KR100611868B1 - 아이소뷰틸렌형 단량체의 교호 공중합체를 함유하는열경화성 조성물 - Google Patents

아이소뷰틸렌형 단량체의 교호 공중합체를 함유하는열경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비겔화된 공중합체 조성물 및 가교결합제를 포함하는 액체 열경화성 조성물에 관한 것이다. 비겔화된 공중합체 조성물은 수용 단량체 조성물을 포함하는 공여 단량체 조성물로부터 유도된 교호 잔기의 분절을 포함하는 작용기-함유 공중합체를 포함한다. 공여 단량체 조성물은 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐 및 아이소프렌올중 하나 또는 이들의 조합을 포함하고, 수용 단량체 조성물은 작용기-함유 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함한다. 비겔화된 공중합체 조성물은 전이금속 및 루이스산이 실질적으로 없고, 상기 공중합체는 말리에이트형 단량체 잔기 및 퓨마레이트형 단량체 잔기가 실질적으로 없다. 가교결합제는 공중합체의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는다. 열경화성 조성물은 액체, 분말 또는 분산된 형태로 존재할 수 있고, 전형적인 또는 전착 방법에 의해 적용될 수 있다.

Description

아이소뷰틸렌형 단량체의 교호 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS CONTAINING ALTERNATING COPOLYMERS OF ISOBUTYLENE TYPE MONOMERS}
본 발명은 일반적으로 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아이소뷰틸렌형 단량체를 함유하는 작용성 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
코팅 조성물의 환경적 영향, 특히 사용 중에 휘발성 유기물질의 공기 중으로의 방출과 관련된 영향을 감소시키는 것은 최근 수년간 진행되어 온 연구 개발 분야였다. 따라서, 적용 과정 중의 공기 중 방출을 현저하게 감소시키는 고유의 낮은 휘발성 유기 함량(volatile organic content, VOC)에 부분적으로 기인하여 고체 함량이 높은 액체 및 분말 코팅제에 대한 관심이 점점 증가하고 있다. 열가소성 및 열경화성 코팅 조성물 모두 상업적으로 입수할 수 있지만, 전형적으로는 열경화성 코팅제가 그의 우수한 물리적 성질, 예를 들어 경도 및 내용매성으로 인해, 보다 바람직하다.
저 VOC 코팅제는, 비교적 많은 분량의 코팅제가 사용되는 자동차 주문자 상표 부착 생산(original equipment manufacture, OEM) 시장에 특히 바람직하다. 그러나, 자동차 제조회사들은 낮은 VOC 수준 요건 이외에도 사용되는 코팅제에 대해 매우 엄격한 성능 요건을 두고 있다. 예를 들어, 자동차 OEM 투명 탑코트(top coat)는 전형적으로는 양호한 외부 내구성, 산 내식성 및 수 얼룩 내성(water spot resistance)의 조합과 탁월한 광택 및 외관을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 캡핑(capping)된 폴리아이소사이아네이트 및 폴리올 성분을 함유하는 액체 탑코트는 상기와 같은 성질을 제공할 수 있는 반면, VOC 수준이 필수적으로 0인, 고체 함량이 보다 높은 액체 코팅제 또는 분말 코팅제에 비해 VOC 수준이 보다 높다는 바람직하지 못한 결점을 갖는다.
폴리올 및 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 성분("아이소사이아네이트 경화된 코팅물")을 함유하는 코팅 조성물이 공지되어 있으며, 다수의 적용, 예컨대 산업 및 자동차 OEM 탑코트에 사용하기 위해 개발되어 왔다. 이러한 아이소사이아네이트 경화된 코팅 조성물은 예컨대 미국 특허 제 4,997,900, 5,439,896, 5,508,337, 5,510,444, 5,554,692 및 5,777,061 호에 기술되어 있다. 그러나, 그들의 사용은 예컨대, 유동, 외관 및 저장 안정성에서의 결점으로 인해 제한되어 왔다. 아이소사이아네이트 경화된 코팅 조성물은 전형적으로 2개 이상의 캡핑된 아이소사이아네이트 기, 예컨대 e-카프롤락탐으로 캡핑된 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥세인의 삼량체, 및 하이드록시 작용성 중합체, 예컨대 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로부터 일부 제조도니 아크릴계 공중합체를 포함한다.
코팅 적용 방법으로서의 전착은 인가된 전기적 전위의 영향하에서 도전성 기재상으로 필름-형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 전착은 코팅 산업에서 점차 중용하게 되는데, 이는 비전기영동적 코팅이 수단과 비교하여 전착이 증가된 도료 이용, 개선된 부직 보호 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문이다.
초기, 전착은 애노드로서 작용하는 코팅된 작업판을 사용하여 실시되었다. 이는 음이온성 전착이라 지칭되어 왔다. 그러나, 1972년부터, 양이온성 전착이 상업적으로 도입되었다. 이 시간 이후, 양이온성 전착은 꾸준히 인기를 누려왔으며, 오늘날 가장 널리 행해지는 전착 방법이다. 세계적으로 제조되는 모든 모터 전동차의 80% 이상이 양이온성 전착에 의한 프라이머 코트(primer coat)이다.
오늄 염 기를 함유하는 활성 수소-함유 중합체를 포함하는 전착가능한 코팅 조성물이 공지되어 있으며, 특히 전착가능한 자동차 OEM 프라이머 코팅을 위해 개발되어 왔다. 이러한 전착가능한 코팅 조성물은 전형적으로 활성 수소 기와 반응성인 2개 이상의 작용기, 및 오늄 염 기를 함유하는 활성 수소-함유 중합체를 갖는 가교결합제를 포함한다.
액체, 분말, 전착가능한 코팅 조성물에 사용되는 작용성 중합체는 전형적으로는 작용기-함유 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 상기와 같은 작용성 공중합체는 가변하는 개별적인 작용기 당량 중량(functional group equivalent weight)과 중합체 쇄 구조를 갖는 중합체 분자들의 혼합물을 함유할 것이다. 상기와 같은 공중합체에서, 작용기들은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 배치된다. 더욱이, 작용기의 수는 상기 중합체 분자들 사이에 균등하게 분배되지 않으며, 따라서 일부 중합체 분자는 실제로 작용기가 없을 수도 있다.
열경화성 조성물에서, 3차원 가교결합된 망상구조의 형성은 작용기를 포함하는 개별적인 중합체 분자들의 구조 뿐만 아니라, 작용기 당량 중량에 따라 좌우된다. 반응성 작용기가 거의 없거나 전혀 없는(또는 중합체 쇄를 따라 있는 위치에 기인하여 가교결합 반응에 관여하지 않는 것으로 여겨지는 작용기들을 갖는) 중합체 분자는 상기 3차원 가교결합된 망상구조의 형성에 거의 또는 전혀 기여하지 않으며, 그 결과 가교결합 밀도가 감소하고 최종적으로 형성된 열경화성 코팅제의 물리적 성질이 최적 미만이 된다.
다수의 특허들이 코팅 조성물에 대한 아이소뷰틸렌-함유 중합체의 사용 가능성을 명시한다. 예를 들어 비카리(Vicari) 등의 미국 특허 제 6,114,489 호에는 작용성 아크릴 수지 결합제; 상기 아크릴 결합제의 작용기와 반응할 수 있는 공동 반응물; 탈기제; 및 고 분지화된 폴리에스터 유동제 및 균염제(leveling agent)를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 아이소뷰틸렌은 단량체의 긴 목록 중 일부로서 아크릴 결합제에 사용 가능한 공단량체로서 제시되어 있다. 클라크(Clark) 등의 미국 특허 제 5,552,487 호에는 반응성 작용기 및 상기 반응성 작용기와 반응할 수 있는 적합한 가교결합제를 갖는 공중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 공중합체는 작용성 단량체를 다른 단량체와 공중합시킴으로써 제조되며, 가능한 공단량체로서 목록에 실린 다수의 것들 중 하나가 아이소뷰틸렌이다. 단지 2 개의 특허만을 본 발명에서 참고로 하였지만, 실제로 아이소뷰틸렌형 공단량체의 사용 가능성을 명시하는 다수의 특허들 중에 어느 것도 상기와 같은 공중합체의 작용 실시예를 나타내거나 개시하고 있지 않다.
코팅 조성물 중의 아이소뷰틸렌형 단량체 함유 공중합체에 대한 예를 찾을 수 없다는 사실은 일반적으로 아크릴 및 메타크릴 단량체와 아이소뷰틸렌의 비-반응성인 성질에 기인하는 것으로 여겨진다. 단량체들의 반응성 비를 알프레이-프라이스 Q-e 값(Alfrey-Price Q-e values)을 사용하여 계산할 수 있다(Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Fourth Edition, Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, NY, pp. 309-319(1999)). 상기 계산을 하기 수학식 I 및 II를 사용하여 수행할 수 있다:
Figure 112004036575598-pct00001
Figure 112004036575598-pct00002
상기 식들에서,
r1 및 r2는 단량체 1 및 2의 각각의 반응성 비이고,
Q1 및 Q2, 및 e1 및 e2는 각 단량체에 대한 각각의 반응성과 극성 값이다(Odian, Principals of Polymerization, 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, NY, Chapter 6, pp. 452-467 및 489-491(1991)).
표 1은 아이소뷰틸렌과 소정의 단량체들의 계산된 반응성 비를 나타낸다:
Figure 112004036575598-pct00003
중합체 화학 분야의 숙련가가 알 수 있는 바와 같이, r1이 0에 가깝고 r2가 10 이상의 값을 가질 때, 단량체 2는 두 단량체 모두에 대해 반응성이고 단량체 1은 어느 단량체에 대해서도 반응성이 아니다. 즉, 상기 두 단량체 모두를 상당량으로 갖는 공중합체를 제조하는 것은 대단히 어렵다. 이처럼 상기 단량체가 공중합하는 경향이 없기 때문에 아이소뷰틸렌형 단량체 함유 공중합체를 포함하는 코팅 조성물에 대한 실시예를 찾을 수 없음은 놀라운 일이 아니다.
일부 경우, 쉽게 단독중합하지 않는 단량체들이 서로 신속한 공중합 반응을 겪을 수 있음이 관찰된다. 가장 전형적인 상황은 강한 전자 공여 단량체를 강한 전자 수용 단량체와 혼합하는 경우 발생하며, 이로부터 유리 라디칼 개시 후에 규칙적인 교호 공중합체가 생성된다. 말레산 무수물은 강한 전자 수용 단량체의 예로서 광범위하게 사용된다. 전자 공여 단량체의 전형적인 예는 스타이렌과 비닐 에터이다. 말레산 무수물-스타이렌과 같은 시스템은, 개시 전에 단량체들이 교호 순서로 놓이는 경향이 있는 전자 전달 착체를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 상기 유리 라디칼 개시제의 적용은 정렬된 단량체들을 함께 "묶어" 교호 공중합체를 형성시킨다(Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York(1985)).
핸포드(Hanford)의 미국 특허 제 2,378,629 호 및 색맨(Sackman) 등의 미국 특허 제 4,151,336 호는 보통의 전자 공여 단량체, 예를 들어 다이아이소뷰틸렌이 강한 전자 수용 단량체, 예를 들어 말레산 무수물과 공중합하는 경우에도 교호 공중합체가 생성됨을 개시한다.
보통의 전자 공여 단량체, 예를 들어 아이소뷰틸렌이 보통의 전자 수용 단량체, 예를 들어 아크릴 에스터와 공중합하는 경우, 상기 전자 공여 단량체의 불충분한 결합이 발생한다. 예를 들어 아이소뷰틸렌(IB)과 아크릴계 단량체의 유리 라디칼 공중합 결과 IB가 20 내지 30% 이하이고 IB의 분해성 쇄 전달로 인해 분자량이 낮은 공중합체가 생성되었다. 상기와 같은 IB의 공중합 예가 스파크스(Sparks) 등의 미국 특허 제 2,411,599 호 및 브루베이커(Brubaker) 등의 미국 특허 제 2,531,196 호에 개시되어 있다.
공액 단량체, 예를 들어 아크릴 에스터 및 아크릴로나이트릴은 루이스산, 예를 들어 알킬알루미늄 할라이드의 존재 하에서 프로필렌, 아이소뷰틸렌 및 스타이렌과 같은 단량체와 반응하여 1:1 교호 공중합체를 제공하는 것으로 나타났다. 상기 교호 공중합체는 루이스산 대 아크릴 에스터의 농도 비가 0.9이고 IB의 농도가 상기 아크릴 에스터의 농도보다 큰 경우 수득되었다(Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281(1973)). 금속 할라이드는 상기와의 착화에 의해 단량체의 반응성을 변화시킨다. 전자 공여 단량체-전자 수용 단량체-금속 할라이드 착체는 교호 공중합체를 생성시킨다(Mashita et al. Polymer, Vol. 36, No. 15, pp. 2973-2982, (1995)).
IB와 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체를 또한 개시 시스템으로서 2-메틸 펜탄오일 퍼옥사이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용함으로써 수득하였다. 생성된 공중합체는 EtAlCl2(MA에 대해 10 몰%)의 존재 하에서 낮거나(Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747(1978)) 높은 고 결정성을 갖는 교호 구조를 가졌다(Florjanczyk et al., Makromol. Chem., 183, 1081(1982)).
아크릴 에스터와의 IB 공중합체의 또 다른 제조 방법은 알킬 붕소 할라이드를 포함하며, 상기 화합물은 교호 공중합체의 형성에서 알킬 알루미늄 할라이드보다 훨씬 더 활성인 것으로 밝혀졌다. 생성된 공중합체는, 높은 인장 강도와 높은 열 분해 온도를 가지며 특히 승온에서 양호한 오일 내성을 갖는 탄성중합체였다(Mashita et al., Polymer, 36, 2983(1995)).
마티야스제프스키(Matyjaszewski) 등의 미국 특허 제 5,807,937 호에는 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 방법을 사용하여 아이소뷰틸렌과 메틸 아크릴레이트의 교호 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 적합한 ATRP 개시제, 예를 들어 1-페닐에틸 브로마이드, 및 적합한 전이금속 염, 예를 들어 CuBr을 리간드, 예를 들어 2,2'-바이파이리딜과 함께 사용하여 중합 공정의 복잡한 산화환원 개시와 전달 단계를 수행할 것을 요한다.
비교적 다량(≥30 몰%)의 IB와 아크릴 에스터를 함유하는 공중합체는 오직 루이스산 또는 ATRP 개시 시스템을 사용한 경우에 유리 라디칼 중합체 의해서만 획득되었다. 상기와 같은 공정으로부터 생성된 중합체는, 상기 중합체를 상업적으로 유용하게 만들기 위해서 상기 전이금속 염 및/또는 루이스산 잔기를 제거하기 위한 값비싸고 시간 소모적인 정제 단계를 필요로 한다.
상기 공중합체와 혼합된 루이스산 및/또는 전이금속을 함유하는 공중합체 조성물은 코팅 조성물에 상업적으로 사용되는 경우 많은 단점들을 갖는다. 먼저, 일부 루이스산과 전이금속들은 독성이며 이들이 상기 공중합체로부터 여과되어 주위 환경으로 들어가는 경우 환경에 불리한 영향을 미친다. 두 번째로, 코팅제의 적용에서 상기 루이스산과 전이금속은 상기 코팅제를 UV 광에 노출시키는 경우 불량한 색 안정성을 유발시키거나, 또는 단순히 다른 반응 또는 상호작용을 통해 상기 코팅제를 변색시킬 수 있다. 또한, 상기 루이스산과 전이금속은 코팅 제형 중의 다른 성분들과 반응하여 바람직하지 못한 성질들, 예를 들어 소정의 코팅 제형에 대해 단축된 저장 수명을 야기할 수도 있다.
잘 한정된 중합체 쇄 구조를 갖는 작용성 공중합체를 포함하는 열경화성 조성물을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 루이스산과 전이금속을 실질적으로 포함하지 않는, 아이소뷰틸렌형 단량체를 함유하는 교호 공중합체가 바람직할 것이다. 상기와 같은 조성물은 보다 낮은 VOC 수준과, 특히 코팅 용도에 유리한 실행 성질들의 조합을 가질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 비겔화된 공중합체 조성물 및 가교결합제를 포함하는 액체 열경화성 조성물에 관한 것이다. 비겔화된 공중합체 조성물은 수용 단량체 조성물을 포함하는 공여 단량체 조성물로부터 유도된 교호 잔기의 분절을 포함하는 작용기-함유 공중합체를 포함한다. 공여 단량체 조성물은 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐 및 아이소프렌올중 하나 또는 이들의 조합을 포함하고, 수용 단량체 조성물은 작용기-함유 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함한다. 비겔화된 공중합체 조성물은 전이금속 및 루이스산을 실질적으로 포함하지 않고, 상기 공중합체는 말리에이트형 단량체 잔기 및 퓨마레이트형 단량체 잔기를 실질적으로 포함하지 않는다. 가교결합제는 공중합체의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는다.
또한, 본 발명은, 2개 이상의 작용기를 갖는 반응물의 공반응가능한 고체의 미립 혼합물, 및 공중합체 조성물을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 공중합체 조성물은 전술된 바와 같이 작용기-함유 공중합체를 포함한다. 공중합체 조성물은 전이금속 및 루이스산을 실질적으로 포함하지 않고, 상기 공중합체는 말리에이트형 단량체 잔기 및 퓨마레이트형 단량체 잔기를 실질적으로 포함하지 않는다. 반응물의 작용기는 공중합체의 작용기와 상이하며 이와 반응성이다.
또한, 본 발명은 수성 매질 중에 분산된 수지 상을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 수지 상은 비겔화된 공중합체 조성물 및 경화제를 포함한다. 비겔화된 공중합체 조성물은 수용 단량체 조성물을 포함하는 공여 단량체 조성물로부터 유도된 교호 잔기의 분절을 포함하는 작용기-함유 공중합체를 포함한다. 공여 단량체 조성물은 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐 및 아이소프렌올중 하나 또는 이들의 조합을 포함하고, 수용 단량체 조성물은 하나 이상의 수소 기를 함유하는 단량체 및 아크릴계 단량체, 및 단량체 함유 염 기로부터의 잔기중 하나 또는 이들의 조합을 포함한다. 공중합체 조성물은 전이금속 및 루이스산을 실질적으로 포함하지 않고, 상기 공중합체는 말리에이트형 단량체 잔기 및 퓨마레이트형 단량체 잔기를 실질적으로 포함하지 않는다. 경화제의 작용기는 공중합체의 작용기와 상이하며 이와 반응성이다.
또한, 본 발명은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 기재에 열경화성 조성물을 적용시키는 단계, 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계, 및 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 열경화성 조성물은 전형적으로 전술된 액체 열경화성 조성물 또는 고체 열경화성 조성물이다. 본 발명은 전술된 방법을 사용하여 코팅된 기재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 캐쏘드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐쏘드로서 기능하는 도전성 기재를 전착시키는 방법에 관한 것이다. 캐쏘드 및 애노드는 수성 전착 조성물 중에 침지된다. 상기 방법은 전류를 캐쏘드와 애노드 사이에 통과시켜 기재 상에 실질적으로 연속적인 필름으로서 전착 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 전착 조성물은 전술된 수성 매질 중에 분산된 수지 상을 포함하는 열경화성 조성물을 포함한다. 본 발명은 전술된 방법을 사용하여 코팅된 기재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 착색된 필름-형성 조성물로 침착된 베이스코트; 및 상기 베이스코트 위에 적용된 투명 탑코트를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이다. 탑코트는 액체 열경화성 조성물 또는 고체 열경화성 조성물을 적용하는 전술된 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 베이스코트는 본 발명의 고체 열경화성 조성물을 적용하는 전술된 방법, 상기 본 발명의 고체 열경화성 조성물을 적용하는 전술된 방법 및/또는 도전성 기재를 전착시키는 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 다성분 복합 코팅 조성물은 3가지 코팅 층을 가질 수 있으며, 제 1 코팅 층은 도전성 기재를 전착시키는 본 발명의 방법을 사용하여 적용되는 본 발명의 열경화성 조성물을 포함하는 프라이머 코트이고, 제 2 코팅 층은 전술된 바와 같은 베이스코트이고, 제 3 코팅 층은 전술된 바와 같은 탑코트이다.
작용 실시예 이외에, 또는 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등과 관련한 모든 숫자 또는 표현들은 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 변경되는 것으로서 이해해야 한다. 다양한 수치 범위들을 본 특허 출원에 개시하고 있다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들 범위는 최소 값과 최대 값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 본 출원에 명시한 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본 발명에 사용된 "공중합체 조성물"이란 용어는 합성된 공중합체 뿐만 아니라 상기 공중합체의 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 다른 요소들(단 상기 공중합체에 공유결합되지 않은)을 포함함을 의미한다. 상기 공중합체 조성물의 일부로서 간주되는 상기와 같은 잔사 및 다른 요소들을, 전형적으로는 용기들 사이 또는 용매 또는 분산 매질 사이로 이들을 옮기는 경우 이들이 상기 공중합체에 남아있도록 상기 공중합체와 혼합하거나 함께 섞는다.
본 발명에 사용된 "실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 부수적인 불순물로서 존재하는 물질을 가리킴을 의미한다. 즉, 상기 물질은 지시된 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않지만, 의도된 조성물 성분의 일부로 불순물로서 남기 때문에 소량 또는 하찮은 수준으로 존재할 수도 있다.
"공여 단량체" 및 "수용 단량체"란 용어가 본 출원 전체를 통해 사용된다. 본 발명과 관련하여, "공여 단량체"란 용어는 에틸렌 이중 결합 중에 비교적 높은 전자 밀도를 갖는 중합성의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 단량체를 지칭하고, "수용 단량체"란 용어는 에틸렌 이중 결합 중에 비교적 낮은 전자 밀도를 갖는 중합성의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 이러한 개념은 알프레이-프라이스 Q-e 반응식에 의해 어느 정도 정량화되었다(Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Fourth Edition, Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, NY, pp. 309-319(1999)). 본 발명에 인용된 모든 e 값들은 달리 나타내지 않는 한 중합체 편람에 나오는 것들이다.
상기 Q-e 반응식에서, Q는 단량체의 반응성을 나타내고, e는 단량체의 극성을 나타내며, 이는 소정 단량체의 중합성 에틸렌형 불포화 기의 전자 밀도를 가리킨다. e에 대한 양의 값은, e 값이 3.69인 말레산 무수물의 경우와 같이, 단량체가 비교적 낮은 전자 밀도를 가지며 수용 단량체임을 가리킨다. e에 대한 낮거나 음인 값은, e 값이 -1.80인 비닐 에틸 에터의 경우와 같이, 단량체가 비교적 높은 전자 밀도를 가지며 공여 단량체임을 가리킨다.
본 발명에 사용된 강한 수용 단량체는 e 값이 2.0 보다 큰 단량체들을 포함 함을 의미한다. "약한(mild) 수용 단량체"란 용어는 e 값이 0.5 보다 큰 단량체 및 e 값이 2.0인 단량체를 포함함을 의미한다. 역으로, "강한 공여 단량체"란 용어는 e 값이 -1.5 보다 작은 단량체를 포함함을 의미하고, "약한 공여 단량체"란 용어는 e 값이 0.5 미만이고 -1.5인 단량체를 포함함을 의미한다.
본 발명은 중합체성 결합제로서 공중합체 조성물을 포함하는 액체 열경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 공중합체 잔기의 30 몰% 이상, 다수의 경우에 40 몰% 이상, 전형적으로는 50 몰% 이상, 일부의 경우에 60 몰% 이상, 다른 경우에 75 몰% 이상이 하기의 교호 단량체 잔기 단위를 갖는 교호하는 순서의 공여 단량체-수용 단량체 쌍으로부터 유도되는 작용기-함유 공중합체를 함유한다:
-[DM-AM]-
상기 식에서,
DM은 공여 단량체로부터의 잔기를 나타내고,
AM은 수용 단량체로부터의 잔기를 나타낸다.
상기 공중합체는 DM과 AM의 100% 교호 공중합체일 수 있다. 보다 특히, 상기 공중합체의 15 몰% 이상이 하기 화학식 I의 아이소뷰틸렌형 단량체인 공여 단량체를 포함한다:
Figure 112004036575598-pct00004
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이고;
R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 상기 공중합체의 15 몰% 이상은 수용 단량체로서 아크릴계 단량체를 포함한다. 기 R2는 하이드록시, 에폭시, 카복실산, 에터, 카밤에이트 및 아미드 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 종종 4 중량% 미만, 전형적으로는 3.5 중량% 미만, 많은 경우에 3 중량% 미만의 VOC 함량을 갖는다.
본 발명의 공중합체에서 중요한 것은 상기 공중합체가 화학식 I에 의해 개시되는 약한 공여 단량체와 약한 수용 단량체인 아크릴계 단량체의 교호 잔기들을 상당 부분 포함한다는 것이다. 본 발명의 화학식 I에 의해 개시되는 단량체 및 아크릴계 단량체로서 포함될 수 있는 단량체들에 대해 공개된 e 값들의 비제한적인 목록을 표 2에 나타낸다.
Figure 112004036575598-pct00005
본 발명의 공중합체 조성물은, 대개 e 값이 2.0보다 큰 말리에이트 단량체 잔기 및 퓨마레이트 단량체 잔기를 실질적으로 포함하지 않는다. 이러한 유형의 다작용성 단량체는 공중합체에 너무 많은 작용기를 제공한다. 이는 문제를 발생시킬 수 있으며, 예를 들어 코팅제에서 열경화성 조성물이 상기 공중합체의 과도한 작용성으로 인해 짧은 저장 수명을 가질 수도 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 조성물은, 상기 나타낸 바와 같이 약한 공여 단량체와 약한 수용 단량체의 교호 공중합체를 제조하기 위해 선행 기술에 사용된 전이금속과 루이스산을 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명은 본 발명의 공중합체 조성물의 제조에 전이금속이나 루이스산 부가물을 사용하지 않으며, 따라서 중합 후에 이들을 제거할 필요가 없고, 생성된 공중합체 조성물은 전이금속 또는 루이스산을 함유하는 조성물에 고유한 결점들이 문제가 되지 않을 것이다.
임의의 적합한 공여 단량체를 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 공여 단량체로는 강한 공여 단량체와 약한 공여 단량체가 있다. 본 발명은 약한 공여 단량체가 교호 공중합체의 제조에 특히 유용하다. 상기 공중합체는 화학식 I에 의해 개시되는 약한 공여 단량체, 예를 들어 아이소뷰틸렌 및 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 및 아이소프렌올을 포함할 것이며, 다른 적합한 약한 공여 단량체를 추가로 포함할 수도 있다. 화학식 I의 약한 공여 단량체는 공중합체 조성물 중에 15 몰% 이상, 일부의 경우에 25 몰% 이상, 전형적으로는 30 몰% 이상, 일부의 경우에 35 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 화학식 I의 약한 공여 단량체는 공중합체 조성물 중에 50 몰% 이하, 일부의 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로는 45 몰% 이하, 일부의 경우에 40 몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용되는 화학식 I의 약한 공여 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 화학식 I의 약한 공여 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 다른 공여 단량체로는 비제한적으로 에틸렌, 부텐, 스타이렌, 치환된 스타이렌, 메틸 스타이렌, 치환된 스타이렌, 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 파이리딘, 다이비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 다이비닐 나프탈렌이 있다. 비닐 에스터에는 카복실산의 비닐 에스터, 예를 들어 비제한적으로 비닐 아세테이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트가 포함된다. 다른 공여 단량체의 사용은 선택적이다. 다른 공여 단량체들 이 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01 몰% 이상, 종종 0.1 몰% 이상, 전형적으로는 1 몰% 이상, 일부의 경우에 2 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 공여 단량체들은 25 몰% 이하, 일부의 경우에 20 몰% 이하, 전형적으로는 10 몰% 이하, 일부의 경우에 5 몰% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 다른 공여 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 다른 공여 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
공중합체 조성물은 상기 공중합체 쇄를 따라 교호하는 공여 단량체-수용 단량체 단위의 일부로서 수용 단량체를 포함한다. 상기 공중합체의 제조에 사용되는 수용 단량체를, 상기 논의된 바와 같이 본 발명에서 촉매로서의 용도가 바람직하지 못한 루이스산으로서 해석해서는 안됨은 물론이다. 임의의 적합한 수용 단량체를 사용할 수 있다. 적합한 수용 단량체로는 강한 수용 단량체와 약한 수용 단량체가 있다. 적합한 수용 단량체의 비제한적인 부류는 하기 화학식 II에 의해 개시되는 것들이다:
Figure 112004036575598-pct00006
상기 식에서,
W는 -CN, -X 및 -C(=O)-Y로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2 및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 수소, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 및 폴리실록산 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 2가의 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 연결기이고,
X는 할라이드이다.
본 발명의 공중합체 조성물에 포함될 수 있는 약한 수용 단량체 부류는 아크릴 수용 단량체이다. 적합한 아크릴 수용 단량체에는 하기 화학식 III에 의해 개시되는 것들이 포함된다:
Figure 112004036575598-pct00007
상기 식에서,
Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2 및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 수소, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록산, 폴리실록산, 알킬 실록산, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록산 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 2가의 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 연결기이다.
특히 유용한 아크릴 수용 단량체는, Y가 에폭시, 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 메틸올, 메틸올 에터, 아미드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소사이아네이트, 카밤에이트, 1차 아민 및 2차 아민 염 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 화학식 III에 의해 개시되는 것들이다.
적합한 수용 단량체의 예로는 비제한적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 뷰틸 에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로메틸 벤질 아크릴레이트, 퍼플루오로 알킬 에틸, 아크릴옥시알킬 종결된 폴리다이메틸실록산, 아크릴옥시알킬 트리스(트라이메틸실록시 실란) 및 아크릴옥시알킬 트라이메틸실록시 종결된 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로트라이플루오로 에틸렌, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-뷰톡시 메틸 아크릴아미드가 있다.
화학식 III의 아크릴 수용 단량체는 공중합체 조성물 중에 15 몰% 이상, 일부의 경우에 25 몰% 이상, 전형적으로는 30 몰% 이상, 일부의 경우에 35 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 화학식 III의 아크릴 수용 단량체는 공중합체 조성물 중에 50 몰% 이하, 일부의 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로는 45 몰% 이하, 일부의 경우에 40 몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용되는 화학식 III의 아크릴 수용 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 화학식 III의 아크릴 수용 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
공중합체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 다른 약한 수용 단량체들로는 비제한적으로 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 비닐 할라이드, 크로톤산, 비닐 알킬 설포네이트 및 아크롤레인이 있다. 비닐 할라이드는 비제한적으로 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 다른 약한 수용 단량체의 사용은 선택적이며, 다른 약한 수용 단량체가 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01 몰% 이상, 종종 0.1 몰% 이상, 전형적으로는 1 몰% 이상, 일부의 경우에 2 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 수용 단량체들은 35 몰% 이하, 일부의 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로는 15 몰% 이하, 일부의 경우에 10 몰% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 다른 수용 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 다른 수용 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
상기 공중합체는 250 이상, 다수의 경우에 500 이상, 전형적으로는 1,000 이상, 일부의 경우에 2,000 이상의 분자량을 갖는다. 본 발명의 공중합체는 1,000,000 이하, 다수의 경우에 500,000 이하, 전형적으로는 100,000 이하, 일부의 경우에 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 몇몇 용도는 본 발명 공중합체의 분자량이 30,000, 일부의 경우에 25,000, 다른 경우에 20,000, 특정한 경우에 16,000을 초과하지 않을 것을 요할 것이다. 상기 공중합체의 분자량은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 상기 공중합체의 분자량은 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
상기 공중합체의 다분산 지수(PDI)는 항상 중요한 것은 아니다. 상기 공중합체의 다분산 지수는 대개 4 미만, 다수의 경우에 3.5 미만, 전형적으로는 3.0 미만, 일부의 경우에 2.5 미만이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "다분산 지수"는 하기 식으로부터 결정된다: (중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)). 단분산 중합체는 1.0의 PDI를 갖는다. 또한, 본 발명에 사용된 Mn 및 Mw는 폴리스타이렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 공중합체 조성물에서 교호하는 순서의 공여 단량체-수용 단량체 쌍은 하기 교호 화학식 IV를 갖는 잔기들이다:
Figure 112004036575598-pct00008
상기 식에서,
R1, R2 및 W는 앞서 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 실시양태는 W 기를 함유하는 단량체 잔기가 하나 이상의 아크릴계 단량체로부터 유도된 것이고, 기 R1 및 R2를 함유하는 단량체 잔기가 다이아이소뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 다이펜텐 및 아이소프렌올 중 하나 또는 이들의 조합으로부터 유도된 것이다. 본 발명의 공중합체 조성물은 또한 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 공중합체 조성물은 결합된 단량체 잔기들을 모두 교호 구조로 가질 수 있다. 다이아이소뷰틸렌(DIIB)과 아크릴계 단량체(Ac)를 100% 교호 구조로 갖는 공중합체 분절의 비제한적인 예를 하기 화학식 V로 나타낸다:
-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
그러나, 대부분의 경우에 상기 공중합체는 DIIB, Ac 및 다른 단량체 M의 공중합체를 하기 화학식 VI로 나타낸 바와 같은 교호 분절과 랜덤 분절로 함유할 것 이다:
Figure 112004036575598-pct00009
화학식 VI는 공중합체가 박스 안에 나타낸 바와 같은 교호 분절과 밑줄그은 분절로 나타낸 랜덤 분절을 포함할 수 있는 본 발명의 실시양태를 나타낸다.
공중합체의 랜덤 분절은 교호 구조에 의해 공중합체 조성물 내에 혼입되지 않은 공여 또는 수용 단량체 잔기들을 함유할 수도 있다. 상기 공중합체 조성물의 랜덤 분절은 다른 에틸렌형 불포화 단량체들로부터의 잔기를 또한 포함할 수도 있다. 본 발명에 인용된 바와 같이, 공여 단량체-수용 단량체 쌍의 교호 순서로부터 유도된 중합체 분절에 대한 모든 참조는 화학식 VI에서 박스 안에 나타낸 바와 같은 단량체 잔기들의 분절을 포함함을 의미한다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체로는 수용 단량체 또는 공여 단량체로서 전통적으로 분류되지 않은 임의의 적합한 단량체가 있다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체인 화학식 IV의 잔기 M은 하나 이상의 에틸렌형으로 불포화된, 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "에틸렌형으로 불포화된, 라디칼 중합성 단량체" 등과 같은 용어는 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀, 및 라디칼 중합성이고 공여 단량체 또는 수용 단량체로서 분류되지 않는 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 포함함을 의미한다.
M이 유도될 수 있는 비닐 단량체 기들에는 비제한적으로 하기 화학식 VII의 단량체로부터 유도된 단량체 잔기가 포함된다:
Figure 112004036575598-pct00010
상기 식에서,
R11, R12 및 R14는 독립적으로 수소, CF3, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, C2-C10 불포화된 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 C2-C6 불포화된 선형 또는 분지형 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R13은 수소, C1-C6 알킬 및 COOR15로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15는 수소, 알칼리 금속, C1-C6 알킬, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 단량체 M의 구체적인 예로는 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체가 있다. 잔기 M은 알킬 기의 C1-C20 알킬 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 잔기 M이 유도될 수 있는, 알킬 기의 C1-C20 알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예로는, 비제한적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, 3차-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트뿐만 아니라, 작용성 메타크릴레이트, 예를 들어 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 옥시란 작용성 메타크릴레이트, 및 카복실산 작용성 메타크릴레이트가 있다.
잔기 M을 또한 하나 이상의 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체들, 예를 들어 메타크릴산 무수물 및 다이에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트) 중에서 선택할 수도 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "알릴 단량체(들)"는 치환 및/또는 비치환된 알릴 작용기, 즉 하기 화학식 VIII으로 표시되는 하나 이상의 라디칼을 함유하는 단량체를 의미한다:
H2C=C(R10)-CH2-
상기 식에서,
R10은 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기이다.
가장 통상적으로, R10은 수소 또는 메틸이며, 결과적으로 화학식 VIII은 알릴과 메탈릴 라디칼을 모두 포함하는 비치환된 (메트)알릴 라디칼을 나타낸다. 알 릴 단량체의 예로는 비제한적으로 (메트)알릴 알콜; (메트)알릴 에터, 예를 들어 메틸 (메트)알릴 에터; 카복실산의 알릴 에스터, 예를 들어 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 뷰티레이트, (메트)알릴 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트가 있다.
본 발명의 조성물은, (a) 화학식 I의 하나 이상의 공여 단량체를 포함하는 공여 단량체 조성물을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 수용 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 (a)와 혼합하여 말리에이트- 및 퓨마레이트-형 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 전체 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전체 단량체 조성물을 전이금속 및 루이스산이 실질적으로 없이 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체 조성물은 화학식 III의 단량체를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 아크릴 수용 단량체의 양을 기준으로 몰 과잉으로 존재한다. 임의의 과잉량의 화학식 I 단량체를 목적하는 교호 구조의 형성을 촉진시키기 위해서 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 상기 화학식 I 단량체의 과잉량은 아크릴 수용 단량체의 양을 기준으로 10 몰% 이상, 일부의 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로는 50 몰% 이하, 일부의 경우에 100 몰% 이하일 수 있다. 상기 화학식 I 단량체의 몰 과잉이 너무 크면, 상기 방법은 상업적인 규모로 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 아크릴 수용 단량체는 전체 단량체 조성물 의 15 몰% 이상, 일부의 경우에 17.5 몰%, 전형적으로는 20 몰% 이상, 일부의 경우에 25 몰%의 양으로 존재한다. 아크릴 수용 단량체는 또한 전체 단량체 조성물의 50 몰% 이하, 일부의 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로는 45 몰% 이하, 일부의 경우에 40 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 아크릴 수용 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 아크릴 수용 단량체는 단량체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
에틸렌형 불포화 단량체 조성물은 전술한 다른 공여 단량체뿐만 아니라 M으로 나타내고 전술한 다른 단량체들을 포함할 수도 있다. 다른 약한 수용 단량체의 사용은 선택적이다. 다른 약한 수용 단량체들이 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01 몰% 이상, 종종 0.1 몰% 이상, 전형적으로는 1 몰% 이상, 및 일부의 경우에 전체 단량체 조성물의 2 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 수용 단량체들은 전체 단량체 조성물의 35 몰% 이하, 일부의 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로는 15 몰% 이하, 일부의 경우에 10 몰% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 다른 수용 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 다른 수용 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
다른 공여 단량체(M)의 사용은 선택적이다. 다른 공여 단량체들이 존재하는 경우, 이들은 공중합체 조성물의 0.01 몰% 이상, 종종 0.1 몰% 이상, 전형적으로는 1 몰% 이상, 일부의 경우에 2 몰% 이상의 수준으로 존재한다. 다른 단량체들은 35 몰% 이하, 일부의 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로는 15 몰% 이하, 일부의 경우에 10 몰% 이하로 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 다른 공여 단량체의 수준은 상기 공중합체 조성물에 혼입되는 성질들에 의해 결정된다. 다른 공여 단량체로부터의 잔기들은 공중합체 조성물 중에 전술한 값들을 포함하여 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 과잉의 화학식 I의 단량체를 공중합체의 제조에 사용하며 화학식 I의 반응되지 않은 단량체를 생성된 공중합체 조성물로부터 증발에 의해 제거한다. 상기 반응되지 않은 단량체의 제거는 전형적으로는 반응 용기에 진공을 걸어 촉진시킨다.
임의의 적합한 유리 라디칼 개시제를 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예로는 비제한적으로 열 유리 라디칼 개시제, 광-개시제, 및 산화 환원 개시제가 있다. 적합한 열 유리 라디칼 개시제의 예로는 비제한적으로 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물 및 퍼설페이트 화합물이 있다.
적합한 퍼옥사이드 화합물 개시제의 예로는 비제한적으로 과산화 수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 아조 화합물의 예로는 비제한적으로 4-4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1-1'-아조비스사이클로헥산카보나이트릴), 2-2'-아조비스아이소뷰티로나이트 릴, 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2-2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2-2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4-4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티라미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티라미딘) 다이하이드로클로라이드, 및 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴이 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제는 별도로 동시에 첨가되어 공여 단량체 조성물과 혼합된다. 상기 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제를 공여 단량체 조성물에 15 분 이상, 일부의 경우에 20 분 이상, 전형적으로는 30 분 이상, 일부의 경우에 1 시간 이상의 기간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 유리 라디칼 중합 개시제를 또한 공여 단량체 조성물에 24 시간 이하, 일부의 경우에 18 시간 이하, 전형적으로는 12 시간 이하, 일부의 경우에 8 시간 이하의 기간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 단량체의 첨가 시간은 공여 단량체-수용 단량체 교호 분절의 형성을 촉진시키기 위해서 화학식 I의 공여 단량체를 반응되지 않은 아크릴 수용 단량체에 대해 적합한 과잉으로 유지시키기에 충분해야 한다. 상기 첨가 시간은 상기 공정을 상업적인 규모로 경제적으로 실행할 수 없게 만들 정도로 길어서는 안 된다. 상기 첨가 시간을 전술한 값을 포함하여 임의의 범위의 값 내에서 변화시킬 수 있다.
혼합 후 또는 첨가와 혼합 중에 단량체들의 중합이 일어난다. 상기 중합을 임의의 적합한 온도에서 실행할 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 온도는 주변 온도, 50 ℃ 이상, 다수의 경우에 60 ℃ 이상, 전형적으로는 75 ℃ 이상, 일부의 경우에 100 ℃ 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 온도를 또한 300 ℃ 이하, 다수의 경우에 275 ℃ 이하, 전형적으로는 250 ℃ 이하, 일부의 경우에 225 ℃ 이하인 것으로서 기술할 수도 있다. 상기 온도는 전형적으로는 사용되는 단량체와 개시제들로부터 양호한 반응을 조장하기에 충분히 높다. 그러나, 상기 단량체의 휘발성 및 상응하는 분압은 반응 용기의 압력 등급화에 의해 결정된 실제적인 온도 상한을 발생시킨다. 상기 중합 온도를 전술한 값을 포함하여 임의의 범위의 값 내에서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 임의의 적합한 압력에서 실시할 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 압력은 주변 압력, 1 psi 이상, 다수의 경우에 5 psi 이상, 전형적으로는 15 psi 이상, 일부의 경우에 20 psi 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 압력은 또한 200 psi 이하, 다수의 경우에 175 psi 이하, 전형적으로는 150 psi 이하, 일부의 경우에 125 psi 이하인 것으로 기술될 수 있다. 상기 압력은 전형적으로는 상기 단량체와 개시제를 액상으로 유지시키기에 충분히 높다. 사용되는 압력은 사용되는 반응 용기의 압력 등급화를 근거로 실제적인 상한을 갖는다. 중합 도중의 압력을 전술한 값을 포함하여 임의의 범위의 값 내에서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 생성되는 공중합체는 당해 분야에 공지된 방법에 의 해 작용기 변환을 사용함으로써 다른 중합체의 제조에 대한 출발 물질로서 사용할 수도 있다. 상기 방법에 의해 도입될 수 있는 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카밤에이트, 아민, 아민 염, 4차 암모늄, 티오에터, 설파이드, 설포늄, 포스포늄 및 포스페이트이다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 공중합체는 카보메톡시 기를 함유할 것이다. 상기 카보메톡시 기를 카복실 기로 가수분해시키거나 알콜로 트랜스에스터화시켜 상기 알콜의 상응하는 에스터를 형성시킬 수 있다. 암모니아를 사용하여, 상기 언급한 메틸 아크릴레이트 공중합체를 아미드로 전환시키거나, 또는 1차 또는 2차 아민을 사용하여 상응하는 N-치환된 아미드로 전환시킬 수 있다. 유사하게, 에틸렌 다이아민과 같은 다이아민을 사용하여 본 발명 방법의 상기 언급한 공중합체를 N-아미노에틸아미드로 전환시키거나 또는 에탄올아민을 사용하여 N-하이드록시에틸아미드로 전환시킬 수 있다. 상기 N-아미노에틸아미드 작용기를 탈수에 의해 옥사졸린으로 추가 전환시킬 수 있다. 상기 N-아미노에틸아미드를 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트와 추가로 반응시켜 상응하는 우레탄 작용성 공중합체를 생성시킬 수 있다. 이러한 변환을 수행하여 카보메톡시 기 모두를 전환시키거나 상기 변환을 부분적으로 수행하여 카보메톡시 기 중 일부를 그대로 남길 수 있다.
에폭시 기를, 상기 공중합체의 제조에 글라이시딜 아크릴레이트를 사용함으로써 직접 공중합체에 도입시키거나 또는 작용기 변환에 의해 간접적으로 도입시킬 수 있다. 간접적인 방법에 대한 일례는 퍼옥시아세트산과 같은 과산을 사용하여 상기 공중합체 중의 잉여 불포화기를 에폭시 기로 산화시키는 것이다. 다르게는, 전술한 바와 같은 가수분해에 의해 카복실-작용성 공중합체를 제조하고, 상기 카복실-작용성 공중합체를 에피클로로하이드린으로 처리하고, 이어서 알칼리로 처리하여 에폭시 작용성 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 변환을 또한 완전히 또는 부분적으로 수행할 수 있다. 생성된 에폭시-작용성 공중합체를 적합한 활성 수소 함유 시약과 추가로 반응시켜 알콜, 아민 또는 설파이드를 형성시킬 수 있다.
하이드록실 기를, 하이드록실-작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 본 발명의 방법의 공중합체에 직접 도입시키거나 또는 작용기 변환에 의해 도입시킬 수 있다. 전술한 카복실-작용성 공중합체를 에폭시로 처리함으로써 하이드록실 작용성 중합체를 제조할 수 있다. 적합한 에폭시에는 비제한적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 및 글라이시딜 네오데카노에이트가 포함된다.
전술한 하이드록실 작용성 공중합체를 추가로 반응시켜 다른 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어 하이드록시에틸 기를 함유하는 공중합체를 카브아밀화제, 예를 들어 메틸 카밤에이트로 처리하여 상응하는 카밤에이트 작용성 공중합체를 제조할 수 있다. 다이케텐 또는 t-뷰틸 아세토아세테이트를 사용하여, 하이드록실 기를 또한 아세토아세테이트 에스터로 전환시킬 수 있다.
아이소사이아네이트-작용성 공중합체를 또한 제조할 수 있다. 2 개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 공중합체를 다이아이소사이아네이트, 예를 들어 아이소 포론 다이아이소사이아네이트로 처리하여 아이소사이아네이트-작용성 중합체를 제조할 수 있다. 전술한 1차 아민 작용성 공중합체를 포스겐화시켜 아이소사이아네이트 작용기를 생성시킬 수 있다.
이온 작용기를 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 상기 공중합체에 결합시킬 수 있다. 카복실레이트 기를 에스터 기의 가수분해에 이어서 염기와의 반응에 의해 상기 공중합체에 도입시킬 수 있다. 아민 작용성 아크릴레이트, 예를 들어 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조하고, 이어서 아미노 기를 산에 의해 양자화시킴으로써 아민 염을 도입시킬 수 있다. 또한, 아민 염은 글라이시딜 작용성 공중합체를 암모니아 또는 활성 수소 함유 아민과 반응시킨 다음 산으로 양자화시킴으로써 도입시킬 수 있다. 4차 아민 작용기 또는 3차 설포늄 기를, 본 발명 방법의 에폭시 작용성 공중합체를 양성자산의 존재 하에서 각각 3차 아민 또는 설파이드로 처리함으로써 상기 공중합체에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는 비겔화된 공중합체 조성물을 포함하는 액체 열경화성 조성물로서, 이 때 상기 공중합체 조성물은 이의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 가교결합제 및 본 발명의 작용기-함유 공중합체를 함유한다.
액체 열경화성 조성물에서, 공중합체의 작용기는 임의의 적합한 작용기일 수 있다. 적합한 작용기로는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 메틸올, 메틸올 에터 및 카밤에이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 가교결합제는 공중합체의 작용기와 반응하는 적합한 작용기를 갖는다. 가교결합제에 대한 적합한 작용기로는 에폭시, 옥사졸린, 카복실산, 하이드록시, 폴리올, 아이소사이아네이트, 캡핑된 아이소사이아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에터, 아미노플라스트 및 β-하이드록시알킬아미드가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, 작용성 공중합체는 100 내지 5,000 g/당량의 작용기 당량 중량을 갖는다. 전형적으로, 가교결합제의 작용기 대 작용성 공중합체의 작용기 당량의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 가교결합제가 방사선 경화성 조성물에 존재하는 경우, 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물의 비제한적인 예는, 공중합체의 작용기가 하이드록시이고 가교결합제의 작용기가 캡핑된 폴리아이소사이아네이트인 것으로, 이때 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기는 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 케톡심, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 상기 캡핑 기는 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 파이라졸, 2-프로판온 옥심, 2-뷰탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심, e-카프롤락탐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 폴리아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토- 3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산, 다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄, 상기 폴리아이소사이아네이트의 이량체 또는 상기 폴리아이소사이아네이트의 삼량체일 수 있다.
상기 공중합체가 하이드록시 작용기를 갖는 경우, 이는 전형적으로는 100 내지 10,000 g/당량의 하이드록시 당량을 가질 것이다. 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아네이트 당량 대 상기 하이드록시 작용성 공중합체 중의 하이드록시 당량의 당량 비는 전형적으로는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 이 실시양태에서, 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 액체 열경화성 조성물 중에 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 공중합체는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물의 또 다른 비제한적인 예는, 공중합체가 에폭시 작용기를 갖고 가교결합제가 C4-C20 카복실산 작용성 화합물인 것이다. 상기 카복실산 가교결합제는 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 시트르산, 아이타콘산 또는 아코나이트산 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물에 대한 추가의 비제한적인 예는, 공중합체가 카복실산 작용기를 갖고 가교결합제가 β-하이드록시알킬아미드 화합물인 것이다. 상기 액체 열경화성 조성물은 C4-C20 지방족 카복실산, 중합체성 폴리산 무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2의 폴리카복실산 작용성 물질을 또한 포함할 수 있다. β-하이드록시알킬아미드를 하기 화학식 IX로 나타낼 수 있다:
Figure 112004036575598-pct00011
상기 식에서,
R24는 수소 또는 C1-C5 알킬이고;
R25는 수소, C1-C5 알킬 화학식 X의 기이고:
Figure 112004036575598-pct00012
(상기 식에서, R24는 전술한 바와 같다);
E는 화학 결합 또는 C2-C20 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가 유기 라디칼이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0 내지 2이고,
m+n은 2 이상이다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은 바람직하게는 필름-형성 (코팅) 조성물로서 사용되며 상기와 같은 조성물에 통상적으로 사용되는 부가 성분들을 함유할 수도 있다. 선택적인 성분들, 예를 들어 가소화제, 계면활성제, 요변성제(thixotropic agent), 가스발생 억제제(antigassing agent), 유기 공용매, 유동 제어제, 산화 방지제, UV 광 흡수제 및 당해 분야에 통상적인 유사 첨가제들을 상기 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 성분은 전형적으로 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은 수계(waterborne)일 수 있지만, 보통 용매계(solventborne)이다. 적합한 용매 담체로는 코팅 제형의 기술분야에 공지된 다양한 에스터, 에터, 방향족 용매 및 이들의 혼합물이 있다. 이 조성물은 전형적으로 약 40 내지 약 80 중량%의 총 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 액체 열경화성 조성물은 흔히 4 중량% 미만, 전형적으로 3.5 중량% 미만, 많은 경우에 3 중량% 미만의 VOC 함량을 갖는다.
본 발명의 액체 열경화성 조성물은 표면 코팅제에 통상적으로 사용되는 착색 안료를 함유할 수 있으며 단일 도막, 즉 착색된 도막으로서 사용될 수도 있다. 적합한 착색 안료에는 예를 들어 무기 안료, 예를 들어 타이타늄 다이옥사이드, 산화 철, 산화 크롬, 크롬산 납 및 카본 블랙, 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로사이아나이드 블루 및 프탈로사이아나인 그린(green)이 포함된다. 상기 언급한 안료들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 금속 안료로는 특히 알루미늄 박편, 구리 청동 박편, 및 산화 금속 코팅된 운모, 니켈 박편, 주석 박편 및 이들의 혼합물이 있다.
일반적으로, 상기 안료를 코팅 조성물에 코팅 고체의 전체 중량을 기준으로 약 80 중량% 이하의 양으로 혼입시킨다. 금속 안료는 코팅 고체의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25 중량%의 양으로 사용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 액체 열경화성 조성물은 2개 이상의 작용기 및 본 발명의 작용기-함유 공중합체 조성물을 갖는 반응물의 공반응가능한 고체, 미세 혼합물 또는 분말이다. 분말 열경화성 조성물에서, 반응물은 에폭시 또는 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 폴리올, 아이소사이아네이트, 캡핑된 아이소사이아네이트, 아민, 아미노플라스트, 메틸올, 메틸올 에터 및 β-하이드록시알킬아미드가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공중합체의 작용기로는 에폭시 또는 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소사이아네이트, 메틸올, 메틸올 에터 및 카밤에이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응물의 작용기는 공중합체의 작용기와 반응한다.
전형적으로, 작용성 공중합체는 100 내지 5,000 g/당량의 작용기 당량 중량을 갖고, 반응물의 작용기 대 작용성 공중합체의 작용기 당량의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 전형적으로, 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물의 실시양태에서, 공중합체의 작용기는 하이드록시 작용기이고, 반응물은 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제이다. 이 실시양태에서, 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기는 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 케톡심, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 상기 캡핑 기는 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 파이라졸, 2-프로판온 옥심, 2-뷰탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심, e-카프롤락탐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 폴리아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산, 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄, 상기 폴리아이소사이아네이트의 이량체 또는 상기 폴리아이소사이아네이트의 삼량체일 수 있다.
하이드록시 작용성 공중합체는 전형적으로는 100 내지 10,000 g/당량의 하이드록시 당량을 갖고, 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아네이트 당량 대 상기 하이드록시 작용성 공중합체 중의 하이드록시 당량의 당량 비는 전형적으로는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 전형적으로, 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 공중합체는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 55 내 지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물의 또 다른 비제한적인 예는, 공중합체가 에폭시 작용기를 갖고 가교결합제가 C4-C20 카복실산 작용성 반응물인 것이다. 상기 카복실산 반응물은 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 시트르산, 아이타콘산 또는 아코나이트산 중 하나 이상일 수 있다.
분말 열경화성 조성물에 대한 추가의 실시양태에서, 공중합체의 작용기는 카복실산 작용기를 갖고, 반응물은 β-하이드록시알킬아미드이다. 이 실시양태에서, 분말 열경화성 조성물은 C4-C20 지방족 카복실산, 중합체성 폴리산 무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2의 폴리카복실산 작용성 물질을 또한 포함할 수 있다. β-하이드록시알킬아미드는 전형적으로 앞서 상세하게 기술된 바와 같이 화학식 IX로 나타낸 것이다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 또한 가교결합제와 작용성 공중합체 사이의 반응의 촉진시키기 위한 하나 이상의 경화성 촉매를 포함할 수 있다. 유용한 촉매의 부류로는 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물, 및 3차 아민이 포함된다. 유기 주석 화합물의 예로는 카복실산의 주석(II) 염, 예컨대 틴(II) 아세테이트, 틴(II) 옥타노에이트, 틴(II) 에틸헥사노에이트 및 틴(II) 라우레이트; 주석(IV) 화합물, 예컨대 다이뷰틸틴 옥사이드, 다이뷰틸틴 다이클로라이드, 다이뷰틸틴 다이아세테이트, 다이뷰틸틴 다이라우레이트, 다이뷰틸틴 말리에이트 및 다이옥틸틴 다이아세테이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 3차 아민 촉매의 예로는 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 및 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔이 포함된다. 바람직한 촉매로는 틴(II) 옥타노에이트 및 다이뷰틸틴(IV) 다이라우레이트가 포함된다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 또한 안료 및 충전제를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄 및 산화철, 유기 안료, 예컨대 프탈로사이아나인, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 및 티오인디고 및 카본 블랙이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 충전제의 예로는 실리카, 예컨대 침전된 실리카, 클레이 및 바륨 설페이트가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 안료 및 충전제는 전형적으로 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 흔하게는, 본 발명의 열경화성 조성물은 안료 및 충전제가 실질적으로 없는 투명 조성물로서 사용된다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 선택적으로 첨가제, 예컨대 유동 및 습윤을 위한 왁스, 유동 조절제, 예컨대 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 탈기체화(degassing) 첨가제, 예컨대 벤조인, 코팅 성질을 변형시키고 최적화시키기 위한 보조 수지, 산화방지제 및 자외선(UV) 흡수제를 함유할 수 있다. 유용한 산화방지제 및 UV광 흡수제의 예로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 상표명 IRGANOX 및 TINUVIN으로 상업적으로 입수가능하는 것이 포함된다. 이들 선택적 첨가제는 사용되는 경우 전형적으로 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 열경화성 조성물은 전형적으로우선 하이드록시 작용성 중합체, 가교결합제 및 첨가제, 예컨대 유동 조절제, 탈기체화제 및 촉매를 블렌더(blender), 예컨대 헨셀 블레이드 블렌더(Henshel blade blender)내에서 건조 블렌딩시켜 제조된다. 블렌더는 그에 충전되는 물질의 균질 건조 블렌드를 생성시키기에 충분한 시간 동안 작동된다. 그 다음 균질한 건조 블렘드는 압출기, 예컨대 80 내지 140℃, 예컨대 100 내지 125℃에서 작동되는 트윈 스크류 공회전형 압출기(twin screw co-ratating extruder)내에서 용융 블렌딩된다. 본 발명의 열경화성 조성물의 압출물은 냉각되며, 분말 코팅 조성물로서 사용되는 경우에는 전형적으로 예컨대 15 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기로 밀링된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 열경화성 조성물은 수성 매질 중에 분산된 수지 상을 포함한다. 상기 수지 상은 하나 이상의 활성 수소 기를 함유하는 작용기와 적합한 이온 기를 갖는 작용기를 갖는 전술한 공중합체 조성물; 및 상기 공중합체의 상기 활성 수소 기와 반응성인 2 개 이상의 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 비겔화된 공중합체 조성물을 포함한다. 적합한 이온 기로는 음이온성 기와 양이온성 기가 있다. 적합한 양이온성 기의 비제한적인 예는 오늄 염 기이다. 상기 활성 수소 기 함유 공중합체는 전형적으로는 1,000 내지 30,000 범위의 수평균분자량을 갖는다.
상기 작용성 공중합체는 100 내지 5,000 g/당량의 당량 중량을 가지며, 경화제 중의 작용기 대 작용성 공중합체 중의 당량의 당량비는 1:3 내지 3:1의 범위 내에 있다. 경화제는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
열경화성 조성물은 수성 분산액의 형태로 존재한다. "분산"이란 용어는, 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속 상으로 있는 2 상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템인 것으로 여겨진다. 상기 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 마이크론 미만, 대개는 0.5 마이크론 미만, 바람직하게는 0.15 마이크론 미만이다.
수성 매질 중의 수지 상의 농도는 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 1 이상, 통상적으로 약 2 내지 약 60 중량%이다. 본 발명의 조성물의 수지 농축물의 형태로 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
공중합체의 활성 수소 기는 전형적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-카바모일옥시에틸 아크릴레이트, 2-카바밀오일옥시프로프릴 메타크릴레이트 단량체중 하나 이상의 잔기로 제공된다. 더욱 특히, 공중합체 중의 활성 수소 기는 카복실산, 하이드록시, 아미드 및 카밤에이트중 하나 이상일 수 있고, 경화제의 작용기는 공중체중의 것과 다르며, 에폭시 또는 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 폴리올, 아이소사이아네이트, 캡핑된 아이소사이아네이트, 아민, 아미노플라스트 및 β-하이드록시알킬아미드 중 하나 이상이다.
상기 오늄 염 작용성 단량체는 전형적으로는 4차 암모늄 염 및 3차 설포늄 염 중 하나 이상이다. 본 발명의 작용성 공중합체 중에 포함될 수 있는 잔기를 갖는 오늄 염 작용성 단량체의 비제한적인 예로는, 중합 후에 아민산 염, 다이메틸 아미노에틸 아크릴레이트 또는 다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 아민 산 염과 후반응한 에폭시 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체 및 중합 후에 산의 존재 하에서 설파이드와 후반응한 하나 이상의 에폭시 기 함유 단량체가 있다. 경화제는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 75 중량%, 일부 경우 1 내지 45 중량%, 전형적으로는 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 25 내지 99 중량%, 일부 경우 55 내지 99 중량%, 전형적으로는 75 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
열경화성 조성물은 본 발명의 수성 분산액의 형태로 존재하고, 전형적으로는 2성분으로서 통상적으로 (1) 일반적으로 오늄 염 기, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제 및 임의의 추가 수분산가능한 비착색된 성분을 함유하는 활성 수소-함유 중합체를 포함하는 투명 수지 공급물, (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산가능한 연마 수지, 및 선택적으로 습윤제 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트가 공급되는 전착욕의 형태로 존재한다. 전착욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 통상적으로 유착 용매(coalescing solvent)를 포함하는 수성 매질 주에 분산된다. 다르게는, 전착욕은 주 필름-형성 중합체, 경화제, 안료 페이스트 및 선택적 첨가제를 한 패키지내에 함유하는 1성분 시스템으로서 공급될 수 있다. 1성분 시스템은 전술된 바와 같이 수성 매질내에 분산된다.
본 발명의 전착욕은 수지 고체 함량을 통상적으로 전착욕의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%로 갖는다.
물과 더불어, 수성 매질은 유착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매로는 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이 포함된다. 특정 유착 용매로는 아이소프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 모노에틸, 모노뷰틸, 및 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노헥실 에터가 포함된다. 유착 용매의 양은 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25 중량%, 및 사용되는 경우 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다.
안료 조성물 및 필요하다면 다양한 첨가제(예: 계면활성제, 습윤화제 또는 촉매)가 분산액중에 포함될 수 있다. 안료 조성물은 통상적인 유형의 안료, 예컨대 산화철, 스트로튬 크로메이트, 카본 블랙, 코울 더스트(coal dust), 이산화티탄, 활석, 바륨 설페이트 뿐만 아니라, 착색 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 엘로우 등일 수 있다. 분산액의 안료 함량은 통상적으로 안료-수지 비율로서 표기된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용되는 경우, 안료-수지 비율은 통상적으로 약 0.02 내지 1:1의 범위내에 존재한다. 전술된 다른 첨가제는 수지 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 분산액중에 존재한다.
수성 매질중에 분산된 수지 상의 실시양태에서, 공중합체의 활성 수소 작용기는 하이드록시이고, 경화제의 작용기는 캡핑된 폴리아이소사이아네이트이다. 상 기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기는 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 케톡심, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 상기 캡핑 기는 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 파이라졸, 2-프로판온 옥심, 2-뷰탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심 및 e-카프롤락탐 중 하나 이상이다. 상기 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 폴리아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산, 다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄, 상기 폴리아이소사이아네이트의 이량체 또는 상기 폴리아이소사이아네이트의 삼량체 중 하나 이상이다.
수성 매질중에 분산된 수지 상을 갖는 열경화성 조성물에 대한 특정 실시양태에서, 공중합체의 작용기는 카복실산 작용기를 갖고, 경화제는 β-하이드록시알킬아미드 화합물이다. 열경화성 조성물은 C4-C20 지방족 카복실산, 중합체성 폴리산 무수물, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 하나 이상이다. β-하이드록시알킬아미드는 전형적으로 앞서 상세하게 기술된 바와 같이 화학식 VIII로 나타낸 것이다.
수성 매질중에 분산된 수지 상을 갖는 열경화성 조성물에 대한 특정 실시양태에서, 공중합체는 수평균분자량을 1,000 내지 30,000의 범위로 갖는 실질적으로 선형인 중합체이다. 공중합체는, 중합 후 아민 산 염, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 기중에 C1-C4 메타크릴레이트와 후반응하는 하나 이상의 에폭시 기-함유 단량체로부터 유도된 오늄 염 작용성 단량체, 하나 이상의 아크릴레이트 수용 단량체 및 화학식 I로 기술된 단량체로부터의 잔기를 포함한다.
또한, 본 발명은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로, (A) 기재에 열경화성 조성물을 적용시키는 단계, (B) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계, 및 (C) 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
열경화성 조성물은 전형적으로 전술된 액체 열경화성 조성물 또는 분말 열경화성 조성물이다. 열경화성 조성물은 본 발명의 공중합체 조성물을 포함하며, 이는 전술된 바와 같은 작용성 공중합체, 및 상기 작용성 공중합체의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 가교결합제를 포함한다.
전술한 열경화성 조성물을 여기에 부착되는 다양한 기재들, 예를 들어 목재; 금속, 예를 들어 철 함유 기재 및 알루미늄 기재; 유리; 플라스틱, 플라스틱과 시트 성형 화합물계 플라스틱에 적용할 수 있다.
조성물은 통상적인 수단, 예를 들어 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등에 의해 적용할 수 있으나, 대개 분무에 의해 적용한다. 통상적인 분무 기법 및 공기 분무 및 정전 분무용 장치 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 코팅시킬 수 있는 기재로는 예를 들어 목재, 금속, 유리 및 플라스틱이 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적절한 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 열경화성 조성물은 건조 분말 또는 다르게는 액체 매질의 형태로 존재할 수 있다. 기재가 전도성인 경우, 열경화성 조성물은 전형적으로 정전기적으로 적용된다. 정전기 분사 적용은 일반적으로 유동층으로부터 열경화성 조성물을 유입하여 이를 코로나장(corona field)을 통해 추진시키는 것을 포함한다. 열경화성 조성물의 입자는, 이들이 코로나장을 통과하며, 연마되는 전도성 기재상에 끌려 침착되어감에 따라 충전되어간다. 충전된 입자가 축적되어 감에 따라, 기재는 절연되며, 이로 인해 추가의 입자 침착이 제한된다. 이 절연 현상은 전형적으로 침착된 조성물의 필름 축적을 최대 3 내지 6 밀(75 내지 150 마이크론)로 제한시킨다.
다르게는, 기재가 전도성이 아닌 경우, 예를 들면 다수의 플라스틱 기재를 사용하는 경우, 기재는 전형적으로 열경화성 조성물의 적용 전에 예열된다. 기재이 예열 온도는 열경화성 조성물의 융점과 동일하거나 이보다 높지만, 그의 경화 온도보다는 낮다. 예열된 기재상에 분사 적용하면서, 열경화성 조성물의 필름 축적은 6 밀(150 마이크론)을 초과하여 예컨대 10 내지 20 밀(254 내지 508 마이크론)에 도달될 수 있다.
열경화성 조성물이 액체인 경우, 상기 조성물을 유착하여 상기 기재 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성시킨다. 전형적으로, 필름 두께는 약 0.01 내지 약 5 밀(약 0.254 내지 약 127 마이크론), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 밀(약 2.54 내지 약 50.8 마이크론)일 것이다. 상기 필름을, 물과 임의의 유착 용매를 가열 또는 공기 건조 단계에 의해 상기 필름으로부터 축출시킴으로써 기재의 표면상에 형성시킨다. 바람직하게는, 상기 가열은 임의의 후속 적용되는 코팅제가 조성물의 용해 없이 상기 필름 상에 적용될 수 있기에 충분한, 단지 단 기간 동안일 것이다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물에 따라 다르지만, 일반적으로는 약 68 내지 250 ℉(20 내지 121 ℃)에서 약 1 내지 5 분의 건조 시간이면 적합할 것이다. 하나 이상의 조성물 도막을 적용시켜 최적 외관을 나타나게 할 수도 있다. 도막들 사이에, 선행 적용된 도막을 플래시시킬 수도 있다, 즉 약 1 내지 20 분간 주변 조건에 노출시킬 수도 있다.
기재에 적용 후, 열경화성 조성물을 유착하여 실질적으로 연속적인 필름을 형성시킨다. 적용된 조성물의 유착은 일반적으로 열경화성 조성물의 융점과 동일하거나 이보다 높지만, 그의 경화 온도보다는 낮다. 예열된 기재의 경우, 적용 및 유착 단계는 본질적으로 1단계로 달성될 수 있다.
이어서 유착된 열경화성 조성물을 열의 적용에 의해 경화시킨다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "경화된"이라는 것은, 예를 들어 가교결합제의 유리 아이소사이아네이트 기와 중합체의 하이드록시 기 사이에, 공유 결합 형성에 의해 형성된 3 차원 가교결합 망상구조를 의미한다. 본 발명의 열경화성 조성물을 경화시키는 온도는 가변적이며 부분적으로, 사용되는 촉매의 유형 및 양에 따라 다르다. 전형적으로, 상기 열경화성 조성물은 130 내지 160 ℃, 예를 들어 140 내지 150 ℃ 범위의 경화 온도를 갖는다.
본 발명에 따라, 착색된 필름-형성 조성물로 침착된 베이스코트; 및 상기 베 이스코트 위에 적용된 투명 탑코트를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물을 또한 제공한다. 베이스코트이나 투명 탑코트, 또는 이들 모두는 전술한 액체 열경화성 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 개시된 다성분 복합 코팅 조성물을 통상적으로 컬러-플러스-클리어(color-plus-clear) 코팅 조성물이라 칭한다.
베이스코트에 침착된 착색된 필름-형성 조성물은 본 발명의 필름-형성 조성물이거나 코팅 분야, 특히 컬러-플러스-클리어 코팅 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 용도에 유용한 임의의 다른 조성물일 수 있다. 착색된 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지 결합제는 아크릴 중합체, 폴리에스터, 예를 들어 알키드, 폴리우레탄, 및 본 발명의 공중합체 조성물이다.
상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물용 수지 결합제는 유기 용매 기재 물질, 예를 들어 미국 특허 제 4,220,679 호의 컬럼 2, 라인 24 내지 컬럼 4, 라인 40에 개시된 것들일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003, 4,147,679, 및 5,071,904 호에 개시된 것들과 같은 수계 코팅 조성물을 상기 착색된 필름-형성 조성물에 결합제로서 사용할 수 있다.
상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물은 착색되며 또한 금속 안료를 함유할 수도 있다. 적합한 안료의 예를 미국 특허 제 4,220,679, 4,403,003, 4,147,679 및 5,071,904 호에서 찾을 수 있다.
상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물 중에 임의로 존재할 수 있는 성분들은 표면 코팅제 배합 분야에 널리 공지된 것들이며, 여기에는 계면활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 충전제, 가스발생 억제제, 유기 공용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제들이 포함된다. 이들 선택적인 물질 및 적합한 양의 예가 상기 언급한 미국 특허 제 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 및 5,071,904 호에 개시되어 있다.
상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉에 의해 기재에 적용시킬 수 있으나, 대개는 분무에 의해 적용시킨다. 통상적인 분무 기법 및 공기 분무, 에어리스 분무, 및 수동 또는 자동 방법을 사용하는 정전 분무용 장치를 사용할 수 있다. 상기 착색된 필름-형성 조성물을 전형적으로 0.1 내지 5 밀(2.5 내지 125 마이크론) 및 바람직하게는 0.1 내지 2 밀(2.5 내지 50 마이크론)의 필름 두께를 갖는 베이스코트를 제공하기에 충분한 양으로 적용시킨다.
상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물을 기재 상에 침착시키고 나서 투명한 탑코트를 적용시키기 전에, 상기 베이스코트를 경화시키거나 달리 건조시킬 수 있다. 상기 침착된 베이스코트의 건조 시에, 유기 용매 및/또는 물을 가열이나 표면상에 공기를 통과시킴으로써 상기 베이스코트 필름으로부터 축출시킨다. 적합한 건조 조건은 사용되는 특정 베이스코트 조성물, 및 특정한 수계 조성물의 경우, 주변 습도에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 상기 침착된 베이스코트의 건조를 1 내지 15 분의 기간에 걸쳐 21 내지 93 ℃의 온도에서 수행한다.
투명 탑코트를 코팅제의 적용에 대해 공지된 임의의 방법에 의해 상기 침착된 베이스코트 위에 적용시킨다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 투명 탑코트를 정전 분무 적용에 의해 적용시킨다. 상기 투명 탑코트를 건조된 침착된 베이 스코트 위에 적용시키는 경우, 2 개의 코팅층을 함께 경화시켜 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물을 형성시킬 수 있다. 상기 베이스코트와 탑코트 모두를 함께 가열하여 상기 2 개의 층을 공동으로 경화시킨다. 전형적으로, 20 내지 30 분의 기간 동안 130 내지 160 ℃의 경화 조건을 사용한다. 상기 투명 탑코트는 전형적으로는 0.5 내지 6 밀(13 내지 150 마이크론), 예를 들어 1 내지 3 밀(25 내지 75 마이크론) 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 수성 매질 중에 분산된 수지 상을 갖는 본 발명의 열경화성 조성물은 도전성 기재를 전착시키는데 사용되는 전착성 조성물일 수 있다. 이러한 경우, 본 발명은 캐쏘드 및 애노드를 포함하는 전기 회로내의 캐쏘드로서 제공하는 도전성 기재를 전착시키는 방법에 관한 것이다. 캐쏘드 및 애노드는 수성 전착 조성물 중에 침지되고, 전류는 캐쏘드와 애노드 사이에 통과시켜 기재 상에 실질적으로 연속적인 필름으로서 전착 조성물을 침착시킨다. 수성 전착 조성물은 수성 매질 중에 분산된 수지 상을 갖는 열경화성 조성물의 수지 상이다.
상기 실시양태와 더불어, 오늄 염 기와 같이 이온성 기를 함유하는 활성 수소 기-함유 공중합체는 본 발명의 열경화성 조성물 중에 개별 수지 결합제와 함께 수지 결합제(즉, 필름-형성 중합체)로서 또는 첨가제로서 존재할 수 있다. 첨가제로서, 예컨대 반응성 희석제로서 사용되는 경우, 본원에 기술된 활성 수소 기-함유 중합체는 전형적으로 고도의 작용성 및 그에 상응하는 낮은 등가 중량을 갖는다. 그러나, 다른 적용에서, 첨가제는 낮은 작용성(즉, 이는 일작용성일 수 있다) 및 이에 상응하는 높은 등가 중량을 갖는 것으로 이해된다.
이온성 기를 함유하는 활성 수소 기-함유 공중합체는 전형적으로 본 발명의 열경화성 조성물 중에 열경화성 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 (첨가제로서 사용되는 경우) 0.5 중량% 이상의 양으로 존재하고, (수지 결합제로서 사용되는 경우) 25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 활성 수소 기-함유 공중합체는 전형적으로 본 발명의 열경화성 조성물 중에 열경화성 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량%의 양으로 존재한다. 활성 수소 기-함유 공중합체는 본 발명의 열경화성 조성물 중에 상기 인용된 값을 포함하는 이들 값들의 임의의 조합된 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 전형적으로 2성분으로서 통상적으로 (1) 일반적으로 오늄 염 기, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제 및 임의의 추가 수분산가능한 비착색된 성분을 함유하는 활성 수소-함유 중합체를 포함하는 투명 수지 공급물, (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산가능한 연마 수지, 및 선택적으로 습윤제 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트가 공급되는 전착욕의 형태로 존재한다. 전착욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 통상적으로 유착 용매를 포함하는 수성 매질 주에 분산된다. 다르게는, 전착욕은 주 필름-형성 중합체, 경화제, 안료 페이스트 및 선택적 첨가제를 한 패키지내에 함유하는 1성분 시스템으로서 공급될 수 있다. 1성분 시스템은 전술된 바와 같이 수성 매질내에 분산된다.
본 발명의 전착욕은 수지 고체 함량을 통상적으로 전착욕의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%로 갖는다.
전술된 바와 같이 물과 더불어, 수성 매질은 유착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매로는 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이 포함된다. 바람직한 유착 용매로는 알콜, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 특정 유착 용매로는 아이소프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 모노에틸, 모노뷰틸, 및 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노헥실 에터가 포함된다. 유착 용매의 양은 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25 중량%, 및 사용되는 경우 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다.
상기 논의된 바와 같이, 안료 조성물 및 필요하다면 다양한 첨가제(예: 계면활성제, 습윤화제 또는 촉매)가 분산액중에 포함될 수 있다. 안료 조성물은 통상적인 유형의 안료, 예컨대 산화철, 스트로튬 크로메이트, 카본 블랙, 코울 더스트, 이산화티탄, 활석, 바륨 설페이트 뿐만 아니라, 착색 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 엘로우 등일 수 있다. 분산액의 안료 함량은 통상적으로 안료-수지 비율로서 표기된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용되는 경우, 안료-수지 비율은 통상적으로 약 0.02 내지 1:1의 범위내에 존재한다. 전술된 다른 첨가제는 수지 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 분산액중에 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 다양한 전도성 기재, 특히 미처리된 스틸, 아연도금된 스틸, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 도전성 탄소-코팅된 물질과 같은 금속에 전착시킴으로써 적용될 수 있다. 전착을 위해 적용된 볼트는 변할 수 있으 며, 예컨대 1 볼트 정도의 낮은 전압으로부터 수천 볼트의 높은 전압일 수 있지만, 전형적으로 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 통상적으로 1ft2당 0.5 내지 5 암페어이며, 절연 필름의 형성을 나타내는 침착 도중 감소하는 경향을 갖는다.
코팅이 전착에 의해 적용된 후, 통상적으로 약 1 내지 약 40 분 동안 승온, 예컨대 약 90 내지 약 260℃에서 베이킹시켜 경화된다.
본 발명은 전착에 의해 적용된 프라이머 코트, 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트 위에 적용된 투명 탑코트를 포함하는 프라임화된(primed) 다성분 복합 코팅 조성물을 제공한다. 전착된 프라이머는 전술된 적착을 위한 본 발명의 열경화성 조성물을 포함하는 수지 상을 포함하는 수성 전착 조성물을 포함할 수 있다. 베이스코트 및/또는 투명 탑코트는 전술된 액체 열경화성 조성물 또는 분말 열경화성 조성물을 포함할 수 있다.
전형적으로는, 프라이머 코트는 전술된 바와 같이 전착을 통해 침착되고 전술된 바와 같이 경화된다. 후속적으로, 상기 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물은 탑코트의 적용 전에 프라이머 코팅된 기재 상에 침착시킨다. 베이스코트는 경화시키거나 달리 건조시킬 수 있다. 상기 침착된 베이스코트의 건조 시, 유기 용매 및/또는 물을 가열이나 표면상에 공기를 통과시킴으로써 상기 베이스코트 필름으로부터 축출시킨다. 적합한 건조 조건은 사용되는 특정 베이스코트 조성물, 및 특정한 수계 조성물의 경우, 주변 습도에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 상기 침착된 베이스코트의 건조를 1 내지 15 분의 기간에 걸쳐 21 내지 93 ℃의 온도에서 수행한다.
탑코트는 코팅제의 적용에 대해 공지된 임의의 방법에 의해 상기 침착된 베이스코트 위에 적용시킬 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 탑코트는 이전 본원에서 기술된 바와 같이 정전 분무 적용에 의해 적용시킨다. 상기 탑코트를 건조된 침착된 베이스코트 위에 적용시키는 경우, 2 개의 코팅층을 함께 경화시켜 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물을 형성시킬 수 있다. 상기 베이스코트와 탑코트 모두를 함께 가열하여 상기 2 개의 층을 공동으로 경화시킨다. 전형적으로, 20 내지 30 분의 기간 동안 130 내지 160 ℃의 경화 조건을 사용한다. 상기 탑코트는 전형적으로는 0.5 내지 6 밀(13 내지 150 마이크론), 예를 들어 1 내지 3 밀(25 내지 75 마이크론) 범위의 두께를 갖는다.
본 발명을 하기의 실시예들에서 보다 특별히 개시하며, 이들 실시예는 단지 예시적인 것이고, 따라서 상기 중의 다양한 변경 및 변화들은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다. 달리 특정하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
하기 약자는 실시예에서 사용된다.
AA - 아크릴산
DGME - 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터
DIBK - 다이아이소뷰틸 케톤
DIIB - 다이아이소뷰튤리엔
DMEA - 다이메틸 에탄올아민
DMAEM - 다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트
EA - 에틸 아크릴레이트
EGME - 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터
EGMHE - 에틸렌 글라이콜 모노헥실 에터
2EHA - 2-에틸헥실 아크리레이트
HEA - 하이드록시 에틸 아크릴레이트
HPA - 하이드록시프로필아크릴레이트
IB - 아이소뷰틸렌
MAK - 메틸 n-아밀 케톤
MMA - 메틸메타크릴레이트
MEPGA - 메틸 에터 프로필렌 글라이콜 아세테이트
NBMA - n-뷰틸 메타크릴레이트
NBA - n-뷰틸 아크릴레이트
Styr - 스타이렌
실시예 1-A
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌/메틸 메타크릴레이트-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 3의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00013
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 125 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 3.5 시간에 걸쳐 9.62 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 충전물 2를 넣기 시작한지 15 분 후에, 충전물 3을 3 시간에 걸쳐 262.10 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 40 psi에서 125 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 다 첨가한 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석은 (메트)아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 3ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고 n-뷰틸 아세테이트 200 g을 첨가하였다. 생성된 중합체 용액의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 78.3%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1,200의 수평균분자량(Mn) 및 2.0의 다분산도(Mw/Mn)(폴리스타이렌을 기준물로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)를 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 21.9% 다이아이소뷰틸렌, 11.1% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 33.5% 메틸 메타 크릴레이트 및 33.5% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 1-B
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 4의 성분을 아이소프로판올 용매중에서의 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00014
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 48 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 250 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 2ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립 핑시켰다. 생성된 중합체 용액의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 100%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 850의 Mn 및 1.7의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 24.7% 다이아이소뷰틸렌, 37.65% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 37.65% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 1-C
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시에틸 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 5의 성분을 아이소프로판올 용매중에서의 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00015
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 48 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 250 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 2ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 100%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 910의 Mn(수평균분자량) 및 1.8의 Mw/Mn(폴리스타이렌을 기준물로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 25% 다이아이소뷰틸렌, 37.5% 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 37.5% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 2-D
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/아크릴산의 합성. 표 6의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00016
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간 에 걸쳐 37.4 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1000 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 고형분을 뷰틸 카비톨(유니온 카바이드(Union Carbide)) 500 g에 용해시키고, 용액의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 80.73%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2080의 Mn 및 2.7의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 24% 다이아이소뷰틸렌, 27.36% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 43.17% 뷰틸 아크릴레이트 및 5.47% 아크릴산의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 3-E
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시에틸 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 7의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00017
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 34.5 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 928.6 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 70 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 97.56%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1760의 Mn 및 2.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 24.43% 다이아이소뷰틸렌, 29.06% 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 46.51% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 3-F
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 8의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00018
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 46.6 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1262.7g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 97.96%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1610의 Mn 및 2.2의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 23.15% 다이아이소뷰틸렌, 29.56% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 47.29% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 3-G
교호 공중합체 아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 9의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00019
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 34.3g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 928.6 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 250 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 89.97%(나머지 톨루엔)인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2760의 Mn 및 2.7의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 35% 아이소뷰틸렌, 25% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 40% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 3-H
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 10의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00020
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 27.6 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1150g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 80 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 83.02%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 5020의 Mn 및 2.5의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 스타이렌, 30% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 50% 뷰틸 아크릴레이트 의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 4-I
공중합체 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 메타크릴레이트/스타이렌/아크릴산/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 11의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00021
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 52 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 500 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스타이렌이 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 3ℓ 플라스크로 옮기고, 130 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 뷰틸 아세테이트 200 g을 중합체 혼합물에 첨가함으로써, 생성된 중합체의 최종 고형분을 결정하였다. 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 82.2%인 것으로 측정되었다. 공중합체는 1560의 Mn 및 2.2의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20.4% 다이아이소뷰틸렌, 36.3% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 16.1% 뷰틸 메타크릴레이트, 8.1% 스타이렌, 2.4% 아크릴산 및 17.6% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 4-J
공중합체 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 메타크릴레이트/스타이렌/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 12의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00022
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1000 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스타이렌이 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 125 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 98.63%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1960의 Mn 및 2.3의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 17.67% 다이아이소뷰틸렌, 37.1% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 16.36% 뷰틸 메타크릴레이트, 8.25% 스타이렌 및 20.62% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 4-K
공중합체 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 메타크릴레이트/스타이렌/하이드록시에틸 메타크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 13의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00023
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1000 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스타이렌이 모두 반응되었음을 제시하였다. 반응 혼합물을 5ℓ 플라스크로 옮기고, 125 ℃에서 진공-스트립핑시켰다. 자일렌 250 g을 중합체 혼합물에 첨가함으로써, 생성된 중합체의 최종 고형분을 결정하였다. 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 87.60%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1930의 Mn 및 2.6의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 15.6% 다이아이소뷰틸렌, 18.99% 하이드록시프로필 아크릴 레이트, 16.88% 뷰틸 메타크릴레이트, 8.44% 스타이렌, 18.99% 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 21.10% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 4-L
실시예 4-J의 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 메타크릴레이트/스타이렌/뷰틸 아크릴레이트(DIB/HPA/BMA/Sty/BA) 공중합체로부터의 카밤에이트 작용성 중합체의 합성. 표 14의 성분으로부터 카밤에이트-작용성 공중합체를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00024
적합한 반응기에 상기 성분을 넣고 열전쌍, 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 환류 응축기를 장치하였다. 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 144 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 반응물을 약간씩 환류시켰다. 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 유지시키는 기간이 종료된 후에는, 환류 응축기를 제거하고, 대기압에서 증류하기 위해 반응기를 장치하였다(짧은 칼럼, 증류 헤드, 열전쌍 및 수용 플라스크). 145 ℃에서 증류물이 수거되기 시작하였다. 반응 온도를 6 시간에 걸쳐 점차적으로 155 ℃까지 높여, 증류 정상상태를 유지시켰다. 증류를 중지시키 고 메탄올 64.5ml를 수거한 다음, 반응 혼합물의 샘플을 채취하고, 하이드록실가가 85.88% 고형분에서 46.5인 것으로 밝혀내었다. 그 다음, 반응기의 내용물을 냉각시켰다.
실시예 4-M
실시예 4-K의 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 메타크릴레이트/스타이렌/하이드록시에틸 메타크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA) 공중합체로부터의 카밤에이트 작용성 중합체의 합성. 표 15의 성분으로부터 카밤에이트-작용성 공중합체를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00025
적합한 반응기에 상기 성분을 넣고 열전쌍, 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 환류 응축기를 장치하였다. 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 144 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 반응물을 약간씩 환류시켰다. 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 유지시키는 기간이 종료된 후에는, 환류 응축기를 제거하고, 대기압에서 증류하기 위해 반응기를 장치하였다(짧은 칼럼, 증류 헤드, 열전쌍 및 수용 플라스크). 145 ℃에서 증류물이 수거되기 시작하였다. 반응 온도를 6 시간에 걸쳐 점차적으로 155 ℃까지 높여, 증류 정상상태를 유지시켰다. 증류를 중지시키 고 메탄올 65.6ml를 수거한 다음, 반응 혼합물의 샘플을 채취하고, 하이드록실가가 88.55% 고형분에서 59.1인 것으로 밝혀내었다. 그 다음, 반응기의 내용물을 냉각시켰다.
실시예 5-N
공중합체 아이소뷰틸렌/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트-교호-하이드록시에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 합성. 표 16의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00026
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 30.0 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1000 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 100 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기 에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 80 ℃로 냉각시키고 30 분간 진공-스트립핑시켰다. 충전물 4를 15 분간에 걸쳐 1000 g/시간으로 첨가하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 86.49%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2900의 Mn 및 3.7의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 아이소뷰틸렌, 30% 하이드록시에틸 아크릴레이트, 10% 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 40% 2-에틸헥실 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 5-N-D
공중합체 아이소뷰틸렌/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트-교호-하이드록시에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 수성 아민 염 분산액의 제조. 표 17의 성분을 사용하여 분삭액을 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00027
온화하게 교반하면서 성분을 적합한 용기에 연속적으로 첨가하였다. 최종 고형분은 24.9%이었다.
실시예 5-O
공중합체 아이소뷰틸렌/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의 합성. 표 18의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00028
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 34.3g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 952.2 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 60 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 생성된 중합체 용액의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 76.24%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1150의 Mn 및 2.0의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 다이아이소뷰틸렌, 30% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 10% 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 10% 에틸 아크릴레이트 및 30% 2-에틸헥실 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 5-O-D
공중합체 다이아이소뷰틸렌/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의 수성 아민 염 분산액의 제조. 표 19의 성분을 사용하여 분산액을 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00029
온화하게 교반하면서 성분을 적합한 용기에 연속적으로 첨가하였다. 최종 고형분은 30.68%이었다.
실시예 6-P
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성(비교예 - 다이아이소뷰틸렌이 없음). 표 20의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00030
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 18.00 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 750.00 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 70 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 76.46%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2090의 Mn 및 1.9의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 30% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 70% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 6-Q
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이 트의 합성. 표 21의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00031
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1425 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 70 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 96.60%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 4090의 Mn 및 2.3의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 8.3% 다이아이소뷰틸렌, 27.5% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 64.2% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 6-R
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 22의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00032
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 18 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 637.5 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 40 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 92.60%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2280의 Mn 및 1.9의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 15.6% 다이아이소뷰틸렌, 25.3% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 59.1% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 6-S
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 23의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00033
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 18 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 637.5 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 40 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 89.41%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 2000의 Mn 및 1.8의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 21.76% 다이아이소뷰틸렌, 23.47% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 54.77% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 6-T
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 24의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00034
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 18 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 562.5 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 55psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 79.48%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1180의 Mn 및 1.7의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 26.30% 다이아이소뷰틸렌, 22.10% 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 51.60% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-U
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/아크릴산의 합성. 표 25의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00035
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36.50 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1021.4 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 60 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 82.67%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1770의 Mn 및 2.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 다이아이소뷰틸렌, 30% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2% 아크릴산 및 48% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-V
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/아크릴로나이트릴의 합성. 표 26의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00036
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36.50 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1021.4 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 60 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 82.92%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1940의 Mn 및 2.3의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 다이아이소뷰틸렌, 30% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2% 아크릴로나이트릴 및 48% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-W
공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/하이드록시에틸 아크릴레이트의 합성. 표 27의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00037
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36.50 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 996.4 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 60 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 81.17%인 것으로 결정되었다. 공중합체는 1700의 Mn 및 2.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 20% 다이아이소뷰틸렌, 15% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 15% 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 50% 뷰틸 아크릴레이트의 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-X
공중합체 다이아이소뷰틸렌/스타이렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/아이소보닐 아크릴레이트의 합성. 표 28의 성분을 중합에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00038
충전물 1을 교반되는 4ℓ 스테인레스 스틸 압력 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 질소로 가압하여, 반응기에 5 psig 패드를 제공하였다. 반응기를 500 rpm으로 교반하고, 반응기 온도를 150 ℃로 조정하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 36 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 1000 g/시간의 첨가 속도로 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 60 psi에서 150 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트와 스타이렌이 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 최종 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 83.12%이었다. 공중합체는 1400의 Mn 및 2.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 22.1% 다이아이소뷰틸렌, 35.0% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 15.6% 아 이소보닐 아크릴레이트, 7.8% 스타이렌 및 19.5% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-Y
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/N-뷰톡시메틸 아크릴아마이드의 합성. 표 29의 성분을 중합 기법에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00039
N2의 블랭킷 하에 위치시킨, 교반기, 열전쌍 및 N2 유입구가 장치된 반응 플라스크에 충전물 1을 넣고, 103 ℃로 가열하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 103 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트 및 아크릴아마이드가 모두 반응되었음을 제시하였다. 그 다음, 간단한 진공 증류를 수행하도록 반응 플라스 크를 장치하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하여 미반응 다이아이소뷰틸렌을 제거하였다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고, Dowanol PM 40 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 91%(뷰틸 알콜 중에서)였다. 공중합체는 4420의 Mn 및 3.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 28% 다이아이소뷰틸렌, 28% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2% N-뷰톡시메틸 아크릴아마이드 및 42% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 7-Z
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-하이드록시프로필 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트/폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에터 아크릴레이트의 합성. 표 30의 성분을 중합 기법에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00040
N2의 블랭킷 하에 위치시킨, 교반기, 열전쌍 및 N2 유입구가 장치된 반응 플라스크에 충전물 1을 넣고, 103 ℃로 가열하였다. 충전물 2를 2.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 103 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 78.4%이었다. 공중합체는 5230의 Mn 및 1.9의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 26% 다이아이소뷰틸렌, 25% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2% 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에터 아크릴레이트 및 47% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 8-AA
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-메틸 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 31의 성분을 중합 기법에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00041
N2의 블랭킷 하에 위치시킨, 교반기, 열전쌍 및 N2 유입구가 장치된 반응 플라스크에 충전물 1을 넣고, 103 ℃로 가열하였다. 충전물 2를 4.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 4 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 103 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 그 다음, 간단한 진공 증류를 수행하도록 반응 플라스크를 장치하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하여 미반응 다이아이소뷰틸렌을 제거하였다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고, Dowanol PM 60 g을 첨가하였다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 75.6%이었다. 공중합체는 1530의 Mn 및 3.2의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 39.4% 다이아이소뷰틸렌, 11.5% 메틸 아크릴레이트 및 49.1% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 8-BB
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-아이소보닐 아크릴레이트/뷰틸 아크릴레이트의 합성. 표 32의 성분을 중합 기법에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00042
N2의 블랭킷 하에 위치시킨, 교반기, 열전쌍 및 N2 유입구가 장치된 반응 플라스크에 충전물 1을 넣고, 103 ℃로 가열하였다. 충전물 2를 3.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 3 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 103 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴레이트가 모두 반응되었음을 제시하였다. 그 다음, 간단한 진공 증류를 수행하도록 반응 플라스크를 장치하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하여 미반응 다이아이소뷰틸렌을 제거하였다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고, Dowanol PM 60 g을 첨가하였다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 72.9%이었다. 공중합체는 1880의 Mn 및 2.0의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 31.8% 다이아이소뷰틸렌, 35.5% 아이소보닐 아크릴레이트 및 32.7% 뷰틸 아크릴레이트의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 8-CC
교호 공중합체 다이아이소뷰틸렌-교호-아크릴산의 합성. 표 33의 성분을 중합 기법에 사용하였다.
Figure 112004036575598-pct00043
N2의 블랭킷 하에 위치시킨, 교반기, 열전쌍 및 N2 유입구가 장치된 반응 플라스크에 충전물 1을 넣고, 103 ℃로 가열하였다. 충전물 2를 3.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 15 분 후에, 충전물 3을 3 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가 동안, 온도를 103 ℃로 유지시켰다. 충전물 2 및 충전물 3을 반응기에 넣은 다음, 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석은 아크릴산이 모두 반응되었음을 제시하였다. 그 다음, 간단한 진공 증류를 수행하도록 반응 플라스크를 장치하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하여 미반응 다이아이소뷰틸렌 및 용매를 제거하였다. 생성된 중합체의 고형분은 110 ℃에서 1 시간 동안 결정할 때 99.1%이었다. 공중합체는 1860의 Mn 및 2.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C NMR 스펙트럼은 40% 다이아이소뷰틸렌 및 60% 아크릴산의 몰 공중합체 조성과 일치하였다.
실시예 8-DD
본 실시예는 다이아이소뷰틸렌/스타이렌/글라이시딜 아크릴레이트/하이드록시프로필 아크릴레이트 교호 공중합체로부터 제조되는 설포늄 작용성 다이아이소뷰틸렌/아크릴 수지의 제조방법을 기재한다. 출발 공중합체는 하기 표 34의 성분으로부터 아래 기재되는 바와 같이 제조하였다:
Figure 112004036575598-pct00044
다이아이소뷰틸렌 및 n-메톡시프로판올을, 반응 조건과 일치되는 압력을 유지할 수 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 환류할 때까지, 즉 약 100 ℃까지 가열하였다. 스타이렌, 글라이시딜 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 제 1 분량을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가한 후, 공중합체를 환류온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 고형분 샘플을 사용하여 반응이 종결되었는지의 여부를 결정하였다. 유지시키는 기간이 종료된 후, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8g을 첨가하고, 반응을 8 시간 동안 유지시켰다. t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12 g을 두 번째로 첨가하고, 반응을 환류온도에서 추가로 5 시간 동안 유지시켰다. 이 시점에서, 반응물이 47.3%의 이론적인 비휘발성 성분 함량에 도달하였다. 그 다음, 진공하에 90 내지 95 ℃에서 미반응 다이아이소뷰틸렌을 제거하였다. 최종 생성물을 5마이크론 백을 통해 여과하였다.
실시예 8-EE
본 실시예는 개시제로서 다이-t-아밀 퍼옥사이드를 사용하여, 다이아이소뷰틸렌/하이드록시프로필 아크릴레이트/글라이시딜 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 교호 공중합체로부터 설포늄기-함유 다이아이소뷰틸렌/아크릴 수지를 제조하는 방법을 기재한다. 출발 공중합체는 표 34A의 성분으로부터 아래 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00045
반응 조건과 일치되는 압력을 유지할 수 있는 반응 용기에 다이아이소뷰틸렌을 넣었다. 다이아이소뷰틸렌을 150 ℃로 가열하였다. 다이-t-아밀 퍼옥사이드를 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 다이-t-아밀 퍼옥사이드 첨가를 개시한지 15 분 후, 미리 혼합한 하이드록시프로필 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 2.0 시간에 걸쳐 첨가하였다. 다 첨가한 다음, 공중합체를 150 ℃에서 2.0 시간 동안 유지시키고, 주위온도로 냉각시켰다. 중합체는 1650의 에폭시 당량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 다이아이소뷰틸렌 및 개시제로부터의 분해 생성물로 이루어진 잔류 비휘발성 성분 등 비휘발성 성분 함량이 75%인 것으로 측정되었다. 표 34B의 성분으로부터 아래 기재된 바와 같이 설포늄 작용성 수지를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00046
표 34A의 다이아이소뷰틸렌-아크릴 공중합체를 반응 용기에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 티오다이에탄올, 탈이온수 제 1 분량 및 락트산을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃로 유지시켰다. 5 시간 후, 6.5의 산가 및 0.185meq/g의 설포늄 수준이 수득되었다. 이 시점에서, 수지를 25 ℃의 탈이온수 제 2 분량에 교반하면서 분산시켰다. 30 분간 혼합한 다음, 탈이온수 마지막 분량을 사용하여 적절한 고형분 함량까지 분산액을 희석시켰다. 분산액은 25%의 비휘발성 성분 함량을 가졌다.
실시예 9
본 실시예는 전착욕 형태의 전착 코팅 조성물의 제조 방법을 기재한다. 표 35의 성분을 사용하여 하기 기재된 바와 같이 전착 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00047
E8003 양이온성 폴리우레탄을 탈이온수 500.0 g과 혼합하고 격렬하게 교반하였다. 실시예 N 및 O의 양이온성 첨가제를 탈이온수 300.0 g과 혼합하고 교반하였다. 이 용액을 희석된 양이온성 폴리우레탄에 첨가하였다. 마지막으로, E8008 안료 페이스트를 나머지량의 탈이온수로 희석시킨 다음, 교반하면서 수지 혼합물에 첨가하였다.
전착 코팅 조성물을 오일-얼룩 저항성에 대하여 평가하였다. 이 절차의 목적은 표면 오일 오염에 의해 야기되는 크레이터(crater) 같은 눈에 보이는 결함에 대한 코팅의 저항성을 측정하기 위한 것이다. 이 절차에 사용되는 기판은 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)에서 APR 28630으로 구입할 수 있는 4"×12" 인산아연 냉간압연 스틸 패널이었다. 먼저 ED7951(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 구입가능한 전도성 흑색 코팅제)을 사용하여 0.75밀의 두께로 기판에 전기 코팅하였다. 이 제 1 코팅을 375 ℉에서 25 분간 경화시켰다. 아래 3가지 컨베이어 오일을 사용하여 전착 코팅의 오일-얼룩 저항성을 시험하였다:
1. 몰루발로이(Moluballoy) ICO 오일 (ICO) 체인(chain) 오일; 미시간주 스털링 하이츠 소재의 트리볼 코포레이션(TRIBOL CORP.) 제품.
2. 루버콘(Lubercon) 씨리즈 I (LUB) 체인 오일; 미시간주 프레몬트 소재의 루버콘 메인티넌스(LUBERCON MAINTENANCE) 제품.
3. P80-독일 제품인 경질 운송 오일.
강판을 준비하기 전에, 욕 조성물을 90℉의 코팅 온도까지 가온시켰다. 시험될 강판을 벤치에 위치시키고, 디바이더를 강판 위에 놓아 강판의 표면을 서로로부터 보호되는 세 부분으로 분할하였다. 칫솔을 ICO 오일에 침지시키고 과량의 오일을 종이 타월로 빨아들인 다음, 오일을 강판의 상부에 살살 튀겨서 작은 소적의 튄 패턴을 만들었다. LUB 오일을 유사한 방식으로 중간 부분에 적용시키고, P80 경질 운송 오일을 강판의 세 번째 바닥부에 적용하였다. 각각의 오일에 대해 별도의 칫솔을 사용하였다. 준비된 강판을 시험되는 욕 조성물 내로 즉시 집어넣어 전착 조성물을 적용하였다. 180볼트에서 135초간 전착시켰다. 시험 강판을 350℉에서 30 분간 경화시켰다. 이러한 조건으로, 약 1.4밀의 경화된 필름을 제공하였다. 그 다음, 강판을 결함에 대해 육안으로 조사하고, 비교예(비교 등급=0)에 대해 등급을 매겼다. 결과는 표 36에 기재되어 있다.
Figure 112004036575598-pct00048
이들 실시예는 본 발명의 교호 공중합체를 전착 코팅 조성물에 사용함을 보여준다.
실시예 10
표 37에 제시된 바와 같이 2개의 성분 부분, 즉 유기 혼합물 및 수성 혼합물을 사용하여 수계 베이스코트를 제조하였다. 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 유기 혼합물을 제조하였다. 유사하게, 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 수성 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 유기 혼합물을 진탕시키면서 수성 혼합물에 첨가하여다. 상기 성분들을 혼합하고 이들 모두를 유기 혼합물과 수성 혼합물의 조합물에 첨가함으로써 예비혼합물 및 조정 혼합물을 제조하여 수계 베이스코트 코팅물을 형성하였다. 상기 코팅물의 pH를 8.5로 조정하였다. 점도를 실온(71 내지 72℉)에서 #4 Ford cup상에서 측정하여 25초까지 조정하였다.
Figure 112004036575598-pct00049
실시예 A, B 및 C의 필름-형성 조성물을 전착 프라이머 코팅된 스틸 패널(미시건주 힐스데일 소재의 ACT 래버레토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 입수가능한, 냉간압연 스틸 패널 4"×12")상에 적용하였다.
베이스코트 조성물을 60% 상대 습도 및 21℃에서 (코트 사이에 30 초 주위 플래쉬로 분사 자동화된 2개의 코트) 분사 적용하여 15 ㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였다. 상기 패널을 80℃에서 5 분 동안 수평에서 베이킹시켰다. 베이스코트 처리된 패널을 10 분 동안 공기 플래쉬되고 140℃에서 30 분 동안 베이킹된 투명 아이소사이아네이트 시스템(WTKR-2000, 펜실베니아주 피츠버그시 소재의 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능함)을 사용하여 탑코트 처리하여 40 내지 42 ㎛의 필름 두께를 수득하였다.
하기 시험을 사용하여 코팅된 패널의 외관 및 물리적 성질을 측정하였으며, 표 39에 제시된 결과를 가졌다.
20°광택 - 노보 글로스 스태티스티컬 글로스미터(Novo Gloss Statistical Glossmeter)(플로리다주 폼파노 비치 소재의 파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Poul N. Gardner Company, Inc.))를 사용하여 20℃에서 검경 광택을 측정하였으며, 큰 숫자들은 더 좋은 성능을 나타낸다.
DOI(이미지의 식별) - 도리곤(Dorigon) II(헌터 레버레토리즈(Hunter Laboratories))측정하였으며, 큰 숫자들은 더 좋은 성능을 나타낸다.
접착력 - 서로 수직이며 모두 1인치 길이를 갖는 2세트의 라인으로 선을 긋도록 2.0 ㎜로 이격된 티스(teeth)를 갖는 파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수가능한 다중블레이드 커터를 사용하여 코팅의 기재에 대한 접착력을 측정하였다. 사교(crosshatch) 영역을 테이프(#898, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M)를 사용하여 테이핑하여 임의의 손상을 제거하였다. 10 등급이 가장 우수한 것이다(ASTM 시험 방법 #D3359).
칩 - 에릭센(Erichsen) 칩 방법(PPG STM-0802, 2 × 2000 g, 30 psi)을 사용하여 칩 저항성을 측정하였으며, 10 등급이 가장 우수한 것이다.
Figure 112004036575598-pct00050
상기 데이터는, 본 발명의 코팅 조성물이 수계 베이스코트으로서 사용되는 경우 우수한 코팅성을 나타내는 것으로 입증된다.
실시예 11 - 클리어코트
이 실시예에서는 멜라민 가교결합된 클리어코트 시스템내의 본 발명의 코팅 조성물의 사용을 입증한다.
표 39에 제시된 바와 같이 각 성분을 진탕시키면서 연속적으로 혼합하였다. 1/1/1w/w 아로마틱(Aromatic) 100(ExxonMobil)/메틸 n-아밀 케톤/자일렌 및 4/1w/w 메틸 n-아밀 케톤/2-뷰톡시 에탄올 아세테이트를 사용하여 최종 점도를 실온(71 내지 72℉)에서 #4 Ford cup(파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드)상에서 측정하여 27초까지 조정하였다.
Figure 112004036575598-pct00051
파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수가능한 8-경로 웨트 필름 어플리케이터(Wet film Applicator) #14를 사용하여 표 40에 제시된 투명 코팅 조성물을 주위 온도에서 블랙 전착 프라이머 처리된 패널(ACT 래버레토리즈 인코포레이티드로부터 APR28215로서 입수가능한, 냉간압연 스틸 패널 4"×12")상에 적용하였다. 건조 필름 두께는 궁극적으로 약 30 ㎛(1.6 밀)이었다. 코팅된 패널을 141℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
하기 지적된 것을 제외하고는 상기 개략적으로 설명한 바와 같이 물리적 성질을 측정하였다.
Knoop 경도 - 투콘 마이크로하드니스 인스트루먼트 모델 300(Tukon Microhardness Instrument Model 300)(메사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)의 윌슨 인스트루먼츠 디비션(Wilson Instruments Division))을 사용하여 Knoop 경도를 측정하였으며, 큰 숫자들은 더 좋은 성능을 나타낸다.
Mar - Atlas ATCC Scratch Tester, Model CM-5(일리노이즈주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리칼 디바이스즈 캄파니(Atlas Electrical Devises Company))를 사용하는, 10회 이중 마찰을 위한 칭량된 마모지를 사용하여 코팅된 표면을 선형으로 스크래칭하는 코팅된 패널을 스크래치 시험에 가하여 Mar를 시험하였다. 사용된 마모지는 281Q WETORDRY(상표명) PRODUCTION(상표명) 9 μ 폴리싱지 시트(3M)이었다. 그 다음, 패널들을 수돗물로 헹구고, 페이퍼 타올로 조심스럽게 두들겨 건조시켰다. 각각의 시험 패널의 스크래칭된 영역에 대해 개략적으로 전술된 바와 같이 20°광택을 측정하였다. 스크래칭된 영역으로부터 판독된 가장 낮은 20°광택을 사용하였다. 스크래치 결과를 20°mar 광택으로서 기록하고, 스크래치 시험 후에 하기 계산을 사용하여 초기 광택의 %를 보유하였다.
(100 × mar 광택)/초기 광택. 보유된 광택(%)에 대한 더욱 높은 값이 바람직하다.
산 에칭 - 황산 에칭 소적 시험(Sulfuric Acid Etch Droplet Test)에 의해 에칭에 대한 저항성을 측정한다. 황산과 탈이온수의 희석 용액을 경화된 코팅 표면에 소적 형태로 적용시키고, 특정 시간 및 온도에서 베이킹시키며, 이를 2회 반 복 실시할 수 있다. 패널을 수돗물로 세척하고, 페이퍼 타올로 두들겨 건조시킨다. 산 에칭은 (0 내지 10) 등급으로 분류하며, 0은 가시적인 에칭이 이루어지지 않음을 의미한다.
VOC - (ASTM D3960)을 사용하여 휘발성 유기 화합물 함량을 측정하였다.
크레이터 - 일련의 공지된 수지 오염물로 덮여진 스틸 패널상의 탈수 거동을 관찰하여 투명 탑코트의 크레이터 견고성을 측정하였다(PPG STM-0868). 이들 패널에 투명 탑코트를 분사 적용하고, 141℃에서 30 분 동안 베이킹시켰으며, 패널들을 등급 분류하는 경우 큰 숫자들은 더 좋은 성능을 나타낸다.
Figure 112004036575598-pct00052
상기 데이터는, 본 발명의 코팅 조성물이 멜라민 가교결합된 클리어코트 시스템내에서 사용되는 경우 우수한 코팅성을 나타내는 것으로 입증된다.
실시예 12 - 클리어코트
이 실시예에서는 아이소사이아네이트 가교결합된 클리어코트 시스템내의 본 발명의 코팅 조성물의 사용을 입증한다.
표 41에 제시된 바와 같이 각 성분을 진탕시키면서 연속적으로 혼합하였다. 최종 점도를 실온(71 내지 72℉)에서 #4 Ford cup상에서 측정하여 27초까지 조정하였다.
Figure 112004036575598-pct00053
코팅 실시예 11에 기술된 바와 같이 표 42에서의 시험 패널 및 물리적 성질을 측정하였다.
Figure 112004036575598-pct00054
상기 데이터는, 본 발명의 코팅 조성물이 아이소사이아네이트 가교결합된 클리어코트 시스템내에서 사용되는 경우 우수한 코팅성을 나타내는 것으로 입증된다.
실시예 13 - 클리어코트
이 실시예에서는 아미노플라스트 가교결합된 클리어코트 시스템내의 본 발명의 코팅 조성물의 사용을 입증한다.
표 43에서의 각각의 성분을 진탕시키면서 연속적으로 혼합하여 클리어코트 코팅을 형성하였다. 메틸 에틸 케톤과 2-뷰톡시 에탄올의 4:1w/w 혼합물을 사용하여 클리어코트 배합물을 실온(71 내지 72℉)에서 33±1 #4 Ford cup 점도로 감소시켰다.
Figure 112004036575598-pct00055
실시예 L 내지 Q의 필름-형성 조성물을 착색된 베이스코트에 적용하여 전착 프라이머 및 프라이머 설페이서(surfacer)와 함께 스틸 기재상에 칼라 플러스 투명 복합 코팅을 형성시켰다. 실시예에서 사용된 베이스코트는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 ODCT6373(블랙)이었다. 사용된 프라이머는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 FCP-6759이었다. 스틸상에 사용된 전착 프라이머는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 ED5000이었다.
약 75℉(24℃)의 온도에서 전착 프라이머 처리된 스틸 패널상에 2개의 코트로서 분사 적용시켰다. 2개의 베이스코트 적용 사이에 약 60 초 플래쉬 시간을 허용하였다. 제 2 베이스코트 적용 후, 투명 코팅 조성물의 적용 전에 약 75℉(24℃)에서 90 초 플래쉬 시간을 허용하였다. 실시예 L 내지 Q의 투명 코팅 조성물을 각각 코트들 사이에 허용된 75℉(24℃)에서 60 초 플래쉬 시간으로 2개의 코트내의 베이스코트 처리된 패널에 적용하였다. 복합 코팅을 285℉(141℃)에서 베이킹하기 전에 8 내지 10 분 동안 약 75℉에서 공기 플래쉬를 허용하여 베이스코트 및 클리어코드 모두를 경화시켰다. 패널을 수평 위치에서 베이킹시켰다. 각각의 클리어코드 실시예에 대한 착색된 패널을 30분 동안 베이킹시키고, 물리적 성질에 대해 시험하는데 사용하였다. 물리적 성질 데이터는 표 44에 제시한다.
Figure 112004036575598-pct00056
상기 데이터는, 본 발명의 코팅 조성물이 아미노플라스트 가교결합된 클리어코트 시스템내에서 사용되는 경우 우수한 코팅성을 나타내는 것으로 입증된다.
실시예 14 - 베이스코트
이 실시예에서는 아미노플라스트 가교결합된 베이스코트 시스템내의 본 발명의 코팅 조성물의 사용을 입증한다.
표 45에 제시된 바와 같이 각 성분을 진탕시키면서 연속적으로 혼합하여 베이스코트 코팅을 형성하였다. 자일렌과 아로마틱 100(ExxonMobil Corp)의 1/1w/w 혼합물을 사용하여 최종 점도를 주위 온도(76℉)에서 #4 Ford cup상에서 측정하여 18의 분사 점도로 감소시켰다.
Figure 112004036575598-pct00057
실시예 R 내지 U의 조성물을 클리어코트 실시예 R 내지 U의 아래에 전착 프라이머 코팅된 스틸 패널상에 적용하여 컬러 플러스 클리어 복합 코팅을 형성시켰다. 사용된 패널은 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한, 전착 코팅 ED5240으로 코팅된 4"×12" 냉간압연 스틸 패널(APR40026, ACT 래버레토리즈 인코포레이티드로부터 입수가능함)이다. 시험 패널을 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 FCP6519 프라이머 서페이서로 코팅시켰다. 실시예 R 내지 U의 베이스코트를 27% 상대 습도 및 76℉℃에서 프라이머 처리되고 전착 코팅된 스틸 패널에 2개의 코트로 자동화된 분사 적용하였다. 약 18 내지 20 ㎛(0.7 내지 0.8 밀)의 건조 필름 두께를 목적으로 하였다. 베이스코트를 약 10 내지 15 분 동안 주위 온도에서 플래쉬를 허용하였다.
실시예 R 내지 U의 베이스코트 조성물상에 적용된 투명 코팅은 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 ODCT8000 카밤에이트 클리어코트이었다. 클리어코트의 건조 필름 두께는 46 내지 51 ㎛(1.8 내지 2 밀)을 목적으로 하였다. 클리어코트를 10 내지 15 분 동안 주위 온도에서 공기 플래슁시켰다. 각각의 코팅으로부터 제조된 패널을 285℉(141℃)에서 30분 동안 수평 위치에서 베이킹시켰다.
하기 개략적으로 설명된 시험을 사용하여 코팅된 패널의 물리적 성질을 측정하였으며, 하기 표 46에 나타낸다.
20°광택 - 헤이즈 글로스 미터(Haze Gloss Meter)(미들랜드주 콜롬비아 소재의 Byk-가드너 USA)를 사용하여 초기 20°광택을 측정하였으며, 큰 숫자들은 더 좋은 성능을 나타낸다.
Mar - Atlas ATCC Scratch Tester, Model CM-5(일리노이즈주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리칼 디바이스즈 캄파니)를 사용하는, 10회 이중 마찰을 위한 칭량된 마모지를 사용하여 코팅된 표면을 선형으로 스크래칭하는 코팅된 패널을 스크래치 시험에 가하여 Mar를 시험하였다. 사용된 마모지는 281Q WETORDRY 제조물 2 μ 폴리싱지 시트(3M)이었다. 그 다음, 패널들을 수돗물로 헹구고, 페이퍼 타올로 조심스럽게 두들겨 건조시켰다. 20 광택을 (말단들과 중심의) mar화된 영역상의 3 부분에서 (20°광택 측정에 사용된 것과 동일한 것을 사용하여) 측정하였다. 이들 3개의 판독의 평균을 mar 광택으로서 기록하였다. Mar 저항성을 계산하고, 하기 식을 사용하여 기록하였다.
(mar화된 광택/초기 광택) × 100
더욱 높은 값이 바람직하다.
수돗물 6개의 소적을 경화된 코팅 표면상에 위치시켜 물 스팟(spot) 저항성을 측정하고, 60℃(140℉)에서 30 분 동안 베이킹하였다. 베이킹한 후, 패널들을 비누 및 물로 세척하고, 헹구고, 건조시키고, 등급 분류하였다. 물 스팟을 (0 내지 6으로) 등급 분류하였으며, 0은 우수함을 나타내는 것으로, 즉 전혀 에칭 마킹이 존재하지 않음을 의미한다(테크니컬 솔벤트베이스(Technical Solventbase) QWI-16).
0.6N 염산 용액의 소적 및 0.6N 황산 용액의 소적을 경화된 코팅 표면상에 위치시켜 산 스팟(spot) 저항성을 측정하고, 49℃(120℉)에서 30 분 동안 베이킹하였다. 베이킹한 후, 패널들을 비누 및 물로 세척하고, 헹구고, 건조시키고, 등급 분류하였다. 산 스팟을 (0 내지 6으로) 등급 분류하였으며, 0은 우수함을 나타내는 것으로, 즉 전혀 에칭 마킹이 존재하지 않음을 의미한다(테크니컬 솔벤트베이스 QWI-1).
접착력 및 칩 - 리코트(recoat) 접착력 및 리코트 칩에 대한 시험을 위해, 원래의 베이스코트 처리되고 클리어코트 처리된 패널을 소정의 다른 층의 베이스코트 및 클리어코트이었다. 원래의 베이스코트/클리어코트 필름을 155℃에서 60분 동안 베이킹시킨 후 (310℉) 30 분 이상 동안 냉각시켰다. 그 다음, 패널을 베이스코트 및 클리어코트로 코팅시키고, 135℃(275℉)에서 17 분 동안 베이킹시켰다. 베이킹시킨 후, 패널을 최소 2시간 동안 에이징시킨 후, 2개의 반쪽으로 절단하였다. 하나의 반쪽상에, 크로스 컷 테스터(Cross Cut Tester)(Byk-Chemie, 독일 베젤 소재)를 사용하여 필름을 통해 기재까지 일정 움짐임으로 절단하는 리코트 접착력 시험을 수행하였다. 상기 제 1 절단상에 수직이며 중심으로 제 2 절단을 수행하였다. 그 다음, 패널을 페이퍼 타올로 건조하게 닦고, 테이프의 랩(Scotch Brand 800, 3M)을 위치시키고, 격자상에 견고하게 문질렀다. 테이프를 신속하게 상방향으로 제거하였다.
접착력 - 리코트 접착력을 (0 내지 100%로) 등급 분류하였으며, 100%는 도료가 전혀 제거되지 않음을 의미하고, 모든 가장자리가 완전히 매끄러우며, 모든 격자 스퀘어가 그대로임을 나타낸다.
칩 - 패널의 다른 반쪽상에서 치핑(chipping) 전에 최소 4시간 동안 코팍 워크-인(Kopalk walk-in) 냉동기내에서 리코트 칩을 수행하였다. 멀티 테스트 그레 이브로미터, 모델 MTG(Multi Test Gravelometer, Model MTG)(Q Panel Lab Products, 오하이오주 클리블랜드 소재)를 사용하여 패널을 치핑하였다. 패널을 00°에서 그레이브로미터내에 위치시키고, 공기압을 70±2 PSI로 조정하고, 패널을 그레이벌(gravel)의 3 pint로 슈팅시켰다(shoot). 리코트 칩을 우선 침 크기에 대해 (A 내지 D로) 등급 분류하며, A는 1 ㎜ 미만의 칩을 나타내고, B는 1 내지 3 ㎜의 칩을 나타내고, C는 3 내지 6 ㎜의 칩을 나타내고, D는 6 ㎜ 초과의 칩을 나타낸다. 또한, 칩의 양을 0 내지 9로 등급 분류하며, 9는 우수한 것인데, 즉 1개 이하의 칩을 나타내고, 6은 10 내지 24개의 칩을 나타낸다. 칩을 (리코트 칩)(칩의 양으로서) 기록한다.
새그(sag) - 예비절단 구멍을 갖는 4"×18"패널상에서 새그 저항성을 시험하였으며, 그 위에 베이스코트 및 클리어코트의 웨트지에 분사하여 필름 두께를 약 0.5 내지 2.5 밀로 덮었다. 클릴어코트를 수직 위치에서 5 분 동안 주위 온도에서 공기 플래쉬시킨 후, 수직 위치에서 141℃(285℉)에서 30분 동안 베이킹시켰다. 새그 저항성을 클리어코트가 약 0.5 내지 1 ㎝에 대해 구멍 아래에 새깅되는(sag) 지점에서 축적된 필름을 측정하여 등급 분류하였다.
팝(Pop) - 예비절단 구멍을 갖는 4"×18"패널상에서 팝 저항성을 시험하였으며, 그 위에 베이스코트 및 클리어코트의 웨트지에 분사하여 필름 두께를 약 0.5 내지 2.5 밀로 덮었다. 클릴어코트를 수직 위치에서 30 초 동안 주위 온도에서 공기 플래쉬시킨 후, 수직 위치에서 155℃(310℉)에서 30분 동안 베이킹시켰다. 팝 저항성을 팝의 임계점에서 축적된 필름을 측정하여 등급 분류하였다. 팝 지점은 용매 블리스터(blister)가 경화된 패널의 폭을 확연히 가로지는 부분이다.
VOC - (ASTM D3960)을 사용하여 각 샘플의 휘발성 유기 화합물 함량(VOC)의 측정을 수행하였다.
Figure 112004036575598-pct00058
상기 데이터는, 본 발명의 코팅 조성물이 아미노플라스트 가교결합된 베이스코트 시스템내에서 사용되는 경우 우수한 코팅성을 나타내는 것으로 입증된다.
실시예 15
하기 표 47에서의 성분들로부터 하기 기술된 바와 같이 블록화된 아이소사이아네이트 가교결합제를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00059
아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이뷰틸틴 다이라우레이트 및 메틸아이소뷰틸 케톤을 반응기에 충전시키고, 25℃의 온도로 조정하였다. 트라이메틸올프로판을 2개의 동일 부분으로 반응기에 충전시켰다. 트라이메틸올프로판의 제 1 충전물을 첨가함에 따라, 온도는 50℃로 증가하였다. 트라이메틸올프로판의 제 2 첨가가 완료된 후, 온도는 96℃로 증가하였다. 그 다음, 반응기를 80℃로 냉각시켰다. 그 다음, 카프로락탐을 2개의 부분으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 110℃에서 고정시킨 후, 프로필렌 글리콜을 첨가하고, 적외선 분석에서 아이소사이아네이트의 부재를 나타낼 때까지 반응을 고정시켰다. 아이소사이아네이트가 소모된 후, 메틸아이소뷰틸 케톤의 제 2 첨가를 수행하였다. 이론적인 비휘발성 함량은 80.0%이었다.
하기 표 48에서의 성분들로부터 하기 기술된 바와 같이 열경화성 전착성 설포늄 작용성 다이아이소뷰틸렌/아크릴 수지를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00060
다이아이소뷰틸렌-아크릴 중합체를 반응기에 충전시키고, 80℃로 가열시켰다. 티오다이에탄올, 제 1 탈이온수 및 락트산을 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 고정시켰다. 이 지점에서, 우레탄 가교결합제를 반응기에 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 수지를 25℃로 존재하는 탈이온수의 제 2 충전물내에 분산시켰다. 30 분 동안 혼합한 후, 분산액을 탈이온수의 제 3 충전물을 사용하여 그의 최종 고체로 환원시켰다. 분산액은 20.3%의 비휘발성 함량을 가졌다.
하기 표 49에서의 성분들로부터 하기 기술된 바와 같이 전착욕의 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00061
표 48에 기술된 수지를 2500 ㎖ 유리 비커내의 탈이온수 약 500 g을 사용하여 환원시키고, 자석 교반기 및 교반 바아를 사용하여 전반적으로 진탕시켰다. CA-926 촉매 페이스트를 탈이온수 약 100 g을 사용하여 환원시키고, 전반적으로 교반시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 진탕하에서 수지/물 블렌드에 첨가하였다. 잔여 물을 도료욕에 첨가한 후, HEXYL CELLOSOLVE를 서서히 첨가하였다. 생성된 도료욕은 4.95의 pH 및 970 microsiemen의 도전성을 가졌다. 전착시키기 전에 도료욕을 밤새도록 교반하였다.
전착 코팅 조성물의 시험
전착성 코팅 조성물을 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인코포레이티드에서 APR 10739으로 구입할 수 있는 4"×12" 인산아연 냉간압연 스틸 패널이었다. 코팅하기 전, 욕조 조성물을 110℉의 온도로 가열하였다. 전착을 120초 동안 50볼트에서 수행하였다. 그 다음, 패널을 350℉에서 30 분 동안 경화시켰다. 이들 조건들로 필름 0.57 밀을 초래하였다. 필름 경화는 아세톤 젖은 래그(rag)를 사용하여 코팅된 패널을 문질러 시험하였다. 100개의 아세톤 이중 러브 를 (앞뒤로) 문지르면, 코팅된 필름상에 두드러진 효과가 전혀없었으며, 이는 우수한 경화를 나타내는 것이다.
실시예 16
본 실시예는 본 방법을 이용하여 제조된 아이소뷰틸렌형 공중합체를 열경화성 클리어코트(clearcoat) 조성물에 사용할 때의 표면 오염에 대한 저항성을 입증한다.
시판중인 용매계 열경화성 클리어코트(OFDCT 8000, 피피지 인더스트리즈 제품)를 실시예 8-AA의 중합체 3%로 처리하였다. 시판되는 클리어코트 샘플에 중합체를 혼합함으로써 혼입시켰다.
시판중인 전기 코팅된 4"×12" 강판을, 다양한 표면장력을 갖는 일련의 중합체 0.1 내지 0.2㎍으로 얼룩 오염시켰다. 처리된 2개의 샘플 및 처리되지 않은 클리어코트 1개를 동일하게 얼룩 오염된 시험 강판에 분무 적용시켰다. 2회 코팅 사이의 60초 플래시에 의해 클리어코트를 적용시키고, 주위 조건에서 10 분간 플래시시킨 다음, 285℉에서 30 분간 소성시켰다. 건조 필름 두께는 1.6 내지 1.8밀이었다.
눈에 보이는 결함 없이 각 오염 중합체를 덮는 각각의 클리어코트의 능력을 그의 크레이터 저항성과의 상관관계로 표시하였다. 임의적으로 정의된 기준물 세트에 대해 각 오염 얼룩의 등급을 매겼다. 완벽한 점수를 100이라고 할 때, 각 클 리어코트의 전형적인 등급은 다음과 같다:
Figure 112004036575598-pct00062
처리된 클리어코트 및 처리되지 않은 클리어코트의 재코팅 접착력은 동일하였다.
실시예 17
본 실시예는 본 방법을 이용하여 제조된 아이소뷰틸렌형 공중합체를 열경화성 클리어코트 조성물에 사용할 때의 표면 오염 저항성을 입증한다.
시판중인 용매계 열경화성 클리어코트(DC5001, 피피지 인더스트리즈 제품)를 실시예 8-BB의 중합체 3%로 처리하였다. 시판되는 클리어코트 샘플에 중합체를 혼합함으로써 혼입시켰다.
시판중인 전기 코팅된 4"×12" 강판을, 다양한 표면장력을 갖는 일련의 중합체 0.1 내지 0.2㎍으로 얼룩 오염시켰다. 처리된 2개의 클리어코트 및 처리되지 않은 클리어 코트 1개를 동일하게 얼룩 오염된 시험 강판에 분무 적용시켰다. 2회 코팅 사이의 60초 플래시에 의해 클리어코트를 적용시키고, 주위 조건에서 10 분간 플래시시킨 다음, 285℉에서 30 분간 소성시켰다. 건조 필름 두께는 1.6 내지 1.8밀이었다.
눈에 보이는 결함 없이 각 오염 중합체를 덮는 각각의 클리어코트의 능력을 그의 크레이터 저항성과의 상관관계로 표시하였다. 임의적으로 정의된 기준물 세 트에 대해 각 오염 얼룩의 등급을 매겼다. 완벽한 점수를 100이라고 할 때, 각 클리어코트의 전형적인 등급은 다음과 같다:
Figure 112004036575598-pct00063
처리된 클리어코트 및 처리되지 않은 클리어코트의 재코팅 접착력은 동일하였다.
실시예 18
본 실시예는 본 방법을 이용하여 제조된 아이소뷰틸렌형 공중합체의 분말 코팅 배합물(이는 소성될 때 경화된 필름을 형성하는 연마가능한 고체임)에서의 용도를 보여준다. 하기 표 50에 기재된 성분을 사용하여 분말 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00064
각 성분을 용기에서 연속적으로 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 가열된 175 ℃의 핫 플레이트에 붓고 유체가 될 때까지 주걱으로 교반하였다. 혼합물을 용기에 넣은 후 냉각시켰다. 냉각된 다음, 막자사발과 막자를 사용하여 이를 미세한 분말로 분쇄하였다. 시험 기판은 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인코포레이티드에서 APR 10433으로 시판중인 크기 10.16cm×30.48cm(4"×12")의 ACT 냉간압연 강판이었다. 175℃의 핫 플레이트에 놓은 강판의 표면 위에 분말 코팅제를 살포하였다. 분말이 유동하기 시작할 때, 직선 가장자리를 이용하여 코팅을 끌어당김으로써 강판의 표면을 덮었다. 강판을 375℉의 오븐에 넣고 30 분 동안 경화시켰다.
분말 코팅을 175℃의 핫 플레이트의 표면에서 가열할 때 분말 코팅 위에서 겔점(gel point)을 측정하였다. 분말이 녹는 시점부터 겔화되는, 즉 고체를 형성하는 시점까지의 시간을 측정한다. 시간은 분 및 초 단위로 측정한다. 분말이 경화되기 시작할 때, 이는 실처럼 늘어지기 시작한다. 용융물이 더 이상 실처럼 늘어지지 않을 때까지 대략 매 15초마다 텅(tongue) 압저기의 편평한 부분을 용융된 분말 내로 밀어넣은 후 위로 잡아당기고 타이머를 정지시킨다. 이것이 겔점 측정이다. 겔점에 도달하는 시간이 짧을수록 바람직하다.
메틸 에틸 케톤(MEK) 마찰 내용매성을 이용하여 도료의 경화를 결정하였다. 무명천을 MEK로 적시고, 적절한 압력 및 1초당 약 1회 왕복 마찰의 속도로 코팅이 손상되기 시작할 때까지 도색된 강판 위를 마찰시켰다. 이 시험은 전형적으로 100회 왕복 마찰 때까지 또는 코팅이 파괴될 때까지(심지어 첫번째에 이렇게 될 수도 있음) 수행된다. 마찰 횟수가 많을수록 코팅의 경화가 더욱 우수하다. 표 51은 시험 결과를 보여준다.
Figure 112004036575598-pct00065
결과는, 본 발명의 아이소뷰틸렌형 공중합체를 분말 코팅 배합물에 사용할 때 우수한 결과가 수득되었음을 보여준다.
실시예 19
본 실시예는 폴리(아이소뷰틸렌-교호-말레산)형 중합체가 클리어코트 시스템 내로 배합될 때 관찰되는 일반적으로 불량한 결과를 보여준다. 하기 표 52에 기재된 성분을 사용하여 말레산 중합체를 제조하였다.
Figure 112004036575598-pct00066
충전물 1 및 충전물 2를 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 그 다음, 충전물 3을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 7 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 생성된 중합체의 고형분은 110℃에서 1 시간 동안 결정할 때 45.6%이었다. 수지는 115.35의 산가를 가졌다.
표 53의 각 성분을 교반하면서 연속적으로 혼합함으로써 클리어코트를 배합하였다.
Figure 112004036575598-pct00067
시험 기판은 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인코포레이티드에서 APR28215로 시판중인 크기 10.16cm×30.48cm(4"×12")의 ACT 냉간압연 강판이었다. 폴 엔. 가드너 캄파니, 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)에서 시판중인 8개-욕 습윤 필름 도포기(8-path Wet Film Applicator), #14를 사용하여 주위 온도에서 실시예 X 및 Y의 클리어코팅 조성물을 강판에 도포하였다. 건조 필름 두께는 약 30㎛(1.6밀)를 표적으로 하였다. 각 코팅으로부터 제조된 강판을 141℃에서 30 분간 소성시켰다.
실시예 18에 기재된 바와 같은 MEK 마찰 내용매성을 이용하여 도료의 경화를 평가하였다. 결과는 표 54에 기재되어 있다.
Figure 112004036575598-pct00068
결과는, 이작용성 산 수용 단량체(예: 말레산)를 아이소뷰틸렌형 수용 단량체와의 공단량체로서 사용하고 클리어코트 시스템 내로 배합할 때 관찰된 일반적으로 불량한 결과를 보여준다.
실시예 20
이 실시예에서는 멜라민 가교결합된 클리어코트 시스템내의 고체 수준, VOC 함량 및 크레이터 저항성에 대한 다이아이소뷰틸렌 함량의 효과를 입증한다.
1/1/1w/w 아로마틱 100(ExxonMobil)/메틸 n-아밀 케톤/자일렌 및 4/1w/w 메틸 n-아밀 케톤/2-뷰톡시 에탄올 아세테이트를 사용하여 최종 점도를 실온(71 내지 72℉)에서 #4 Ford cup(파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드)상에서 측정하여 27초까지 조정하였다.
Figure 112004036575598-pct00069
파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수가능한 8-경로 웨트 필름 어플리케이터 #14를 사용하여 표 55에 제시된 투명 코팅 조성물을 주위 온도에서 블랙 전착 프라이머 처리된 패널(ACT 래버레토리즈 인코포레이티드로부터 APR28215로서 입수가능한, 냉간압연 스틸 패널 4"×12")상에 적용하였다. 건조 필름 두께는 궁극적으로 약 30 ㎛(1.6 밀)이었다. 코팅된 패널을 141℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
물리적 성질을 하기와 같이 측정하였다.
고체(%)는 ASTM 시험 방법 D2369에 따라 측정.
20°광택은 실시예 10에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
이미지의 식별(DOI)은 실시예 10에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
휘발성 유기 화합물(VOC)는 ASTM 시험 방법 D3960에서 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
크레이터는 실시예 11에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
결과는 표 56에 제시한다.
Figure 112004036575598-pct00070
상기 데이터는, 다이아이소뷰틸렌 함량이 일반적으로 고체(%)(높은), VOC(낮은) 및 크레이터 저항성을 개선시키지만, 다른 성질에는 부정적으로 영향을 미치지 않음을 입증한다.
실시예 21
이 실시예에서는 본 발명의 아이소뷰틸렌-함유 공중합체내의 다른 수용 단량체의 그들을 함유하는 멜라민 가교결합된 용매계 클리어코트 시스템의 성질에 대한 효과를 입증한다.
표 57에 제시된 각 성분을 연속적으로 진탕시키면서 혼합하였다. 1/1/1w/w 아로마틱 100(ExxonMobil)/메틸 n-아밀 케톤/자일렌 및 4/1w/w 메틸 n-아밀 케톤/2-뷰톡시 에탄올 아세테이트를 사용하여 최종 점도를 실온(71 내지 72℉)에서 #4 Ford cup(파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드)상에서 측정하여 27초까지 조정하였다.
Figure 112004036575598-pct00071
파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수가능한 8-경로 웨트 필름 어플리케이터 #14를 사용하여 표 58에 제시된 투명 코팅 조성물을 주위 온도에서 블랙 전착 프라이머 처리된 패널(ACT 래버레토리즈 인코포레이티드로부터 APR28215로서 입수가능한, 냉간압연 스틸 패널 4"×12")상에 적용하였다. 건조 필름 두께 는 궁극적으로 약 30 ㎛(1.6 밀)이었다. 코팅된 패널을 141℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
물리적 성질을 하기와 같이 측정하였다.
고체(%)는 ASTM 시험 방법 D2369에 따라 측정.
20°광택은 실시예 10에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
이미지의 식별(DOI)은 실시예 10에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
휘발성 유기 화합물(VOC)는 ASTM 시험 방법 D3960에서 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
크레이터는 실시예 11에 개략적으로 설명한 바와 같이 측정.
결과는 표 58에 제시한다.
Figure 112004036575598-pct00072
상기 데이터는, 다른 수용 단량체가 본 발명의 아이소뷰틸렌-함유 공중합체내에 포함되는 경우, 수용가능한 멜라민 가교결합된 용매계 클리어코트 코팅 조성물 및 코팅은 크레이터 저항성을 개선시킴을 입증한다.
본 발명을 상기에 대한 특정 실시양태들의 구체적인 세부사항을 참고로 개시하였다. 상기와 같은 세부사항이 첨부된 청구의 범위에 포함되는 한, 상기 포함되 는 정도를 제외하고, 상기 세부사항을 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주하고자 하지 않는다.

Claims (143)

  1. (a) 아이소뷰틸렌, 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐 및 아이소프렌올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공여 단량체 조성물, 및 작용기-함유 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 수용 단량체 조성물로부터 유도된 교호 잔기로 이루어진 분절을 포함하는 것으로서, 전이금속, 루이스산, 말리에이트형 단량체 잔기 및 퓨마레이트형 단량체 잔기를 실질적으로 포함하지 않는 비겔화된 공중합체 조성물; 및
    (b) 상기 공중합체(a)의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 가교결합제를 포함하는
    액체 열경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체의 수평균분자량이 500 내지 16,000이고 다분산 지수(PDI)가 4 미만인 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수용 단량체 조성물이 아크릴로나이트릴을 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 단량체가 하기 화학식 III의 하나 이상의 화합물인 열경화성 조성물:
    화학식 III
    Figure 112006014149111-pct00073
    상기 식에서,
    Y는 -NR3 2, -O-R5-O-C(=O)-NR3 2 및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록산, 폴리실록산, 알킬 실록산, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록산 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 2가의 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 연결기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    작용기-함유 단량체가 하기 화학식 IIIa의 화합물인 열경화성 조성물:
    Figure 112006014149111-pct00074
    상기 식에서,
    R10은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    Y는 에폭시, 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 아이소사이아네이트, 카밤에이트, 아민, 아민 염, 4차 암모늄, 티오에터, 설파이드, 설포늄 염 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 C1-C20 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    수용 단량체 조성물이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 클로로트라이플루오로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    작용기를 함유하는 아크릴계 단량체가 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 2-아이소사이아나토에틸 아크릴레이트, 2-아이소사이아나토에틸 메타크릴레이트, 2-아이소사이아나토프로필 아크릴레이트, 2-아이소사이아나토프로필 메타크릴레이트, 2-옥사졸린 에틸 아크릴레이트, 2-옥사졸린 에틸 메타크릴레이트, 2-옥사졸린 프로필 아크릴레이트, 2-옥사졸린 프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트의 아세토 아세테이트 에스터, 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 아세토 아세테이트 에스터, 하이드록시프로필 아크릴레이트의 아세토 아세테이트 에스터, 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 아세토 아세테이트 에스터, 2-카바모일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카바모일옥시에틸 아크릴레이트, 2-카바모일옥시프로필 메타크릴레이트, n-뷰톡시 메틸 아크릴아미드 및 n-뷰톡시 메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 열경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 VII의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단량체 잔기를 추가로 포함하는 열경화성 조성물:
    화학식 VII
    Figure 112006014149111-pct00075
    상기 식에서,
    R11, R12 및 R14는 독립적으로 수소, CF3, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, C2-C20 불포화된 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 C2-C6 불포화된 선형 또는 분지형 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R13은 수소, C1-C6 알킬 및 COOR15로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15는 수소, 알칼리 금속, C1-C6 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공중합체(a)의 작용기-함유 단량체가 에폭시, 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소사이아네이트, 메틸올, 메틸올 에터 및 카밤에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖고,
    가교결합제(b)의 작용기가 상기 공중합체(a)의 작용기와 반응성이고, 에폭시, 옥시란, 카복실산, 하이드록시, 폴리올, 아이소사이아네이트, 캡핑(capping)된 아이소사이아네이트, 아민, 아미노플라스트, 메틸올, 메틸올 에터 및 β-하이드록시알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는
    열경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    작용기-함유 단량체의 작용기가 하이드록시이고,
    가교결합제(b)의 작용기가 캡핑된 폴리아이소사이아네이트이고, 이 때 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기가 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸, 락탐, 케톡심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    열경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    캡핑 기가 페놀, p-하이드록시 메틸벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 파이라졸, 2-프로판온 옥심, 2-뷰탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심, e-카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 폴리아이소사이아네이트가 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산, 다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄, 폴리아이소사이아네이트의 이량체, 폴리아이소사이아네이트의 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    작용성 중합체의 작용기 당량 중량(functional group equivalent weight)이 100 내지 5,000 g/당량인 열경화성 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아네이트 당량 대 하이드록시 작용성 공중합체의 하이드록시 당량의 비가 1:3 내지 3:1의 범위인 열경화성 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제가 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 공중합체가 수지 고체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 열경화성 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    작용기-함유 단량체가 옥시란 작용기를 함유하고 가교결합제(b)가 C4-C20 카복실산 작용성 화합물인, 열경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    카복실산 가교결합제가 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 시트르산, 아이타콘산, 아코나이트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서,
    작용기-함유 단량체가 카복실산 작용기를 갖고 가교결합제(b)가 β-하이드록시알킬아미드 화합물인, 열경화성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    C4-C20 지방족 카복실산, 중합체성 폴리산 무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    β-하이드록시알킬아미드가 하기 화학식 IX로 표시되는 열경화성 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112006014149111-pct00076
    상기 식에서,
    R24는 수소 또는 C1-C5 알킬이고;
    R25는 수소, C1-C5 알킬 또는 하기 화학식 X이고:
    화학식 X
    Figure 112006014149111-pct00077
    (상기 식에서, R24는 전술한 바와 같다);
    E는 화학 결합 또는 C2-C20 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가 유기 라디칼이고,
    m은 1 또는 2이고,
    n은 0 내지 2이고,
    m+n은 2 이상이다.
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