CN1639210A - 异丁烯型单体交替共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有共聚物的共聚物组合物的制造方法，包括以下步骤：(a)提供含有异丁烯型单体的给体单体组合物，(b)将给体单体组合物与含有一种或多种烯键式不饱和受体单体并且基本上不含马来酸酯型单体和富马酸酯型单体的烯键式不饱和单体组合物混合，并且(c)将步骤(b)所得的混合物在自由基聚合引发剂的存在下聚合。聚合在基本上没有路易斯酸和/或过渡金属的条件下完成。以烯键式不饱和单体组合物中的单体的摩尔浓度计，异丁烯型单体以至少10mol％摩尔过量的量存在。烯键式不饱和受体单体的存在量为总单体组合物的至少15mol％。

Description

异丁烯型单体交替共聚物的制造方法
技术领域
本发明总的来说涉及乙烯基单体共聚物的制造方法。更具体说，本发明涉及含有异丁烯型单体的共聚物的制造方法。
背景技术
经常观察到，不容易均聚的单体能够发生彼此快速共聚反应。最典型的情况出现在当将强电子供给单体与强电子接受单体混合时，从中经过自由基引发后产生规则的交替共聚物。马来酸酐是广泛使用的强电子接受单体的实例。苯乙烯和乙烯基醚是电子供给单体的典型实例。诸如马来酸酐-苯乙烯的体系，已知可以形成电荷转移络合物，其倾向于在引发之前将单体置于交替性序列中。使用自由基引发剂将有序的单体“缚结”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York(1985))。
US专利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等)公开了即使当将中度电子供给单体，如二异丁烯，与强电子受体单体，如马来酸酐，共聚也产生交替共聚物。
当将中度电子供给单体，如异丁烯，与中度电子接受单体，如丙烯酸酯，共聚时导致电子供给单体的差的掺入。例如，异丁烯(IB)和丙烯酸型单体的自由基共聚导致产生的共聚物含有不超过20-30％的IB并且具有低分子量，这是由于IB的链转移下降。这种IB共聚的实例在US专利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公开。
能够制造丙烯酸型单体和IB型单体的共聚物是本领域所期望的。例如,很多专利表示出可以在涂料组合物中使用含异丁烯的聚合物潜在可能。例如，US专利6,114,489(Vicari等)公开了一种涂料组合物，其含有官能性丙烯酸树脂粘合剂；能够与丙烯酸型粘合剂的官能团反应的共反应物；脱气剂和高支化型聚酯流动和均化剂。异丁烯被提出可以作为在丙烯酸型粘合剂中的共聚单体使用，作为长系列单体的一部分。US专利5,552,487(Clark等)公开了粉末涂料组合物，其含有具有反应活性官能团的共聚物和能够与共聚物反应活性官能团反应的适宜的交联剂。该共聚物是经官能性单体与其它单体共聚合来制备的，异丁烯是所列的很多可能的共聚单体中的一种。虽然在很多专利中只引用了两篇来表示使用异丁烯类共聚单体的可能性，但没有一篇真正显示或公开了这种共聚物的实施例。
没有发现含异丁烯型单体的共聚物的实例，这个事实的原因是归于异丁烯对丙烯酸型和甲基丙烯酸型单体通常没有反应活性。单体的反应竞聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值来计算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergut and Gulke，编者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。计算可以使用下式I和II来进行：
           I      r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}
          II      r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}
其中r1和r2是单体1和2的各自的反应竞聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自单体的各自反应活性和极性值(Odian， Principals of Polymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1显示了所选单体与异丁烯的计算反应竞聚比：
表1
单体                     r 1 (异丁烯)        r 2
丙烯酸甲酯                0.10                13.67
甲基丙烯酸缩水甘油酯      0.08                34.17
甲基丙烯酸                0.09                39.71
正如聚合物化学领域的技术人员可以领会的，当r1近似0并且r2具有10或更大的值时，单体2对于两个单体都是反应活性的并且单体1对两个单体都不是反应活性的。换句话说，制备具有两种单体都具有显著量的共聚物是极其困难的。因而找不到含有含异丁烯型单体的共聚物的涂料组合物的实例也就不足为怪了，因为这些单体不趋于共聚。
在路易斯酸如卤化烷基铝的存在下，通过与诸如丙烯、异丁烯和苯乙烯共聚，得到1∶1的交替共聚物，来制造丙烯酸酯或丙烯腈共聚物仅有很少的实例得以实现。当路易斯酸与丙烯酸酯的浓度比为0.9并且IB的浓度大于丙烯酸酯的浓度时，才获得交替共聚物(Hirooka等， J. Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金属卤化物可通过与单体络合而改变单体的反应活性。电子给体单体-电子受体单体-金属卤化物络合物导致交替共聚物(Mashita等， Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通过使用倍半氯化乙基铝和过氧化2-甲基戊酰基作为引发体系来获得。所得的共聚物具有交替性结构，在EtAlCl2(10摩尔％，相对于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立构规整度(Florjanczyk等， Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB与丙烯酸酯的共聚物的另一种制作方法是涉及使用卤化烷基硼，据发现其在形成交替共聚物中比卤化烷基铝更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸强度和高热分解温度的弹性体，具有良好的耐油性，特别是在高温下(Mashita等， Polymer，36，2983(1995))。
US专利5,807,937(Matyjaszewski等)公开了一种使用原子转移自由基聚合(ATRP)过程制作异丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。该方法需要使用适宜的ATRP引发剂，如1-苯基乙基溴化物，和适宜的过渡金属盐，如具有配位体的CuBr，其中配位体如2，2′-联吡啶，以便进行聚合过程中的复杂的氧化还原引发和增长步骤。
当使用路易斯酸或ATRP引发体系时，只能获得含有相对高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。为使聚合物商业上可用，由这些工艺生产聚合物需要花费进行清除的成本和时间，以便除去过渡金属盐和/或路易斯酸的残留物。
含有与共聚物掺和的路易斯酸和/或过渡金属的共聚物组合物，当在商业使用时，可能具有许多缺陷。首先，一些路易斯酸和过渡金属是毒性的，并且如果将它们沥滤出共聚物并进入环境中，则将具有不利的环境影响。其次，在涂布应用中，当将涂层暴置于UV光线中时，路易斯酸和过渡金属会导致稳定性差或者简单地引起涂层变色。此外，路易斯酸和过渡金属可以与涂料制剂中的其它成分反应，导致产生不期望的性能。
因此，显然目前需要一种不依赖于路易斯酸和过渡金属，制造含有异丁烯型单体的共聚物，以便获得交替共聚物的方法。
发明内容
本发明涉及一种共聚物组合物的制造方法，其中所说的共聚物组合物含有具有交替给体-受体链段的共聚物。该共聚方法包括以下步骤：
(a)提供给体单体组合物，该给体单体组合物含有一种或多种具有以下结构(I)的单体：
Figure A0380550700131
其中R1是直链或支链C1-C4烷基并且R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；
(b)将给体单体组合物与含有一种或多种烯键式不饱和受体单体的烯键式不饱和单体组合物混合，形成基本上不含马来酸酯型单体和富马酸酯型单体的总单体组合物；并且
(c)将步骤(b)所得的混合物在自由基聚合引发剂的存在下聚合。该聚合在基本上没有路易斯酸和/或过渡金属的存在下完成。
以烯键式不饱和单体组合物中的单体的摩尔浓度计，结构(I)的单体是以摩尔过量存在的。烯键式不饱和受体单体的存在量为总单体组合物的至少15mol％。
具体实施方式
操作实施例中的除外，或者有另外的说明，说明书和权利要求书中所用的指示成分数量、反应条件等的所有数值或表达式应当理解为，在所有情形中都被术语“约”所修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，因而它们包括位于最小和最大数值之间的每一个数值。除非有另外特别的指示，本申请中的各种数值范围是近似值。
本文中所用的术语“共聚物组合物”意指含有合成型共聚物以及得自引发剂、催化剂和附随共聚物合成的其它材料的残基，但不是共价掺入其中的。这些被认为是共聚物组合物一部分的残基和其它构分一般与共聚物相混合或共混，以致于当在容器之间或者在溶剂或分散介质之间传递时它们趋于保留在共聚物中。
本文中所用的术语“基本上不含”意指物料以附带的杂质的形式存在。换句话说，该物料不是特意添加至所指的组合物中的，而是可能因为随着一部分有用的组合物组分以杂质的形式带入，而以次要量或不重要量存在。
术语“给体单体”和“受体单体”在本申请中通篇使用。对本发明而言，术语“给体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键具有相对高的电子密度，并且术语“受体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键中具有相对低的电子密度。这个概念通过Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，编者，wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出现的，除非有另外的说明。
在Q-e方案中，Q反映单体的反应活性并且e表示单体的极性，由此显示给定单体的可聚合、烯键式不饱和基团的电子密度。正值e说明单体具有相对低的电子密度并且是受体单体，如对马来酸酐的情形中，其具有的e值为3.69。低值或负值e说明单体具有相对高的电子密度并且是给体单体，如对乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值为-1.80。
如本文所指出的，强受体单体意指包括那些e值大于2.0的单体。术语“温和受体单体”意指包括那些e值大于0.5的单体，最高至并且包括那些e值为2.0的单体。相反，术语“强给体单体”意指包括那些e值小于-1.5的单体并且术语“温和给体单体”意指包括那些e值小于0.5的单体至那些e值为-1.5的单体。
本发明涉及一种含有交替性给体-受体链段的共聚物组合物的制造方法。该方法包括第一步：提供含有如下结构(I)一般描述的异丁烯型单体的给体单体组合物：
Figure A0380550700151
其中R1是直链或支链C1-C4烷基并且R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基。在本发明的优选的实施方案中，异丁烯型单体是异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇及其混合物。
结构(I)给体单体的基团R2可以包括选自羟基，环氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一种或多种官能团。
除异丁烯型给体单体外，其它适宜的给体单体可以包括在本发明方法中。适宜的其它给体单体包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。
注意，本发明的方法是所得的共聚合方法中掺入相对多部分的温和给体单体和温和受体单体的交替性残基。表2中列举了其e值被公开、可以作为温和给体单体包含在本发明中的单体的非限定性实例。
表2
所选给体单体的Alfrey-Price e值
单体                      e值
异丁烯                    -1.201
二异丁烯                  0.492
乙烯基异丁基醚            -1.271
甲酸乙烯酯                -1.191
乙烯基醚                  -1.161
乙酸乙烯酯                -0.881
A-甲基苯乙烯              -0.8l1
苯乙烯                    -0.801
2-乙烯基吡啶              -0.411
1Polymer Handbook，第4版(1999)
2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)
在本发明方法的第二步中，将给体单体组合物与烯键式不饱和单体组合物混合，形成总单体组合物。烯键式不饱和单体组合物中含有一种或多种烯键式不饱和受体单体。烯键式不饱和单体组合物中基本上不含马来酸酯型单体和富马酸酯型单体。
烯键式不饱和受体单体包括由以下结构(II)所述的一种或多种单体：
Figure A0380550700161
其中W选自-CN和-X，其中X是卤化物。当W是-C(＝O)OR基团时，结构(II)表示丙烯酸型单体。本发明方法具体说涉及具有结构(I)单体和丙烯酸型受体单体的交替性序列的共聚物。
表3中列举了其e值被公开、可以作为温和受体单体包含在本发明中的单体的非限定性实例。
表3
所选受体单体的Alfrey-Price e值
单体                      e值
丙烯酸                     0.881
丙烯酰胺                   0.541
丙烯腈                            1.231
丙烯酸甲酯                        0.641
丙烯酸乙酯                        0.551
丙烯酸丁酯                        0.851
丙烯酸苄酯                        1.131
丙烯酸缩水甘油酯                  1.281
丙烯腈                            1.231
甲基丙烯腈                        0.681
氟乙烯                            0.721
巴豆酸                            0.891
丙烯醛                            1.311
1Polymer Handbook，第4版(1999)
当烯键式不饱和受体单体是丙烯酸型受体单体时，它是由以下结构(III)所述的一种或多种单体：
Figure A0380550700171
其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团，聚硅氧烷基团，烷基硅氧烷基团，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团，并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
特别适宜的受体单体包括，但不限于，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基苄酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
在本发明方法的一个实施方案中，由Y表示的基团包括至少一种适宜的官能团。适宜于Y的官能团包括，但不限于，环氧，羧酸，羟基，酰胺，醚，酯，异氰酸酯，胺，硫醚和硫化物。
在本发明方法的一个实施方案中，以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构(I)的单体在总单体组合物中以摩尔过量的量存在。为保证所需交替共聚物体系结构的形成，本发明中可以使用任何过量的结构I单体。以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构(I)单体的过量可以是至少10mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为50mol％并且在一些情形中最多为100mol％。当结构I单体的摩尔过量太高时，该方法按商业规模进行是不经济的。
在本发明方法的另一个实施方案中，结构(III)的丙烯酸型受体单体的存在量为总单体组合物的至少15mol％，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受体单体还可以是以总单体组合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％并且在一些情形中最多为总单体组合物的40mol％。丙烯酸型受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定.丙烯酸型受体单体在单体组合物中的存在量可以是在包含上述数值的任何数值范围内。
使用其它受体单体在本发明方法中是非必须的。可以在本发明中使用的适宜的其它受体单体包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基卤化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为总单体组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％并且在一些情形中为总单体组合物的至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％并且在一些情形中最多为总单体组合物的10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物的特性来决定。其它受体单体的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
本发明方法的烯键式不饱和单体组合物可以含有其它烯键式不饱和单体。其它单体可以包括以下通式结构(V)的烯键式不饱和单体：
Figure A0380550700191
其中R11、R12和R14独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
如本文和权利要求书中所用的“其它烯键式不饱和的可自由基聚合的单体”和类似术语意指包括乙烯基单体，烯丙型单体，甲基丙烯酸型单体，烯烃和其它可自由基聚合且没有被分类为给体单体或受体单体的烯键式不饱和单体。
乙烯基类单体(从中可以选择其它烯键式不饱和的可自由基聚合的单体)的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体。当其它烯键式不饱和的可自由基聚合的单体是甲基丙烯酸型单体时，它们可以是烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的至少一种。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具体实例包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基烷基酯，环氧官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
其它烯键式不饱和的可自由基聚合的单体还可以选自具有一个以上甲基丙烯酸酯基团的单体，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇双(甲基丙烯酸酯)。
如本文和权利要求书中所用的“烯丙型单体(s)”意指含有取代和/或未取代烯丙官能团的单体，即，一种或多种由以下通式V所示的基团，
                 (V)H2C＝C(R10)-CH2-
其中R10是氢，卤素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氢或甲基，并且结果通式(VIII)表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型单体的实例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。**
当存在其它烯键式不饱和单体时，它们的存在量为总单体组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％并且在一些情形中为总单体组合物的至少2mol％。其它单体的存在量可以为总单体组合物的最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％并且在一些情形中最多为10mol％。其它单体的使用量由欲掺入共聚物的特性来决定。其它烯键式不饱和单体在总单体组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
将总单体组合物的混合物在自由基聚合引发剂的存在下、于基本上不含路易斯酸和过渡金属的条件下聚合。任何适宜的自由基聚合引发剂可以在本发明中使用。适宜的自由基引发剂一般是热自由基引发剂。适宜的热自由基引发剂包括，但不限于，过氧化物化合物，偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
适宜的热自由基引发剂的实例过氧化物化合物包括，但不限于，过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
适宜的热自由基引发剂偶氮化合物的实例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷甲腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))二盐酸化物，2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开和同时添加至给体单体组合物中并且与之混合。可以使用至少15分钟、在一些情形中至少20分钟、一般至少30分钟并且在一些情形中至少1小时的时间，将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂添加至给体单体组合物中。还可以使用最多2 4小时、在一些情形中最多为18小时，一般最多为12小时并且在一些情形中最多为8小时的时间，将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂添加至给体单体组合物中。用于添加烯键式不饱和单体的时间必须足够保持结构I的给体单体比未反应的丙烯酸型受体单体适宜过量从而保证给体单体-受体单体交替性链段的形成。添加时间不要长至使得该方法按商业规模进行是经济上不能接受的。添加时间可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
混合之后或者在添加和混合过程中，单体在适宜的温度下发生聚合。本发明的聚合方法可以在任何适宜的温度下运行。适宜于本发明方法的温度可以是常温，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃并且在一些情形中至少100℃。适宜于本发明方法的温度还可以描述为最高300℃，在很多情形中最高为275℃，一般最高为250℃并且在一些情形中最高为225℃。一般来说，温度足够高至保证所用的单体和引发剂的良好反应活性。然而，单体的挥发性和相应的分压对温度产生实际的上限，由反应容器的压力等级来决定。聚合温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
本发明的聚合方法可以在任何适宜的压力下运行。适宜于本发明方法的压力可以是常压，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi并且在一些情形中至少20psi。适宜于本发明方法的压力还可以描述为最高200psi，在很多情形中最高为175psi，一般最高为150psi并且在一些情形中最高为125psi。一般来说，压力足够高至保持单体和引发剂呈液相。根据所用反应容器的压力等级，所用的压力具有实际的上限。聚合过程中的压力可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
当聚合完成时，一般会因为没有被聚合而剩留一部分结构(I)的单体。通过蒸发将未反应部分的结构(I)单体从所得的共聚物组合物中除去。未反应部分的结构(I)单体的除去一般来说借助于施加真空。
在本发明含有交替性给体-受体链段的共聚物组合物的制造方法的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)提供给体单体组合物，该给体单体组合物含有异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯和异戊二烯醇(isoprenol)的一种或组合；(b)将给体单体组合物与烯键式不饱和单体组合物混合，形成基本上不含马来酸酯或富马酸酯型单体并且含有一种或多种结构(III)丙烯酸型受体单体的总单体组合物，并且(c)将总单体组合物在自由基聚合引发剂的存在下、于基本上不含路易斯酸和过渡金属的条件下聚合。
以丙烯酸型受体单体的摩尔浓度计，给体单体组合物是以至少10mol％摩尔过量的量存在的，并且丙烯酸型受体单体是以总单体组合物总摩尔的至少15mol％的量存在的。
本发明的方法提供含有共聚物的共聚物组合物。共聚物含有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的得自给体单体-受体单体对交替性序列的单体残基。交替性单体残基对可以描述为：
                      -[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具体说，共聚物的至少15mol％含有结构(I)的给体单体并且基本上不含马来酸酯和/或富马酸酯单体残基。当存在马来酸酯和/或富马酸酯单体残基时，它们可以导致共聚物中的多官能性单体具有太多的官能团。由此可以产生问题，例如，在涂层中，由于共聚物的过度官能性，热固性组合物可能具有短的保质期。
此外，由本发明方法获得的共聚物组合物中基本上不含过渡金属和路易斯酸，它们如上所述在现有技术中被使用来制作温和给体单体和温和温和受体单体的交替共聚物。本发明在制备本发明的共聚物组合物中不利用过渡金属或路易斯酸辅剂，因此，就无需在聚合之后将它们除去并且所得的共聚物组合物不会遭受含有过渡金属或路易斯酸时所固有的缺陷。
由本发明方法获得的共聚物的分子量为至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000并且在一些情形中至少2,000。本发明共聚物的分子量可以最高为1,000,000,在很多情形中最多为500,000，一般最多为100,000并且在一些情形中最多为50,000。某些应用要求本发明共聚物的分子量不超过25,000，在一些情形中不超过20,000并且在某些情况中不超过16,000。共聚物的分子量基于欲掺入共聚物组合物的特性来选择。共聚物的分子量可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
用本发明方法生产的共聚物的多分散性指数(PDI)不总是关键。共聚物的多分散性指数通常小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5。如本文和权利要求书中所用的，“多分散性指数”是由以下等式测定的：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散性聚合物的PDI为1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明的一个实施方案中，由本发明方法生产的共聚物可以含有具有以下交替性结构(VI)的给体单体-受体单体残基对的交替性序列：
Figure A0380550700231
其中R1，R2和W如上定义。一个特别优选的实施方案是其中含有基团W的单体残基得自于一种或多种丙烯酸型单体，并且含有基团R1和R2的单体残基得自于二异丁烯、异丁烯、二聚戊烯和异戊二烯醇中的一种或其组合。本发明的共聚物组合物还可以含有其它可聚合的烯键式不饱和单体。
由本发明方法获得的共聚物组合物可以具有在交替性体系结构中全部是掺入的单体残基。具有二异丁烯(DIIB)和丙烯酸型单体(Ac)100％交替性体系结构的共聚物链段的一个非限定性实例由以下结构VII所示：
(VII)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
然而，在大部分情形中，本发明方法的共聚物可以含有交替性链段和无规链段，如结构VIII所示的，其是DIIB、Ac和其它单体M的共聚物：
Figure A0380550700241
结构VIII显示了本发明的一个实施方案，其中共聚物可以含有如方框内所示的交替性链段和下划线链段所示的无规链段。
共聚物的无规链段可以含有没有被通过交替性体系结构方式掺入共聚物组合物中的给体或受体单体残基。共聚物的无规链段组合物还可以含有得自其它烯键式不饱和单体的残基。如本文所述，所有针对得自给体单体-受体单体对交替性序列的聚合物链段的引用意指包括如结构VIII方框内所示的单体残基的链段。
由本发明方法获得的共聚物可以用作起始原料，用于通过本领域已知的方法使用官能团变换来制备其它聚合物.可以通过这些方法引入的官能团是环氧，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季铵，硫醚，硫化物，锍和磷酸酯。
例如，本发明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能够含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交换形成醇的相应的酯。使用氨，可以将前述的丙烯酸甲酯共聚物转化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以将其转化成相应的N-取代的酰胺。类似地，使用二氨如乙二胺，可以将本发明方法的前述共聚物转化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，转化成N-羟基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能团通过脱水可以进一步转化成噁唑啉。还可以将N-氨基乙基酰胺与碳酸酯如碳酸亚丙酯反应，产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以进行这些变换来将所有的甲酯基转化或者可以部分地进行，留下一些甲酯基完整无损。
通过在共聚物制备中直接使用丙烯酸缩水甘油酯，或者间接地通过官能团变换，可以将环氧基团引入本发明方法的共聚物中。间接方法的一个实例是使用过酸，如过氧乙酸，将共聚物中残余的不饱和氧化成环氧基团。或者，可以通过如上所述的水解制备羧基官能的共聚物，用表氯醇处理该羧基官能的共聚物，然后用碱处理，产生环氧官能的共聚物。这些变换也可以完全彻底地进行或者部分地进行。所得的环氧官能的共聚物可以进一步与合适的、含活性氢的试剂反应形成醇、胺或硫化物。
在本发明方法的共聚物中直接使用羟基官能的单体如丙烯酸羟基乙酯，或者通过官能团变换来引入羟基。通过用环氧物处理如上所述的羧基官能的共聚物可以产生羟基官能的聚合物。适宜的环氧包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸缩水甘油基酯。
上述的羟基官能的共聚物可以进一步反应，形成其它共聚物。例如，可以将含有羟基乙基的共聚物用氨基甲酰化剂，如氨基甲酸甲酯，处理产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用双烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，将羟基转化成乙酰乙酸酯。
还可以生产异氰酸酯官能的共聚物。本发明方法的共聚物，含有2个或更多个羟基，可以用二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯处理，产生异氰酸酯-官能的聚合物。可以将如上所述的伯胺官能的共聚物光气化，产生异氰酸酯官能团。
可以通过本领域已知的任何手段，将离子官能团引入本发明方法的共聚物中。通过将共聚物中的酯基团水解、随后与碱反应，可以引入羧酸酯基团。通过制备本发明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接着用酸将氨基质子化，可以引入胺盐。胺盐也可以通过将缩水甘油基官能的共聚物与氨或含活性氢的胺反应、接着用酸质子化来引入。通过将本发明方法的环氧官能的共聚物，在质子酸的存在下，分别用叔胺或硫化物处理，可以将季胺官能团或叔锍基团引入共聚物中。
本发明在以下的实施例中作更具体地描述，这些实施例仅是举例说明性的，对其的许多改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非有另外的说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1-A
合成交替共聚物二异丁烯/甲基丙烯酸甲酯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表4的成分进行聚合。
表4
         成分                    重量份(克)
原料1    二异丁烯                337.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯)  33.70
原料3    甲基丙烯酸甲酯          337.00
         丙烯酸羟基丙酯          112.30
         丙烯酸丁酯              337.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器中。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。反应器上的搅拌为500rpm并且反应器温度调节至125℃。将原料2用3.5小时的时间以9.62克/小时的速率添加至反应器中。在开始添加原料2之后15分钟，将原料3用3小时的时间以262.10克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在125℃，40 PSI。原料2和原料3添加完成之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的气相色谱(GC)分析显示所有的(甲基)丙烯酸酯都已反应。将反应混合物转移至一3L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。将反应混合物冷却至80℃并且加入200克乙酸正丁酯。所得聚合物溶液的固体含量经测定(110℃下测定1小时)为78.3％。共聚物的数均分子量(Mn)为1,200并且多分散性(Mw/Mn)为2.0(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准测定)。13C NMR波谱与21.9％二异丁烯、11.1％丙烯酸羟基丙酯、33.5％甲基丙烯酸甲酯和33.5％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例1-B
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表5中的成分在异丙醇溶剂中进行聚合。
表5
         成分           重量份(克)
原料1    二异丁烯          500
         异丙醇            400
原料2    过氧化二-叔戊基   20
         异丙醇            100
原料3    丙烯酸羟基丙酯    250
         丙烯酸丁酯        250
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以48克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以250克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在150℃和100PSI。在将原料2和原料3添加至反应器之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一2L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物溶液的固体经测定(110℃下测定1小时)为100％。共聚物具有Mn＝850和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波谱与24.7％二异丁烯、37.65％丙烯酸羟基丙酯和37.65％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例1-C
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表6的成分在异丙醇溶剂中进行聚合。
表6
         成分          重量份(克)
原料1    二异丁烯         500
         异丙醇           400
原料2    过氧化二-叔戊基  20
         异丙醇           100
原料3    丙烯酸羟基乙酯   250
         丙烯酸丁酯       250
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以48克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以250克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在150℃和100PSI。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一2L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的固体含量经测定(110℃下测定1小时)为100％。共聚物的数均分子量Mn＝910并且多分散性Mw/Mn＝1.8(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准测定)。13C NMR波谱与共聚物摩尔组成25％二异丁烯、37.5％丙烯酸羟基乙酯和37.5％丙烯酸丁酯一致。
实施例2-D
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表7中的成分进行聚合。
表7
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           1120.00
原料2    过氧化二-叔戊基    93.60
原料3    丙烯酸             144.00
         丙烯酸羟基丙酯     720.00
         丙烯酸丁酯         1136.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以37.4克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1000克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在于100PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。将所得聚合物的固体溶解于500克丁基卡必醇(Union Carbide)中，并且溶液的最终固体含量经测定为80.73％，110℃下测定1小时。共聚物具有Mn＝2080和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波谱与24％二异丁烯、27.36％丙烯酸羟基丙酯、43.17％丙烯酸丁酯和5.47％丙烯酸的摩尔共聚物组成一致。
实施例3-E
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表8中的成分进行聚合。
表8
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基    85.80
原料3    丙烯酸羟基乙酯     714.20
         丙烯酸丁酯         1142.90
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以34.5克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以928.6克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度于70PSI下保持在150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在130℃下真空汽提。所得聚合物的最终固体含量经测定为97.56％(110℃ 1小时)。共聚物具有Mn＝1760和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波谱与24.43％二异丁烯、29.06％丙烯酸羟基乙酯和46.51％丙烯酸丁酯的共聚物摩尔组成一致。
实施例3-F
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表9中的成分进行聚合。
表9
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           1359.20
原料2    过氧化二-叔戊基    116.60
原料3    丙烯酸羟基丙酯     970.80
         丙烯酸丁酯         1553.40
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以46.6克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1262.7克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在150℃和100PSI。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最终固体经测定为97.96％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1610和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波谱与23.15％二异丁烯、29.56％丙烯酸羟基丙酯和47.29％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例3-G
合成交替共聚物异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表10中的成分进行聚合：
表10
         成分               重量份(克)
原料1    异丁烯             1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基    85.80
原料3    丙烯酸羟基丙酯     714.20
         丙烯酸丁酯         1142.90
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以34.3克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以928.6克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持于250PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最终固体经测定为89.97％(其余是甲苯)(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝2760和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波谱与35％异丁烯、25％丙烯酸羟基丙酯和40％丙烯酸丁酯的共聚物摩尔组成一致。
实施例4-I
合成共聚物二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯。使用下表11中的成分进行聚合：
表11
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           500.00
         异丙醇             400.00
原料2    过氧化二-叔戊基    30.00
         异丙醇             100.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯     450.00
         甲基丙烯酸丁酯     200.00
         苯乙烯             100.00
         丙烯酸             30.00
         丙烯酸丁酯         220.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以52克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以500克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在于100PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反应了。将反应混合物转移至一3L烧瓶中，并且在130℃下真空-汽提。通过向聚合物混合物添加200克的乙酸丁酯，测定所得聚合物的最终固体。固体经测定为82.2％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝1560和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波谱与20.4％二异丁烯、36.3％丙烯酸羟基丙酯、16.1％甲基丙烯酸丁酯、8.1％苯乙烯、2.4％丙烯酸和17.6％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例4-J
合成共聚物二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯。使用下表12中的成分进行聚合：
表12
         成分              重量份(克)
原料1    二异丁烯            1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基     90.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯      900.00
         甲基丙烯酸丁酯      400.00
         苯乙烯              200.00
         丙烯酸丁酯          500.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1000克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在于100PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在125℃下真空-汽提。所得聚合物的最终固体经测定为98.63％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝1960和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波谱与17.67％二异丁烯、37.1％丙烯酸羟基丙酯、16.36％甲基丙烯酸丁酯、8.25％苯乙烯和20.62％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例4-K
合成共聚物二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表13中的成分进行聚合。
表13
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯            1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基     90.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯      450.00
         甲基丙烯酸丁酯      400.00
         苯乙烯              200.00
         甲基丙烯酸羟基乙酯  450.00
         丙烯酸丁酯          500.00
原料4    二甲苯              250.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1000克/小时的添加速率添加至反应器。在单体的添加过程中，温度保持在于100PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的GC分析显示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反应了。将反应混合物转移至一5L烧瓶中，并且在125℃下真空-汽提。通过向聚合物混合物添加250克二甲苯测定所得聚合物的最终固体含量。固体为87.60％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1930和Mw/Mn＝2.6。13C NMR波谱与15.6％二异丁烯、18.99％丙烯酸羟基丙酯、16.88％甲基丙烯酸丁酯、8.44％苯乙烯、18.99％甲基丙烯酸羟基乙酯和21.10％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例4-L
由实施例4-J的二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/BA)共聚物合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表14中的成分制备氨基甲酸酯官能的共聚物。
表14
       成分                                 重量份(克)
原料1  丙烯酸/二异丁烯共聚物溶液(实施例4-J)   1067.30
       二甲苯                                 85.60
       芳族100(ExxonMobil)                    85.60
       氨基甲酸甲酯                           169.00
       丁基锡酸                               2.23
       亚磷酸三苯酯                           2.23
在适宜的反应器中装入上述成分并且给其装配热电偶、顶部搅拌器、氮气入口和回流冷凝器。将混合物在氮气层条件下加热至144℃。在此温度下，反应微微回流。将反应混合物在145℃下放置1小时。待放置期限结束后，将回流冷凝器撤掉，并且给反应器装配进行蒸馏(短柱，蒸馏头，热电偶和接收烧瓶)，在大气压力下。在145℃下开始收集馏出物。在6小时的时间内反应温度逐渐增加至155℃，从而保持稳定的蒸馏速率。当蒸馏停止并且已收集64.5ml甲醇时，从反应混合物中取样，并且发现在85.88.％固体下的羟基值为46.5。然后将反应器的内容物冷却。
实施例4-M
由二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)共聚物(实施例4-K)合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表15中的成分制备氨基甲酸酯官能的共聚物。
表15
       成分                                   重量份(克)
原料1  丙烯酸/二异丁烯共聚物溶液(实施例4-K)      1172.90
       氨基甲酸甲酯                              169.00
       丁基锡酸                                  2.40
       亚磷酸三苯酯                              2.40
在适宜的反应器中装入上述成分并且给其装配热电偶、顶部搅拌器、氮气入口和回流冷凝器。将混合物在氮气层条件下加热至144℃。在此温度下，反应微微回流。将反应混合物在145℃下放置1小时。待放置期限结束后，将回流冷凝器撤掉，并且给反应器装配进行蒸馏(短柱，蒸馏头，热电偶和接收烧瓶)，在大气压力下。在145℃下开始收集馏出物。在6小时的时间内反应温度逐渐增加至155℃，从而保持稳定的蒸馏速率。当蒸馏停止并且已收集65.6ml甲醇时，从反应混合物中取样，并且发现在88.55％固体含量下的羟基值为59.1。然后将反应器的内容物冷却.
实施例5-N
合成共聚物异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯。使用下表16中的成分进行聚合。
表16
         成分                   重量份(克)
原料1    异丁烯                    500.00
原料2    过氧化二-叔戊基           75.00
原料3    丙烯酸羟基乙酯            750.00
         丙烯酸2-乙基己酯          1000.00
         甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯  250.00
原料4    2-丁氧基乙醇              250.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且将反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以30.0克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1000克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在于100PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至80℃，并且真空-汽提30分钟。将原料4用15分钟的时间以1000克/小时的速率添加。所得聚合物的最终固体经测定为86.49％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝2900和Mw/Mn＝3.7。13C NMR波谱与20％异丁烯、30％丙烯酸羟基乙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和40％丙烯酸2-乙基己酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例5-N-D
制备共聚物异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯的含水胺盐分散液。使用下表17中的成分制备该含水胺盐分散液。
表17
成分 重量份(克)
去离子水 1103.4
DMPA 63.7
异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯(实施例5-N) 867.2
去离子水 1220.5
将成分在温和搅拌条件下顺序添加至适宜的容器中。最终固体含量为24.9％。
实施例5-O
合成共聚物异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯。使用下表18的成分进行聚合。
表18
         成分                   重量份(克)
原料1    二异丁烯                  1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基           85.70
原料3    丙烯酸羟基丙酯            714.30
         丙烯酸2-乙基己酯          714.30
         甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯  238.10
         丙烯酸乙酯                238.10
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以34.3克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以952.2克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，将温度保持在60PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。所得聚合物溶液的最终固体含量经测定为76.24％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1150和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波谱与20％二异丁烯、30％丙烯酸羟基丙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10％丙烯酸乙酯和30％丙烯酸2-乙基己酯的共聚物摩尔组成一致。
实施例5-O-D
制备共聚物二异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯的含水胺盐分散液。使用下表19中的成分制作该含水分散液。
表19
成分 重量份(克)
去离子水 986.9
DMPB 63.7
二异丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯(实施例5-O) 983.7
去离子水 628.0
将成分在温和搅拌条件下顺序添加至适宜的容器中。最终固体含量为30.68％。
实施例6-Q
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表20中的成分进行聚合。
表20
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           300.00
原料2    过氧化二-叔戊基    90.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯     855.00
         丙烯酸丁酯         1995.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1425克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在70PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃，并且排气。反应混合物的G分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为96.60％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝4090和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波谱与8.3％二异丁烯、27.5％丙烯酸羟基丙酯和64.2％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例6-R
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表21中的成分进行聚合。
表21
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯               310.00
原料2    过氧化二-叔戊基        45.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯         382.50
         丙烯酸丁酯             892.5
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以18克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以637.5克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在40PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为92.60％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝2280和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波谱与15.6％二异丁烯、25.3％丙烯酸羟基丙酯和59.1％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例6-S
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表22中的成分进行聚合。
表22
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           450.00
原料2    过氧化二-叔戊基    45.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯     382.50
         丙烯酸丁酯         892.50
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以18克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以637.5克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在40PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为89.41％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝2000和Mw/Mn＝1.8。13C NMR波谱与21.76％二异丁烯、23.47％丙烯酸羟基丙酯和54.77％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例6-T
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表23中的成分进行聚合。
表23
         成分              重量份(克)
原料1    二异丁烯          750.00
原料2    过氧化二-叔戊基   45.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯    337.50
         丙烯酸丁酯        787.50
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以18克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以562.5克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在55PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为79.48％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝1180和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波谱与26.30％二异丁烯、22.10％丙烯酸羟基丙酯和51.60％丙烯酸丁酯的共聚物摩尔组成一致。
实施例7-U
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表24中的成分进行聚合。
表24
         成分              重量份(克)
原料1    二异丁烯          1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基   91.30
原料3    丙烯酸羟基丙酯    785.60
         丙烯酸丁酯        1207.20
         丙烯酸            50.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36.50克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1021.4克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在60PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体经测定为82.67％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝1770和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波谱与20％二异丁烯、30％丙烯酸羟基丙酯、2％丙烯酸和48％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例7-V
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯腈。使用下表25中的成分进行聚合。
表25
         成分              重量份(克)
原料1    二异丁烯          1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基   91.30
原料3    丙烯酸羟基丙酯    785.60
         丙烯酸丁酯        1207.20
         丙烯腈            50.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器中。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36.50克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1021.4克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在60PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为82.92％(110℃下1小时)。共聚物具有Mn＝1940和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波谱与20％二异丁烯、30％丙烯酸羟基丙酯、2％丙烯腈和48％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例7-W
合成共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羟基乙酯。使用下表26中的成分进行聚合。
表26
         成分              重量份(克)
原料1    二异丁烯          1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基   91.30
原料3    丙烯酸羟基丙酯    392.80
         丙烯酸羟基乙酯    392.80
         丙烯酸丁酯        1207.90
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。然后用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36.50克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以996.4克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在60PSI下150℃。在将原料2和原料3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的最终固体含量经测定为81.17％110℃下测定1小时。共聚物具有Mn＝1700和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波谱与20％二异丁烯、15％丙烯酸羟基丙酯、15％丙烯酸羟基乙酯和50％丙烯酸丁酯的共聚物组成一致。
实施例7-X
合成共聚物二异丁烯/苯乙烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸异冰片酯。使用下表27中的成分进行聚合。
表27
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯           1000.00
原料2    过氧化二-叔戊基    90.00
原料3    丙烯酸羟基丙酯     900.00
         丙烯酸异冰片酯     400.00
         丙烯酸丁酯         500.00
         苯乙烯             200.00
将原料1添加至一4升搅拌型不锈钢压力反应器。用氮气给反应器加压，以便在反应器上提供5psig的气层。将反应器上的搅拌设定为500rpm并且反应器温度调节至150℃。将原料2用2.5小时的时间以36克/小时的添加速率添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间以1000克/小时的添加速率添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在150℃和60PSI。在将原料2和原料3添加至反应器中后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有的丙烯酸酯和苯乙烯都反应了。所得聚合物的最终固体含量为83.12％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1400和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波谱与22.1％二异丁烯、35.0％丙烯酸羟基丙酯、15.6％丙烯酸异冰片酯、7.8％苯乙烯和19.5％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例7-Y
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/N-丁氧基甲基丙烯酰胺。在聚合技术中使用下表28中的成分。
表28
         成分                                 重量份(克)
原料1    二异丁烯                                 100.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯)                   12
原料3    N-丁氧基甲基丙烯酰胺(在丁醇中的50％溶液) 10.00
         丙烯酸羟基丙酯                           78.50
         丙烯酸丁酯                               120.70
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，将所说的烧瓶放于N2气层下，并且加热至103℃。将原料2用2.5小时的时间添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在103℃。在将原料2和3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有的丙烯酸酯和丙烯酰胺都反应了。然后给反应烧瓶进行装配进行简单的真空蒸馏并且将反应混合物加热至80℃，以除去未反应的二异丁烯。将反应混合物冷却至40℃并且将40克Dowanol PM添加至反应混合物中。所得聚合物的固体含量为91％(在丁醇中)(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝4420和Mw/Mn＝3.4。13C NMR波谱与28％二异丁烯、28％丙烯酸羟基丙酯、2％N-丁氧基甲基丙烯酰胺和42％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例7-Z
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸羟基丙酯/丙烯酸丁酯/聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。在聚合技术中使用下表29中的成分。
表29
         成分                   重量份(克)
原料1    二异丁烯                  100.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯)    12
原料3    聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯  5.00
         丙烯酸羟基丙酯            78.50
         丙烯酸丁酯                120.70
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，将所说的烧瓶放于N2气层下，并且加热至103℃。将原料2用2.5小时的时间添加至反应器中。15分钟后，将原料3用2小时的时间添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在103℃。在将原料2和3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。所得聚合物的固体为78.4％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝5230和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波谱与26％二异丁烯、25％丙烯酸羟基丙酯、2％聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和47％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例8-AA
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在聚合技术中使用下表30中的成分。
表30
         成分               重量份(克)
原料1    二异丁烯              336.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯)12
原料3    丙烯酸甲酯            21.50
         丙烯酸丁酯            128.00
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，将所说的烧瓶放于N2气层下，并且加热至103℃。将原料2用4.5小时的时间添加至反应器中。15分钟后，将原料3用4小时的时间添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在103℃。在将原料2和3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。然后给反应烧瓶进行装配进行简单的真空蒸馏并且将反应混合物加热至80℃，以除去未反应的二异丁烯。将反应混合物冷却至40℃并且添加60克的Dowanol PM。所得聚合物的固体含量为75.6％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1530和Mw/Mn＝3.2。13C NMR波谱与39.4％二异丁烯、11.5％丙烯酸甲酯和49.1％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例8-BB
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸异冰片酯/丙烯酸丁酯。在聚合技术中使用下表31中的成分。
表31
         成分                 重量份(克)
原料1    二异丁烯                224.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯)  12
原料3    丙烯酸异冰片酯          104.2
         丙烯酸丁酯              64.1
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，将所说的烧瓶放于N2气层下，并且加热至103℃。将原料2用3.5小时的时间添加至反应器中。15分钟后，将原料3用3小时的时间添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在103℃。在将原料2和3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示所有丙烯酸酯都反应了。然后给反应烧瓶进行装配进行简单的真空蒸馏，反应混合物加热至80℃，以除去未反应的二异丁烯。将反应混合物冷却至40℃，并且添加60克的DowanolPM。所得聚合物的固体含量为72.9％(在110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1880和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波谱与31.8％二异丁烯、35.5％丙烯酸异冰片酯和32.7％丙烯酸丁酯的摩尔共聚物组成一致。
实施例8-CC
合成交替共聚物二异丁烯-交替-丙烯酸。在聚合技术中使用下表32中的成分。
表32
         成分               重量份(克)
原料1    Dowanol PM             500.00
         二异丁烯               896.00
原料2    叔戊基过氧(己酸2-乙酯) 24
原料3    丙烯酸                 400.00
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，将所说的烧瓶放于N2气层下，并且加热至103℃。将原料2用3.5小时的时间添加至反应器中。15分钟后，将原料3用3小时的时间添加至反应器中。在单体的添加过程中，温度保持在103℃。在将原料2和3添加至反应器中之后，将反应混合物放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的GC分析显示丙烯酸完全反应。给反应烧瓶装配进行简单真空蒸馏并且将反应混合物加热至80℃以除去未反应的二异丁烯和溶剂。所得聚合物的固体为99.1％(110℃下测定1小时)。共聚物具有Mn＝1860和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波谱与40％二异丁烯和60％丙烯酸的摩尔共聚物组成一致。
实施例8-DD
本实施例描述由二异丁烯/苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸羟基丙酯交替共聚物制备锍官能的二异丁烯/丙烯酸树脂。由表33中的成分如下所述地制备起始共聚物：
表33
成分                             重量份(克)
二异丁烯                         1000
n-甲氧基丙醇1                   700
苯乙烯                           330
丙烯酸缩水甘油酯                 120
丙烯酸羟基丙酯                   150
叔戊基过氧-2-乙基己酸酯          34
叔戊基过氧-2-乙基己酸酯          8
叔戊基过氧-2-乙基己酸酯          12
1DOWANOLPM溶剂，Dow Chemical Co.，Midland MI
将二异丁烯和n-甲氧基丙醇装入能够保持符合反应条件的压力的反应容器中。然后将此混合物加热至回流，大约100℃。用3小时的时间添加苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟基丙酯的混合物。同时，用3小时的时间添加第一份叔戊基过氧-2-乙基己酸酯原料。添加之后将共聚物在回流下放置2小时。使用固体的样品测定反应是否完成。在放置期间之后，添加8克的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯，并且将反应保持8小时。接着第二次添加1 2克的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯，并且将反应在回流下保持5小时。此时，反应达到理论不挥发物含量的47.3％。然后在90-95℃下真空除去未反应的二异丁烯。将最终产物通过5微米滤袋过滤。
由下表34中的成分如上所述用表33的起始共聚物制备锍官能的二异丁烯/丙烯酸树脂。
表34
成分                                  重量份(克)
表33的丙烯酸-二异丁烯聚合物           1310.0
硫二乙醇                              366.0
乳酸                                  81.8
上述的聚氨酯交联剂                    662.5
去离子水                              54.0
去离子水                              1784.2
去离子水                              1353.5
将丙烯酸-二异丁烯聚合物装入反应容器中并且加热至80℃。然后将硫二乙醇、第一份去离子水和乳酸添加至反应容器中。然后将反应混合物在80℃下放置5小时。此时，将聚氨酯交联剂加入反应器中。混合15分钟之后，将树脂分散在第二份25℃的去离子水中。混合30分钟后，用第三份去离子水将分散液稀释至最终固体含量。分散液的非挥发物含量为20.3％。
实施例8-BE
本实施例描述由二异丁烯/丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸2-乙基己酯交替共聚物，使用过氧化二叔戊基作为引发剂制备含锍基团的二异丁烯/丙烯酸树脂。起始共聚物由下表35中的成分如下所述地制备。
表35
成分                                 重量份(克)
二异丁烯                              1000
过氧化二叔戊基                        45
丙烯酸羟基丙酯                        300
甲基丙烯酸缩水甘油酯                  300
丙烯酸2-乙基己酯                      1400
将二异丁烯装入能够保持符合反应条件的压力的反应容器中。将二异丁烯加热至150℃。在2.5小时的时间内添加过氧化二叔戊基。开始添加过氧化二叔戊基之后15分钟，用2.0小时的时间添加预先合并和混合的丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2-乙基己酯。在添加完成之后，将共聚物在150℃下放置2.0小时，然后冷却至常温。发现聚合物的环氧当量为1650。不挥发物的百分比经测定为75％，残余的不挥发物由二异丁烯和引发剂的分解产物组成。由下表36中的成分如下所述地制备锍官能的树脂。
表36
成分                                  重量份(克)
表35的起始共聚物                       771.5
硫代二乙醇                             122.0
去离子水                               27.0
乳酸                                   40.9
去离子水                               884.5
去离子水                               572.2
将表35的二异丁烯-丙烯酸共聚物装入反应容器中并且加热至80℃。然后将硫代二乙醇、第一份去离子水和乳酸添加至反应容器中。将反应混合物放置在80℃下。5小时之后，获得酸值6.5并且锍含量0.185meq/g。此时，将树脂搅拌分散至第二份25℃的去离子水中。混合30分钟之后，用最后一份去离子水将分散液稀释至合适的固体。此分散液的不挥发物含量为25％。
实施例9
此实施例组描述了制备电沉积浴形式的可电沉积的涂料组合物。该可电沉积的涂料组合物使用下表37中的成分如下所述来制备。
表37
               重量份(克)
成分 实施例9(对比) 实施例9-N 实施例9-O
E80031 817.0  735.3  735.3
实施例5-N-D的胺盐分散液  128.8
实施例5-O-D的胺盐分散液  108.5
E80082 230.7  230.7  230.7
去离子水 2752.4  2725.6  2725.6
1阳离子型聚氨酯树脂，可获得自PPG Industries，Inc.
2颜料浆，可获得自PPG Industries，Inc.
将E8003阳离子型聚氨酯与500.0克去离子水合并并且彻底搅拌。将实施例N和O的阳离子添加剂与300.0克去离子水合并并且搅拌。然后将此溶液添加至稀释的阳离子型聚氨酯中。最后，将E8008颜料浆用剩余量的去离子水稀释，然后在搅拌条件下添加至树脂混合物中。
评价可电沉积的涂料组合物的耐油点性。此过程的目的是测定涂层对由表面油污染引起的可见缺陷如陷穴的耐性。此过程中所用的底物是4″×12″磷酸锌冷轧钢材板条，可以是以APR 28630获得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Mich。首先使用ED7951(一种传导性黑色涂料，可获得自PPG Industries，Inc.)给底物电涂，涂敷@0.75密耳。将此第一层涂层在375°F下固化25分钟。使用三种运输油来测试可电沉积的涂层的耐油点性：
1.Moluballoy ICO Oil(ICO)，来自TRIBOL CORP.(SterlingHeights，Mich.)的链油。
2.Lubercon Series I(LUB)，来自LUBERCON MAINTENANCE(Fremont，Mich.)的链油。
3.P80-一种来自德国的轻质运输油。
在制备板条之前，将浴组合物加温至90°F的涂层外温度(the coatout tempeature)。将待测的板条放在台子上，在板条上放一分隔器，其将板条表面分成彼此防护的三个部分。将牙刷浸入ICO油中，用纸巾抹掉多余的油，并且将油在板条的顶部上面轻轻拂打，得到喷溅形式的小滴。将LUB油按类似方式施加到中间部分，并且将P80轻质运输油施加到板条的底部第三部分。对每种油使用不同的牙刷。然后，将制得的板条立即放入待测试的浴组合物中并且涂敷可电沉积的组合物。电沉积在180伏下进行135秒。将测试的板条在350°F下固化30分钟。这些条件产生大约1.4密耳的固化膜。然后视觉检查板条的缺陷，并且相对对比实施例进行评定(对比评定＝0)。结果见下表38。
表38
浴 ICO LUB P80
实施例9(对比) 0 0 0
实施例9-N ++ ++ ++
实施例9-O ++ ++ ++
这些实施例显示本发明的交替共聚物在电沉积涂布组合物中的应用。
实施例10
本实施例显示当在热固性透明涂料组合物中使用本发明方法制造的异丁烯型共聚物时对表面污染的抗性。
将商业性、溶剂型热固性透明涂层(OFDCT 8000，可获得自PPGIndustries)用3％的实施例8-AA的聚合物处理。将此聚合物通过混入可商业生产的透明涂层的样品中来掺入。
将可商业获得的电涂4″×12″钢材板条用0.1-0.2微克数量的具有不同表面张力的系列聚合物点污染。将经过处理的透明涂层的两份样品和未经处理的透明涂层的一份样品喷涂涂敷至同一点污染的测试板条上。透明涂层分两涂层涂敷，之间60秒闪蒸，将透明涂层在环境条件下闪蒸10分钟并且在285°F下烘烤30分钟。干膜厚度为1.6-1.8密耳。
各透明涂层覆盖各污染聚合物而不留下可见缺陷的能力与其陷穴抗性有关。根据一套自主定义的标准来评价各污染点。对各透明涂层的典型评分如下，100分是完美的得分：
                                         评分
OFDCT 8000未处理的                       57
FDCT 8000+3％添加剂                      89
再涂粘合性等于处理和未处理的透明涂层。
实施例11
本实施例显示当在热固性透明涂层组合物中使用本发明方法制造的异丁烯型共聚物时对表面污染的抗性。
将商业性、溶剂型热固性透明涂层(DC5001，可获得自PPGIndustries)用3％的实施例8-BB的聚合物处理。将此聚合物通过混入可商业生产的透明涂层的样品中来掺入。
将可商业获得的电涂4″×12″钢材板条用0.1-0.2微克数量的具有不同表面张力的系列聚合物点污染。将两份经过处理的透明涂层和一份未经处理的透明涂层的样品喷涂涂敷至同一点污染的测试板条上。透明涂层分两涂层涂敷，之间60秒闪蒸，将透明涂层在环境条件下闪蒸10分钟并且在285°F下烘烤30分钟。干膜厚度为1.6-1.8密耳。
各透明涂层覆盖各污染聚合物而不留下可见缺陷的能力与其陷穴抗性有关。根据一套自主定义的标准来评价各污染点。对各透明涂层的典型评分如下，100分是完美的得分：
                                    评分
DC5001未处理的                      58
DC5001+3％添加剂                    72
再涂粘合性等于处理和未处理的透明涂层。
实施例12
本实施例显示通过本发明方法制造的异丁烯型共聚物在粉末涂料制剂中的应用，其中所说的制剂是可研磨的固体，其当烘烤时形成固化膜。使用下表39中的成分制备粉末涂料组合物。
表39
物料 实施例V(g)
实施例8-CC的聚合物 7.0
羟基烷基酰胺32 4.7
脱气剂33 0.1
流动剂34 0.1
32Primid QM-1260，EMS Primid，Sumpter，S.C.
33苯偶姻，Ura Flow B，Estron Chemical，Calvert City，KY.
34Resiflow PL-200，Monsanto.
将各组分在容器中顺序混合，然后将混合物倾在加热至175℃热平板上并且用刮勺搅动直至形成流体。然后将混合物放入容器中并且允许冷却。冷却后，用研钵和研杵将其磨成细粉。测试底物是ACT冷轧钢材板条，10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR10433获得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan。将粉末涂料撒在钢材板条的表面，其中所说的钢材板条放在175℃热平板上。随着粉末开始流动，使用一直边压延涂料，以便覆盖板条的表面。然后将板条放入375°F烘箱中30分钟并且固化。
在粉末涂层上随着将其在175℃热平板表面上加热，测定胶凝点。测定从粉末熔融时的点至其胶凝时(即，形成固体)的点的时间。时间按分钟和秒来测定。当粉末开始固化时，开始拉丝。用舌压器的扁平部分推入熔融粉末中并且向上拔，大概每15秒，直至熔体不再拉丝并且将计时器停止。这便是胶凝点测定。较短时间期限达到胶凝点是优选的。
使用甲基乙基酮(MEK)摩擦溶剂抗性来测定油漆的固化性。将干酪包布用MEK润湿并且，用中度压力，以约1次双重摩擦每秒的速率，在涂漆的板条上面摩擦，直至涂层变得被损坏。该试验一般进行100次双重摩擦或者涂层破损，其甚至首先发生。摩擦的次数越高，涂层的固化性越好。下表40显示了试验结果。
表40
实施例V
胶凝点 30秒
Mek双重摩擦 ＞100
结果显示，当在粉末涂料制剂中试验本发明的异丁烯型共聚物时，达到良好的结果。
实施例13
本实施例显示当将聚(异丁烯-交替-马来酸)型聚合物配制入透明涂层体系中时观察到通常差的结果。使用下表41中的成分制备马来酸聚合物。
表41
         成分                          重量份(克)
原料1    聚(异丁烯-交替-马来酸酐)35   200.00
原料2    M-pyrol                       400.00
原料3    DiH2O                         54.00
34Mw大约60,000，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
将原料1和2混合，直至完全溶解。然后加入原料3并且将混合物加热至90℃并且放置7小时。然后将反应器冷却至25℃。所得聚合物的固体为45.6％(110℃下测定1小时)。树脂具有115.35的酸值。
将下表42中的各组分顺序混合，同时搅拌，配制透明涂料。
表42
物料 实施例X 实施例Y
甲基正戊基酮 25
丁基醚二甘醇乙酸酯 5.0
N-戊醇 4.1
甲醇 32.0
GMA丙烯酸树脂35 87.89 86.1
酸官能的交联剂36 63.69
聚(异丁烯-交替-马来酸) 97.84
3550％甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2％甲基丙烯酸甲酯，7％苯乙烯，2.0％二苯基-2，4；甲基-4；戊烯-1，40.8％甲基丙烯酸正丁酯，66％固体，8/74/18 w/w无臭矿物精油/芳族100/甲基醚丙二醇乙酸酯
3683/17 w/w甲基六氢邻苯二甲酸酐/季戊四醇，68％固体含量，于51/49w/w正丙醇/丙酸正戊酯中。
测试底物是ACT冷轧钢材板条10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR28215获得自ACT Laboratories，Inc.，.Hillsdale，MI。将实施例X和Y的透明涂料组合物常温下涂敷至板条上，使用8-径湿膜涂敷器，#14(可获得自Paul N.Gardner Company，Inc)。干膜厚度定为约30微米，1.6密耳。将由各涂料制备的板条在141℃下烘烤30分钟。
使用实施例18中描述的MEK摩擦溶剂抗性，评价油漆的固化性。结果示于下表43中。
表43
对比X 实施例Y
Mek双重摩擦 20 1
结果显示，当将双官能的酸受体单体，如马来酸，作为异丁烯型受体单体的共聚单体使用并且配入透明涂料体系中时，发现结果通常是较差的。
本发明已通过参考其特定实施方案进行了具体的描述。这些具体的描述不能认为是对本发明范围的限制，本发明的保护范围包括在所附的权利要求中。

Claims (48)

1、一种含有交替性给体-受体链段的共聚物组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供给体单体组合物，该给体单体组合物含有一种或多种具有以下结构(I)的单体：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基并且R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；
(b)将给体单体组合物与含有一种或多种烯键式不饱和受体单体的烯键式不饱和单体组合物混合，形成基本上不含马来酸酯型单体和富马酸酯型单体的总单体组合物；并且
(c)将步骤(b)所得的混合物在自由基聚合引发剂的存在下、于基本上不含路易斯酸和过渡金属的条件下聚合；
其中以烯键式不饱和单体组合物中的单体的摩尔浓度计，结构(I)单体以摩尔过量的量存在；并且烯键式不饱和受体单体的存在量为总单体组合物的至少15mol％。
2、权利要求1的方法，其中给体单体组合物含有选自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶的一种或多种。
3、权利要求1的方法，其中结构(I)的给体单体选自异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇及其混合物。
4、权利要求1的方法，其中结构(I)的给体单体的R2基团含有选自羟基，环氧，羧酸，醚和酰胺的一种或多种官能团。
5、权利要求1的方法，其中烯键式不饱和受体单体组合物含有丙烯腈。
6、权利要求1的方法，其中烯键式不饱和受体单体是丙烯酸型受体单体，包括由下式(III)所述的一种或多种单体：
其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷，聚硅氧烷，烷基硅氧烷，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
7、权利要求6的方法，其中Y包括一种或多种选自环氧，羧酸，羟基，酰胺，醚，酯，异氰酸酯，胺，硫醚和硫化物的至少一种官能团。
8、权利要求1的方法，其中结构(I)的单体以至少10mol％摩尔过量的量存在，以总单体组合物计。
9、权利要求1的方法，其中将所得的共聚物反应，以将一种或多种官能团引入共聚物中。
10、权利要求9的方法，其中引入共聚物中的官能团是选自环氧，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季胺，硫醚，硫化物，锍盐和磷酸酯的一种或多种。
11、权利要求1的方法，其中自由基引发剂是热自由基引发剂。
12、权利要求11的方法，其中热自由基引发剂选自过氧化物化合物，偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
13、权利要求11的方法，其中过氧化物化合物是选自过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物和过氧缩酮的一种或多种。
14、权利要求11的方法，其中偶氮化合物是选自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈的一种或多种。
15、权利要求1的方法，其中烯键式不饱和受体单体是丙烯酸型受体单体并且选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
16、权利要求1的方法，其中用30分钟至12小时的时间将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开或同时添加至给体单体组合物中。
17、权利要求1的方法，其中在(c)的聚合后，通过蒸发基本上将任何未反应的结构(I)的单体从所得的共聚物组合物中除去。
18、权利要求17的方法，其中未反应单体的除去借助于施加真空。
19、权利要求1的方法，其中混合步骤(b)包括将一种或多种得自于以下通式结构(IV)的其它烯键式不饱和单体的残基混入总单体组合物中：
其中R11、R12和R14独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，被卤素取代的2-6碳原子的不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
20.权利要求12的方法，其中所述其它烯键式饱和单体是选自甲基丙烯酸型单体和烯丙基型单体的一种或多种。
21、一种含有交替性给体-受体链段的共聚物组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供给体单体组合物，该给体单体组合物含有选自异丁烯、二异丁烯、二聚戊烯、异戊二烯醇及其混合物的单体；
(b)将给体单体组合物与含有一种或多种丙烯酸型受体单体的烯键式不饱和单体组合物混合，形成基本上不含马来酸酯型单体和富马酸酯型单体的总单体组合物，并且
(c)将步骤(b)所得的单体混合物在自由基聚合引发剂的存在下、于基本上不含路易斯酸和过渡金属的条件下聚合；
其中以丙烯酸型受体单体的摩尔浓度计，给体单体组合物是以至少10mol％摩尔过量的量存在的，并且丙烯酸型受体单体是以总单体组合物的至少15mol％的量存在的。
22、权利要求21的方法，其中给体单体组合物含有选自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶的一种或多种。
23、权利要求21的方法，其中烯键式不饱和单体组合物含有丙烯腈。
24、权利要求21的方法，其中丙烯酸型受体单体是下式(III)所述的一种或多种单体：
其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷，聚硅氧烷，烷基硅氧烷，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷，并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
25、权利要求24的方法，其中Y包括一种或多种选自环氧，羧酸，羟基，酰胺，醚，酯，异氰酸酯，胺，硫醚和硫化物的至少一种官能团。
26、权利要求21的方法，其中给体单体组合物以至少50mol％摩尔过量的量存在，以丙烯酸型受体单体的摩尔量计。
27、权利要求21的方法，其中自由基引发剂是热自由基引发剂。
28、权利要求27的方法，其中热自由基引发剂选自过氧化物化合物，偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
29、权利要求28的方法，其中过氧化物化合物是选自过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物和过氧缩酮的一种或多种。
30、权利要求28的方法，其中偶氮化合物是选自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈的一种或多种。
31、权利要求21的方法，其中丙烯酸型受体单体是选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
32、权利要求21的方法，其中用30分钟至12小时的时间将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开或同时添加至给体单体组合物中。
33、权利要求21的方法，其中在(c)的聚合后，通过蒸发基本上将任何未反应的来自(a)的给体单体从所得的共聚物组合物中除去。
34、权利要求21的方法，其中未反应的给体单体的除去借助于施加真空。
35、权利要求21的方法，其中将所得的共聚物反应，以将一种或多种官能团引入共聚物中。
36、权利要求35的方法，其中引入共聚物中的官能团是选自环氧，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季胺，硫醚，硫化物，锍盐和磷酸酯的一种或多种。
37、权利要求21的方法，其中混合步骤(b)包括将一种或多种得自于以下通式结构(IV)的其它烯键式不饱和单体的残基混入总单体组合物中：
Figure A038055070007C1
其中R11、R12和R14独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，被卤素取代的2-6碳原子的不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
38、一种含有交替性给体-受体链段的共聚物组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供给体单体组合物，该给体单体组合物基本上由一种或多种具有以下结构(I)的单体组成：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基并且R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；
(b)将给体单体组合物与烯键式不饱和单体组合物混合，其中所说的烯键式不饱和单体组合物基本上由选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸烷基苄酯，丙烯酸乙氧基化羟基乙酯，丙烯酸丙氧基化羟基乙酯，丙烯酸乙氧基化羟基丙酯，丙烯酸丙氧基化羟基丙酯，丙烯酸全氟烷基乙酯，其中全氟烷基含有4-20碳原子，C9-C10部分氟化醇的苄基醚丙烯酸酯，C9-C10部分氟化醇的丙烯酸酯，丙烯酰氧基烷基封端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基封端的聚氧化乙烯，环氧官能的丙烯酸酯，羧酸官能的丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，酰胺官能的丙烯酸酯，噁唑啉官能的丙烯酸酯，乙酰乙酸酯官能的丙烯酸酯，异氰酸酯官能的丙烯酸酯，氯三氟乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，正丁氧基甲基丙烯酰胺和氨基甲酸酯官能的丙烯酸酯的一种或多种受体单体组成，形成基本上不含马来酸酯型和富马酸酯型单体的总单体组合物；并且
(c)将步骤(b)所得的混合物在自由基聚合引发剂组合物的存在下、于基本上不含路易斯酸和过渡金属的条件下聚合，其中所说的自由基聚合引发剂组合物基本上由选自过氧化物化合物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物的一种或多种引发剂组成；
其中以烯键式不饱和单体组合物中的单体的摩尔浓度计，受体单体组合物以至少10mol％摩尔过量的量存在；并且烯键式不饱和单体组合物的存在量为总单体组合物的至少15mol％。
39、权利要求38的方法，其中过氧化物化合物是选自过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物和过氧缩酮的一种或多种。
40、权利要求38的方法，其中偶氮化合物是选自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈的一种或多种。
41、权利要求38的方法，其中用30分钟至12小时的时间将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开或同时添加至给体单体组合物中。
42、权利要求38的方法，其中在(c)的聚合后，通过蒸发将基本上任何未反应的结构(I)的单体从所得的共聚物组合物中除去。
43、权利要求42的方法，其中未反应单体的除去借助于施加真空。
44、权利要求38的方法，其中将所得的共聚物反应，以将一种或多种官能团引入共聚物中。
45、权利要求44的方法，其中引入共聚物中的官能团是选自环氧，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺盐，季胺，硫醚，硫化物，锍盐和磷酸酯的一种或多种。
46、通过权利要求1的方法制备的共聚物。
47、通过权利要求21的方法制备的共聚物。
48、通过权利要求38的方法制备的共聚物。
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