JP2007246927A - イソブチレン系モノマーの交互コポリマーを作製する方法 - Google Patents

イソブチレン系モノマーの交互コポリマーを作製する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】イソブチレン系モノマーを含むコポリマーの作製方法を提供すること。
【解決手段】コポリマーを含有するコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程を包含する:(a)イソブチレン系モノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程;(b)ドナーモノマー組成物をエチレン性不飽和モノマー組成物と混合する工程であって、このエチレン性不飽和モノマーは、1つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含み、そして実質的に、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを含まない、工程;ならびに(c)工程(b)から生じる混合物をフリーラジカル重合開始剤の存在下で、重合させる工程。
【選択図】なし

Description

(発明の分野)
本発明は、一般に、ビニルモノマーのコポリマーの作製方法に関する。より詳細には、本発明は、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの作製方法に関する。
(発明の背景)
容易に単独重合しないモノマーは、互いに急速な共重合反応を受け得ることがしばしば観察される。最も代表的な状況は、強力な電子供与モノマーが、強力な電子受容モノマーと混ぜ合わされる場合に生じ、規則的な交互コポリマーがフリーラジカル開始後生じる。無水マレイン酸は、強力な電子受容モノマーの広く使用される例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与モノマーの代表的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが公知であり、開始前に交互配列においてモノマーを配置する傾向がある。フリーラジカル開始剤の適用は、交互コポリマーを形成するために共に順番に並んだモノマーを「結合する」(Cowie、Alternating
Copolymers、Plenum、New York(1985))。
米国特許第2,378,629号(Hanford)および同第4,151,336号(Sackmannら)は、中等度な電子供与モノマー(例えば、ジイソブチレン)が、強力な電子受容モノマー(例えば、無水マレイン酸)と共重合される場合でさえも、交互コポリマーが生じることをさらに開示する。
中等度な電子供与モノマー(例えば、イソブチレン)が中等度な電子受容モノマー(例えば、アクリル酸エステル)と共重合される場合、電子供与モノマーの乏しい組み込みが生じる。例えば、イソブチレン(IB)およびアクリルモノマーのフリーラジカル共重合は、多くて20〜30%のIBを含み、そしてIBの分解性鎖移動に起因して低分子量を有する、コポリマーを生じた。IBのこのような共重合の例は、特許文献1(Sparksら)および特許文献2(Brubakerら)に開示されている。
アクリルモノマーおよびIB系モノマーのコポリマーを作製するための能力は、当該分野において所望されている。例えば、多くの特許は、被覆組成物においてIB含有ポリマーを使用するための潜在能力を現す。例えば、米国特許第6,114,489号(Vicariら)は、官能性アクリル樹脂結合剤;アクリル結合剤の官能性と反応し得る共反応剤;デガッサー;ならびに高分鎖ポリエステル流動および水平薬剤を含む被覆組成物を開示する。IBは、モノマーの長いリストの部分としてアクリル結合剤において使用するための潜在共モノマーとして示唆される。米国特許第5,552,487号(Clarkら)は、反応官能基を有するコポリマーおよびコポリマーの反応官能基と反応し得る適切な架橋剤を含む粉末被覆組成物を開示する。コポリマーは、官能性モノマーを他のモノマーと共重合することによって生成され、イソブチレンは、潜在的な共モノマーとしてリストされた多くのうちの一つである。2つだけは、本明細書中で参考とされるが、イソブチレン系共モノマーを使用する可能性を現す多くの特許のいずれも、実際には、このようなコポリマーの実施例を示さず、または開示しない。
塗装組成物においては、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例をほとんど見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに原因がある。モノマーの反応性比は、the Alfrey−Price Q−e値(Robert Z.Greenley,Polymer Handbook,Fourth Edition,Brandrup,Immergut and Gulke,editors,Wiley & Sons,New York,NY,pp.309−319(1999))を使用して計算できる。これらの計算は、式IおよびIIを使用して実行され得る:
I r=(Q/Q)exp{−e(e−e)}
II r=(Q/Q)exp{−e(e−e)}
ここで、rおよびrは、モノマー1および2の各反応性比であり、そしてQおよびQならびにeおよびeは、各モノマーの各反応性値および極性値である(Odian,Principals of Polymerization,第3版,Wiley−Interscience,New York,NY,Chapter 6,pp.452−467および489−491(1991))。表1は、イソブチレンに対する選択モノマーの算出反応性比を示す:
Figure 2007246927
高分子化学の当業者が理解できるように、rが0の近くであり、そしてrが10以上の値を有するとき、モノマー2は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー1は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含む塗装組成物の例は、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、ほとんど見出すことができないことは、驚くべきことではない。
モノマー(例えば、プロピレン、イソブチレン、およびスチレン)と共重合することによって生成されるアクリル酸エステルまたはアクリロニトリルコポリマーのいくつかの例は、ルイス酸(例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物)の存在によって達成され、1:1の交互コポリマーを生じた。ルイス酸対アクリル酸エステルの濃度比が0.9であり、そしてIB濃度がアクリルエステルの濃度より大きい場合、交互コポリマーが得られた(Hirookaら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.、11、1281(1973))。金属ハロゲン化物は、モノマーとの錯体形成によりモノマーの反応性を変える。電子ドナーモノマー−電子アクセプターモノマー−金属ハロゲン化物錯体は、交互コポリマーに導く(Mashitaら、Polymer、第36巻、第15号、2973〜2982頁(1995)。
IBおよびアクリル酸メチル(MA)のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび2−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、EtAlClの存在下(MAに対して10モル%)にて、低い(Kuntzら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.,16,1747(1978))または高い(Florjanczykら、Makromol.Chem.,183,1081(1982))アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。
アクリル酸エステルとのIBコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好であるエラストマーであった(Mashitaら、Polymer,36,2983(1995))。
Matyjaszewskiらの米国特許第5,807,937号は、原子移動ラジカル重合(ATRP)プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの錯体レドックス開始および生長段階を実行するために、配位子(例えば、2,2’−ビピリジル)と共に、適当なATRP開始剤(例えば、臭化1−フェニルエチル)および適当な遷移金属塩(例えば、CuBr)を使用する必要がある。
比較的に高い(≧30mol%)量のIBおよびアクリル酸エステルを含有するコポリマーは、ルイス酸またはATRP開始系を使用する場合、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じるポリマーには、その遷移金属塩および/またはルイス酸残渣を除去してポリマーを商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。
コポリマーと混ぜられたルイス酸および/または遷移金属を含むコポリマー組成物は、商業的に使用される場合に、多くの欠点を有し得る。第一に、いくつかのルイス酸および遷移金属は、有毒であり、そしてそれらが、コポリマーから浸出し、そして環境に入る場合、有害な環境的効果を有する。被覆適用において、ルイス酸および遷移金属は、UV光に暴露される場合、乏しい安定性を導き得るか、または単純に被覆を変色させる。他の適用において、ルイス酸および遷移金属は、処方物における他の成分と反応し得、所望されない特性を生じる。
従って、交互コポリマーを得るために、ルイス酸および/または遷移金属に依存しない、イソブチレン系モノマーを含むコポリマーの作製方法に対する明らかな現在の必要性が存在する。
米国特許第2,411,599号明細書 米国特許第2,531,196号明細書
(発明の要旨)
本発明は、交互のドナー−アクセプターセグメントを有するコポリマーを含有するコポリマー組成物の作製方法に関する。この重合方法は、以下の工程:
(a)以下の構造(I):
Figure 2007246927
を有する1つ以上のモノマーであって、ここでRは直鎖状または分枝鎖のC〜Cアルキルであり、Rは、メチル、直鎖状、環状または分枝鎖のC〜C20アルキル、アルケニル、アリル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択される、モノマーを含むドナーモノマーを提供する工程;
(b)このドナーモノマー組成物と1つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物とを混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない総モノマー組成物を形成する工程;および
(c)フリーラジカル重合開始剤の存在下で、工程(b)から得られた混合物を重合する工程
を包含する。この重合は、ルイス酸および/または遷移金属の実質的非存在下で実施される。構造(I)のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、モル過剰で存在する。エチレン性不飽和アクセプター組成物は、総モノマー組成物の少なくとも15mol%の量で存在する。
本発明によると、さらに以下が提供される。
(項目1)
交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程:
(a)以下の構造(I):
Figure 2007246927

を有する1つ以上のモノマーを含む、ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、ここで、R は、直鎖または分枝鎖のC 〜C アルキルであり、R は、メチル、直鎖、環状もしくは分枝鎖のC 〜C 20 のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群より選択される、工程;
(b)該ドナーモノマー組成物を、1つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程;ならびに
(c)工程(b)から生じた混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、
を包含し;
ここで、構造(I)の該モノマーが、該エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、モル過剰で存在し;そして
該エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、該総モノマー組成物の少なくとも15mol%の量で存在する、方法。
(項目2)
前記ドナーモノマー組成物が、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテルおよびビニルピリジンからなる群より選択されるものを1種以上含有する、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記構造(I)のドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびこれらの混合物からなる群より選択される、項目1に記載の方法。
(項目4)
前記構造(I)のドナーモノマーのR 基が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、およびアミドからなる群より選択される1つ以上の官能基を含む、項目1に記載の方法。
(項目5)
前記エチレン性不飽和アクセプターモノマー組成物が、アクリロニトリルを含有する、項目1に記載の方法。
(項目6)
前記エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、構造(III):
Figure 2007246927

によって記載される1つ以上のモノマーから構成されるアクリルアクセプターモノマーであり、ここで、Yは、−NR 、−O−R −O−C(=O)−NR 、および−OR からなる群より選択され、R は、H、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 のアルキル、および直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 のアルキルオールからなる群より選択され、R は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサン、ポリシロキサン、アルキルシロキサン、エトキシ化トリメチルシリルシロキサン、ならびにプロポキシ化トリメチルシリルシロキサンからなる群より選択され、そしてR は、二価の直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキル連結基である、項目1に記載の方法。
(項目7)
Yが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテル、およびスルフィドからなる群より選択される1つ以上のうちの、少なくとも1つの官能基を含む、項目6に記載の方法。
(項目8)
前記構造(I)のモノマーが、前記総モノマー組成物に基づいて、少なくとも10mol%モル過剰で存在する、項目1に記載の方法。
(項目9)
前記得られるコポリマーが、1つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、項目1に記載の方法。
(項目10)
前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される1つ以上のものである、項目9に記載の方法。
(項目11)
前記フリーラジカル開始剤が、熱フリーラジカル開始剤である、項目1に記載の方法。
(項目12)
前記熱フリーラジカル開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物、および過硫酸塩化合物からなる群より選択される、項目11に記載の方法。
(項目13)
前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ジ−t−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される1つ以上のものである、項目11に記載の方法。
(項目14)
前記アゾ化合物が、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(バレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩および2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリルからなる群より選択される1つ以上のものである、項目11に記載の方法。
(項目15)
前記エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、アクリルアクセプターモノマーであり、そしてヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、およびn−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される1つ以上のものである、項目1に記載の方法。
(項目16)
前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、30分〜12時間の時間にわたって別々におよび同時に添加される、項目1に記載の方法。
(項目17)
(c)における重合の後に、構造(I)の任意の未反応モノマーが、エバポレーションによって、前記得られたコポリマー組成物から実質的に除去される、項目1に記載の方法。
(項目18)
前記未反応モノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、項目17に記載の方法。
(項目19)
前記混合する工程(b)が、前記総モノマー組成物に、1種以上の残基を混合する工程を包含し、該残基が、以下の一般構造(IV):
Figure 2007246927

の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、ここで、R 11 、R 12 およびR 14 は、独立して、H、CF 、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、2〜10個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された、2〜6個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、C 〜C シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群より選択され;R 13 は、H、C 〜C アルキル、COOR 15 からなる群より選択され、ここで、R 15 は、H、アルカリ金属、C 〜C アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される、項目1に記載の方法。
(項目20)
前記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より選択される1つ以上のものである、項目12に記載の方法。
(項目21)
交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程:
(a)ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、該ドナーモノマー組成物は、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーを含む、工程;
(b)該ドナーモノマー組成物を、1つ以上のアクリルアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程;ならびに
(c)工程(b)から生じたモノマー混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、
を包含し;
ここで、該ドナーモノマー組成物が、該アクリルアクセプターモノマーのモル濃度に基づいて、少なくとも10mol%のモル過剰で存在し;そして
該アクリルアクセプターモノマーが、該総モノマー組成物の少なくとも15mol%の量で存在する、方法。
(項目22)
前記ドナーモノマー組成物が、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテルおよびビニルピリジンからなる群より選択されるものを1種以上含有する、項目21に記載の方法。
(項目23)
前記エチレン性不飽和モノマー組成物が、アクリロニトリルを含有する、項目21に記載の方法。
(項目24)
前記アクリルアクセプターモノマーが、構造(III):
Figure 2007246927

によって表される1つ以上のものであり、ここで、Yは、−NR 、−O−R −O−C(=O)−NR 、および−OR からなる群より選択され、R は、H、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキル、および直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキルオールからなる群より選択され、R は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサン、ポリシロキサン、アルキルシロキサン、エトキシ化トリメチルシリルシロキサン、ならびにプロポキシ化トリメチルシリルシロキサンからなる群より選択され、そしてR は、二価の直鎖または分枝鎖のC 〜C 20 アルキル連結基である、項目21に記載の方法。
(項目25)
Yが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテル、およびスルフィドからなる群より選択される1つ以上のうちの、少なくとも1つの官能基を含む、項目24に記載の方法。
(項目26)
前記ドナーモノマー組成物が、アクリルアクセプターモノマーのモル量に基づいて、少なくとも50%モル過剰で存在する、項目21に記載の方法。
(項目27)
前記フリーラジカル開始剤が、熱フリーラジカル開始剤である、項目21に記載の方法。
(項目28)
前記熱フリーラジカル開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物、および過硫酸塩化合物からなる群より選択される、項目27に記載の方法。
(項目29)
前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ジ−t−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される1つ以上のものである、項目28に記載の方法。
(項目30)
前記アゾ化合物が、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(バレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩および2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリルからなる群より選択される1つ以上のものである、項目28に記載の方法。
(項目31)
前記アクリルアクセプターモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよびn−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される1つ以上のものである、項目21に記載の方法。
(項目32)
前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、30分〜12時間の時間にわたって別々にかつ同時に添加される、項目21に記載の方法。
(項目33)
(c)における重合の後に、(a)由来の任意の未反応ドナーモノマーが、エバポレーションによって、得られるコポリマー組成物から実質的に除去される、項目21に記載の方法。
(項目34)
前記未反応ドナーモノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、項目21に記載の方法。
(項目35)
前記得られるコポリマーが、1つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、項目21に記載の方法。
(項目36)
前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される1つ以上のものである、項目35に記載の方法。
(項目37)
前記混合する工程(b)が、前記総モノマー組成物に、1種以上の残基を混合する工程を包含し、該残基が、以下の一般構造(IV):
Figure 2007246927

の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、ここで、R 11 、R 12 およびR 14 は、独立して、H、CF 、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、2〜10個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された、2〜6個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルケニル、C 〜C シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群より選択され;R 13 は、H、C 〜C アルキル、COOR 15 からなる群より選択され、ここで、R 15 は、H、アルカリ金属、C 〜C アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される、項目21に記載の方法。
(項目38)
交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程:
(a)以下の構造(I):
Figure 2007246927

を有する1つ以上のモノマーから本質的になる、ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、ここで、R は、直鎖または分枝鎖のC 〜C アルキルであり、R は、メチル、直鎖、環状もしくは分枝鎖のC 〜C 20 のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群より選択される、工程;
(b)該ドナーモノマー組成物を、1つ以上のアクセプターモノマーから本質的になるエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程であって、該アクセプターモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アルキルベンジル、エトキシ化ヒドロキシエチルアクリレート、プロポキシ過ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、プロポキシ化ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、プロポキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、過フルオロアルキルエチルアクリレート、C 〜C 10 の部分的にフッ素化されたアルコールの、ベンジルエーテルアクリレート、C 〜C 10 の部分的にフッ素化されたアルコールの、アクリル酸エステル、アクリルオキシアルキル末端を有するポリジメチルシロキサン、アクリルオキシアルキルトリス(トリメチルシロキシシラン)、アクリルオキシアルキルトリメチルシロキシ末端を有するポリエチレンオキシド、エポキシ官能性アクリル酸エステル、カルボン酸官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、アミド官能性アクリル酸エステル、オキサゾリン官能性アクリル酸エステル、アセトアセテート官能性アクリル酸エステル、イソシアネート官能性アクリル酸エステル、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブトキシメチルアクリルアミドおよびカルバメート官能性アクリル酸エステルからなる群より選択され、ここで、該過フルオロアルキル基は、4〜20個の炭素原子を含む、工程;ならびに
(c)工程(b)から生じた混合物を、フリーラジカル重合開始剤組成物の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、であって、該フリーラジカル開始剤組成物が、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物からなる群より選択される1つ以上の開始剤から本質的になる、工程、
を包含し;
ここで、該ドナーモノマー組成物が、該エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、少なくとも10%モル過剰で存在し;そして
該エチレン性不飽和モノマー組成物が、該総モノマー組成物の少なくとも15mol%の量で存在する、方法。
(項目39)
前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ジ−t−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される1つ以上のものである、項目38に記載の方法。
(項目40)
前記アゾ化合物が、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(バレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩および2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリルからなる群より選択される1つ以上のものである、項目38に記載の方法。
(項目41)
前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、30分〜12時間の時間にわたって別々にかつ同時に添加される、項目38に記載の方法。
(項目42)
(c)における重合の後に、構造(I)の任意の未反応モノマーが、エバポレーションによって、前記得られたコポリマー組成物から実質的に除去される、項目38に記載の方法。
(項目43)
前記未反応モノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、項目42に記載の方法。
(項目44)
前記得られるコポリマーが、1つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、項目38に記載の方法。
(項目45)
前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される1つ以上のものである、項目44に記載の方法。
(項目46)
項目1に記載の方法によって調製された、コポリマー。
(項目47)
項目21に記載の方法によって調製された、コポリマー。
(項目48)
項目38に記載の方法によって調製された、コポリマー。
(発明の詳細な説明)
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約(およそ)」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のどの値をも包含する。他のように明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
本明細書中で使用する「コポリマー組成物」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に関与するがそこに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、代表的には、容器間または溶媒間または分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残るように、そのコポリマーと混合される。
本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを示すことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味し、また、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。この概念は、the
Alfrey−Price Q−eスキームにより、ある程度数量化されている(Greenley,Polymer Handbook,Fourth Edition,Brandrup,Immergut and Gulke,Wiley & Sons,New York,NY,pp.309〜319(1999))。本明細書中で列挙した全てのe値は、特に明記しない限り、the Polymer Handbookで見られるものである。
このQ−eスキームでは、Qは、モノマーの反応性を反映し、そしてeは、モノマーの極性(これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を示す)を示す。正のe値は、あるモノマーが、無水マレイン酸(これは、3.69のe値を有する)の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを意味する。低いまたは負のe値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル(これは、−1.80のe値を有する)の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを示す。
本明細書中で言及する「強力なアクセプターモノマー」とは、2.0より高いe値を有するモノマーを含むことを意味する。「中程度のアクセプターモノマー」との用語は、0.5より高いe値を有するモノマーから2.0のe値を有するモノマーまでを含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−1.5より低いe値を有するモノマーを含むことを意味し、また、「中程度のドナーモノマー」との用語は、0.5未満のe値を有するモノマーから−1.5のe値を有するモノマーまでを含むことを意味する。
本発明は、交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を製造する方法に関する。本方法は、以下の構造(I):
Figure 2007246927
によって一般的に記載されるイソブチレン系モノマーを含むドナーモノマー組成物を提供する第1の工程を包含し、ここで、Rは、直鎖または分枝C〜Cアルキルである;Rは、メチル、直鎖、環状または分枝C〜C20アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであるからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、イソブチレン系モノマーは、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびこれらの混合物である。
構造(I)のドナーモノマーの基Rは、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群より選択される1つ以上の官能基を含み得る。
イソブチレン系ドナーモノマーに加えて、他の適当なドナーモノマーが、本方法に含まれ得る。適切な他のドナーモノマーとしては、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、3,4−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のコポリマーにおいて注目すべきことは、得られた共重合法が、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互残基の実質的部分を取り込むことにある。本発明の中程度のドナーモノマーとして含まれ得るモノマーの公開e値の非限定的なリストは、表2で示す。
(表2)
選択ドナーモノマーのAlfrey−Price e値
モノマー e値
イソブチレン −1.20
ジイソブチレン 0.49
ビニルイソブチルエーテル −1.27
ビニルホルメート −1.19
ビニルエーテル −1.16
ビニルアセテート −0.88
A−メチルスチレン −0.81
スチレン −0.80
2−ビニルピリジン −0.41
Polymer Handbook,Fourth Edition(1999)
Rzaevら、Eur.Polym.J.,Vol.24,No.7,pp.981−985(1998)。
本方法の第2の工程において、ドナーモノマー組成物は、エチレン不飽和モノマーと混合され、総モノマー組成物を形成する。エチレン不飽和モノマー組成物は、1つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含む。エチレン性不飽和アクセプター組成物は、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない。
エチレン性不飽和アクセプターモノマーは、以下の構造(II)によって表される1つ以上のモノマーを含み:
Figure 2007246927
ここで、Wは、−CNおよび−Xからなる群より選択され、ここで、Xは、ハライドである。Wが、−C(=O)OR基である場合、構造(II)は、アクリル性モノマーを示す。本方法は、構造(I)のモノマーおよびアクリル性アクセプターモノマーの交互配列を有するコポリマーに特に関する。
本発明のアクセプターモノマーとして含まれ得るモノマーの公開e値の非限定的なリストは、表3で示す。
(表3)
選択アクセプターモノマーのAlfrey−Price e値
モノマー e値
アクリル酸 0.88
アクリルアミド 0.54
アクリロニトリル 1.23
メチルアクリレート 0.64
エチルアクリレート 0.55
ブチルアクリレート 0.85
ベンジルアクリレート 1.13
グリシジルアクリレート 1.28
アクリロニトリル 1.23
メタクリロニトリル 0.68
ビニルフルオリド 0.72
クロトン酸 0.89
アクロレイン 1.31
Polymer Handbook,Fourth Edition(1999)
エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、アクリル性アクセプターモノマーである場合、これは、構造(III)で記載される1つ以上のものである:
Figure 2007246927
ここで、Yは、−NR 、−O−R−O−C(=O)−NR および−ORからなる群から選択され、Rは、H、直鎖または分枝C〜C20アルキル、および直鎖または分枝C〜C20アルキルオールからなる群から選択され、Rは、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、直鎖または分枝C〜C20アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリール、およびアラルキル、直鎖または分枝C〜C20フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシ化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群から選択され、Rは、二価の直鎖または分枝C〜C20アルキル連結基である。
特定の適当なアクセプターモノマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、パーフルオロメチルエチル、パーフルオロエチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、トリフルオロメチルベンジルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス(トリメチルシロキシシラン)、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、およびn−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
本方法の実施形態において、Yによって示される基は、少なくとも1つの適切な官能基を含む。Yについての適切な官能基としては、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテルおよびスルフィドが挙げられるがこれらに限定されない。
本方法の実施形態において、構造(I)のモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。構造(I)の任意の過剰量のモノマーは、所望の交互コポリマー構造の形成を促進するために、本発明において使用され得る。構造(I)のモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも10モル%、ある場合には、25モル%まで、代表的には、50モル%まで、ある場合には、100モル%までであり得る。構造(I)のモノマーのモル過剰が高すぎるとき、その方法は、商業規模では、経済的ではないかもしれない。
本発明の方法のさらなる実施形態において、構造(III)のアクリルアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の少なくとも15モル%、ある場合には、17.5モル%まで、代表的には、少なくとも20モル%、ある場合には、25モル%の量で存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、総モノマー組成物の50モル%まで、ある場合には、47.5モル%まで、代表的には、45モル%まで、ある場合には、40モル%までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上記の値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
本発明の方法において、他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意である。本発明の方法において使用され得る、適切な他のアクセプターモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハライド、クロトン酸、ビニルアルキルスルホネート、およびクロトレインが挙げられるがこれらに限定されない。他の中程度のアクセプターモノマーが存在する場合、それらは、総モノマー組成物の少なくとも0.01モル%、しばしば、少なくとも0.1モル%、代表的には、少なくとも1モル%、および、ある場合には、少なくとも2モル%のレベルで存在している。他のアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の35モル%まで、ある場合には、25モル%まで、代表的には、15モル%まで、およびある場合には、10モル%までで存在し得る。本明細書中で使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーは、上記される値を含む任意の範囲の値で、存在し得る。
本方法のエチレン性不飽和モノマー組成物は、他のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。他のモノマーは、一般式V:
Figure 2007246927
のエチレン性不飽和モノマーを含み得、ここで、R11、R12、およびR14は、独立して、H、CF、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、2〜10個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の不飽和アルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された2〜6個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の不飽和アルケニル、C〜Cのシクロアルキル、ヘテロシクリルならびにフェニルからなる群より選択され、ここで、R13は、H、C〜Cアルキル、COOR15からなる群より選択され、R15は、H、アルカリ金属、C〜Cのアルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される。
本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、「他のエチレン性不飽和のラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、メタクリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能であり、ドナーモノマーまたはアクセプターモノマーとして分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーが選択され得るビニルモノマーの分類の例は、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーが、メタクリルモノマーである場合、これは、そのアルキル基内に1個〜20個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの少なくとも1種であり得る。アルキル基内に1個〜20個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート(例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エポキシ官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート)が挙げられるが、これらに限定されない。
他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーはまた、1個より多いメタクリレート基を有するモノマー(例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス(メタクリレート))から選択され得る。
本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、「アリルモノマー」とは、置換および/または非置換のアリル官能性(すなわち、以下の一般式(V)により表わされる1個以上のラジカル)を含むモノマーである:
(V) HC=C(R10)−CH
ここで、R10は、水素、ハロゲン、またはC〜Cアルキル基である。最も一般的には、R10は、水素またはメチルであり、結果的に、一般構造(VIII)は、非置換(メタ)アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例には、(メタ)アリルアルコール;(メタ)アリルエーテル(例えば、メチル(メタ)アリルエーテル);カルボン酸のアリルエステル(例えば、(メタ)アリルアセテート、(メタ)アリルブチレート、(メタ)アリル3,4−ジメトキシベンゾエートおよび(メタ)アリルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。**
他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、それらは、総モノマー組成物の少なくとも0.01モル%、しばしば、少なくとも0.1モル%、代表的には、少なくとも1モル%、および、ある場合には、少なくとも総モノマー組成物の2モル%のレベルで存在している。他のモノマーは、総モノマー組成物の35モル%まで、ある場合には、25モル%まで、代表的には、15モル%まで、およびある場合には、10モル%までで存在し得る。本明細書中で使用される他のモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のエチレン性不飽和モノマーは、上記される値を含む任意の範囲の値で、存在し得る。
総モノマー組成物の混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、ルイス酸および遷移金属の実質的な非存在下で重合する。任意の適切なフリーラジカル重合開始剤が、本発明において使用され得る。適切なフリーラジカル開始剤は、代表的にはフリーラジカル熱開始剤である。適切なフリーラジカル熱開始剤としては、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
適切なフリーラジカル熱開始剤の過酸化物化合物の例としては、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ジ−t−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
適切な熱フリーラジカル開始剤のアゾ化合物の例としては、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(バレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、別々にかつ同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、少なくとも15分間、ある場合には、少なくとも20分間、代表的には、少なくとも30分間、ある場合には、少なくとも1時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、さらに、24時間まで、ある場合には、18時間まで、代表的には、12時間まで、そしてある場合には、8時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適当に過剰な構造(I)のドナーモノマーを維持してドナーモノマー−アクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
混合後、または添加中および混合中にて、これらのモノマーの重合が適切な温度で起こる。本発明の重合方法は、任意の適当な温度で実行され得る。本方法に適切な温度は、室温、少なくとも50℃、多くの場合、少なくとも60℃、代表的には、少なくとも75℃、ある場合には、少なくとも100℃であり得る。本発明の方法に適当な温度は、300℃まで、多くの場合、275℃まで、代表的には、250℃まで、そしてある場合には、225℃までとして、さらに記載され得る。この温度は、代表的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかし、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、使用される反応容器の圧力定格により、決定される。その重合温度は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
本発明の重合方法は、任意の適切な圧力で、実行され得る。本発明の方法に適当な圧力は、常圧、少なくとも1 psi、多くの場合、少なくとも5 psi、代表的には、少なくとも15 psi、およびある場合には、少なくとも20 psiであり得る。本発明の方法に適当な圧力は、200 psiまで、多くの場合、175 psiまで、代表的には、150 psiまで、ある場合には、125 psiまでであるとさらに記載され得る。この圧力は、代表的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力定格に基づいた実用的な上限を有する。重合の間の圧力は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
重合が完了した場合、構造(I)のモノマーの一部が、重合しなかったために、代表的には残る。構造(I)のモノマーの未反応分は、得られたコポリマー組成物からエバポレーションにより実質的に除去される。本発明の実施形態において、構造(I)のモノマーの未反応分の除去は、真空の適用により促進される。
交互のドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する本発明の方法の実施形態において、この方法は、(a)イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールのうちの1つまたはその組み合わせを含むドナーモノマー組成物を提供する工程;(b)このドナーモノマー組成物を、エチレン性不飽和モノマー組成物と混合して、マレエート系モノマーもフマレート系モノマーも含まずかつ1つ以上の構造(III)のアクリルアクセプターモノマーを含む総モノマー組成物を作製する工程、ならびに(c)この総モノマー組成物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下でルイス酸および遷移金属の実質的非存在下で重合させる工程を包含する。
ドナーモノマー組成物は、アクリルアクセプターモノマーのモル濃度に基づいて少なくとも10mol%のモル過剰で存在し、そしてアクリルアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の合計モルの少なくとも15mol%の量で存在する。
本発明の方法は、コポリマーを含むコポリマー組成物を提供する。このコポリマーは、少なくとも30モル%、多くの場合、少なくとも40モル%、代表的には、少なくとも50モル%、ある場合には、少なくとも60モル%、他の場合には、少なくとも75モル%の、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されるモノマー残基を含む。この交互モノマー残基対は:
−[DM−AM]−
として記載され得、ここでDMは、ドナーモノマー由来の残基を表し、そしてAMは、アクセプターモノマー由来の残基を表す。このコポリマーは、100%DMおよびAMの交互コポリマーであり得る。より詳細には、コポリマーの少なくとも15モル%は、構造(I)のドナーモノマーを含み、そしてマレイン酸エステルモノマーおよび/またはフマル酸モノマーの残基を実質的に含まない。マレイン酸モノマー残基および/またはフマル酸モノマー残基が存在する場合、それらは、そのコポリマー中に多すぎる官能基を有する多官能性モノマーを生じ得る。このことは、例えばコーティングの際に問題を有し得、この場合、熱硬化性組成物は、コポリマーの過度な官能性性質に起因して短い貯蔵寿命を有し得る。
さらに、本発明の方法から得られるコポリマー組成物は、遷移金属およびルイス酸(これらは、上述のように、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている)を実質的に含まない。本発明は、本発明のコポリマー組成物を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。
本発明の方法から得られるコポリマーは、少なくとも250、多くの場合、少なくとも500、代表的には、少なくとも1,000、ある場合には、少なくとも2,000の分子量を有する。本発明のコポリマーは、1,000,000まで、多くの場合、500,000まで、代表的には、100,000まで、ある場合には、50,000までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が25,000を超えない、ある場合には、20,000を超えない、特定の場合には、16,000を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
本発明の方法を用いて生成されるコポリマーの多分散性指数(PDI)は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散性指数は、通常、4未満、多くの場合、3.5未満、代表的には、3.0未満、そして、ある場合には、2.5未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する場合、「多分散性指数」は、以下の式から決定される:(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))。単分散ポリマーは、1.0のPDIを有する。さらに、本明細書中で使用する場合、MnおよびMwは、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーから決定される。
本発明の1実施形態において、本発明の方法により生成されるコポリマーは、以下の交互構造(VI):
Figure 2007246927
を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー残基対の交互配列を含み得る:ここで、R、RおよびWは、上で定義したとおりである。特に好ましい実施形態では、W基を含むモノマー残基が、1種またはそれ以上のアクリル性モノマーから誘導され、そしてR基およびR基を含むモノマー残基が、ジイソブチレン、イソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールのうちの1つまたはそれらの組み合わせから誘導される。本発明のコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。
本発明の方法から得られるコポリマー組成物は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン(DIIB)およびアクリル性モノマー(Ac)の100%交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造(VII):
(VII) −Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−
で示される。
しかし、ほとんどの場合、本発明の方法から得られるコポリマーは、構造(VIII)で示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、DIIB、Acおよび他のモノマーMのコポリマーである:
Figure 2007246927
構造(VIII)は、コポリマーが、囲みで示されるような交互セグメントおよび下線を引いたセグメントにより示されるようなランダムセグメントを含み得る、本発明の一つの実施形態を示す。
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によって、このコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来する残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造(VIII)の囲みで示したもののような、モノマー残基のセグメントを含むことを意味する。
本発明の方法から生じるコポリマーは、当該分野で公知の方法による官能基の変換を使用することにより、他のポリマーの調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入され得る官能基としては、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、チオエーテル、スルフィド、スルホニウムおよびホスフェートが挙げられる。
例えば、本発明の方法のコポリマー(これは、メチルアクリレートを含む)は、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に水和できるか、アルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のメチルアクリレートコポリマーは、アミドに変換でき、または一級アミンまたは二級アミンを使用して、対応するN置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本発明の方法の上述のコポリマーをN−アミノエチルアミドに変換でき、またはエタノールアミンを使って、N−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このN−アミノエチルアミド官能基は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このN−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを生成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、一部には、それらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、実行できる。
エポキシ基は、本発明の方法のコポリマーに、コポリマーの調製におけるグリシジルアクリレートの使用により直接的にか、または官能基変換により間接的に導入され得る。間接的な方法の一例は、過酸(例えば、過酢酸)を使用して、コポリマー中の残留不飽和をエポキシ基に酸化することである。あるいは、上記の加水分解により、カルボキシル官能性コポリマーを調製し、このカルボキシル官能性コポリマーをエピクロロヒドリンで処理し、次いでアルカリで処理し、エポキシ官能性コポリマーを生成し得る。これらの変換はまた、完全にか、または部分的に行われ得る。生じるエポキシ官能性コポリマーは適当な活性水素を含む試薬とさらに反応させて、アルコール、アミン、または硫化物を形成し得る。
ヒドロキシル基は、本発明の方法のコポリマー中のヒドロキシル官能性モノマー(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート)の使用により直接的に導入され得るか、または官能基変換によっても導入され得る。上記のカルボキシル官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーを生成し得る。適切なエポキシとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
上記のヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに反応させて他のコポリマーを形成し得る。例えば、ヒドロキシエチル基を含むコポリマーは、カルバミル化試薬(例えば、メチルカルバメート)で処理し、対応するカルバメート官能性コポリマーを生成し得る。ジケテンやt−ブチルアセトアセテートを用いて、ヒドロキシル基はまた、アセトアセテートエステルに変換され得る。
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成され得る。本発明の方法のコポリマーは、2つ以上のヒドロキシル基を含み、ジイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシア
ネート)で処理し、イソシアネート官能性ポリマーを生成し得る。上記の第一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化され、ソシアネート官能性を生成し得る。
イオン官能性は、当該分野で公知の任意の手段により、本発明の方法のコポリマーに取り込まれ得る。カルボキシレート基は、コポリマー中のエステル基の加水分解後、塩基との反応により導入され得る。アミン塩は、アミン官能性アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート)を用いて、本発明のコポリマーを調製した後、そのアミノ基を酸でプロトン化することにより導入され得る。アミン塩はまた、グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させ、その後、酸でプロトン化することによって、導入され得る。第4級アミン官能基または第3級スルホニウム基は、プロトン酸存在下で、それぞれ第3級アミンまたは第3級硫化物を用いて、本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを処理することにより、コポリマーに導入され得る。
本発明は、以下の実施例により詳細に記載されている。これらの実施例は、例示のみを意図している。なぜならば、それらにおいて多くの改変および変更が当業者に明らかであるからである。そうでないことが示されない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量による。
(実施例1−A)
交互コポリマー、ジイソブチレン/メチルメタクリレート−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表4の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌ステンレス鋼加圧反応器に添加した。次いで、この反応器を窒素により加圧し、反応器上に5psigパッドを提供した。反応器の攪拌は500rpmであり、そして反応器温度を125℃に調節した。チャージ2を、3.5時間かけて9.62g/時間の添加速度で反応器に添加した。チャージ2を開始した15分後、チャージ3を、3時間かけて262.10g/時間の添加速度で反応器に添加した。モノマー添加の間、温度を、40PSIで125℃に維持した。チャージ2および3の添加が完了した後、反応混合物を2時間保持した。次いで、反応器を25℃まで冷却し、そして通風した。反応混合物のガスクロマトグラフィー(GC)分析は、全ての(メタ)アクリレートが反応したことを示した。この反応混合物を3Lフラスコに移し、そして130℃で真空ストリップした。反応混合物を80℃まで冷却し、そして200gのn−ブチルアセテートを添加した。得られたポリマー溶液の固体は、110℃、1時間で決定したところ78.3%であった。このコポリマーは、1,200の数平均分子量(M)および2.0の多分散度(M/M)を有した(標準としてポリスチレンを用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定した)。13C NMRスペクトルは、21.9%ジイソブチレン、11.1%ヒドロキシプロピルアクリレート、33.5%メチルメタクリレート、および33.5%ブチルアクリレートのコポリマーモル組成と一致した。
(実施例1−B)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表5の成分を、イソプロパノール溶媒中での重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。この反応器を窒素で加圧して、この反応器に5psigのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を500rpmに設定し、そして反応器の温度を150℃に調節した。チャージ2を、48グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこの反応器に加えた。15分後、チャージ3を、250グラム/時間の添加速度で2時間かけて加えた。モノマー添加の間、温度を150℃および100PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3を反応器に入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、この反応器を25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、2Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマー溶液の固体が、110℃にて1時間測定して100%であることを決定した。このコポリマーは、M=850およびM/M=1.7を有していた。13
NMRスペクトルは、コポリマー組成物のモル組成(24.7%ジイソブチレン、37.65%ヒドロキシプロピルアクリレート、および37.65%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例1−C)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシエチルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表6の成分を、イソプロパノール溶媒中での重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に5psigのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を500rpmに設定し、そして反応器の温度を150℃に調節した。チャージ2を、48グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこの反応器に加えた。15分後、チャージ3を、250グラム/時間の添加速度で2時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を150℃および100PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3を反応器に入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、この反応器を25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、2Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの固体を、110℃で1時間測定して100%であることを決定した。このコポリマーは、数平均分子量M=910および多分散性M/M=1.8(標準としてポリスチレンを使用するゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された)を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(25%ジイソブチレン、37.5%ヒドロキシエチルアクリレート、および37.5%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例2−D)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸の合成。表7の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に5psigのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を500rpmに設定し、そして反応器の温度を150℃に調節した。チャージ2を、37.4グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこの反応器に加えた。15分後、チャージ3を、1000グラム/時間の添加速度で2時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を150℃および100PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3を反応器に入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、この反応器を25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの固体を、500グラムのブチルカルビトール(Union Carbide)に溶解し、その溶液の最終的な固体が、110℃で1時間測定して80.73%であることを決定した。このコポリマーは、M=2080およびM/M=2.7を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(24%ジイソブチレン、27.36%ヒドロキシプロピルアクリレート、43.17%ブチルアクリレート、および5.47%アクリル酸)と一致していた。
(実施例3−E)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシエチルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表8の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に5psigのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を500rpmに設定し、そして反応器の温度を150℃に調節した。チャージ2を、34.5グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこの反応器に加えた。15分後、チャージ3を、928.6グラム/時間の添加速度で2時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を150℃および70PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3を反応器に入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、この反応器を25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、110℃で1時間にて97.56%であることを決定した。このコポリマーは、M=1760およびM/M=2.4を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(24.43%ジイソブチレン、29.06%ヒドロキシエチルアクリレート、および46.51%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例3−F)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表9の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に5psigのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を500rpmに設定し、そして反応器の温度を150℃に調節した。チャージ2を、46.6グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこの反応器に加えた。15分後、チャージ3を、1262.7グラム/時間の添加速度で2時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を150℃および100PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3を反応器に入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、この反応器を25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体が、110℃にて1時間で測定して97.96%であることを決定した。このコポリマーは、M=1610およびM/M=2.2を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(23.15%ジイソブチレン、29.56%ヒドロキシプロピルアクリレート、および47.29%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例3−G)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表10の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに5psigのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を500rpmに設定し、そしてリアクタの温度を150℃に調節した。チャージ2を、34.3グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこのリアクタに加えた。15分後、チャージ3を、928.6グラム/時間の添加速度で2時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を250PSIで、150℃に維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体が、110℃にて1時間で89.97%(残りはトルエン)であることを決定した。このコポリマーは、M=2760およびM/M=2.7を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(35%イソブチレン、25%ヒドロキシプロピルアクリレート、および40%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例4−I)
コポリマージイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレン/アクリル酸/ブチルアクリレートの合成。表11の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに5psigのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を500rpmに設定し、そしてリアクタの温度を150℃に調節した。チャージ2を、52グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこのリアクタに加えた。15分後、チャージ3を、500グラム/時間の添加速度で2時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を100PSIで、150℃に維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、3Lフラスコに移し、そして130℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、200グラムの酢酸ブチルをこのポリマー混合物に加えることにより測定した。この固体は、110℃にて1時間で測定して82.2%であった。このコポリマーは、M=1560およびM/M=2.2を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(20.4%ジイソブチレン、36.3%ヒドロキシプロピルアクリレート、16.1%ブチルメタクリレート、8.1%スチレン、2.4%アクリル酸および17.6%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例4−J)
コポリマージイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレートの合成。表12の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに5psigのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を500rpmに設定し、そしてリアクタの温度を150℃に調節した。チャージ2を、36グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこのリアクタに加えた。15分後、チャージ3を、1000グラム/時間の添加速度で2時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を100PSIで、150℃に維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして125℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、110℃にて1時間で98.63%であると決定した。このコポリマーは、M=1960およびM/M=2.3を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(17.67%ジイソブチレン、37.1%ヒドロキシプロピルアクリレート、16.36%ブチルメタクリレート、8.25%スチレン、および20.62%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例4−K)
コポリマージイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレートの合成。表13の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに5psigのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を500rpmに設定し、そしてリアクタの温度を150℃に調節した。チャージ2を、36グラム/時間の添加速度で2.5時間かけてこのリアクタに加えた。15分後、チャージ3を、1000グラム/時間の添加速度で2時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を100PSIで、150℃に維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに入れた後、その反応混合物を2時間保持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のGC分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、5Lフラスコに移し、そして125℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、250グラムのキシレンをこのポリマー混合物に加えることにより測定した。この固体を、110℃にて1時間で87.60%であると決定した。このコポリマーは、M=1930およびM/M=2.6を有していた。13C NMRスペクトルは、コポリマーのモル組成(15.6%ジイソブチレン、18.99%ヒドロキシプロピルアクリレート、16.88%ブチルメタクリレート、8.44%スチレン、18.99%ヒドロキシエチルメタクリレートおよび21.10%ブチルアクリレート)と一致していた。
(実施例4−L)
(実施例4−Jに由来のジイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート(DIB/HPA/BMA/Sty/BA)コポリマーからのカルバメート官能性ポリマーの合成)
カルバメート官能性コポリマーを、表14中の成分から調製した。
Figure 2007246927
適切なリアクタに、上記の成分を充填し、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた。この混合物を窒素ブランケット下で、144℃に加熱した。この温度で、反応物は、わずかに還流した。反応混合物を1時間、145℃で維持した。維持期間が完了後、還流冷却器を取り外し、そしてリアクタを、蒸留(ショートカラム、蒸留ヘッド、熱電対および受器フラスコ)のために、常圧で備え付けた。蒸留液は、145℃で回収され始めた。反応の温度を、6時間にわたって、155℃まで徐々に上げ、蒸留の安定した速度を維持した。蒸留を止め、そして64.5mlのメタノールを回収した時点で、反応混合物をサンプリングし、そしてヒドロキシ価は、85.88%固体で、46.5と見出された。次いで、リアクタの内容物を冷却した。
(実施例4−M)
(ジイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)コポリマー(実施例4−K)からのカルバメート官能性ポリマーの合成)
カルバメート官能性コポリマーを、表15中の成分から調製した。
Figure 2007246927
適切なリアクタに上記の成分を充填し、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた。この混合物を窒素ブランケット下で、144℃に加熱した。この温度で、反応物は、わずかに還流した。反応混合物を1時間、145℃で維持した。維持期間が完了後、還流冷却器を取り外し、そしてリアクタを、蒸留(ショートカラム、蒸留、ヘッド、熱電対および受器フラスコ)のために、常圧で備え付けた。蒸留液は、145℃で回収され始めた。反応の温度を、6時間にわたって、155℃まで徐々に上げ、蒸留の安定した速度を維持した。蒸留を止め、そして65.6mlのメタノールを回収した時点で、反応混合物をサンプリングし、そしてヒドロキシ価は、88.55%固体で、59.1と見出された。次いで、リアクタの内容物を冷却した。
(実施例5−N)
(コポリマー(イソブチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート−alt−ヒドロキシエチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート)の合成。表16中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、1時間あたり30.0グラムの添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1時間あたり1000グラムの添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、100 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを80℃に冷却し、そして減圧ストリッピングを30分間行った。チャージ4を、15分間にわたって、1時間あたり1000グラムで添加した。生じるポリマーの最終固体を、110℃、1時間で、86.49%として決定した。このコポリマーは、M=2900およびM/M=3.7を有した。13C NMRスペクトルは、20%イソブチレン、30%ヒドロキシエチルアクリレート、10%ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび40% 2−エチルヘキシルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例5−N−D)
コポリマー(イソブチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート−alt−ヒドロキシエチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート)の水性アミン塩分散物の調製。表17中の成分を使用して、分散物を作製した。
Figure 2007246927
これらの成分を穏やかな攪拌下、適切な容器に連続して添加した。最終固体は、24.9%であった。
(実施例5−O)
コポリマー(イソブチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/エチルアクリレート)の合成。表18中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタ上の攪拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2をリアクタに、1時間あたり34.3グラムの添加速度で、2.5時間にわたって、添加した。15分後、チャージ3を、1時間あたり952.2グラムの添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、60PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3を、リアクタに添加後、この反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。生じたポリマー溶液の最終固体を、110℃、1時間で、76.24%として決定した。このコポリマーは、M=1150およびM/M=2.0を有した。13C NMRスペクトルは、20%ジイソブチレン、30%ヒドロキシプロピルアクリレート、10%ジメチルアミノエチルメタクリレート、10%エチルアクリレート、および30% 2−エチルヘキシルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例5−O−D)
(コポリマー(ジイソブチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/エチルアクリレート)の調製)
表19中の成分を使用して、分散物を作製した。
Figure 2007246927
これらの成分を穏やかな攪拌下、適切な容器に連続して添加した。最終固形分は、30.68%であった。
(実施例6−Q)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート)の合成)
表20中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、1時間あたり36グラムの添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1425グラム/時間の添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーの添加の間、温度を150℃、70PSIに維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却し、そしてガス抜きをした。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、96.60%と決定した。コポリマーは、M=4090およびM/M=2.3を有した。13C NMRスペクトルは、8.3%ジイソブチレン、27.5%ヒドロキシプロピルアクリレート、および64.2%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例6−R)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート)の合成)
表21中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、18グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、637.5グラム/時間の添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、40 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、92.60%と決定した。コポリマーは、M=2280およびM/M=1.9を有した。13C NMRスペクトルは、15.6%ジイソブチレン、25.3%ヒドロキシプロピルアクリレート、および59.1%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例6−S)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート)の合成)
表22中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、18グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1時間あたり637.5グラムの添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、40 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、89.41%として決定した。コポリマーは、M=2000およびM/M=1.8を有した。13C NMRスペクトルは、21.76%ジイソブチレン、23.47%ヒドロキシプロピルアクリレート、および54.77%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例6−T)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート)の合成)
表23中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、18グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、562.5グラム/時間の添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、55 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、79.48%と決定した。コポリマーは、M=1180およびM/M=1.7を有した。13C NMRスペクトルは、26.30%ジイソブチレン、22.10%ヒドロキシプロピルアクリレート、および51.60%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例7−U)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸)の合成)
表24中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、36.50グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1021.4グラム/時間の添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、60 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、82.67%と決定した。コポリマーは、M=1770およびM/M=2.4を有した。13
NMRスペクトルは、20%ジイソブチレン、30%ヒドロキシプロピルアクリレート、2%アクリル酸、および48%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例7−V)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/アクリロニトリル)の合成)
表25中の成分を、重合に使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に5psigのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調節した。チャージ2を、36.50グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたって、リアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1021.4グラム/時間の添加速度で、2時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を150℃、60 PSIで維持した。チャージ2およびチャージ3をリアクタに添加後、反応混合物を2時間保持した。次いで、リアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、110℃、1時間で、82.92%と決定した。コポリマーは、M=1940およびM/M=2.3を有した。13C NMRスペクトルは、20%ジイソブチレン、30%ヒドロキシプロピルアクリレート、2%アクリロニトリル、および48%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例7−W)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルアクリレート)の合成)
表26中の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、このリアクタを、窒素で加圧し、リアクタ上の5psigパッドを提供する。リアクタに対する攪拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調整した。チャージ2を、36.50グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、996.4グラム/時間の添加速度で、2時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を60PSIにて150℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。得られたポリマーの最終固形物を、1時間にわたって110℃にて、81.17%であると決定した。コポリマーは、M=1700およびM/M=2.4を有した。13C NMRスペクトルは、20%ジイソブチレン、15%ヒドロキシプロピルアクリレート、15%ヒドロキシエチルアクリレートおよび50%ブチルアクリレートのコポリマー組成と一致する。
(実施例7−X)
コポリマー(ジイソブチレン/スチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートの合成)
表27中の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、4リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。このリアクタを、窒素で加圧し、リアクタ上の5psigパッドを提供した。リアクタに対する攪拌を、500rpmにセットし、そしてリアクタ温度を150℃に調整した。チャージ2を、36グラム/時間の添加速度で、2.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、1000グラム/時間の添加速度で、2時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を60PSIにて150℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートおよびスチレンが反応したことが示された。得られたポリマーの最終固形分を、1時間にわたって110℃にて、83.12%と決定した。コポリマーは、M=1400およびM/M=2.4を有した。13C NMRスペクトルは、22.1%ジイソブチレン、35.0%ヒドロキシプロピルアクリレート、15.6%イソボルニルアクリレート、7.8%スチレンおよび19.5%ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。
(実施例7−Y)
(コポリマー(ジイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/N−ブトキシメチルアクリルアミド)の合成)。
表28中の成分を、重合のために使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、攪拌子、熱電対およびN入口を備える反応フラスコに添加し、Nブランケット下に置き、そして103℃に加熱した。チャージ2を、2.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、2時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を103℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートおよびアクリルアミドが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を80℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を40℃に冷却し、そして40gのDowanol PMをこの反応混合物に添加した。得られたポリマーの固形物を、1時間にわたって110℃にて、91%(ブチルアルコール中)であると決定した。コポリマーは、M=4420およびM/M=3.4を有した。13C NMRスペクトルは、28%ジイソブチレン、28%ヒドロキシプロピルアクリレート、2%N−ブトキシメチルアクリルアミドおよび42%ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。
(実施例7−Z)
交互コポリマージイソブチレン−alt−ヒドロキシプロピルアクリレート/ブチルアクリレート/ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートの合成。表29中の成分を、重合技術において使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、攪拌子、熱電対およびN入口を備える反応フラスコに添加し、Nブランケット下に置き、そして103℃に加熱した。チャージ2を、2.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、2時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を103℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。得られたポリマーの固形物を、1時間にわたって110℃にて、78.4%であると決定した。コポリマーは、M=5230およびM/M=1.9を有した。13C NMRスペクトルは、26%ジイソブチレン、25%ヒドロキシプロピルアクリレート、2%ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレートおよび47%ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。
(実施例8−AA)
交互コポリマージイソブチレン−alt−メチルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表30中の成分を、重合技術において使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、攪拌子、熱電対およびN入口を備える反応フラスコに添加し、Nブランケット下に置き、そして103℃に加熱した。チャージ2を、4.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、4時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を103℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を80℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を40℃に冷却し、そして60gのDowanol PMを添加した。得られたポリマーの固形物を、1時間にわたって110℃にて、75.6%であると決定した。コポリマーは、M=1530およびM/M=3.2を有した。13C NMRスペクトルは、39.4%ジイソブチレン、11.5%メチルアクリレート、および49.1%ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。
(実施例8−BB)
交互コポリマージイソブチレン−alt−イソボルニルアクリレート/ブチルアクリレートの合成。表31中の成分を、重合技術において使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、攪拌子、熱電対およびN入口を備える反応フラスコに添加し、Nブランケット下に置き、そして103℃に加熱した。チャージ2を、3.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、3時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を103℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を80℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を40℃に冷却し、そして60gのDowanol PMを添加した。得られたポリマーの固形物を、1時間にわたって110℃にて、72.9%であると決定した。コポリマーは、M=1880およびM/M=2.0を有した。13C NMRスペクトルは、31.8%ジイソブチレン、35.5%イソボルニルアクリレート、および32.7%ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。
(実施例8−CC)
交互コポリマージイソブチレン−alt−アクリル酸の合成。表32中の成分を、重合技術において使用した。
Figure 2007246927
チャージ1を、攪拌子、熱電対およびN入口を備える反応フラスコに添加し、Nブランケット下に置き、そして103℃に加熱した。チャージ2を、3.5時間にわたってリアクタに添加した。15分後、チャージ3を、3時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を103℃に維持した。リアクタ中にチャージ2およびチャージ3を入れた後、この反応混合物を2時間維持した。次いで、このリアクタを25℃に冷却した。反応混合物のGC分析により、アクリル酸が完全に反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を80℃に加熱して、未反応のジイソブチレンおよび溶媒を除去した。得られたポリマーの固形物を、1時間にわたって110℃にて、99.1%であると決定した。コポリマーは、M=1860およびM/M=2.4を有した。13C NMRスペクトルは、40%ジイソブチレンおよび60%アクリル酸のモル濃度のコポリマー組成と一致した。
(実施例8−DD)
この実施例は、ジイソブチレン/スチレン/グリシジルアクリレート/ヒドロキシプロピルアクリレート交互コポリマーから調製される、スルホニウム官能性ジイソブチレン/アクリル樹脂の調製を記載する。出発コポリマーを、表33中の成分から、以下のように調製した。
Figure 2007246927
ジイソブチレンおよびn−メトキシプロパノールを、反応条件と一致する圧力を維持し得る反応容器に充填した。次いで、この混合物を、約100℃に加熱して還流した。スチレン、グリシジルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物を、3時間にわたって添加した。同時に、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートの第一の充填を、3時間にわたって添加した。添加後、コポリマーを、還流で2時間維持した。固体についてサンプルを使用して、反応が完了したか否かを決定した。維持期間後、8グラムのt−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートを添加し、この反応を8時間維持した。12グラムのt−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートの第二の添加を続け、そして反応を還流でさらに5時間維持した。この時点で、この反応は、47.3%の理論的不揮発性含量に達した。次いで、未反応のジイソブチレンを、90〜95℃にて、減圧下で除去した。最終生成物を、5ミクロンのバッグを介して濾過した。
スルホニウム官能性のジイソブチレン/アクリル樹脂を、表34中の成分から、以下に記載のように、表33の出発コポリマーから調製した。
Figure 2007246927
ジイソブチレン−アクリルポリマーを反応容器に充填し、80℃に加熱した。次いで、チオジエタノール、脱イオン水の第1のチャージおよび乳酸を、反応容器に添加した。次いで、反応混合物を80℃に5時間保持した。この時点で、ウレタン架橋剤をリアクタに添加した。15分間混合した後、25℃で、脱イオン水の第2のチャージ内にこの樹脂を分散させた。30分間混合した後、脱イオン水の第3のチャージで、その最終固体まで、分散物を変じた。分散物は、20.3%の不揮発性含量を有した。
(実施例8−EE)
この実施例は、ジ−tert−アミルペルオキシドを出発物質として使用する、ジイソブチレン/ヒドロキシプロピルアクリレート/グリシジルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート交互コポリマーからの、スルホニウム基含有ジイソブチレン/アクリル樹脂の調製を記載する。この出発コポリマーを、表35中の成分から、以下に記載のように調製した。
(表35)
成分 重量部(グラム)
ジイソブチレン 1000
ジ−tert−アミルペルオキシド 45
ヒドロキシプロピルメタクリレート 300
グリシジルアクリレート 300
2−エチルヘキシルアクリレート 1400。
ジイソブチレンを、反応条件と一致する圧力を維持し得る反応容器に充填した。ジイソブチレンを、約150℃に加熱した。ジ−tert−アミルペルオキシドを、2.5時間にわたって添加した。ジ−tert−アミルペルオキシドの添加を開始して15分後、予め合わせて混合したヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートを、2時間にわたって添加した。添加の完了後、コポリマーを150℃で2時間維持し、次いで、周囲温度まで冷却した。このポリマーは、1650のエポキシ当量を有することが見出された。ジイソブチレンおよび出発物質からの分解生成物からなる残留不揮発性物質を伴って、不揮発性物質の%を、75%と測定した。スルホニウム官能性樹脂を、表36中の成分から、以下に記載されるように調製した。
(表36)
成分 重量部(グラム)
表35の出発コポリマー 771.5
チオジエタノール 122.0
脱イオン水 27.0
乳酸 40.9
脱イオン水 884.5
脱イオン水 572.2。
表35のジイソブチレン−アクリルコポリマーを、反応容器に充填し、そして80℃に加熱した。次いで、チオジエタノール、脱イオン水の第一充填および乳酸を、反応容器に添加した。次いで、この反応混合物を80℃に維持した。5時間後、6.5の酸価および0.185meq/gのスルホニウムレベルを得た。この時点で、樹脂を攪拌して、25℃の脱イオン水の第二充填に分散させた。30分間の混合後、この分散物を、脱イオン水の最終充填を用いて、適切な固体に変じた。この分散物は、25%の不揮発性内容物を含んだ。
(実施例9)
この実施例は、電着浴の形態での、電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。この電着可能なコーティング組成物を、表37中の成分を使用して、以下のように調製した。
Figure 2007246927
PPG Industries,Inc.から入手可能なカチオン性ポリウレタン樹脂。
PPG Industries,Inc.から入手可能な色素ペースト。
E8003カチオン性ポリウレタンを、500.0グラムの脱イオン水と合わせ、そして完全に撹拌した。実施例NおよびOのカチオン性添加物を、300.0グラムの脱イオン水と合わせ、そして撹拌した。次いで、この溶液を、変化したカチオン性ポリウレタンに加えた。最後に、E8008色素ペーストを、残った量の脱イオン水で変化させ、次いで撹拌下で樹脂混合物に加えた。
電着可能なコーティング組成物を、油スポット抵抗について評価した。この手順の目的は、表面油汚染によって引き起こされる、クレーターのような可視的な欠損へのコーティング抵抗を測定することである。この手順において使用される基材は、ACT Laboratories,Inc.、Hillsdale、MichからAPR28630として入手可能な4インチ×12インチのリン酸亜鉛低温度回転鋼パネルであった。基材をまず、0.75ミルで適用されたED7951(PPG Industries,Inc.から入手可能な導電性ブラックコーティング)を使用して電着した。この第一のコーティングを、375Fで25分間硬化した。3つのコンベヤー油を使用して、電着可能なコーティングの油スポット抵抗を試験した。
1.TRIBOL CORP.、Sterling Heights、Mich製のMoluballoy ICO油(ICO)鎖油
2.LUBERCON MAINTENANCE、Fremont、Mich製のLubercon Series I(LUB)鎖油
3.P80 − Germany製の光伝達油。
パネルを調製する前に、浴槽組成物を、90Fのコーティング外温度まで暖めた。試験すべきパネルを、卓上に配置し、パネル上に分割器を配置した。この分割器は、パネルの表面を、互いから保護された3つの区割に分割する。歯ブラシを、ICO油に浸し、紙タオルで過剰の油を拭き取り、そして油をパネルの上部に穏やかに落とし、小さな飛沫の飛び散ったパターンを得た。LUB油を、中間部に同様の様式で適用し、そしてP80光伝達油を、パネルの下から3番目に適用した。別々の歯ブラシを、各油について使用した。次いで、調製されたパネルを、試験されるべき浴槽組成物中に直ちに配置し、そして電着可能な組成物を、適用した。電着を、135秒間、180ボルトで実施した。試験パネルを、350Fで30分間硬化した。これらの条件は、約1.4ミルの硬化されたフィルムを生じた。次いで、パネルを、欠陥について視覚的に検査し、そして比較実施例(比較評点=0)に対して評価した。結果を、表38に示す。
表38
浴槽 ICO LUB P80
実施例9 0 0 0
比較
実施例9−N ++ ++ ++
実施例9−O ++ ++ ++
これらの実施例は、電着コーティング組成物中での本発明の交互コポリマーの使用を実証する。
(実施例10)
この実施例は、本発明を使用して作製されたイソブチレン系コポリマーが熱硬化性クリアコート組成物で使用される場合の、表面汚染に対する耐汚染性を実証する。
市販の、溶媒系熱硬化性クリアコート(OFDCT 8000(PPG Industriesから入手可能))を、実施例8−AAのポリマー(3%)で処理した。このポリマーを、商業的に生成されたクリアコートのサンプル中に徹底的に混合することによって、組み込んだ。
市販の電気コーティングした(electrocoated)4インチ×12インチのスチールパネルを、表面張力を変化させた、0.1〜0.2マイクログラム量の一連のポリマーでスポット汚染した。1つの処理クリアコートおよび1つの未処理クリアコートの2つのサンプルを、同様にスポット汚染した試験パネル上に噴霧塗布した。このクリアコートを、合間に60秒のフラッシュを用いて、2つのコーティングにおいて塗布し、周囲条件にて10分間フラッシュし、そして285°Fにて30分間ベーキングした。この乾燥フィルム厚は、1.6〜1.8ミルであった。
目に見える欠陥を残すことなく、各クリアコートが各々の汚染ポリマーを覆う能力は、そのクレーター耐性に関係している。各汚染スポットを、任意に規定される標準のセットに対して評価した。完全なスコアとして100を用いた、各クリアコートに対する代表的な評価は、以下のとおりである:
評価
OFDCT 8000(未処理) 57
FDCT 8000+3%添加剤 89
上塗り接着剤は、処理クリアコートおよび未処理クリアコートについて等しかった。
(実施例11)
この実施例は、本発明の方法を使用して作製されたイソブチレン系コポリマーを熱硬化性クリアコート組成物において使用する場合の、表面汚染に対する耐性を示している。
市販の、溶媒系熱硬化性クリアコート(DC5001(PPG Industriesから入手可能))を、実施例8−BBのポリマー(3%)で処理した。このポリマーを、商業的に生成されたクリアコートのサンプル中に徹底的に混合することによって、組み込んだ。
市販の電気コーティングした4インチ×12インチのスチールパネルを、表面張力を変化させた、0.1〜0.2マイクログラム量の一連のポリマーでスポット汚染した。2つの処理クリアコートおよび1つの未処理クリアコートを、同様にスポット汚染した試験パネル上に噴霧塗布した。このクリアコートを、合間に60秒のフラッシュを用いて、2つのコーティングにおいて塗布し、周囲条件にて10分間フラッシュし、そして285°Fにて30分間ベーキングした。この乾燥フィルム厚は、1.6〜1.8ミルであった。
目に見える欠陥を残すことなく、各クリアコートが各々の汚染ポリマーを覆う能力は、そのクレーター耐性に関係している。各汚染スポットを、任意に規定される標準のセットに対して評価した。完全なスコアとして100を用いた、各クリアコートに対する代表的な評価は、以下のとおりである:
評価
DC5001(未処理) 58
DC5001+3%添加剤 72
上塗り接着剤は、処理クリアコートおよび未処理クリアコートについて等しかった。
(実施例12)
この実施例は、ベーキングの際に硬化フィルムを形成する研磨可能な固体である粉体コーティング処方物における、本発明の方法によって作製されたイソブチレン系コポリマーの使用を示している。この粉体コーティング組成物を、表39に示される成分を使用して調製した。
Figure 2007246927
各成分を、容器内で連続的に混合した。次いで、この混合物を、175℃の加熱したホットプレート上に注ぎ、そして流体になるまでスパチュラを用いて撹拌した。次いで、この混合物を、容器内に置き、冷却した。一旦冷却すると、乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を微細粉末に粉砕した。試験基材は、ACT冷間圧延スチールパネル(10.16cm×30.48cm(4インチ×12インチ)(ACT Laboratories,Inc.,Hillsdale,MichiganからAPR10433として利用可能))であった。粉体コーティングを、175℃のホットプレート上に置いたスチールパネルの表面上に振りかけた。粉末が流動し始めると、直定規を使用してコーティングを引き、このパネル表面を覆った。次いで、このパネルを、30分間375°Fのオーブン内に置き、硬化させた。
ゲル化点の決定を、175℃のホットプレート表面上で加熱しながら、粉体コーティング上で測定した。この粉末が融解する点から、ゲル化する点(すなわち、固形物を形成する点)までの時間を測定する。この時間を、分および秒で測定する。粉末が硬化し始めた場合に、ストリング(string)し始める。舌圧子の平坦部分を、溶解した粉末に押し出し、そして溶解がもはやストリングせず、タイマーが止まるまで、およそ15秒毎、上方に引く。これが、ゲル化点の決定である。ゲル化点に到達する時間がより短いことが、好ましい。
メチルエチルケトン(MEK)摩擦溶媒耐性を使用して、塗布剤の硬化を決定した。チーズクロスをMEKで湿らせ、そして中程度の圧力で、1秒あたり約1回の二重摩擦速度にて、塗布したパネルを、そのコーティングが損傷するまで摩擦した。この試験を、代表的には、100回の二重摩擦まで行うか、またはそれまでに最初に生じるコーティングの破損まで行う。摩擦回数が多くなると、コーティングの硬化はより良好になる。表40は、試験結果を示す。
Figure 2007246927
これらの結果は、この良好な結果が、本発明のイソブチレン系コポリマーを粉体コーティング処方物において使用した場合に達成されることを示している。
(実施例13)
この実施例は、一般に乏しい結果が、ポリ(イソブチレン−alt−マレイン酸)系ポリマーをクリアコート系に処方する場合に観察されることを示している。マレイン酸ポリマーを、表41に示される成分を使用して、調製した。
Figure 2007246927
Figure 2007246927
チャージ1およびチャージ2を、完全に溶解するまで混合した。次いで、チャージ3を加え、そしてこの混合物を、90℃まで加熱し、そして7時間保持した。次いで、反応器を、25℃まで冷却した。110℃にて1時間決定して得られたポリマー固形物は、45.6%であった。樹脂は、115.35の酸価を有した。
クリアコートを、表42中の各成分を撹拌しながら連続的に混合することによって、処方した。
Figure 2007246927
3550%メタクリル酸グリシジル、0.2%メチルメタクリレート、7%スチレン、2.0%ジフェニル−2,4;メチル−4;ペンテン−1、40.8% n−ブチルメタクリレート、8/74/18(w/w)の無臭ミネラルスピリット/Aromatic 100/メチルエーテルプロピレングリコールアセテート中、66%固形物
3683/17(w/w)の無水メチルヘキサヒドロフタル酸/ペンタエリスリトール、51/49(w/w) n−プロパノール/n−アミルプロピオネート中、68%固形物。
試験基板は、ACT冷間圧延スチールパネル(10.16cm×30.48cm(4インチ×12インチ)(ACT Laboratories,Inc.,Hillsdale,MIからAPR28215として入手可能))であった。実施例XおよびYのクリアコーティング組成物を、周囲温度にて、8路のWet Film Applicator(#14(Paul N.Gardner Company,Incから入手可能))を使用して、パネルに塗布した。乾燥フィルム厚を、約30マイクロメートル、1.6ミルについて標的化した。各コーティングから調製したパネルを、141℃にて30分間ベーキングした。
実施例18に記載されるように、MEK摩擦溶媒耐性を使用して、ペイント塗料の硬化を評価した。結果を、表43に示す。
Figure 2007246927
これらの結果は、一般的に劣った結果を示し、これは、二官能性酸性アクセプターモノマー(例えば、マレイン酸)を、イソブチレン系アクセプターモノマーとのコモノマーとして使用し、クリアコート系に処方された場合に見出される。
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲内に包含される範囲を除いて、それらが包含される程度まで、本発明の範囲に対する制限とみなされるようには意図されない。

Claims (1)

  1. 本明細書中に記載のコポリマー組成物を作製する方法。
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