DE19928353C1

DE19928353C1 - Poly(meth)acrylatplastisole mit verbesserter Weichmacherverträglichkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung

Info

Publication number: DE19928353C1
Application number: DE1999128353
Authority: DE
Inventors: Gerd Loehden
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2019-06-22

Abstract

Offenbart wird ein Plastisol, aufweisend in Mischung DOLLAR A I. ein oder mehrere Polymerisate und/oder Copolymerisate von (Meth)acrylaten, erhältlich durch Polymerisation von Zusammensetzungen, enthaltend als polymerisierbare Bestandteile DOLLAR A A) 20 bis 100 Gew.-Methylmethacrylat, DOLLAR A B) 0 bis 80 Gew.-% eines von Methylmethacrylat verschiedenen (Meth)acrylats der Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R 1 für Wasserstoff oder Methyl und DOLLAR A R 2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl oder Naphthyl steht, DOLLAR A C) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren von A) und B) verschiedenen vinylischen ungestättigten Monomeren und DOLLAR A D) 0 bis 40 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren, DOLLAR A wobei A) bis D) 100 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile ergeben, DOLLAR A II. auf 100 Gew.-Teile der Polymerisate und/oder Copolymerisate aus I. mit diesen verträgliche Weichmacher in Anteilen von 5 bis 400 Gew.-Teilen, wobei wnigstens eine Weichmacherverbindung eine Esterverbindung darstellt, deren Alkoholkomponente von der Alkoholkomponente wenigstens eines Bestandteils der Komponente I. verschieden ist, und DOLLAR A III. auf 100 Gew.-Teile der Komponente I. anorganische Füllstoffe in Mengen von 0 bis 700 Gew.-Teilen; DOLLAR A gekennzeichnet durch, DOLLAR A IV. einen Zusatz einer oder mehrerer Verbindung(en) (Umesterungskatalysator(en)), welche bei Temperaturen im Bereich von mehr als Raumtemperatur bis zur Temperatur der Gelierung des Plastisols die Umesterung zwischen wenigstens ...

Description

Die Erfindung betrifft Poly(meth)acrylatplastisole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie geformte Gegenstände, welche die Poly(meth)acrylatplastisole aufweisen. Insbesonders richtet sich die Erfindung auf Plastisole, die Bindemittel auf Basis von Poly(meth)acrylaten enthalten, welche eine verbesserte Weichmacherverträglichkeit mit wohlfeilen, preiswerten Weichmachern aufweisen. Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Poly(meth)acrylatplastisole sowie deren Verwendung.

Bei Plastisolen handelt es sich um kolloidale Suspensionen einer Polymerkomponente (Bindemittel) in Weichmacher. Plastisole stellen mithin in der Regel zweiphasige Systeme dar, deren eine Komponente ein Polymer und die zweite ein geeigneter Weichmacher ist. Plastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch Streichen, Gießen, Tauchen, Spritzen und dergleichen in die Form des fertigen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die "Gelierung"; die Weichmacher lösen die Polymerteilchen auf. Nach dem Abkühlen erhält man so ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt, das kompakt oder geschäumt sein kann. Prinzipiell sind Bindemittel auf der Basis verschiedenster Polymere denkbar. Zur technischen Anwendung sind allerdings nur sehr wenige Polymere gekommen. Die weitaus bedeutendste Klasse von Polymeren, die für diesen Zweck eingesetzt werden, leitet sich vom Polyvinylchlorid (PVC) ab. Unter ökologischen Gesichtspunkten scheint es allerdings sehr zweckmäßig, die PVC-Plastisole durch umweltfreundlichere Plastisole zu substituieren. Hierfür stehen beispielsweise auch Plastisole auf der Basis von Poly(meth)acrylaten seit einiger Zeit zur Verfügung.

Plastisole müssen - teilweise in Abhängigkeit vom angestrebten Anwendungszweck - einem komplexen Anforderungsprofil genügen. Hierbei spielen unter anderem die rheologischen Eigenschaften des Plastisols, insbesondere seine Viskosität, die Lagerstabilität des Plastisols, die Weichmacherverträglichkeit sowie die mechanischen Eigenschaften der aus dem Plastisol gefertigten Produkte entscheidende Rollen. Auch das Verhältnis von Harz (Bindemittel oder Polymer) zu Weichmacher ist für viele Anwendungen wichtig.

Für viele Zwecke wird es als vorteilhaft angesehen, Plastisole mit einem möglichst hohen Gehalt an Harz und einem möglichst geringen Weichmacheranteil einsetzen zu können. Dem läuft jedoch entgegen, daß ein hoher Weichmacheranteil in aller Regel erforderlich ist, um die Verarbeitbarkeit und die Lagerstabilität des Plastisols sicherzustellen.

Ein hoher Weichmacheranteil im Plastisol kann auch zu Umweltproblemen führen. So kann ein es bei Pasten (Plastisolen), die einen sehr hohen Weichmachergehalt bestimmter Weichmachertypen aufweisen, dazu kommen, daß die gelierten Filme dazu neigen, Weichmacher auszudampfen oder gar auszuschwitzen. Dabei wird ein Teil des Weichmachers als flüssiger Film auf der Oberfläche des gelierten Produkts abgeschieden. Bei PMMA-Plastisolen tritt dies besonders bei den Dialkylphthalaten auf, die aufgrund ihres günstigen Preises ansonsten sehr attraktiv für einen Einsatz erscheinen. Nach dem Stand der Technik sind PMMA- Plastisole mit einem maximalen Bindemittelgehalt von 40 bis 45% verarbeitbar. Eine Steigerung des Harzanteils des Plastisols und damit einhergehend eine Verringerung des Weichmacheranteils wäre zu begrüßen.

Eine Verbesserung der Weichmachermacherverträglichkeit (speziell mit preiswerten und kostengünstigen Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Di-isononylphthalat und dergleichen) wird bisher durch vermehrten Einsatz von Copolymerisaten des MMA mit weiteren Monomeren als Bindemittel versucht. Beispielsweise mit Comonomeren wie n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat (EP 0 539 031 A1), höheren Alkylmethacrylaten und Vinylestern langkettiger Carbonsäuren (EP 0 612 788 A1). Hierbei ist jedoch nachteilig, daß durch die bessere Weichmacherverträglichkeit, die Lagerstabilität der Plastisole leidet. Außerdem steigen durch die Comonomeren die Herstellungskosten.

Einen Lösungsansatz, der die Lagerstabilität adressiert, findet man im Kern-Schale-Aufbau von Plastisolbindemitteln (Kern: besser mit Weichmacher verträgliches Copolymer; Schale: PMMA) (DE 27 22 752 C3 und EP 0 624 606 A1). Durch den Kern-Schale-Aufbau wird allerdings der Herstellungspreis erhöht, da mehrere Emulsionen zudosiert werden müssen und das Herstellverfahren dadurch komplizierter wird. Zudem ist praktisch jedes Kern-Schale- Produkt nicht perfekt aufgebaut, d. h. die Schale deckt den Kern praktisch nie vollkommen ab. Folglich wird beim Einsatz von Kern-Schale Polymerisaten als Bindemittel im Vergleich zum reinen PMMA-Homopolymer eine Verschlechterung der Lagerstabilität der Plastisole beobachtet.

Aus der DE 34 42 646 C2 sind polyvinylchloridfreie Plastisole bekannt, die sich durch eine gute Elastizität der Filme bei tiefen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Haftung auf blanken Blechen auszeichnen. Erreicht wird dies durch Zugabe eines blockierten Polyisocyanats sowie eines Polyamins. Diese Plastisole sind mit einer großen Zahl von Weichmachern verträglich.

In anbetracht des hierin vorstehend zitierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Plastisol auf Basis von Poly(meth)acrylaten und Weichmacher anzugeben, welches eine gute Weichmacherverträglichkeit ohne nachteilige Beeinflußung der Lagerstabilität ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe ist darin zu erblicken, daß ein Poly(meth)acrylatplastisol mit verbesserter Verträglichkeit für kostengünstige Weichmacher, insbesondere aus der Klasse der längerkettigen Diester der Phthalsäure, zu finden ist.

Die Verbesserung der Weichmacherverträglichkeit soll dabei ohne bedeutend höheren Aufwand erzielbar sein, d. h. insbesondere ohne Einsatz relativ teurer zusätzlicher Comonomere für die Bindemittelpolymerisate und ohne aufwendige Core-Shell Polymerisate als Bindemittel einsetzen zu müssen.

Noch eine Aufgabe, welche der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein Plastisol anzugeben, das es ermöglicht, eine verbesserte Verträglichkeit mit kostengünstigen Weichmachern, wie Dioctylphthalat und Di-isononylphthalat zu erreichen ohne die Vorteile von reinen PMMA- Homopolymeren in bezug auf Lagerstabilität und Herstellungskosten aufzugeben.

Weiters war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Plastisolen mit verbesserter Weichmacherverträglichkeit anzugeben.

Aufgabe der Erfindung war schließlich auch die Verwendung von Plastisolen mit verbesserter Weichmacherverträglichkeit.

Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch wie selbstverständlich oder in naheliegender Weise aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, beziehungsweise ableiten lassen, werden im Rahmen der Erfindung durch ein Plastisol des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Plastisole werden in den auf Anspruch 1 direkt oder indirekt rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß Plastisole aufweisend

A) ein oder mehrere Polymerisate und/oder Copolymerisate von (Meth)acrylaten erhältlich durch Polymerisation von Zusammensetzungen enthaltend als polymerisierbare Bestandteile
- A) 20 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat,
- B) 0 bis 80 Gew.-% eines von Methylmethacrylat verschiedenen (Meth)acrylats der Formel I,
  worin
  R₁ für Wasserstoff oder Methyl und
  R₂ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl oder Naphthyl steht,
- C) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren von A) und B) verschiedenen vinylisch ungesättigten Monomeren und
- D) 0 bis 40 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren,
wobei A) bis D) 100 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile ergeben,
B) auf 100 Gew.-Teile der Polymerisate und/oder Copolymerisate aus I. mit diesen verträgliche Weichmacher in Anteilen von 5 bis 400 Gew.-Teilen, wobei wenigstens eine Weichmacherverbindung eine Esterverbindung darstellt, deren Alkoholkomponente von der Alkoholkomponente wenigstens eines Bestandteils der Komponente I verschieden ist, und
C) auf 100 Gew.-Teile der Komponente I. anorganische Füllstoffe in Mengen von 0 bis 700 Gew.-Teilen;

sich durch

A) einen Zusatz einer oder mehrerer Verbindung(en) (Umesterungskatalysator(en)), welche bei Temperaturen im Bereich von mehr als Raumtemperatur bis zur Temperatur der Gelierung des Plastisols die Umesterung zwischen wenigstens einem Bestandteil der Komponente I (Bindemittel) und wenigstes einem Bestandteil der Komponente II (Weichmacher) bewirken können,

kennzeichnen, gelingt es eine Reihe von Vorteilen zu erzielen, die nicht ohne weiteres zu erwarten waren. Hierzu gehören unter anderem:

- Plastisolzusammensetzungen, die den Zusatz IV aufweisen, neigen weniger dazu Weichmacher auszuschwitzen, gemessen im Migrationsversuch nach DIN 53407.
- Die Weichmachermigration kann in Abhängigkeit von Art und Menge des Zusatzes IV eingestellt werden.
- Je nach Zugabemenge und Natur des Zusatzes kann die Weichmachermigration vollständig unterdrückt werden.
- Ein Zusatz an Umesterungskatalysator IV ist in der Regel preiswerter als der Einsatz aufwendigerer Copolymerisate oder von Core-Shell Polymeren als Bindemittel.
- Der Zusatz der Verbindung IV kann zusammen mit dem Einsatz von Copolymerisaten und/oder Core-Shell Polymeren geschehen, so daß ein weiterer Parameter zu Steuerung der Plastisoleigenschaften gegeben ist.
- Der Einsatz von wohlfeilen Weichmachern in Kombination mit Homopolymeren des MMA's wird ermöglicht und zwar ohne die Vorteile von reinen PMMA-Homopolymeren zugunsten einer verminderten Lagerstabilität oder in Bezug auf Herstellungskosten aufgeben zu müssen.
- Das Eigenschaftsspektrum erfindungsgemäßer Plastisole weist eine große Ausgewogenheit und insbesonders Verbesserungen hinsichtlich einer Kombination von Lagerstabilität, Weichmacherverträglichkeit und Mechanik von daraus geformten Gegenständen mit einem erhöhten Bindemittelgehalt auf.
- Plastisole nach der Erfindung verfügen über ein breites und universelles Spektrum von Einsatzmöglichkeiten. Die erfindungsgemäßen Plastisole sind für sämtliche Anwendungen geeignet, wie sie für PMMA-Plastisole vorgezeichnet sind. Dies betrifft im besonderen Anwendungen im Bereich Textil- und Gewebebeschichtungen und Schaumanwendungen (Tapeten, Fußböden).

Plastisolzusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen einen Zusatz einer oder mehrerer Verbindung(en) IV auf, die als Umesterungskatalysator(en) zwischen polymerem Bindemittel und Weichmacher fungieren kann bzw. können. Die Verbindung, welche in der Lage ist, die Umesterung katalytisch zu bewirken, ist zweckmäßig in einem katalytisch wirksamen Anteil in der Plastisolzusammensetzung der Erfindung enthalten.

Die katalytische Aktivität der Umesterungsverbindungen IV läßt sich zweckmäßig über die Temperatur beeinflußen.

Bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur oder bis Raumtemperatur und auch leicht darüber stellen erfindungsgemäße Plastisole, welche mindestens zwei Komponenten (I und II) aufweisen, nämlich das Bindemittel, das über Estergruppen verfügt, sowie Weichmacher, der ebenfalls eine Esterverbindung ist, Systeme mit guter bis hervorragender Lagerstabilität dar.

Durch Erhöhung der Temperatur verringert sich die Lagerstabilität und die Geliergeschwindigkeit und Weichmacherverträglichkeit im erfindungsgemäßen Plastisolsystem nimmt zu. Dies kann auf eine Umesterung der langkettigen Alkohole aus dem Weichmacher auf das Polymer zurückgeführt werden, wobei es sich allerdings lediglich um einen Erklärungsversuch handelt. Umesterungskatalysatoren brauchen eine erhöhte Temperatur, um wirksam zu werden. Bei Raumtemperatur sind sie nicht oder nur äußerst geringfügig aktiv. Zum Gelieren der Paste benötigt man eine erhöhte Temperatur. Diese Temperaturerhöhung wird als Schalter ausgenutzt, um die Polarität des Polymers zu verändern und damit die Verträglichkeit zum Weichmacher zu erhöhen.

Bevorzugt setzt man bei der Erfindung Umesterungkatalysatoren ein, welche bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 240°C, zweckmäßig von 80 bis 220°C, katalytisch aktiv sind. Besonders zweckmäßig sind Verbindungen, die bei Gelierungstemperaturen zwischen 120 und 180°C katalytisch wirksam sind. Der letztgenannte Bereich ist typisch für die Gelierung von Poly(meth)acrylatplastisolen.

Das Ausmaß der erwünschten Verbesserung der Weichmacherverträglichkeit läß sich unter anderem durch die dem erfindungsgemäßen Plastisol zugesetzte Menge an Komponente IV beeinflußen. Üblich sind Zusätze der Verbindung IV oder der Verbindungen IV im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile der Polymerisate und/oder Copolymerisate aus I. Bei einem Zusatz von weniger als 0,01 Gewichtsteilen der Komponente IV läßt sich die angestrebte Verbesserung der Weichmacherverträglichkeit nicht mehr erzielen. Bei einem Zusatz von mehr als 20 Gewichtsteilen an Umesterungkatalysator steht die Verbesserung der Weichmacherverträglichkeit in keinem Verhältnis zu dem zu betreibenden Aufwand. Zudem können andere Eigenschaften des Plastisols oder der daraus herstellbaren Filme und Gegenstände ungünstig beeinflußt werden.

Auch durch die Natur des zugesetzten Umesterungskatalysators läßt sich die erwünschte Weichmacherverträglichkeit des Plastisols in weiten Bereichen einstellen.

Grundsätzlich kommen alle Umsterungskatalysatoren in Frage, welche die Weichmacherverträglichkeit des Poly(meth)acrylatplastisols verbessern können. Hierzu gehören unter anderem Tetraalkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetra(iso-propyl)titanat etc., Dialkylzinndialkoholate, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dialkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Monoalkylzinnoxid, Monoalkylzinnchloride, Blei(II)oxid, Blei(II)carboxylate, Alkali- und Erdalkalimetalloxide, Alkali- und Erdalkalimetallalkoxide, tertiäre Amine hoher Basizität (DABCO, DBN, DBU), Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcyanide und Seltenerdmetallalkoxide (z. B. Yb(Oi-Pr)₃).

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Umesterungskatalysator IV ein oder mehrere Tetraalkyltitanate, Dialkylzinndialkoholate und/oder Dialkylzinnoxide umfaßt.

Noch eine Abwandlung der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß der Umesterungskatalysator IV Tetrabutyltitanat, Tetra(iso-propyl)titanat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutylzinnoxid ist.

Der Umesterungskatalysator IV wird grundsätzlich auf an sich bekannte Weise in die erfindungsgemäßen Plastisole eingearbeitet, bevorzugt bis eine homogene Mischung entsteht. Hierzu lassen sich handelsübliche Mischaggregate verwenden.

Die erfindungsgemäßen Umesterungskatalysatoren IV können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form in die Plastisole der Erfindung eingemischt werden. Besonders bevorzugt sind flüssige Umesterungskatalysatoren, die sich leicht in der Paste lösen.

Die im erfindungsgemäßen Plastsiol enthaltenen Weichmacher II können unterschiedlicher Natur sein, solange sie zur Umesterung mit der Polymerkomponente fähig sind. Daher sollte es sich zumindest bei einem Weichmacher II um eine Esterverbindung handeln, deren Alkoholkomponente sich von der Alkoholkomponente des Polymeren I unterscheidet.

Zu den im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Weichmachern II gehören unter anderem Verbindungen aus den Gruppen der Phthalate, Adipate, Trimellitate, Phosphatester, Sebacate und Azelate sowie Polyester und Sulfonate. Hierzu gehören unter anderem Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Diisoheptylphthalat, L79phthalat, L711phthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphthalat, Didecylphthalat, Diisodecylphthalat, L911phthalat, Diundecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Undecyldodecylphthalat, Didodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diethylhexylphthalat, Dioctyladipat, Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Trioctyltrimellitat, L79trimellitat, L810trimellitat, Tri-2-ethylhexylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat (Sanctizer 141), Trikresylphosphat, Di-2-ethylhexylsebacat, Di-2- ethylhexylazelat, Kondensationsprodukt aus Propan- und/oder Butandiol mit Adipin- und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Arylester von C₁₃-C₁₅-Sulfonsäuren.

Von besonderem Interesse für die Erfindung sind Plastisole in welchen der Weichmacher II ein Diester der Phthalsäure ist, wobei die Estergruppen sich von linearen oder verzweigten Alkoholen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten.

Hiervon geniessen wiederum als Weichmacher II Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Diisoheptylphthalat, L79phthalat, L711phthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphthalat, Didecylphthalat, Diisodecylphthalat, L911phthalat, Diundecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Undecyldodecylphthalat, Didodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Butylbenzylphthalat und/oder Diethylhexylphthalat außerordentliche Beachtung.

Die vorgenannten Verbindungen können jede für sich allein, oder in Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen aus der Aufzählung als Komponente II eingesetzt werden. Die genannten Verbindungen oder Gruppen von Verbindungen können auch mit weiteren weich machenden Verbindungen kombiniert werden. Insbesondere muß es sich im letzteren Fall nicht notwendigerweise um Esterverbindungen handeln. Beispielhaft seien genannt: chlorierte Paraffine, Kohlenwasserstoffe, Trialkylphosphate, aliphatische oder araliphatische Polyester sowie sonstige polymere Weichmacher wie z. B. Harnstoffweichharze. (Vgl. H. K. Felger, Kunststoff- Handbuch Bd. 1/1C, Hanser-Verlag 1985 sowie in H. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume pg. 568-647, J. Wiley 1989). Eine Auswahl geeigneter Weichmacher kann auch der DE-C 25 43 542 entnommen werden.

Bei den Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, die als Bindemittel oder als Bestandteil des Bindemittels in den Poly(meth)acrylat-Plastisolen gemäß der Erfindung einsetzbar sind, handelt es sich um Substanzen, welche durch Polymerisation der polymerisierbaren Komponenten A) bis D) erhältlich sind.

Die Komponente A) ist eine essentielle Komponente. Es handelt sich um Methylmethacrylat, welches 20 bis 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Bestandteile ausmacht, aus welchen das polymere Bindemittel (I) erhältlich ist. Falls ihr Anteil 100 Gewichtsprozent ausmacht handelt es sich beim Bindemittel um PMMA- Homopolymeres. Ist der Anteil geringer als 100 Gewichtsprozent liegt ein Co- oder Terpolymer aus 3 oder mehr Monomersorten vor. Das Bindemittel I ist dann ein Co- oder Terpolymerisat.

Die Komponente B) ist dementsprechend optional. Es handelt sich um einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, welcher vom Methylmethacrylat verschieden ist. Unter linearen oder verzweigtem (C₁-C₁₈)-Alkylrest versteht sich ein Umfang an Alkylresten, der angefangen bei Methyl- über Ethyl- bis hin zu einem 18-C-Atome umfassenden Radikal reicht. Mitumfaßt sind auch sämtliche Bindungsisomere, welche innerhalb der Gruppe denkbar sind. Besonders genannt seien das Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat sowie das Naphthylmethacrylat.

Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Plastisolen (Meth)acrylate eingesetzt, worin der Rest R₂ des (Meth)acrylats der Formel I einen linearen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkylrest umfaßt. Hiervon wiederum sind der Methyl-, Ethyl- oder n-Butylrest für R₂ besonders geeignet.

Die Schreibweise "(Meth)acrylat" bedeutet im Rahmen der Erfindung Acrylat und/oder Methacrylat.

Die polymerisierbare Komponente C) zum Erhalt des Bindemittels I ist optional. Unter von A) und B) verschiedenen Monomeren versteht der Fachmann Styrol und seine Derivate, Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester höherer Alkylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und seine Ester, Olefine wie z. B. Ethen, Propen, Isobuten und dergleichen.

Die polymerisierbare Komponente D) des Bindemittels I ist optional. Unter den haftungsverbessernden Monomeren als Bestandteile der Polymeren seien solche radikalisch polymerisierbaren Monomeren verstanden, welche funktionelle Gruppen besitzen, die mit den Materialien, die beschichtet werden sollen, in Wechselwirkung treten können. Eine derartige Wechselwirkung kann z. B. durch Wasserstoffbrückenbildung, Komplexierung, Dipolkräfte u. ä. zustande kommen, an denen in der Regel Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff beteiligt sind. Genannt seien als funktionale Gruppen die Amino-, insbesondere die Dialkylamino-, (cyclische) Amid-, Imid-, Hydroxy-, Oxy-, Carboxyl-, Cyano-Gruppe. Derartige Monomere sind an sich bekannt (vgl. H. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley 1978; DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 003).

Vorzugsweise gehören die haftungsverbessernden Monomeren daher der Monomerklasse der stickstoffhaltigen Vinylheterocyclen mit vorzugsweise 5-Ringen neben 6-Ringen, und/oder der copolymerisierbaren vinylischen Carbonsäuren und/oder der Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und der Aminoalkyl-substituierten Ester oder Amiden der Acryl- und Methacrylsäure an.

Als Stickstoff-heterocyclische Monomere seien insbesondere solche aus der Klasse der Vinylimidazole, der Vinyllactame, der Vinylcarbazole und der Vinylpyridine genannt. Beispiele, die keinerlei Beschränkung darstellen sollen, für diese monomeren Imidazolverbindungen sind N-Vinyl imidazol (auch Vinyl-1-imidazol genannt), N-Vinyl-methyl-2- imidazol, N-Vinyl-ethyl-2-imidazol, N-Vinyl-phenyl-2- imidazol, N-Vinyl-dimethyl-2,4-imidazol, N-Vinyl- benzimidazol, N-Vinylimidazolin (auch Vinyl-1-imidazolin genannt), N-Vinyl-methyl-2-imidazolin, N-Vinyl-phenyl-2- imidazolin und Vinyl-2-imidazol.

Als Beispiele für Monomere, die sich von den Lactamen ableiten, lassen sich insbesondere Verbindungen wie die folgenden anführen: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethyl-5- pyrrolidon, N-Vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-Vinyläthyl-5- pyrrolidon, N-Vinyldimethyl-5,5-pyrrolidon, N-Vinylphenyl- 5-pyrrolidon, N-Allylpyrrolidon, N-Vinylthiopyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyldiäthyl-6,6-piperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethyl-7-caprolactam, N-Vinyläthyl-7-caprolactam, N-Vinyldimethyl-7,7- caprolactam, N-Allylcaprolactam, N-Vinylcapryllactam.

Unter den Monomeren, die sich vom Carbazol ableiten, lassen sich insbesondere anführen: N-Vinylcarbazol, N-Allylcarbazol, N-Butenylcarbazol, N-Hexenylcarbazol und N-(Methyl-1-ethylen)carbazol. Unter den copolymerisierbaren vinylischen Carbonsäuren seien insbesondere die Acryl- und die Methacrylsäure bzw. geeignete Salze derselben genannt.

Ferner seien die folgenden oxy- bzw. alkoxysubstituierten Alkylester der (Meth)acrylsäure angeführt:
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Methoxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmeth acrylat, 2-(Ethoxyethyloxy)ethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-[2-(2-Ethoxy-ethoxy)ethoxy] ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl-1-(meth)acrylat, 2-Alkoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-Hexoxyethyl(meth)acrylat.

Weiterhin seien die folgenden aminsubstituierten Alkylester der (Meth)acrylsäure genannt:
2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl (meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1- (meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1- (meth)acrylat, 2-Morpholinoethyl(meth)-acrylat, 2-tert.- Butylaminoethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl (meth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethoxyethyl)-(meth)acrylat.

Als Vertreter der (Meth)acrylamide seien beispielsweise die folgenden Monomeren genannt:
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Dimethylaminoethyl(meth) acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid, N-Decyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)2,2- dimethylpropyl]-methacrylamid, N-[2-Hydroxyethyl](meth) acrylamid.

Bei den polymeren Bindemitteln I des Plastisols der Erfindung handelt es sich im regelfall um Suspensions- (Perl-) oder Emulsionspolymerisate, vorzugsweise jedoch um Emulsionspolymerisate. Eine weitere Verbesserung, insbesondere hinsichtlich der Erniedrigung der Viskosität der erfindungsgemäßen Plastisole läßt sich dadurch erzielen, daß man Emulsionspolymerisate mit bimodaler oder multimodaler Verteilung der Partikelgröße einsetzt.

Eine bi-, mehr- oder multimodale Verteilung der Primärteilchengrößen des Poly(meth)acrylats im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn bei einer Analyse nach der PIDS-Methode mit dem Laserpartikelanalysator Coulter LS230 unter Berücksichtigung der optischen Parameter der Partikel und der Suspensionsflüssigkeit (mindestens) zwei Peaks im Verteilungsspektrum aufweist.

Eine bi-, mehr- oder multimodale Verteilung der Primärteilchengrößen des Poly(meth)acrylats im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn eine Probe des als oder im Bindemittel eingesetzten Polymers bei einer Analyse nach der PIDS-Methode mit dem Laserpartikelanalysator Coulter LS230 unter Berücksichtigung der optischen Parameter der Partikel und der Suspensionsflüssigkeit (mindestens) zwei Peaks im Verteilungsspektrum aufweist. Insbesonders wird bei Bestimmung der Partikelgrößenverteilung die Größenverteilung von Primärteilchen in Dispersionen zugrundegelegt. Nach Trocknung der Dispersion oder der Dispersionen können die Primärteilchen aus der Dispersion zu Sekundärteilchen mit einer anderen Teilchengrößenverteilung agglomeriert sein. Dies hat jedoch auf die Wirkung des Bindemittels und im Bezug auf die Eigenschaften des Plastisols und daraus erhältlicher Produkte keinen wesentlichen negativen Einfluß.

Die bi- oder multimodalen Emulsionspolymerisate und/oder -copolymerisate des Poly(meth)acrylats lassen sich grundsätzlich durch Emulsionspolymerisation von Monomeren zu Polymerisaten mit bi- oder multimodaler Partikelgrößenverteilung erhalten oder durch Mischen von zwei oder mehr geeigneten monomodalen Emulsionspolymerisaten, die sich hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung unterscheiden. Bei den monomodalen Emulsionspolymerisaten wiederum kann es sich um Polymerisate handeln, die unmittelbar durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, es können aber auch Fraktionen von Emulsionspolymerisaten eingesetzt werden, die beispielsweise durch Abtrennung, zum Beispiel in einem Siebvorgang, aus einem Emulsionspolymerisat erhalten wurden.

Eine bevorzugte Variante zum Erhalt eines bi- oder multimodalen Poly(meth)acrylat-Bindemittels (bimodale oder multimodale Dispersion) für ein erfindungsgemäßes Plastisol sieht somit das Mischen von zwei oder mehr monomodal verteilten Dispersionen vor. Anschließend kann die Dispersionsmischung auf an sich bekannte Weise getrocknet werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, um so das Bindemittel zu isolieren. Alternativ kann es von Vorteil sein, durch geeignete Wahl von unterschiedlichen Saatlatices die benötigte Dispersion mit Teilchen von bi- oder multimodaler Größenverteilung durch Aufwachsen von Monomer auf die unterschiedlichen Saatlatices direkt herzustellen. Aufgrund der höheren Reproduzierbarkeit ist allerdings das Mischen von monomodalen Dispersionen deutlich bevorzugt. Die Mischung der Dispersionen kann zum Erhalt der Polymerisate und/oder Copolymerisate z. B. sprühgetrocknet werden. Auch andere Möglichkeiten, Partikel aus Dispersionen zu isolieren, kommen selbstverständlich in Frage. Daneben können auch isolierte Polymerisate/ Copolymerisate aus monomodalen Dispersionen gemischt werden.

Im deutlichen Gegensatz zum Stand der Technik, welcher bimodale Poly(meth)acrylatplastisole umfaßt, bei welchen der Anteil (Massen- oder Gewichtsprozent) an kleineren Partikeln höher ist als der Anteil an größeren Partikeln, hat sich in bezug auf die vorliegende Erfindung überraschend herausgestellt, daß sich mit einem relativ höheren Massen- oder Gewichtsanteil an größeren Partikeln eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Plastisols und daraus hergestellter Formkörper oder Folien erzielen läßt. So wird gemäß dem Stand der Technik durch Strecken von Emulsionspolymerisaten mit Suspensionspolymerisaten eine Erhöhung der mittleren Teilchengröße des Bindemittels praktiziert. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung die mittlere Teilchengröße von Emulsionspolymerisaten in Mischung erniedrigt. Dies bringt eine vergrößerte Oberfläche und trotzdem unerwartet eine Verringerung der Viskosität des Plastisols.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kennzeichnet sich das Plastisol dadurch, daß das Verhältnis des Gewichts der Partikel einer ersten Mode der Verteilung der Primärpartikelgröße mit kleinerem mittleren Teilchendurchmesser zum Gewicht der Partikel einer zweiten Mode der Größenverteilung der Primärpartikel mit größerem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als eins ist.

Auch hinsichtlich der mittleren Teilchengrößen der Primärpartikel des Bindemittels bestehen für die Erfindung besonders zweckmäßige Bereiche. Besonders günstige Plastisole gemäß der Erfindung sind solche, in welchen Bindemittel enthalten sind, bei denen der mittlere Teilchendurchmesser einer ersten Mode der Verteilung der Primärpartikelgrößen im Bereich zwischen 50 und 500 nm ist, während der mittlere Teilchendurchmesser einer zweiten Mode der Größenverteilung der Primärpartikel im Bereich zwischen 600 und 2000 nm ist. In diesen Teilchengrößenbereichen treten die erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften besonders ausgeprägt hervor.

Von allerhöchstem Interesse sind solche Plastisole mit Bindemitteln, bei denen der mittlere Teilchendurchmesser einer ersten Mode der Korngrößenverteilung der Primärpartikel im Bereich zwischen 100 und 250 nm ist, während der mittlere Teilchendurchmesser einer zweiten Mode der Korngrößenverteilung der Primärpartikel im Bereich zwischen 800 und 1200 nm ist.

Dabei bezieht sich die Partikelgröße auf die Primärpartikelgröße. Diese wird zum Beispiel bestimmt nach Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 5, S. 725-752. Die Korngrößenverteilung kann durch Messen der Lichtextinktion einer durch die Meßzelle eines Meßgerätes (z. B. "Kratel Partoskop F" der Kratel GmbH, Göttingen) strömenden Suspension der Teilchen in Wasser bestimmt werden. Eine sekundäre Aggregation der Primärteilchen kann zu Agglomeraten führen, wobei die Agglomerate im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, aber die Angabe der Partikelgröße immer Primärpartikel meint.

Wie bereits angedeutet, kann das erfindungsgemäße Plastisol bi- oder multimodale Bindemittel aufweisen. Hiervon sind allerdings bimodale Bindemittel deutlich hervorzuheben. Die Verbesserungen, welche sich mit tri- oder multimodalen Bindemitteln erzielen lassen, sind unter Umständen nicht unerheblich, allerdings ist der Aufwand im allgemeinen auch erheblich größer. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das im Plastisol als Bindemittel enthaltene Polymerisat und/oder Copolymerisat eine bimodale Größenverteilung der Primärpartikel aufweist.

Bei bimodalen Ausführungsformen lassen sich besonders signifikante Effekte dadurch erzielen, daß der mittlere Durchmesser der großen Latexpartikel mindestens um den Faktor 4, besser um den Faktor 6 bis 10, größer ist als der mittlere Durchmesser der kleinen Latexpartikel, jeweils bestimmt als Primärpartikeldurchmesser in Dispersion.

Noch günstigere Eigenschaften ergibt die Kombination großer und kleiner Latexpartikel in einem bestimmten Gewichts- oder Massenverhältnis. Mischungen von ca. 60 bis 80% großen Teilchen und entsprechend 40 bis 20% der kleinen Teilchen haben sich als vorteilhaft erwiesen. Besonders bevorzugt ist das Gebiet um 70 bis 75% der großen und 30 bis 25% der kleinen Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht oder die Gesamtmasse des Bindemittels.

Für den Fall einer bimodalen Verteilung der Partikelgrößen des Bindemittels sind solche Plastisole bevorzugt, bei denen das Verhältnis des Gewichts der Primärpartikel der ersten Mode zum Gewicht der Primäpartikel der zweiten Mode 1 : 19 bis 1 : 1,22 ist. Ein ausgesprochen vorteilhaftes Plastisol zeichnet sich dadurch aus, daß das Verhältnis des Gewichts der Primärpartikel der ersten Mode zum Gewicht der Primäpartikel der zweiten Mode 1 : 3 bis 1 : 1,86 ist.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften erfindungsgemäßer Plastisole läßt sich unter anderem auch durch das Molekulargewicht der eingesetzten Bindemittelpolymere erzielen. Eine bevorzugte Variante sieht vor, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerisate und/oder Copolymerisate der (Meth)acrylate < 2.000.000 g/mol ist. Hierdurch kann es äußerst vorteilhaft gelingen, lagerstabile Plastisole mit einer geringen Viskosität herzustellen. Die Verwendung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von (Meth)acrylaten mit relativ hohen Molekulargewichten und damit der Kettenlänge der Polymeren führt unerwartet zu einer Erniedrigung der Viskosität der Plastisole.

Unter normalen Umständen führt eine Erhöhung der Molekulargewichte bzw. Kettenlängen bei Lösungen oder Emulsionen von Polymeren zudem zu einer schnelleren Entmischung und damit schlechterer Lagerstabilität. Wider Erwarten steigt die Lagerstabilität der Plastisole bei Erhöhung der Kettenlängen der Polymere jedoch an. Bei den erfindungsgemäßen Plastisolen mit hohem Molekulargewicht wird eine wesentlich geringere Entmischungstendenz beobachtet wie bei Plastisolen mit Polymerisaten des Standes der Technik.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften der Plastisole erhält man, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymerisate und/oder Copolymerisate des eingesetzten (Meth)acrylats in den Plastisolen < 3.000.000 g/mol ist.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymeren wird für die Zwecke der Erfindung mittels SEC oder GPC (size exclusion chromatography oder gel permeations chromatography) gegenüber Standards aus Polystyrol bestimmt. Die SEC oder GPC sind dem Polymerfachmann bekannte Analysenmethoden zur Bestimmung der Mittelwerte des Molekulargewichts.

Eine weitere im Rahmen der Erfindung anwendbare Größe zur Kennzeichnung der Molmasse der eingesetzten Polymerisate und/oder Copolymerisate ist die Viskositätszahl VZ. Die Viskositätszahl wird in Anlehnung an DIN 51 562 Teil 1 und 3 (Stand Januar 1983 bzw. Mai 1985), nach DIN 7745 Teil 2, Anhang A bis C, Stand April 1989 bestimmt.

Erfindungsgemäße Plastisole enthalten somit in bevorzugter Ausführungsform Polymerisate und/oder Copolymerisate mit VZ ≧ 300, vorzugsweise < 300, zweckmäßig < 600, besonders bevorzugt < 900, ganz besonders bevorzugt < 1200.

Weiterhin enthalten die Plastisole gewöhnlich noch an sich bekannte anorganische Füllstoffe in Mengen bis zu 700 Gew.-Teilen. Genannt seien beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Titandioxid, Titandioxid, Calciumoxid, Perlit, gefällte und gecoatete Kreiden als rheologisch wirksame Additive, ferner ggf. Thixotropierungsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäure. Die Korngröße liegt meist im Bereich 5 bis 25 µm. Die Plastisole können anwendungsbedingt noch an sich bekannte Hilfsstoffe wie Haftvermittler, Netzmittel, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Treibmittel in Anteilen von 0 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Plastisole) enthalten.

Erwähnt sei z. B. Calciumstearat als Verlaufsmittel.

Die erfindungsgemäßen Plastisole sind für sämtliche Anwendungen geeignet, wie sie für PVC- oder PMMA-Plastisole vorgezeichnet sind. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der neuen Plastisole der Erfindung zur Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Folien oder Beschichtungen. Als solche kommen insbesondere in Betracht Laufschichten für Bodenbeläge, freie transparente Folien, KFZ-Unterbodenschutz, Korrosionsschutz für Metalle, Zwischenschichten für Bodenbeläge (geschäumt), Tapeten, Kunststoff-Planen, Autohimmel, Armaturenbrettverkleidungen, Kronkorken. Bevorzugt werden als Auftragungsmodus für die Beschichtung von Metallteilen derzeit Spritzverfahren, z. B. Pastenspritzverfahren. Dabei wird das Plastisol gewöhnlich mit hohen Drücken (ca. 300-400 bar) über airless-Spritzpistolen verarbeitet. Im besonders wichtigen Anwendungsbereich Automobilherstellung/Unterbodenschutz wird gewöhnlich so verfahren, daß nach der Elektrotauchlackierung der Karosserie und erfolgter Trocknung das Plastisol über airless-Spritzpistolen aufgetragen wird. Die thermische Härtung geschieht gewöhnlich in einem Heizofen (Umluft- oder Strahlerofen) bei üblichen Verweilzeiten - abhängig von der Temperatur im Bereich 10-35 Minuten und Temperaturen zwischen 120 und 190°C, vorzugsweise 140 bis 180°C. Die kataphorische Beschichtung von metallischen Substanzen ist vielfach beschrieben worden (vgl. DE-A 27 51 498, DE-A 27 53 861, DE-A 27 32 736, DE-A 27 33 188; DE-A 28 33 786).

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Plastisolen, bei welchem man die Komponenten I, II, III und IV, sowie gegebenenfalls weitere an sich bekannte Zusätze geeignet miteinander mischt. Bevorzugt setzt man als Komponente I zwei Dispersionen mit jeweils monomodaler Korngrößenverteilung der Primärpartikel ein, wobei die Peakmaxima der einzelnen Moden zu unterschiedlichen Größen korrespondieren. Prinzipiell kann die Mischung der Komponenten für die erfindungsgemäßen Plastisole mit verschiedenartigen Mischern vorgenommen werden. Im Einklang mit den Erfahrungen bei PVC- und PAMA-Plastisolen werden jedoch langsam laufende Planeten- Rührwerke, Hochgeschwindigkeits-Mischer bzw. Dissolver, Horizontal-Turbomischer und Dreiwalzenwerke bevorzugt; wobei die Wahl von der Viskosität der erzeugten Plastisole beeinflußt wird. (Vgl. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd Ed. Vol. 17, 365-866, J. Wiley 1989). Gemischt wird, bis Homogenisierung der Plastisol-Masse eingetreten ist.

Die Herstellung der Polymeren I auf dem Wege der Emulsionspolymerisation für den Einsatz in Plastisolen ist bekannt. So ist beispielsweise das Saatlatexverfahren bekannt. Hierbei ist von machbaren Größen der Partikel im Bereich von etwa kleiner 1000 nm auszugehen. Bislang nicht bekannt war es auf dem Wege der Emulsionspolymerisation auf der Basis von Poly(meth)acrylaten, vorzugsweise PMMA, Primärteilchen mit einer Größe zu erzeugen, die für die bevorzugten Bereiche der Erfindung geeignet sind. Insbesonders und gerade auch in einem technisch akzeptablem Verfahren.

Mit der Erfindung gelang es erstmals, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, die für die Erfindung vorteilhaften Teilchen in einem technisch brauchbaren Verfahren herzustellen.

Grundsätzlich eignen sich die vorstehend angegebenen Monomere, insbesondere Methylmethacrylat, ggf. auch die Monomeren der Gruppe B, zur Herstellung von Kern-Schale- Polymerisate.

Der Aufbau der Polymerisate und/oder Copolymerisate aus einem Kernmaterial und einem Schalenmaterial wird in an sich bekannter Weise durch eine bestimmte Verfahrensweise bei der Emulsionspolymerisation erhalten. Dabei werden die das Kernmaterial bildenden Monomeren in wäßriger Emulsion in der ersten Verfahrensstufe polymerisiert. Wenn die Monomeren der ersten Stufe im wesentlichen auspolymerisiert sind, werden die Monomerbestandteile des Schalenmaterials unter solchen Bedingungen zu dem Emulsionspolymerisat zugegeben, daß die Bildung neuer Teilchen vermieden wird. Dadurch wird das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat schalenförmig um das Kernmaterial herum gelagert.

In der ersten Polymerisationsstufe, in der das Kernmaterial entsteht, werden 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer an anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Emulgiermitteln, wie Natriumlaurylsulfat, Alkylbenzolsulfonate, Oxäthylierungsprodukte alkylierter Phenole oder deren neutralisierte Sulfierungsprodukte, verwendet. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C mit Hilfe wasserlöslicher Radikalbildner, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd, ausgelöst. Vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe kann erneut Initiator zugesetzt werden, jedoch wird wenig oder gar kein zusätzliches Emulgiermittel in der Zweiten Stufe verwendet.

Beispiele

Die Beispiele beschreiben lediglich die Synthese von reinen PMMA-Polymeren. Diese sind nicht ausschließend zu verstehen. Der Einsatz von Comonomeren wie oben beschrieben versteht sich für den Fachmann von selbst. Durch die Comonomerwahl können bestimmte Anforderungen der Technik noch verbessert werden.

Methoden

- Bestimmung des Feststoffgehalts der Dispersionen Gravimetrisch
- Bestimmung der Teilchengröße der Partikel (Coulter LS230)
- Messung der Partikelgrößenverteilung (Coulter LS230)
- Bestimmung der Viskositätszahl (VZ) DIN 53 018 Teil 1 und 2, DIN 53 019 Teil 1
- Bestimmung der Weichmachermigration DIN 53 407 (Teil B).

Beispiel 1 Herstellung des Emulsionspolymerisats 1

Das Produkt 1 wird nach einem Saatlatexverfahren in einem 1000-L-Reaktor hergestellt.

In dem Reaktor mit Impellerrührer werden 263 L Wasser vorgelegt. 0,84 kg Produkt A (Saatlatex) werden zugegeben - und der Inhalt auf 80°C erwärmt. Parallel wird eine Emulsion bestehend aus 183,6 kg Methylmethacrylat, 79 kg Wasser und 0,612 kg Disponil SUS IC 875 Di-2- ethylhexylsulfosuccinat, Natriumsalz (Hersteller: Henkel KGaA) in einem getrennten Behälter hergestellt.

In den Reaktor werden 13,2 g Natriumperoxodisulfat und 11,2 g Natriumbisulfit gegeben. Die Rührerdrehzahl wird auf 80 UpM eingestellt. Die oben beschriebene Emulsion wird dann zunächst für 25 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,9 kg/min zudosiert. In die Dosierleitung wird ein Dispergator der Firma Ystral (Modell X40P-41G1; 2 mm Schlitzbreite) geschaltet, um die Emulsion direkt vor dem Reaktoreintritt in sehr feine Teilchen zu bringen. Nach den 25 Minuten wird die Temperatur auf 75°C heruntergenommen und über 130 Minuten mit 1,8 kg/min der Rest der Emulsion zudosiert. Kurz vor Ende der Dosierung wird die Drehzahl des Rührers auf 50 UpM eingestellt. Nach beendeter Dosierung wird 30 Minuten bei 75°C gerührt. Es tritt dabei kein Exotherm auf. Nach dem Abkühlen wird die Emulsion durch ein Gazesieb (250 mikron-Maschenweite) abgelassen. Es ist praktisch kein Koagulat vorhanden (< 0,01%) und die Reaktorwand nicht verschmutzt.
Feststoffgehalt: 33,7%
Teilchengröße: 954 nm (monomodal)
VZ: 693 cm³/g.

Beispiel 2 Herstellung des Emulsionspolymerisats 2

In den 5 L Reaktor einer Apparatur (Rührer, Rückflußkühler, Dosierpumpe, Wasserbad, Stickstoffatmosphäre)wird 1383 g VE Wasser gegeben. Diese Vorlage wird unter Rühren durch das Wasserbad auf eine Innentemperatur von 73°C-75°C gebracht.

In einer ersten Dosierung von ca. 1-10 Minuten wird eine Emulsion folgender Zusammensetzung, die unter Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, zur Vorlage gegeben: 141 g VE-Wasser; 4,4 g Disponil SUS IC 875; 328,8 g Methylmethacrylat; 0,3 mL Natriumhydrogensulfit 5%ige Lsg.. Anschließend wird in den Rektor ein Redox-System (2,3 mL Natriumperoxodisulfat 5%ige Lsg.; 1,5 mL Natriumhydrogen sulfit 5%ige Lsg.) zugegeben, das die Polymerisation einleitet. Einem Anstieg von über 75°C-77°C ist durch eine Kühlung des Reaktors vorzubeugen.

Ist darauf folgend ein stärkerer Abfall der Innentemperatur durch eine fast vollständige Abreaktion der 1. Dosierung zu erkennen, wird eine zweite Emulsion folgender Zusammensetzung, die ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, innerhalb von 1-10 Minuten zudosiert: 140,9 g VE Wasser; 4,4 g Disponil SUS IC 875; 328,6 g Methylmethacrylat; 0,32 mL Natriumhydrogensulfit 5%ige Lsg. Auch hier ist ein zu starker Temperaturanstieg von über 75°C-77°C zu vermeiden.

Fällt die Innentemperatur nach der fast vollständigen Abreaktion abermals sichtlich, wird die dritte Emulsion folgender Zusammensetzung (unter Stickstoffatmosphäre hergestellt) mit einer Dosiergeschwindichkeit von 55,4 g/Minute zugesetzt: 748,1 g VE Wasser; 23,2g Disponil SUS IC 875; 1745 g Methylmethacrylat; 1,68 mL Natriumhydrogen-sulfit 5%ige Lsg.. Eine eingesetzte Polymerisation der letzten Dosierung erkennt man an einem leichten Anstieg der Innentemperatur auf etwa 74°C-77°C nach 5-20 Minuten. Die Innentemperatur während dieser Dosierung ist, ggf. durch Kühlung, auf ca. 75°C zu halten. Nach der vollständigen Zugabe der Emulsion wird eine Nachreaktionszeit von 30 Minuten bei einer Wasserbadtemperatur von 75°C eingehalten. Das Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Gaze 125 µm filtriert.
Produkt A: η_sp/c = 995 cm³/g
Primärteilchengröße: 198 nm (5% < 130 nm; 5% < 280 nm).

Die Primärteilchengröße und ihre Verteilung wird mit einem auf Laserbeugung basierenden Gerät bestimmt (Coulter LS230).
Feststoffgehalt: 48,3%

Beispiel 3 Herstellung eines bimodalen Latex und dessen Sprühtrocknung

7,95 kg der Dispersion von Emulsionspolymerisat 1 und 2,05 kg der Dispersion von Emulsionspolymerisat 2 werden gemischt. Die gemischte Dispersion wird in einem Sprühtrockner, mit Zentrifugalzerstäuber getrocknet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Zerstäubers beträgt 20.000 Umdrehungen/min. Die Austrittstemperatur wird auf 75°C eingestellt.

Das sprühgetrocknete Pulver weist einen mittleren Korndurchmesser von ca. 20 mikron auf. Durch Mahlen kann der Korndurchmesser verkleinert werden, was sich in der Regel positiv auf die Produkteigenschaften auswirkt. Darauf wurde verzichtet.

Im Pulver beträgt das Verhältnis von großen zu kleinen Primärteilchen 73 : 27.

Beispiel 4 Herstellung der Plastisolpaste

Die Herstellung erfolgt analog zur ISO 1060-2 bzw. ISO 11468. Die Normen beschreiben die Herstellung von PVC- Plastisolen. Anstelle von PVC wurde hier natürlich PMMA aus dem Beispiel 3 verwendet. Als Weichmacher wird Dioctylphthalat (Palatinol AH; BASF) verwendet. Auf 100 Teile PMMA werden 100 Teile Dioctylphthalat eigesetzt.

Insgesamt werden 3 kg Paste hergestellt und in 20 Portionen unterteilt.

Beispiel 5 Zusatz von Umesterungskatalysatoren, Gelieren der Plastisole und Bestimmung des Weichmacherausschwitzens (Migration)

Die Paste wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 0,40 mm auf ein Stahlblech aufgetragen. Das Blech wird anschließend für 30 Minuten auf eine in der folgenden Tabelle definierte Temperatur erwärmt.

Nach Abkühlen des Plastisols und Lagerung für 24 Stunden wird die Weichmachermigration mittels des Aktivkohletests nach DIN 53407 (Teil B) ermittelt. Der aus einer definierten Fläche des Film ausgetretene Weichmacher wird dabei mit Aktivkohle aufgenommen und die Gewichtszunahme der Aktivkohle ermittelt. Dadurch ergibt sich der Anteil des eingesetzten Weichmachers, der ausgeschwitzt wurde.

Beispiel 5 zeigt, daß durch den Umesterungskatalysator IV eine deutliche Verbesserung der Weichmacherverträglichkeit erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auch mit bekannten Prinzipien wie der Kern-Schale-Technologie verknüpfen.

Dadurch lassen sich Eigenschaften noch weiter optimieren. Durch Wahl der Comonomere und des Weichmachertyps lassen sich Filmeigenschaften einstellen, so daß auch weiche Filme mit hoher Lagerstabilität der Paste möglich sind.

Claims

1. Plastisol aufweisend in Mischung

gekennzeichnet durch,

A) einen Zusatz einer oder mehrerer Verbindung(en) (Umesterungskatalysator(en)), welche bei Temperaturen im Bereich von mehr als Raumtemperatur bis zur Temperatur der Gelierung des Plastisols die Umesterung zwischen wenigstens einem Bestandteil der Komponente I (Bindemittel) und wenigstes einem Bestandteil der Komponente II (Weichmacher) bewirken können.

2. Plastisol nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch, einen katalytisch wirksamen Anteil an einem oder mehreren Umesterungskatalysator(en) IV.

3. Plastisol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung IV oder der Verbindungen IV im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Polymerisate und/oder Copolymerisate aus 1. ist.

4. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator IV ein oder mehrere Tetraalkyltitanate, Tetraalkylzirkonate, Dialkylzinndialkoholate, Dialkylzinnoxide, Monoalkylzinnoxid, Monoalkylzinnchloride, Blei(II)oxid, Blei(II)carboxylate, Alkali- und Erdalkalimetalloxide, Alkali- und Erdalkalimetallalkoxide, tertiäre Amine hoher Basizität (DABCO, DBN, DBU), Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcyanide und/oder Seltenerdmetallalkoxide (z. B. Yb(Oi-Pr)₃) umfaßt.

5. Plastisol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator IV Tetrabutyltitanat, Tetra(iso-propyl)titanat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutylzinnoxid ist.

6. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher II ein Diester der Phthalsäure ist, wobei die Estergruppen sich von linearen oder verzweigten Alkoholen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten.

7. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher II Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Diisoheptylphthalat, L79phthalat, L711phthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphthalat, Didecylphthalat, Diisodecylphthalat, L911phthalat, Diundecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Undecyldodecylphthalat, Didodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Butylbenzylphthalat und/oder Diethylhexylphthalat ist.

8. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate und/oder Copolymerisate der (Meth)acrylate I Emulsionspolymerisate mit einer bi- oder multimodalen Verteilung der Größe der Primärpartikel sind.

9. Plastisol nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser einer ersten Mode der Verteilung der Größe der Primärpartikel im Bereich zwischen 50 und 500 nm ist, während der mittlere Teilchendurchmesser einer zweiten Mode der Verteilung der Größe der Primärpartikel im Bereich zwischen 600 und 2000 nm ist und daß das Verhältnis des Gewichts der Primärpartikel der ersten Mode zum Gewicht der Primäpartikel der zweiten Mode 1 : 19 bis 1 : 1,22 ist.

10. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ des (Meth)acrylats der Formel I Methyl ist.

11. Plastisol nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat und/oder Copolymerisat I eine physikalische Mischung zweier Emulsionspolymerisate ist, wobei die Polymerisate eine VZ < 300, vorzugsweise < 600, aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung von Plastisolzusammensetzungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem man die Komponenten I, II III und IV, sowie gegebenenfalls weitere an sich bekannte Zusätze, geeignet miteinander mischt.

13. Verwendung der Plastisole gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Folien oder Beschichtungen.

14. Geformte Gegenstände erhältlich durch gelieren der Plastisole gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.