，得到41.5克（产率87%）其馏程为80-90℃的馏出液。该液体是无色透明的，气相色谱法测得其纯度为99.3%。其元素分析结果列出如下：
元素分析（C7H6N2）
C        H        N
理论值（%）        65.52        12.48        21.84
实测值（%）        65.43        12.51        21.71
实施例4：α-（3-氨基环己基）丙胺的制备
除了用55.5克（0.37mole）α-（3-氨基苯基）丙胺代替实施例1中使用的3-APEA外，重复进行实施例1的过程。反应之后，除去催化剂并用减压蒸馏除去反应溶液中的水。然后在3-6毫米汞柱的压力下继续蒸馏，得到49.0克（产率85%）其馏程为85-95℃的馏出液。该液体是无色透明的，且气相色谱法测得的产物纯度为99.2%。其元素分析结果列出如下：
元素分析（C9H20N2）
C        H        N
理论值（%）        69.14        12.80        17.93
实测值（%）        69.00        12.85        17.81
实施例5：α-（氨基环己基）乙胺的制备
除用50.2克（0.37mole）的APEA混合物（其中含8.5%（摩尔，以下同）2位异构体、48.8%3位异构体和42.7%        4位异构体）代替实施例1中所用的3-APEA外，重复进行实施例1的过程。用气相色谱法分析得到的α-（氨基环己基）乙胺，发现其中含5.5%        2位异构体、51.3%        3位异构体和43.2%（4位异构体。反应之后，除去催化剂并用减压蒸馏法移去反应溶液中的水。然后，在3-6毫米汞柱压力下继续蒸馏得到43.1克（产率82.2%）其馏程为83-93℃的馏出液。
实施例6：α-（氨基环己基）丁胺的制备
除用60.7克（0.37mole）α-（氨基苯基）丁胺混合物（其中含7.1%        2位异构体、53.9%        3位异构体和39.0%        4位异构体）代替了实施例5中所用的APEA混合物外，重复进行实施例5的过程，得到50.7克（产率80.5%）的α-（氨基环己基）丁胺混合物。
实施例7：异氰酸〔α-（异氰酸根合环己基）乙基〕酯的制备
（以下称作IECI）
一个配有搅拌机、温度计、光气引入管、冷凝器和滴液漏斗的2升反应烧瓶中，加入660克无水甲苯，把烧瓶浸入一个带搅拌的冰水浴中，使烧瓶的内部温度保持在约2℃，以50克/小时的速率把光气导入烧瓶中，历时90分钟。然后把在300克无水甲苯中的29.5克（0.208mole）α-（3-氨基环己基）乙胺（ACEA）滴加到烧瓶中，历时80分钟。在滴加无水甲苯的ACEA溶液的过程中，随着光气以50克/小时速度导入，冷光气化在1-5℃进行，当添加完毕后，在5-7℃、50克/小时的速度下继续导入光气40分钟。
滴加完毕ACEA-无水甲苯溶液后，烧瓶中形成一种带浅黄的白色液浆。然后，当光气以25克/小时的速度引入烧瓶时，烧瓶中液体的温度升至86℃，历时2小时。升温后，在86-108℃进行6小时的热光气化反应，此期间以25克/小时的速度继续连续引入光气。在热光气化反应过程中，烧瓶中的液体变成一种浅褐色清亮的溶液。在冷-热两步光气化反应中被引入的光气总量为375克。这相当于化学计量量的9.1倍。过剩的光气可通过溶剂吸收来回收。热光气化反应之后，在103-104℃，以650毫升/分钟的速度向反应溶液中引入氮气，历时2小时20分钟以排气。
上述溶液冷却之后，溶剂甲苯通过减压蒸馏除去，得到37克的一种褐色反应溶液。得到的该溶液用减压蒸馏继续进行提纯，得到约30.3克的馏出液，其沸点为139℃/7mmHg（无色透明液体;NCO含量＝43.2%）。该馏出液的元素分析结果列出如下：
元素分析（C10H14N2O2）
C        H        N
理论值（%）        61.8        7.2        14.4
实测值（%）        61.6        7.0        14.2
此外，GC-MS谱测定结果表明，它的（M+）为194，这与用C10H14N2O2表示的化合物的分子量完全一致。基于上述事实，认定该馏分为α-（3-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯
得到的该α-（3-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸酯是它的顺反异构体的混合物，按1H-NMR谱测定结果，其反式异构体对顺式异构体的数量比为10∶3。
实施例8：IECI的制备
向与实施例7中所用烧瓶相同的2升烧瓶中加入870克乙酸丁酯，把烧瓶浸入一个带搅拌的冻水浴中，以使烧瓶的内部温度保持大约2℃，用65克/小时的速度向烧瓶中引入光气，历时1小时。然后把41.5克（0.292mole）ACEA溶于374克乙酸丁酯中所形成的溶液滴加到烧瓶中，历时105分钟。在滴加ACEA的乙酸丁酯溶液过程中，随着光气以57克/小时的速度引入，在3-8℃下发生冷光气化反应，当滴加完成后，在8-11℃、50克/小时的速度下继续引入光气15分钟。
滴加完ACEA-乙酸丁酯溶液后，在烧瓶中形成一种带浅黄的白色浆液。然后，当光气以25克/小时的速度引入烧瓶中时，烧瓶中的液体历时130分钟升温至86℃。升温后，当光气以25克/小时的速度继续引入时，烧瓶中发生热光气化反应，历时8小时40分钟，温度在86-120℃范围内。在热光气化反应中，反应液体变成一种几乎透明的溶液，但还存有少量不溶性物质。在完成热光气化反应后，在120℃用氮气鼓入该溶液2小时以排气，冷却该溶液并使之过滤，以除去不溶性物质。溶剂乙酸丁酯可通过减压蒸馏从已除去了不溶性物质的溶液中蒸出，由此得到约50克的褐色反应溶液得到的该溶液继续进行减压蒸馏提纯，得到43.0克馏出液，其沸点为142℃/8mmHg（无色透明液体;NCO含量＝43.2%）。该馏分的元素分析结果列出如下：
元素分析
C        H        N
理论值（%）        61.7        7.0        14.3
实测值（%）        618        7.2        14.4
IR谱和1H-NMR谱：观测到了实施例7相同的结果。
实施例9
制备IECI
在本实施例中，按盐酸法进行光气化。用邻二氯苯作溶剂。将42.7克（0.30摩尔）ACEA的1.150克邻二氯苯溶液加入到实施例7中使用的2升反应烧瓶中，然后伴随搅拌冷却到1818℃。然后将氯化氢气通入该溶液中以形成盐酸盐。当该盐酸盐形成时，溶液的温度会升高，因此要相应地冷却该溶液以保持溶液的温度不高于35℃。90分钟后，停止导入氯化氢气，得到的盐酸盐浆液温度90多钟升至125℃，与此同时，将光气以50克/小时速率吹入浆液中。而且，在该温度将光气以50克/小时速率通入浆液9小时。在该阶段，反应液变清澈，因此停止通入光气而于125℃将氮气通入溶液2小时为排除气体。将已排除气体的反应液冷却后，过滤除去少量不溶物质，然后减压蒸除溶剂邻二氯苯，从而得到约54克棕色液体。该液体通过减压蒸馏进一步纯化得到沸点为142℃/8mmHg的约45.6克蒸馏物（无色透明液体：NCO含量＝43.1%）。该产物的红外光谱、1H-NMR谱及元素分析与实施例7产物的一致。
实施例10
制备异氰酸α-（3-异氰酸环己基）甲酯
在该实施例中，光气化也是按盐酸法进行。用乙酸戊酯作溶剂。将460克乙酸戊酯加入1升反应烧瓶中，氯化氢气以36克/小时速率通入该乙酸戊酯中，与此同时，通过将该烧瓶浸入到冰浴中并伴随搅拌，使该烧瓶温度冷却到约0-5℃。然后将32.1克（0.25摩尔）α-（3-氨基酸乙基）甲基胺的303克乙酸戊酯溶液在90分钟内滴加到溶液中。在滴加期间，该混合物温度保持在5-12℃，同时将氯化氢气以30克/小时速率导入以形成盐酸盐。在滴加完胺溶液后，将氯化氢气以30克/小时速率再导入该溶液30分钟。在此阶段，停止通入氯化氢气，而将光气以50克/小时速率通入所得到浆液中，在60分钟内将该浆液的温度升至110℃。通过于110-125℃以50克/小时速率通入光气2小时再于125-137℃以同样速率通入光气3.5小时使光气化反应继续进行。当反应液变几乎清澈时，停止通入光气，而于136℃通入氮气2小时以排除气体。将已排除气体的反应液冷却后，过滤反应液以除去少量不溶物质，然后减压蒸除乙酸戊酯溶剂，从而得到约45克棕色液体。将该液体通过减压（1-2mmHf）蒸馏进一步纯化，得到约38克沸点112-115℃的蒸馏物（无色透明液体：NCO含量＝46.55%）。该蒸馏物纯度通过气相色谱检测为99.51%。光学分析结果如下：
元素分析：C9H12N2O2
理论值：59.93        6.63        15.54
实测值（%）：59.81        6.70        15.40
实施例11
制备异氰酸α-（3-异氰酸根合环乙基）丙酯
除用39.1克（0.25摩尔）α-（3-氨基环己基）丙胺代替实施例10中用的32.1克α-（3-氨基环己基）甲胺外，采用实施例10中的同样步骤，得到的49克棕色反应液。通过减压蒸馏（1至2mmHg）将该液体进一步纯化，从而得到沸点116-120℃的约44.7克蒸馏物（无色透明液体：NCO含量＝40.3%）。
该蒸馏物纯度用气相色谱检测为99.7%，元素分析结果如下：
元素分析：C11H16N2O2
C        H        N
理论值（%）：63.40        7.68        13.45
实测值（%）        63.20        7.70        13.40
实施例12
制备3-（α-异氰酸根合环己基）乙基异氰酸根
含异氰脲酸酯（下面称作“TECI-异氰脲酸酯）
（1）制备催化剂等混合物催化剂B）
制备下面的催化剂
三聚催化剂：乙酸钾 2.0克（2.56×10-2摩尔）
氰酸钾 6.4克（0.65×10-2摩尔）
助催化剂
聚乙二醇＃400（MW＝400）：18.0克（4.5×10-2摩尔）
稳定剂：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：0.2克（9.62×10-4摩尔）
亚磷酸三苯酯：6.2克（6.45×10-4摩尔）
溶剂：乙酸丁酯        20.0克
总量40.8克
（2）制备终止剂C
终止到C是通过将0.5克（H3PO4;5.1×10-3摩尔）溶于乙酸丁酯制备的。
（3）制备HECI-异氰脲酸酯
往30ml四颈烧瓶中加入10.0克IECI（由α-（3-氨基环己基）乙胺光气化得到的）和为了溶解后面形成物的3.3g乙酸丁酯溶剂，在氮气压搅拌下，将温度调到25℃。往其中加入上面制备的0.4克催化剂B，然后在烧瓶外部加热以控制溶液的温度到70℃。
通过气相色谱测定定期收集的每一反应液样品中的未反应游离IECI量，加入催化剂B后8小时，游离IECI量降到约37%在该阶段，将0.75克终止剂C加到反应系统并再继续搅拌1小时，然后停止搅拌，倒出烧瓶中成份。
倒出的成份重量为14.0克。
减压蒸除过量IECI和溶剂后，将得到的5.1克浅黄白色固体再溶于5.1克乙酸丁酯中。
该溶液的组成如下：
固体重量（非挥发性物质）        50.0%（重量）
NCO重量        9.1%（重量）
游离IECI        0.8%（重量）
能造成水解的氯        0.011%（重量）
将该产物与甲醇反应以形成它的氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析该氨基甲酸甲酯化合物。结果发现该产物包括下面所述量的低聚物：
n＝1（三聚物）        43.8%
n＝2（五聚物）        20.6%
n＝3（七聚物）        13.2%
n＝4和5        22.4%
图4显示了该产物的IR光谱（石盐盘;（50wt%）溶液;对照溶液：乙酸丁酯溶液）。
于1400-1420cm-1和1690-1700cm-1观察到的吸收是异氰脲酸酯环的吸收带，于2220-2230cm-1观察到的吸收是异氰酯根的吸收带。
实施例13
往与实施例12使用的相似烧瓶中加入20.0克IECI和6.6克乙酸丁酯，在氮气氛中搅拌该混合物以控制其温度为25℃
往该溶液中加入0.6克催化剂B（按实施例12相同方法制备的），然后外部加热该烧瓶以控制该溶液温度为60℃。用气相色谱测定定期收集的反应液每一样品中未反应的游离IECI量，加催化剂12小时后，游离的IECI量降到约34%。此时，往反应系统中加入1.1克终止剂C（按实施例12中同样方法制备的），于50℃再搅拌1小时，然后终止搅拌，倒出烧瓶中成份。
倒出的成份重为26.0克。
减压蒸除过量的IECI和溶剂，将得到的10.7克浅黄白色固体再溶于10.7克乙酸丁酯。
该溶液的组成如下：
固体含量（非挥发性物质）        50.0%（重量）
NCO含量        9.2%（重量）
游离IECI        1.0%（重量）
将该产物与甲醇反应生成其氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析该氨基甲酸甲酯化合物。结果表明，该产物包括下面所述量的低聚物：
n＝1（三聚物）        39.0%
n＝2（五聚物）        23.1%
n＝3-5        37.9%
实施例14
制备〔（3-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯基〕-异氰脲酸酯（后面称作“ICMI-异氰脲酸酯”）
往与实施例12用的相似烧瓶中加入10.0克10.056摩尔）（3-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯（通过光气化（3-氨基环己基）甲基胺制备，今后称为“ICMI”）和3.3克乙酸丁酯，在氮气氛及搅拌下，将温度调至25℃。往其中加入0.4克（0.00031摩尔）催化剂B（按实施例12中的同样方法制备），然后外部加热或冷却该烧瓶以控制该溶液温度为70℃。
用气相色谱测定定期收集的反应液每一样品中的未反应的游离ICMI量，加入催化剂B6小时后，游离的ICMI量降至不高于35%。此时，向该反应系统中加入0.75克（0.00015摩尔）终止剂C（如实施例12中同样方法制备），于60℃继续搅拌1小时，然后停止搅拌，倒出烧瓶中成份。
倒出的成份重量为10.1克。
减压蒸除过量的ICMI和溶剂，将得到的4.8克浅黄白色固体再溶于4.8克乙酸丁酯。
该溶液的组成如下：
固体含量（非挥发性物质）        50.0%（重量）
NCO含量        10.1%（重量）
游离IECI        1.1%（重量）
能造成水解的氯        0.01%（重量）
将该产物与甲醇反应生成它的氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析该氨基甲酸甲酯化合物。结果发现该产物含下述过量的低聚物：
n＝1（三聚物）        55.4%
n＝2（五聚物）        21.4%
n＝3（七聚物）        9.7%
n＝4和5        12.3%
实施例15
制备〔（3（4）-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯基〕-异氰脲酸酯
往与实施例12中用的相似烧瓶中加入10.0克（0.056摩尔）（3-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯和（4-异氰酸根合环己基）甲基异氰酸酯的混合物（通过光气化（3-氨基环己基）甲胺和（4-氨基环己基）甲胺混和物而得到;下面称为“ICMI”）和为了将前者溶于后者而加的3.3克乙酸丁酯，在氮气氛中搅拌下，将温度调节到25℃。往其中加入0.4克（3.2×10-4摩尔）催化剂B（按实施例12同样方法制备），然后外部加热成冷却该烧瓶以控制溶液的温度为60℃。
用气相色谱检测定期收集的反应液每一样品中未反应的游离ICMI量，加催化剂B后12小时，游离ICMI量降至不高于35%。此时该反应系统中加入0.75克（8.83×10-5摩尔）终止剂C（按实施例12同样方法制备）并于60℃继续搅拌1小时，然后停止搅拌，倒出烧瓶中成份。倒出成份重10.1克。减压蒸除过量ICMI和溶剂，将得到的4.9克浅黄白色固体再溶于4.9克乙酸丁酯。
该溶液组成如下：
固体含量（非挥发性物质）        50.0%（重量）
NCO含量        10.3%（重量）
游离IECI        1.1%（重量）
能造成水解的氯        0.009%（重量）
将该反应物与甲醇反应生成其氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析该氨基甲酸甲酯化合物，结果发现含下述量的低聚物：
n＝1（三聚物）        60.3%
n＝2（五聚物）        22.0%
n＝3（七聚物）        10.5%
n＝4和5        7.2%
参考实施例2（制备丙烯酰多羟基树脂）
在2个8小时内，将150克甲基丙烯酸2-羟乙酯，50克甲基丙烯酸甲酯，150克甲基丙烯酸正丁酯，25克丙烯酸正丁酯，125克苯乙烯，15克丙烯酸，25克乙二醇和50克己酸-2-丁基过氧-2-乙酯的单体混合液持续滴加到已回流的1200克乙酸正丁酯中，然后再回流5小时以将这些单体聚合。聚合反应完成后蒸除一部分乙酸正丁酯使固体含量达到80%。由此制得的丙烯酰多醇溶液的粘度为6.500CP/25℃，数均分子量为1，300羟基值为92KOHmg/g。
参考实施例3（制备基础瓷漆）
基础瓷漆是通过如下所述，将参考实施例2制备的丙烯酰多醇溶液组合来制备的：
参考实施例2制备的丙烯酰多醇        45克
颜料：二氧化钛R930（从ISHIHARA
SANGYO公司得到）        45克
稀料：（二甲基/甲苯/乙酸丁酯/甲乙酮
的混合液）        10克
上述成份按上述在例掺合，用三辊研磨机将颜料揉和到掺和物中，从而得到所要的基础瓷漆。
实施例16-18和比较实施例3-6
根据本发明，用于形成聚氨酯树脂的组合物是如下制备的：将实施例12，14和15得到的各个异氰脲酸酯类聚异氰酸酯溶液，参考实施例2得到的丙烯酰多醇树脂溶液和参考实施例3制备的基础瓷漆组合，异氰酸根合基团的摩尔量与羟基的相等，颜料（PWC）含量为40%（重量）;所加稀料含乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/乙酸溶纤剂（重量比＝30/30/20/15/5），然后用Ford-杯＃4调至15秒/25℃。
用空气喷涂枪（IWATANI-77型;喷嘴直径2mmφ）将得到的组合物涂到钢板和玻璃板的表面上，干燥后测得的膜厚度为25μ，将其室温（20℃/60℃RH）放置7天，然后用于下面实验。
为了比较，也用常规样品进行同样的实验，即用衍生于二异氰酸甲苯酯的有机聚异氰酸酯（OLESTER        P75，可从MITSUI        TOATSU        CHEMICALS，INC得到）和三种脂肪族聚异氰酸酯：（1）（OLESTER        NP        1000（可从MITSUI        TOATSU        CHEMICALS，INC.得到）;（2）CORONATE（二异氰酸六亚甲基酯的异氰脲酸酯衍生物，可从NIPPONPOLYURETHANE        CO.，LTD.得到）;（3）IPDI        TTL890（DAICEL.HOELS        CO.Ltd.）。这些样品的涂膜效果和物理性质列于下面表1。
有关涂膜性质的这些试验是在20℃/60%RH下进行的，用JI        JIS        K-5400对它们进行评价，具体见下面表1。
1）至9）。
1）粘着性：用JIS        D-0202测定。
2）拉深挤压性能：用JIS        E-2247测定。
3）锈蚀性质：按JAS        1373检测。
更具体讲，试验件是水平放置的，将一排10mm宽JISZ-6037（1964）定义的快干涂料靠在试验件的表面上，放置24小时，然后用含酒精的布擦。按下面三个状态评价标准评价结果。
O：无痕迹保留;△：有轻微痕迹保留;
X：有明显痕迹保留。
4）二甲苯擦磨（50次）：将试验件固定在牢固的实验器上，然后在500克负荷下，用干燥的材料和含2ml二甲苯棉布在其表面来回擦50次。根据下面三个状态估价标准来评估结果。
O：无异常;△：保留有轻微擦磨痕迹;
△：可看到底物表面。
5）抗酸碱性：按JAS        1373测定。具体讲，试验件是水平放置的，将10%硫酸水溶液（或10%氢氧化钠水溶液）滴加到试验件表面，表面用表玻璃覆盖24小时，然后静置24小时。按下面三个状态评价标准来评价结果：
O：无异常;△：保留有轻微痕迹;
X：保留有明显痕迹。
6）变黄的WOM程度：按JIS        K-7103测定。
7）光泽（60°光泽）：按JIS        K-5400检测。
8）Du-Pont冲击性（ 1/2 in/500克）：按JIS K-5400测定。
a）第二物理性能：将样品浸入沸水4小时后，测定物理性能。
实施例19和比较例7-10
对典型的市售丙烯酰多醇树脂，即OLESTER        Q        182（MITSUI        TOATSU        CHEMICALS        INC.;数均分子量＝9，500;固体含量＝50%;羟基值＝45KOHmg/g），进行如实施例10中那些物质的同样实验。除使用具有活性氢的不同化合物外，重复实施例16的同样步骤。
另一方面，对比较实施例3至6的四种脂肪族聚异氰酸酯进行同样试验。结果见下面表2。
有关涂膜质量的试验和评价方法与实施例16所用的相同。
实施例20和比较实施例11至14
对市售聚酯多醇树肪，即OLESTER        Q        173（MITSUI        TOATSU        CHEMICALS        INC;固体含量＝100%;羟基值＝256KOHmg/g），进行实施例16那些物质的同样实验。除使用具有活性氢的不同化合物外，重复实施例16中的同样步骤。
另一方面，对比较实施例3至6中的四种脂肪族聚异氰酸酯进行同样的实验。所得结果见下面表3。
有关涂膜质量的实验和评价方法如实施例16中所用相同。
实施例21
除将有机聚异氰酸酯作为实施例12得到的异氰脲酸酯类聚异氰酸酯溶液，并将其加到市售的OLESTER        NP        1000（1/1重量比）外，将与实施例16中所用的物质有同样组成的样品进行实施例19中所用的同样试验。所得结果见下面表2。
有关涂膜质量的试验和评价方法与实施例16中所用的相同。
实施例22
对与实施例16中所用的物质有同样组成的样品进行实施例19中所用的同样试验，但该样品不同之处在于：它是用有机聚异氰酸酯作为实施例12得到的异氰脲酸酯溶液并被加到市售的OLESTFR        NP        1000（1/5重量比）中。得到的结果见下面表2。
有关涂膜质量的试验和评价方法与实施例16中所用的相同。
Figure 901022527_IMG31
Figure 901022527_IMG32
Figure 901022527_IMG33
Figure 901022527_IMG34
Figure 901022527_IMG35
Figure 901022527_IMG36

Claims (16)

1、制备通式(Ⅱ)代表的α-(氨基环己基)烷基胺方法：
Figure 901022527_IMG2
其中R为氢或含1至5个碳原子的低级烷基，条件是该氨基键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上，该方法特征在于：
在钌催化剂，水或1，4-二噁烷和碱金属或碱土金属氢氧化物的存在下，催化还原下面通式(Ⅰ)代表的α-(氨基苯基)烷基胺：
其中R如上定义，条件是氨基键合在苯基的2-，3-和4-位的其中之一上。
2、由下面通式（Ⅱ′）代表的α-（氨基环己基）烷基胺：
其中R′为含2至5个碳原子的低级烷基，条件是氨基键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上。
3、由下面通式（Ⅱ″）代表的α-（3-氨基环己基）乙胺：
Figure 901022527_IMG5
4、由下面通式（Ⅲ）代表的α-（异氰酸根合环己基）烷基异氰酸酯：
其中R代表氢原子或含1至5个碳原子的低级烷基，条件是该异氰酸根键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上。
5、制备由下面通式（Ⅲ）代表的α-（异氰酸根合环
己基）烷基异氰酸酯的方法：其中R为氢原子或含1至5个个碳原子的低级烷基，条件是该异氰酸根键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上，该方法特征在于：
将下面通式（Ⅱ）的α-（氨基环己基）烷基胺或其盐与光气
Figure 901022527_IMG8
进行反应，其中R如上定义，条件是该氨基键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上。
6、制备前面通式（Ⅲ）的α-（异氰酸根合环己基）烷基异氰酸酯的方法，该方法特征在于：在钌催化剂，水或1，4-二噁烷和碱金属或碱土金属氢氧化物的存在下，将下面通式（Ⅰ）的α-
（氨基苯基）烷基胺（其中R为氢原子或含1～5个碳原子的低级烷基，条件是该氨基键合在苯基2-，3-和4位的其中之一上）进行催化还原，生成下面通式（Ⅱ）的α-（氨基环己基）烷基胺
Figure 901022527_IMG10
（其中R如上定义，条件是该氨基键合在环己基的2-，3-和4位的其中之一上），然后将通式（Ⅱ）化合物与光气反应。
7、由下面通式（Ⅳ）代表的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯：
Figure 901022527_IMG11
其中R1，R2和R3可相同或不同，分别代表下式基团：
其中R为氢原子或含1至5个碳原子的烷基，n为1至5的整数。
8、由通式（Ⅳ）代表的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯，其中n为1，R4为氢原子或含1至5个碳原子的低级烷基。
9、通式（Ⅳ）代表的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯，其中n为2至5的整数，R4为氢原子或含1至5个碳原子的低级烷基。
10、权利要求7的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯，其包括30-90%（重量）n为1的前述通式（Ⅳ）聚异氰酸根合-异氰脲酸酯，其余为n为2至5整数的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯。
11、制备前述通式（Ⅳ）代表的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯的方法，其特征在于：在三聚催化剂的存在下，聚合下面通式（Ⅲ）的α-（异氰酸根合
环己基）烷基异氰酸酯，其中R为氢或含1至5个碳原子的低级烷基，条件是该异氰酸根键合到环己基的2-，3-和4位的其中之一上。
12、制备权利要求11的聚异氰酸根合-异氰脲酸酯的方法，其中三聚催化剂包括羧酸的碱金属化合物和氰酸碱金属化合物及选择性的聚环氧乙烷或醇。
13、有机聚异氰酸酯，包括不低于10%（重量）的通式（Ⅳ）聚异氰酸根合-异氰脲酸酯。
14、包括有机聚异氰酸酯和分子中至少有两个活性氢原子的化合物的树脂，有机聚异氰酸酯包括不低于10%（重量）的前面通式（Ⅳ）多异氰酸根合-异氰脲酸酯。
15、权利要求14的树脂，其中有机聚异氰酸酯与至少有两个活性氢原子的化合物的当量比为0.1∶1至10∶1。
16、用作涂料的树脂组合物，它包括权利要求14的树脂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242199A (zh) * 2010-05-28 2013-08-14 苏州大学 一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法
US8592632B2 (en) 2008-11-11 2013-11-26 Basf Se Process for preparing cyclic diamines
CN107438635A (zh) * 2015-04-21 2017-12-05 科思创德国股份有限公司 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN113179639A (zh) * 2018-12-07 2021-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于将单异氰酸酯转化为脲的方法
CN113980239A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 美瑞新材料股份有限公司 利用硝基苯胺异构体混合物制备热塑性聚氨酯弹性体的方法及其产品

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10204040A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ポリアミン類およびその製造方法
EP0976723A3 (en) * 1998-07-31 2001-02-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. A cycloaliphatic polyisocyanate compound, a process for the preparation thereof, a polyurethane therefrom, and an adhesive composition
DE10022037A1 (de) * 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
CN102105434A (zh) * 2008-07-25 2011-06-22 巴斯夫欧洲公司 3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法
JP5542814B2 (ja) 2008-07-25 2014-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ５−イソプロピル−３−アミノメチル−２−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン（カルボンジアミン）及びその製造方法
US10156352B2 (en) 2013-04-19 2018-12-18 Covestro Llc In mold electronic printed circuit board encapsulation and assembly
CN106459358B (zh) * 2014-05-12 2020-05-15 科思创德国股份有限公司 用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
DE2132547C2 (de) * 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
FR2204189A5 (zh) * 1972-10-23 1974-05-17 Rhone Poulenc Sa
CH633565A5 (de) * 1976-12-10 1982-12-15 Ciba Geigy Ag Haertbares gemisch.
DE3326579A1 (de) * 1983-07-23 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aminen
EP0155559A1 (en) * 1984-02-29 1985-09-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for production of isocyanurate ring-containing polyisocyanate and resin composition for urethane paints comprising said polyisocyanate and acrylic polyol
DE3507719A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592632B2 (en) 2008-11-11 2013-11-26 Basf Se Process for preparing cyclic diamines
CN102272091B (zh) * 2008-11-11 2014-04-16 巴斯夫欧洲公司 制备环状二胺的方法
CN103242199A (zh) * 2010-05-28 2013-08-14 苏州大学 一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法
CN107438635A (zh) * 2015-04-21 2017-12-05 科思创德国股份有限公司 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN113179639A (zh) * 2018-12-07 2021-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于将单异氰酸酯转化为脲的方法
CN113980239A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 美瑞新材料股份有限公司 利用硝基苯胺异构体混合物制备热塑性聚氨酯弹性体的方法及其产品
CN113980239B (zh) * 2021-11-09 2023-01-10 美瑞新材料股份有限公司 利用硝基苯胺异构体混合物制备热塑性聚氨酯弹性体的方法及其产品

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