JP5266518B2 - インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

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Description

本発明は、活性エネルギー線の照射によりゲルを形成する高分子化合物を含むインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
特に近年では記録速度の大幅な向上が見られ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンターにおいて、その性能を引き出すためにはインク吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
インク吸収性をあまり持たないコート紙やアート紙、もしくはインク吸収性の全くないプラスチックフィルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、所謂カラーブリード等の課題を抱えており、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。
近年、これらの記録媒体に適性を有するインクジェット用インクとして、ポリビニルアルコール等の主鎖に対して反応性の側鎖を修飾した高分子化合物(例えば、特許文献1、2参照)を含有し、活性エネルギー線の照射により増粘もしくは硬化するインクジェット用インクが提案されている(例えば、特許文献3、4参照)。
これらのインクジェット用インクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射することによってインクを増粘させてブリードを防止し、更に溶媒を揮発させることにより、前記のような吸収性に乏しい記録媒体に対しても画像平滑性、光沢性に優れた印刷物が得られる。
しかしながら、これらのインクジェット用インクは、高分子化合物をインクに含有しているため、インクがヘッドのノズル面で乾燥した際に粘度が上がりやすくなる傾向があり、特にインクが乾燥しやすい印字環境下で、間欠出射性やインクジェットヘッドのメンテナンス性が悪化し、出射負荷が大きくなりやすいという問題がある。上記課題に対しては、高分子化合物の含有量を減らすことにより、この現象は生じにくくなるが、一方で活性エネルギー線を照射した時の粘度が上昇する特性が悪化することとなり、出射性と増粘特性を両立しにくいという課題を有していた。
特開2004−189841号公報 特開2000−181062号公報 国際公開第06/80139号パンフレット 国際公開第05/12448号パンフレット
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、出射性と活性エネルギー線を照射した時の増粘特性を両立し、吸収性に乏しい記録媒体に対して良好な記録が可能であり、更には画像形成後の画像皮膜耐性、画像光沢が優れたインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.少なくとも色剤、重合性基aを含む側鎖を複数有する高分子化合物A、重合性基bを含む側鎖を複数有する高分子化合物Bを含有しており、重合性基aと重合性基bの構造が互いに異なるインクジェット用インクであって、前記高分子化合物A、高分子化合物Bの主鎖がいずれもポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とするインクジェット用インク。
2.前記重合性基aと重合性基bのモノマー反応性比の積(r1×r2)が0.5以下であることを特徴とする前記1に記載のインクジェット用インク。
3.前記重合性基aと重合性基bがアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基から選ばれることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェット用インク。
4.前記重合性基a、重合性基bのいずれか一方がアクリル基またはアクリルアミド基であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
5.前記重合性基a、重合性基bのいずれか一方がスチリル基であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
.前記1〜のいずれか1項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して、インクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
前記活性エネルギー線を照射した後、乾燥工程を経てインクジェット画像を記録することを特徴とする前記に記載のインクジェット記録方法。
本発明により、出射性と活性エネルギー線を照射した時の増粘特性を両立し、吸収性に乏しい記録媒体に対して良好な記録が可能であり、更には画像形成後の画像皮膜耐性、画像光沢が優れたインクジェット用インクと、該インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、重合性基を含む側鎖を複数有する高分子化合物(以下、架橋性高分子化合物とも言う)を出射負荷の少ない条件、具体的にはインクジェット用インク(以下、単にインクとも言う)中の架橋性高分子化合物の含有量が少ない、もしくは分子量が比較的小さい、といった条件において、活性エネルギー線照射時の増粘特性がなぜ悪化するのか、様々な分析手法を用いて解析を試みた。
その結果、前記のような条件では、異なる分子の重合性基間の距離が遠くなるため、下記に示す反応式(1)の様に、分子間の架橋反応(I)の頻度が低下し、その一方で分子内架橋反応(II)が生じやすくなることが判明した。
Figure 0005266518
なお、上記反応式(1)において、PIは光重合開始剤を表し、PI・はラジカルを発生した光重合開始剤を表す。1は架橋性高分子化合物を、2は分子間架橋した架橋性高分子化合物、3は分子内架橋した架橋性高分子化合物をそれぞれ表す。
上記反応式(1)に示すような傾向により、前記条件では分子量の増大や三次元的な架橋構造の形成が十分に行われず、その結果、活性エネルギー線照射時の増粘効率が低下したものと推測した。
本発明者らは、上記のような解析を基、前記条件においても如何に分子間架橋反応を効率よく生じさせるか、数々の検討を行った結果、本発明に至ったものである。即ち、本発明においては、架橋性高分子化合物を少なくとも2種類以上用い、そのうち一方の架橋性高分子化合物Aの重合性基aと、もう一方の架橋製高分子化合物Bの重合性基bの構造を互いに異なるものとした。
更にこれらの架橋性高分子化合物をインクに含有させることにより、架橋性高分子化合物の総含有量が少量、もしくは分子量が比較的小さい条件においても、活性エネルギー線の照射によって効率良く増粘し、出射負荷の低減と増粘特性の両立が容易に設計可能となった。
本発明の効果が発現する推定機構について、下記反応式(2)を用いて説明する。
Figure 0005266518
上記反応式(2)において、PIは光重合開始剤を表し、PI・はラジカルを発生した光重合開始剤を表す。4は架橋性高分子化合物Aを、5は架橋性高分子化合物Aに光重合開始剤が付加した中間体を、6は架橋性高分子化合物Bを、7は架橋性高分子化合物Aと架橋性高分子化合物Bが反応した高分子化合物を、8は分子内架橋した架橋性高分子化合物Aをそれぞれ表す。
反応式(1)と同様の分子内反応が生じた場合、中間体5から8が生成すると考えられるが、ここで重合性基が異なる6を存在させることにより、付加反応の選択性を向上せしめることができ、分子内反応に優先して分子間架橋反応を生じさせて、分子量が増大した7を得ることができるものと考えられる。側鎖に重合性基を持つ従来公知の高分子化合物は、通常のモノマーの重合反応に比較し、分子間架橋反応により飛躍的に分子量が増大するという利点を有している。本発明においてもその利点は損なわれるものではなく、更に異種重合性基間の共重合という手法を取り入れることにより、前記のように分子間架橋反応がより促進された反応系が構築できているものと考えられる。
以上の機構により、本発明のインクは活性エネルギー線の照射によって発達した架橋高分子構造を形成し、優れた増粘特性を示すものと推定している。
以下、本発明における架橋性高分子化合物について詳細に説明する。
〔架橋性高分子化合物〕
本発明に係る架橋性高分子化合物は、重合性基を有する側鎖を複数持つことを特徴とする。その分子量は、好ましくは5000以上、100000以下であり、更に好ましくは8000以上、60000以下である。分子量を5000以上とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの増粘効率が向上しやすく、分子量を100000以下とすることでインクジェットインクとしたときの出射性が良好になりやすい。
本発明に係る架橋性高分子化合物のインク中の合計含有量は、0.8%以上、5.0%以下であることが好ましい。添加量が0.8%以上であれば、十分な増粘特性が得られて本発明の効果が発現しやすくなり、5.0%以下とすることによりインク粘度が過剰に高くならず、出射性が良好になりやすい。
(主鎖について)
架橋性高分子化合物の主鎖としては、特に限定はないが、例えば、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリ(メタ)アクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体を用いることができる。
これらの中でも分子設計、合成の容易性から、架橋性高分子化合物の主鎖としては、ポリ(メタ)アクリレートとポリ(メタ)アクリル酸の共重合物、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましく、インク化して画像形成した際の画像光沢等の性能面から、ポリ酢酸ビニルのケン化物が更に好ましい。
架橋性高分子化合物の主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とした時、その重合度は200以上2000以下であることが好ましい。重合度を200以上とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの増粘効率が向上しやすく、2000以下とすることにより、インクジェット用インクの粘度が適度なものとなり、出射性が良好になりやすい。
また、水を主成分とする水系インクジェット用インクに適用する場合、ポリ酢酸ビニルのケン化物のケン化度は50%以上が好ましく、更には70%以上であることが好ましい。ケン化度を50%以上とすることにより、十分な水溶性が得られやすくなる。
前記のポリ酢酸ビニルのケン化物として、硬化特性、硬化膜物性を調節するために他のビニルモノマーを共重合した化合物や、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性されたポリ酢酸ビニルケン化物を適用してもよい。
(側鎖について)
架橋性高分子化合物の側鎖は重合性基を有している。重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アルキレンマレイミド基、フェニレンマレイミド基、スチリル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
側鎖の導入方法としては、従来公知の化学反応を特に限定なく使用することができる。架橋性高分子化合物の基本構造に1,2−もしくは1,3−ジオール基が含まれる場合、反応収率や合成の簡便性から、アセタール化反応を利用することが好ましい。1,2−もしくは1,3−ジオール基を含む高分子化合物の具体例としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、グリセリンモノ(メタ)アクリレートを構成成分とする(メタ)アクリレートの重合物等が挙げられる。
側鎖の変性率は0.5モル%以上、10モル%以下であることが好ましく、更には1.モル%以上、5モル%以下であることが反応性の観点からより好ましい。側鎖の変性率が0.5モル%以上であれば十分な架橋性を有し、本発明の目的効果を十分なものとしやすい。また、5モル%以下であれば適度な架橋密度であるために、柔軟性のある画像膜を得やすい。
本発明に係る架橋性高分子化合物の側鎖の構造は、下記一般式(A)で表されるものが好ましい。
一般式(A)
*−{(X1m−〔Z−(Y1np
上記一般式(A)において、*は側鎖が主鎖に連結した連結点を表し、{ }は側鎖を表す。X1は(p+1)価の連結基を表し、例えば、アルキレンオキシド、芳香族基、カルボニル基等を含む2価以上の連結基が挙げられる。pは正の整数を表し、好ましくは1〜5の整数である。具体的には、p=1のとき、X1が2価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、またこれらが組み合わさって一つの2価以上の基を形成してもよい。またp=2以上のとき、後述する複数のB及びY1は同一であっても異なっていてもよい。
Zは、前記の重合性基を表す。
1は水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、アルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、2−メトキシエチル、トリフルオロメチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル等)、アリール基(例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル等)、アシル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、i−プロポキシカルボニル等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、p−トリルチオ等)、アルキルウレイド基(例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等)、アリールウレイド基(例えば、フェニルウレイド等)、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、2,2,2−トリフルオロエチルスルホンアミド等)、アリールスルホンアミド基(例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等)、アルキルアミノスルホニルアミノ基(例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等)、アリールアミノスルホニルアミノ基(例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等)、ヒドロキシ基、複素環基(例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等)などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していてもよい。
(架橋性高分子化合物の具体例)
架橋性高分子化合物の具体例としては、例えば、特開2000−181062号、特開2004−189841号のかく公報に示されるポリ酢酸ビニルのケン化物の側鎖に(メタ)アクリル基を導入した高分子化合物、特開2002−341530号、特開2005−213350号の各公報に記載のカルボキシル基を有するポリ(メタ)アクリレートの側鎖に(メタ)アクリル基を導入した高分子化合物等が挙げられる。
また、1,3−ジオール構造を有する高分子化合物に対して、アセタール化により重合性基を有する側鎖を導入した具体例として、下記の側鎖構造を有する下記の構成単位が挙げられる。
Figure 0005266518
Figure 0005266518
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Figure 0005266518
Figure 0005266518
Figure 0005266518
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(架橋性高分子化合物の組み合わせ)
本発明のインクにおいては、複数の架橋性高分子化合物を用いることを特徴とする。2種類の架橋性高分子化合物を用いる場合を中心として、以下、詳細に説明をするが、説明の便宜上、一方の化合物を架橋性高分子化合物Aとし、もう一方を架橋性高分子化合物Bとする。また、各々の架橋性高分子化合物に含まれる重合性基を重合性基a、重合性基bとする。なお、3種類以上の架橋性高分子化合物を併用しても構わない。
本発明に係る架橋性高分子化合物において、重合性基aと重合性基bは互いに異なることを特徴とする。
その具体的な組み合わせの例としては、アクリル基とメタクリル基、アクリル基とアクリルアミド基、アクリル基とメタクリルアミド基、アクリル基とアルキレンマレイミド基、アクリル基とフェニレンマレイミド基、アクリル基とスチリル基、アクリル基とα−メチルスチリル基、アクリル基とビニルエーテル基、アクリル基とビニルエステル基、メタクリル基とアクリルアミド基、メタクリル基とメタクリルアミド基、メタクリル基とアルキレンマレイミド基、メタクリル基とフェニレンマレイミド基、メタクリル基とスチリル基、メタクリル基とα−メチルスチリル基、メタクリル基とビニルエーテル基、メタクリル基とビニルエステル基、アクリルアミド基とメタクリルアミド基、アクリルアミド基とアルキレンマレイミド基、アクリルアミド基とフェニレンマレイミド基、アクリルアミド基とスチリル基、アクリルアミド基とα−メチルスチリル基、アクリルアミド基とビニルエーテル基、アクリルアミド基とビニルエステル基、メタクリルアミド基とアルキレンマレイミド基、メタクリルアミド基とフェニレンマレイミド基、メタクリルアミド基とスチリル基、メタクリルアミド基とα−メチルスチリル基、メタクリルアミド基とビニルエーテル基、メタクリルアミド基とビニルエステル基、アルキレンマレイミド基とフェニレンマレイミド基、アルキレンマレイミド基とスチリル基、アルキレンマレイミド基とα−メチルスチリル基、アルキレンマレイミド基とビニルエーテル基、アルキレンマレイミド基とビニルエステル基、フェニレンマレイミド基とスチリル基、フェニレンマレイミド基とα−メチルスチリル基、フェニレンマレイミド基とビニルエーテル基、フェニレンマレイミド基とビニルエステル基、スチリル基とα−メチルスチリル基、スチリル基とビニルエーテル基、スチリル基とビニルエステル基、α−メチルスチリル基とビニルエーテル基、α−メチルスチリル基とビニルエステル基、ビニルエーテル基とビニルエステル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、3種類以上の架橋性高分子化合物を併用する場合は、それらの全ての重合性基が異なっていても、重合性基が同じになる組み合わせを含んでいてもよいが、本発明においては、少なくとも2種類の架橋性高分子化合物の重合性基は異なっている必要がある。
本発明における重合性基とは、前記例示の如く重合に関与する置換基の最小単位を指す。例えば、アクリル基を有する側鎖において、そのエステル部分がメチレン基の場合とブチレン基の場合とでは側鎖の構造としては異なっているが、重合に関わる構造部位は共通のアクリル基であり、本発明においては同一の重合性基を有した側鎖と見なす。本発明の効果を得るためには、前記例示のように、重合に携わる部位の近傍の構造が電子的、立体的に互いに異なる組み合わせの重合性基を選択することが重要である。
重合性基aと重合性基bの好ましい組み合わせとしては、そのモノマー反応性比の積(r1×r2)が0.5以下である。モノマー反応性比r1、r2について以下に説明する。2種のモノマーaとモノマーbの共重合において、モノマーa単独の成長反応速度定数をk11、活性化されたモノマーaがモノマーbに付加する際の成長反応速度定数をk12とすると、モノマー反応性比r1は次式で定義される。
r1=k11/k12
r1は、共重合においてモノマーaが同種のモノマーaに付加するか、異なるモノマーbに付加するかの頻度を表しており、1に近いほどモノマーaとモノマーbの反応確率は等しくなる。同様にr2に関しても、モノマーb単独の成長反応速度定数をk22、活性化されたモノマーbがモノマーaに付加する際の成長反応速度定数をk21とすると、モノマー反応性比r2は次式で定義される。
r2=k22/k21
r1とr2の積である(r1×r2)を0.5以下となるような重合性基の組み合わせとすることにより、重合性基aと重合性基bの交互共重合性比が高くなり、分子内架橋反応に優先して分子間架橋反応を促進させやすくなるため、より硬化特性を向上させることができるものと考えられる。
重合性基a、重合性基bのモノマー反応性比r1、r2は、架橋性高分子化合物そのものを使って実験的に求めた値を使用してもよいが、重合性基と類似構造のモノマーのモノマー反応性比の値で代用してもよい。その際、代用するモノマーの構造は架橋性高分子化合物の側鎖と極力一致している方が良いが、前記のように重合に携わる部位の近傍の構造が反応に最も影響することから、少なくとも重合性基が一致しているモノマーで代用することが望ましい。
モノマー反応性比を代用するモノマーの具体例としては、重合性基がアクリル基の場合にはメチルアクリレート、重合性基がメタクリル基の場合にはメチルメタクリレート、重合性基がアクリルアミド基の場合にはアクリルアミド、重合性基がメタクリルアミド基の場合にはメタクリルアミド、重合性基がフェニレンマレイミド基の場合にはフェニルマレイミド、重合性基がアルキレンマレイミド基の場合にはメチルマレイミド、重合性基がスチリル基の場合にはスチレン、重合性基がα−アルキルスチリル基の場合にはα−メチルスチレン、重合性基がビニルエーテル基の場合にはメチルビニルエーテル、重合性基がビニルエステル基の場合には酢酸ビニルが挙げられる。
これらのモノマー間のモノマー反応性比は実験的に求めてもよいが、公知の値として、J.Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke著、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、(米国)、第4版、ジョンワイリーアンドサンズ(John Wiley & Sons Inc)、1999年、p.II/181〜II/319に記載がある。
架橋性高分子化合物Aと架橋性高分子化合物Bのインク中での含有比率は、1:9以上9:1以下であることが好ましく、更には1:5以上5:1以下であることが好ましい。含有比率をこの範囲とすることにより、インクにおける硬化特性をより向上させることができる。
重合性基aまたは重合性基bに関して、それらのいずれか一方がアクリル基またはアクリルアミド基であることが、インクの硬化速度、増粘速度の点で好ましい。また、重合性基aまたは重合性基bのいずれか一方がスチリル基であることが、インクの硬化特性向上や画像耐久性、多様な記録媒体への記録特性の点から好ましい。
〔光重合開始剤、光増感剤〕
本発明においては、活性エネルギー線の照射によりインクに含まれる架橋性高分子化合物を速やかに反応させるため、光重合開始剤を添加することが好ましい。更に光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。これらの化合物は溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれでインクに添加してもよい。
また、光重合開始剤もしくは光増感剤が本発明に係る架橋性高分子化合物、もしくは従来公知の高分子化合物に対して化学的に結合していてもよい。適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水系のインクジェット用インクとする場合は、水溶性の光重合開始剤、光増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(HMPK)、チオキサントンアンモニウム塩(QTX)、ベンゾフェノンアンモニウム塩(ABQ)が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
その他の光重合開始剤、光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。
〔インクジェット用インクのその他の構成要素〕
(溶媒)
本発明のインクジェット用インクにおいては、揮発性溶媒を含有することが好ましい。揮発性溶媒を含有するインクとすることにより、溶媒の揮発によって最終的に形成される画像の膜厚が薄くなり、均一性、光沢性に優れた画像を得ることができる。本発明に好適な揮発性溶媒としては、水、沸点180℃以下の有機溶媒が挙げられる。
インクジェット用インクの取り扱い性、安全性の点から、揮発性溶媒として水を含むインクとすることが好ましい。好ましい水の含有量としては、40質量%以上80質量%以下である。
本発明に適用可能なその他の溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環化合物(例えば、2−ピロリジノン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)等が挙げられる。
(モノマー)
本発明のインクジェット用インクには、感度、硬化物の物性向上を目的として、従来公知の重合性モノマーを併用することも可能である。
一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等)とのエステル化物、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル(アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエステル等)などが挙げられる。
(色材)
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、染料または顔料を用いることができる。本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
〈C.I.アシッドイエロー〉
1、3、11、17、18、19、23、25、36、38、40、42、44、49、59、61、65、67、72、73、79、99、104、110、114、116、118、121、127、129、135、137、141、143、151、155、158、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、220、230、232、235、241、242、246、
〈C.I.アシッドオレンジ〉
3、7、8、10、19、24、51、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168、
〈C.I.アシッドレッド〉
88、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415、
〈C.I.アシッドバイオレット〉
17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126。
〈C.I.アシッドブルー〉
1、7、9、15、23、25、40、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、249、258、260、264、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350、
〈C.I.アシッドグリーン〉
9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109、
〈C.I.アシッドブラウン〉
2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413、
〈C.I.アシッドブラック〉
1、2、3、24、26、31、50、52、58、60、63、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222、
〈C.I.ダイレクトイエロー〉
8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、79、86、87、98、105、106、130、132、137、142、147、153、
〈C.I.ダイレクトオレンジ〉
6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118、
〈C.I.ダイレクトレッド〉
2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254。
〈C.I.ダイレクトバイオレット〉
9、35、51、66、94、95、
〈C.I.ダイレクトブルー〉
1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291、
〈C.I.ダイレクトグリーン〉
26、28、59、80、85、
〈C.I.ダイレクトブラウン〉
44、106、115、195、209、210、222、223、
〈C.I.ダイレクトブラック〉
17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169、
〈C.I.リアクティブイエロー〉
2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176、
〈C.I.リアクティブオレンジ〉
1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107。
〈C.I.リアクティブレッド〉
2、3、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、228、235、
〈C.I.リアクティブバイオレット〉
1、2、4、5、6、22、23、33、36、38、
〈C.I.リアクティブブルー〉
2、3、4、5、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236、
〈C.I.リアクティブグリーン〉
8、12、15、19、21、
〈C.I.リアクティブブラウン〉
2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46、
〈C.I.リアクティブブラック〉
5、8、13、14、31、34、39、
〈C.I.フードブラック〉
1、2、
等を挙げることができる。
更に、染料として、下記一般式(11)で表される化合物または一般式(12)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005266518
上記一般式(11)において、R1は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。R2は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。R3は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。R4は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。R5は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。n1は1〜4の整数を表し、m1は1〜5の整数を表す。
上記一般式(12)において、X1はフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Y1は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。R6は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。qは1または2を表す。pは1〜4の整数を表す。但し、q+p=5である。Z1は置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式(13)で表される基を表し、特に下記一般式(13)で表される基が好ましい。
Figure 0005266518
上記一般式(13)において、W1、W2はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
その他に、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料や、キレート染料やシルバーダイブリーチ(銀色素漂白法)感光材料(例えば、チバガイギー製チバクローム)に用いられるアゾ染料を挙げることができる。
キレート染料に関しては、例えば、英国特許第1,077,484号明細書に記載されている。また、銀色素漂白法感光材料用のアゾ染料に関しては、例えば、英国特許第1,039,458号、同1,004,957号、同1,077,628号、米国特許第2,612,448号の各明細書に記載されている。
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な顔料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する顔料にのみ限定されるものではない。
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー180等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
〈自己分散顔料〉
また、本発明のインクジェット用インクでは、顔料として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは表面に極性基を有している顔料粒子である。
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの(以下、顔料誘導体と言う)を言う。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホウ酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第97/48769号パンフレット、特開平10−110129号、同11−246807号、同11−57458号、同11−189739号、同11−323232号、特開2000−265094号の各公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部にスルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。
具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやN−メチル−2−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で酸化が進みすぎ、水溶性となってしまったものは除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
その他の方法としては、特開平11−49974号、特開2000−273383号、同2000−303014号の各公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開2002−179977号、同2002−201401号の各公報等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
極性基はフリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム)、有機塩(例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等)が挙げられ、好ましくは1価の価数を有するカウンター塩である。
〈顔料分散体の製造方法〉
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
〈顔料分散に適用可能な界面活性剤〉
顔料分散体の調製において、必要に応じて顔料分散剤として界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。
界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を挙げることができ、また高分子分散剤としては、吐出安定性の観点から水溶性樹脂を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた2種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができ、更に詳しくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
上記の各高分子分散剤のインク全量に対する添加量としては、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.3〜5質量%である。これらの高分子分散剤は2種以上併用することも可能である。
〈顔料粒子の粒径〉
顔料粒子の粒径には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径(一次粒径)と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径(二次粒径)、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。
本発明のインクジェット用インク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から10nm以上、100nm以内であることが好ましく、更に好ましくは10nm以上、70nmである。10nm以上であれば画像耐光性が良好になりやすく、100nm以内であるとヘッドの目詰まりを防止しやすくなる。ここで一次粒子を求めるためには、顔料粒子1000個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値(数平均)より求めることができる。
〔インクジェット用インクセット〕
本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェットインクセットを構成する場合、該インクジェット用インクセットの少なくとも1種のインクが本発明のインクジェット用インクとすることが好ましく、更には2種以上のインクが本発明のインクジェット用インクであることが好ましく、全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることが最も好ましい。インクジェット用インクセットのインクの多くを本発明のインクとすることにより、本発明の効果をより顕著に奏する。
インクジェット用インクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。
更に前記4色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク(グレーインク)を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等の所謂特色インクを使用することも可能である。
(濃淡インク)
インクジェット用インクセットにおいては、好ましくは少なくとも一色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが望ましい。更に二色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましく、特に三色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。
これは低濃度のインクジェット用インクを用いることで、粒状感を減少させ、所謂「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二つのインクを用いることが好ましい。
この濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比(低濃度インクの色材濃度/高濃度インクの色材濃度)は、0.1〜1.0の間にあることが好ましく、0.2〜0.5の間にあることが更に好ましく、0.25〜0.4の間にあることが特に好ましい。
(白色インク)
インクジェット用インクセットにおいては、上記の有色顔料に加えて、白色顔料を含有する白色インクを用いてもよい。用いられる白色顔料はインクジェット用インクを白色にするものであればよく、例えば、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を挙げることができる。
無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。特に酸化チタンは高い屈折率を有するために、微粒子で高い隠蔽性、着色性を有しており、好ましく用いることができる。
有機白色顔料としては、特開平11−129613号公報に示される有機化合物塩や特開平11−140365号、特開2001−234093号の各公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
上記白色顔料の具体的な商品としては、Shigenox OWP、Shigenox OWPL、Shigenox FWP、Shigenox FWG、Shigenox UL、Shigenox U(以上、ハッコールケミカル製)などが挙げられる。
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第4,089,800号明細書に開示されている実質的に有機重合体で作った熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。
本発明においては、白色顔料は単独で用いてもよいし、併用してもよい。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
分散剤は通常の分散剤を用いることができるが、高分子分散剤を用いることが好ましい。
顔料の分散は平均粒径を0.05〜1.0μmとすることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.3μmである。
(無色インク)
インクジェット用インクセットにおいては、実質的に色材を含まない無色インク(透明インクとも言う)を併用することもできる。
本発明で言う実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し色材の含有量が0.1%以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
本発明に係る無色インクの含有成分としては、塩、酸化合物、アルカリ化合物などの凝集剤、光重合開始剤、耐光性改良剤などの機能性材料、及び高分子化合物などが挙げられる。
画像の質感、耐久性を向上させる成分として高分子化合物を用いることが好ましい。高分子化合物を本発明のインクジェット用インクに用いる場合、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。
添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶媒系で溶解状態の樹脂、有機溶媒系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂及び水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用するインクジェット用インクから色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、種々の機能を付加するため以下の添加剤を加えることが好ましい。
水系で溶解状態の樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン(κ、ι、λ等)、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を加えることができる。
水系で分散状態の樹脂としては、特に熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、0.5μm以下が好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、0〜150℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
〔インクジェット用インクのその他の添加剤〕
本発明のインクジェット用インクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号の各公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤等を挙げることができる。
(ラテックス)
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。
ラテックスは乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー(例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー)を用いることも好ましい。
また、本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー(例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー)を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は10nm以上、300nm以下であることが好ましく、10nm以上、100nm以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が300nm以下であると画像の光沢感が良好になりやすく、10nm以上であると耐水性、耐擦過性が良好になりやすい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して0.1質量%以上、20質量%以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を0.5質量%以上、10%質量%以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が0.1質量%以上とすることにより、耐候性に関して十分な効果を発揮させやすく、また20質量%以下とすることにより、経時でインク保存性の問題が生じることが少ない。
(サーマル用出射安定剤)
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いてもよい。このとき、コゲーションと呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開2001−81379号公報に開示されている(M12SO4、CH3COO(M1)、Ph−COO(M1)、(M1)NO3、(M1)Cl、(M1)Br、(M1)I、(M12SO3及び(M12CO3から選ばれる塩を加えてもよい。ここで、M1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Phはフェニル基を表す。
上記のアルカリ金属としては、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs等が挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、N−メチルモノエタノールアンモニウム、N−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
(架橋剤)
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤(ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系硬化剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬化剤(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
(退色防止剤)
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色及びオゾン、活性酸素、NOx、SOxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭57−74193号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭61−154989号公報に記載のヒドラジド類、特開昭61−146591号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭61−177279号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平1−115677号、同1−36479号の各公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平1−36480号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平7−195824号、同8−150773号の各公報に記載のアスコルビン酸類、特開平7−149037号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平7−314882号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平7−314883号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平7−276790号、同8−108617号の各公報に記載の糖類、特開平8−118791号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平8−300807号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また特開平9−267544号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開2000−263928号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
(pHバッファー剤)
本発明のインクジェット用インクでは、pHバッファー剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
(消泡剤)
本発明のインクジェット用インクでは消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン製のKF96、66、69、KS68、604、607A、602、603、KM73、73A、73E、72、72A、72C、72F、82F、70、71、75、80、83A、85、89、90、68−1F、68−2F等が挙げられる。
これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインクジェット用インク中に0.001〜2質量%配合されることが好ましい。該化合物の配合量が0.001質量%に満たないとインク調製時に泡が発生しやすく、またインク内での小泡の除去が難しく、2質量%を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
(界面活性剤)
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
〔インクの調製〕
本発明のインクジェット用インクの調製については特に制限はないが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行う場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行ってもよい。
〔インクの物性〕
(粘度)
本発明のインクジェット用インクの粘度は特に制限はないが、25℃において、2mPa・s以上、15mPa・s以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。
本発明で言うインク粘度(mPa・s)は、JIS Z 8809に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って25℃で測定した粘度値を言う。粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、トキメック製、円錐平板型E型粘度計、東機産業製のE Type Viscometer(回転粘度計)、東京計器製のB型粘度計BL、山一電機製のFVM−80A、Nametore工業製のViscoliner、山一電気製のVISCO MATE MODEL VM−1A、同DD−1等を挙げることができる。
(表面張力)
また、本発明のインクジェット用インクにおいては、表面張力が35mN/m以下であることが好ましく、より好ましくは20〜35mN/mである。
本発明で言うインクの表面張力(mN/m)は、25℃で測定した表面張力の値であり、その測定方法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられており、例えば、新実験化学講座第18巻(界面とコロイド)、日本化学会編、丸善株式会社発行:P.68〜117を参照することができる。具体的には、輪環法(デュヌーイ法)、白金プレート法(ウィルヘルミー法)を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値(mN/m)で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計CBVP−Zを使用して測定できる。
(脱気処理)
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、2ppm以下であることが好ましく、より好ましくは1ppm以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が2ppm以下であると、インク吐出時にキャビテーションが発生しにくくなり、良好な出射性のインクとしやすい。
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平11−209670号公報に記載の如く、脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できるが、記録媒体が、印刷用塗工紙または非吸収性記録媒体であることが好ましい。
(印刷用塗工紙)
印刷用塗工紙とは印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量によりアート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。
アート紙は塗工量が片面20g/m2前後の塗工紙であり、一般的には紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット(艶消し)アート、片アート(片面塗工)、両アート(両面塗工)などの種類があり、具体的には、OK金藤N、サテン金藤N、SA金藤、ウルトラサテン金藤N、OKウルトラアクアサテン、OK金藤片面、Nアートポスト、NK特両面アート、雷鳥スーパーアートN、雷鳥スーパーアートMN、雷鳥アートN、雷鳥ダルアートN、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。
コート紙は塗工量が片面10g/m2前後の塗工紙であり、一般的には抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量の更に少ない種類の塗工紙も存在する。
これらのコート紙の具体例として、PODグロスコート、OKトップコート+、OKトップコートS、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートN、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、PODマットコート、ニューエイジ、ニューエイジW、OKトップコートマットN、OKロイヤルコート、OKトップコートダル、Zコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートN、ユトリログロスマット、ニューVマット、ホワイトニューVマット等が挙げられる。
(非吸収性記録媒体)
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等は全て使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
更に、本発明に係る高分子化合物の高い硬化特性を活かし、ガラス、金属などの非吸収性記録媒体への記録も可能である。
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる方法、あるいは本発明のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥させることを特徴とする。
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
(活性エネルギー線照射)
〈活性エネルギー線〉
本発明で言う活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は0.1〜30Mradの範囲が望ましい。0.1Mrad未満では十分な照射効果が得られず、30Mradを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数100Paから1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、LED等従来公知のものが用いられる。
〈インク着弾後の光照射条件〉
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、0.001〜1.0秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
また、活性エネルギー線の照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の1つである。活性エネルギー線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
(硬化処理後の乾燥)
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行ってもよい。
インクの乾燥手段としては特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
(プリンター部材)
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低いものが好ましい。
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されているものが好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開/シャッター閉=10以上であることが好ましく、100以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。
(記録ヘッド)
使用する記録ヘッド(インクジェットプリントヘッド)は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)、静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式(例えば、スパークジェット型等)などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《架橋性高分子化合物の合成》
〔架橋性高分子化合物1の合成〕
2Lセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を100g、イオン交換水を530g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを175g、下記に示す側鎖修飾化合物を24.4g、リン酸を6.2g加え、10時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)70gを加え、12時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、アクリル基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物1(例示1を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物2の合成〕
1Lセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を65g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を19.7g、リン酸を4.2g加え、10時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、メタクリル基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物2(例示2を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物3の合成〕
1Lのセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を60g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を24.7g、リン酸を4.2g加え、8時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、アクリルアミド基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物3(例示10を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物4の合成〕
1Lセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を75g、イオン交換水を400g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを80g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を9.7g、リン酸を4.2g加え、10時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、24時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、メタクリルアミド基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物4(例示22を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物5の合成〕
1Lのセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を60g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す修飾化合物を24.7g、リン酸を4.2g加え、8時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、スチリル基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物5(例示31を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物6の合成〕
1Lのセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を72g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す修飾化合物1を12.7g、リン酸を4.2g加え、8時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、フェニレンマレイミド基を有する側鎖を持つ、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物6(例示62を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物7の合成〕
1Lのセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を70g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す修飾化合物を14.7g、リン酸を4.2g加え、8時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ビニルエーテル基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物7(例示66を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物8の合成〕
1Lのセパラブルフラスコに、ケン化率98%、重合度300のポリ酢酸ビニルのケン化物を65g、イオン交換水を360g入れ、90℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を60℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを120g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を19.7g、リン酸を4.2g加え、8時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、18時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ビニルエステル基を有する側鎖を持ち、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする架橋性高分子化合物8(例示70を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物9の合成〕
窒素気流下で、1Lのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを52g、メチルアクリレートを8g、イオン交換水を90g、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを70g入れ、80℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル2gを1時間かけて添加し、更に5時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを更に加え、85℃に昇温して1時間加熱した。
得られた高分子化合物の溶液を60℃まで冷却し、イオン交換水を270g、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを50g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を24.7g、リン酸を4.2g加え、15時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、24時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、アクリル基を有する側鎖を持ち、ポリ(メタ)アクリレートを主鎖とする架橋性高分子化合物9(下記構造を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
Figure 0005266518
〔架橋性高分子化合物10の合成〕
窒素気流下で、1Lのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを50g、メチルアクリレートを10g、イオン交換水を90g、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを70g入れ、80℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル2gを1時間かけて添加し、更に5時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを更に加え、85℃に昇温して1時間加熱した。
得られた高分子化合物の溶液を60℃まで冷却し、イオン交換水を270g、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを50g、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシルを50mg、下記に示す側鎖修飾化合物を20.7g、リン酸を4.2g加え、15時間撹拌した。反応溶液を45℃まで冷却し、イオン交換樹脂(ダイヤイオンWA20、三菱化学製)50gを加え、24時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、スチリル基を有する側鎖を持ち、ポリ(メタ)アクリレートを主鎖とする架橋性高分子化合物10(下記構造を構成単位とする)の15質量%溶液を得た。
Figure 0005266518
Figure 0005266518
合成した架橋性高分子化合物を以下の表1に示す。
Figure 0005266518
PVA:ポリ酢酸ビニルのケン化物
Ac:ポリ(メタ)アクリレート
《顔料分散液の調製》
〔ブラック顔料分散液〕
以下の各添加剤を混合し、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水を添加してブラック顔料の含有量が10%のブラック顔料分散液を調製した。
トーカブラック #8500(東海カーボン製) 120g
ジョンクリル62(ジョンソンポリマー製) 59g
レベノールWX(花王製) 3g
ジエチレングリコール 100g
イオン交換水 300g
《インクジェットインクの調製》
上記調製した各架橋性高分子化合物及びブラック顔料分散液を用いて、下記の方法に従ってインクジェットインクを調製した。
〔インク1の調製〕
架橋性高分子化合物1 固形分として1.5部
架橋性高分子化合物5 固形分として0.5部
下記構造の光重合開始剤 0.5部
溶媒:エチレングリコール 10部
溶媒:プロピレングリコール 15部
溶媒:2−ピロリジノン 10部
活性剤:BYK347(ビックケミー製) 0.6部
ブラック顔料分散液 顔料分として4部
更に全体が100部となるようにイオン交換水を添加して、本発明のインクジェット用インクであるインク1を調製した。
また、架橋性高分子化合物1、架橋性高分子化合物5の重合性基と同一構造のモノマーであるメチルアクリレート、スチレンに関して、別途実験によりモノマー反応性比の積(r1×r2)を求めたところ、0.12であった。
Figure 0005266518
〔インク2〜10の調製〕
前記インク1の調製において、各架橋性高分子化合物とその含有量を表2に記載のものに変更した以外は同様にして、本発明のインクジェット用インクであるインク2〜10をそれぞれ調製した。
〔インクR1−1〜インクR4−2の調製〕
前記インク1の調製において、各架橋性高分子化合物とその含有量を表2に記載のものに変更した以外は同様にして、比較のインクジェット用インクであるインクR1−1〜インクR4−2をそれぞれ調製した。なお、インクR1−1とインクR1−2、インクR2−1とインクR2−2、インクR3−1とインクR3−2、インクR4−1とインクR4−2の組み合わせは架橋性高分子化合物の種類が同一であり、含有量のみが異なるインクである。
Figure 0005266518
《画像形成及び評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の各評価を行った。
(ラインヘッド型インクジェット記録装置を用いた画質評価)
ノズル口径25μm、液適量4pl、最大駆動周波数25kHz、ノズル数512、ノズル密度360dpiであるピエゾ型のインクジェット記録ヘッドをライン状に3列並べ、記録密度1080dpiのラインヘッド型インクジェット記録装置を構成した。なお、本発明で言うdpiとは、2.54cmあたりのドット数を表す。
各インクをこの記録装置に装填し、搬送方向の記録密度を1080dpi、記録媒体の搬送速度を200mm/secとして、ドット被覆率10%〜100%のウェッジ画像(10%刻み)を印刷用アート紙(ミラーコートプラチナ)にプリントした。なお、インクが記録媒体に着弾した0.1秒後に、インクジェット記録ヘッドの後方に配置した高圧水銀灯により、記録した画像に対して活性エネルギー線を照射した。更に高圧水銀灯の後方に設置した乾燥機によって、記録画像を十分に乾燥させた。高圧水銀灯による照射エネルギーは220mJ/cm2(測定波長:365nm)となるように設定した。
以上の方法により作成した各記録画像について、下記の基準に従って、画質(ビーディング耐性)を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上問題のないレベルとした。
○:いずれの濃度でも画像のまだらは生じておらず、均一な画像が得られている
△:中間領域の濃度で画像のまだらが若干生じているが、おおむね均一な画像が得られている
×:ほとんどの濃度領域で画像のまだらが生じており、全体的に均一性に欠ける画像となっている。
(光沢の評価)
前記の画質評価において作製した画像について、下記の基準に従って、画像光沢を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上問題のないレベルとした。
○:透明性のある非常に良好な光沢が得られている
△:画像表面にやや曇りが認められるが、おおむね良好な光沢が得られている
×:透明感がなく、光沢が感じられない画像である
−:画像のまだらにより光沢が評価できない。
(高速印字適性)
前記の画質評価で○もしくは△の結果を示したインクについて、高速印字適性の評価を実施した。記録媒体の搬送速度を300mm/secとした以外は、前記の画質評価と同様の方法により画像を作製し、下記基準に従って高速印字適性を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上問題のないレベルとした。
○:搬送速度による差はほとんど見られず、高速印字でも良好な画質が得られている
△:搬送速度を速くした際の画像で、若干まだらが増えている傾向がある
×:搬送速度を速くした際の画像で、顕著にまだらが増えている
−:前記画質評価が×であったため、評価を実施していない。
(画像耐擦性の評価)
前記の画質評価で○もしくは△の結果であった画像について、作製から24時間経過後、一定荷重をかけながら湿った綿棒で画像を10回擦り、下記基準に従って画像耐擦性を評価した。△以上であれば、実用上問題のないレベルとした。
○:綿棒で擦った前後で画像はほとんど変化していない
△:綿棒で擦った後、若干ではあるが画像濃度が低下している
×:綿棒で擦った後、顕著に画像濃度が低下している
−:前記画質評価が×であったため、評価を実施していない。
(低湿環境下における出射性の評価)
前記ラインヘッド型インクジェット記録装置を、相対湿度20%RH、室温25℃の環境に設置し、インクを装置に装填した。概インクジェット記録装置により、インクジェット専用紙であるフォトライクQPペーパー(コニカミノルタ製)に10cm×10cmのベタ画像を記録し、装置を10秒間停止する、というサイクルを10回繰り返した。得られたベタ画像をもとに、吐出されたインクの欠、角度ズレを判定した。以上の実験により、各インクの低湿環境下における出射性を下記基準に従って評価した。
○:10枚目の画像でも目立つ白スジは見られず、ノズル欠や大きな角度ズレは生じていない
×:10枚目の画像で明らかな白スジが認められ、ノズル欠や大きな角度ズレが生じている。
以上により得られた結果を表3に示す。
Figure 0005266518
比較のインクR1−1〜R4−2においては、架橋性高分子化合物の硬化特性が不十分であるために、いずれも出射性と画質がトレードオフとなっており、両性能を十分に満足するインクが得られていない。一方、本発明のインク1〜10においては、架橋性高分子化合物が少量でも良好な硬化特性を示すために、出射性と画質を両立するインクが得られていることがわかり、側鎖の重合性基の(r1×r2)の値が0.5以下となるインクでは、その効果がより顕著である。
更に架橋性高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であるインクでは、画像光沢がより良好であることがわかる。また、側鎖の重合性基がアクリル基もしくはアクリルアミド基である架橋性高分子化合物が含まれているインクでは、高速印字適性が優れていることがわかる。更に側鎖の重合性基がスチリル基である架橋性高分子化合物が含まれているインクでは、画像耐擦性が優れていることがわかる。

Claims (7)

  1. 少なくとも色剤、重合性基aを含む側鎖を複数有する高分子化合物A、重合性基bを含む側鎖を複数有する高分子化合物Bを含有しており、重合性基aと重合性基bの構造が互いに異なるインクジェット用インクであって、
    前記高分子化合物A、高分子化合物Bの主鎖がいずれもポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とするインクジェット用インク。
  2. 前記重合性基aと重合性基bのモノマー反応性比の積(r1×r2)が0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク。
  3. 前記重合性基aと重合性基bがアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基から選ばれることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット用インク。
  4. 前記重合性基a、重合性基bのいずれか一方がアクリル基またはアクリルアミド基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
  5. 前記重合性基a、重合性基bのいずれか一方がスチリル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
  6. 請求項1〜のいずれか1項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して、インクジェット画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
  7. 前記活性エネルギー線を照射した後、乾燥工程を経てインクジェット画像を記録することを特徴とする請求項に記載のインクジェット記録方法。
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