DE2226833A1

DE2226833A1 - Stabilisator für Vinylharzschaumsysteme

Info

Publication number: DE2226833A1
Application number: DE19722226833
Authority: DE
Inventors: Elwood Ellis Springfield; Schwarte Nelson Norman Broomall; Pa. Huntzinger (V.StA.)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1972-12-14
Also published as: NL170542B; BE784172A; US3824204A; GB1393595A; IT958171B; NL170542C; NL7207463A; AU461585B2; FR2141699A1; AU4235572A; ZA723299B; CA993600A; DE2226833B2; FR2141699B1; JPS5542099B1; BR7203501D0; DE2226833C3

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. Dh. MANiTZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL-ING. FINSTERWALD dipl-ing. GRÄMKOW 2226833

PATENTANWÄLTE

München, den *2. Juni |972

Lo/Sv - A 2222

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC.

P.O. Box 538

Allentown, Pennsylvania, 18105, USA

Stabilisator für Vinylharzschaumsysteme

Priorität: USA vom 2. Juni 1971, S.N. 14-9 325

Die Erfindung betrifft die Stabilisation von Vinylharzschaumsystemen, um zellförmige oder poröse, harzartige Körper herzustellen.

Viny!kunststoffe des Typs, der allgemein als Polyvinylchlorid oder PVC bekannt ist, stellen einen großen Anteil der gesamten Kunststoffe. Die Herstellung und Verwendung von geschäumtem Polyvinylchlorid stellt jedoch nur einen schmalen Bereich des Gebietes der Viny!kunststoffe. Vorbekannte Arbeitsweisen, welche die Verwendung von homopolymeren Methacrylatestern in relativ hohen Konzentrationen bei der Herstellung von bestimmten, zellfonaigen Polyvinylchlorid-Produkten betreffen, sind bereits b ekannt.

20985~1/1~098

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames und wirtschaftliches Stabilisierungsmittel zu liefern, welches die Herstellung von geschäumtem Polyvinylchlorid und geschäumten Polyvinylchlorid-Produkten nicht nur mit Verbesserungen bei ihrer. Herstellung, sondern auch mit Verbesserungen am Produkt selbst ermöglicht, wie dies bislang in derart einfacher und jederzeit wiederholbarer Weise nicht möglich war.

Die Erfindung ermöglicht die Stabilisierung von jr'olyvinylchloridkunststoffmassen mit geschäumten, zellförmigen Strukturen während ihrer Bildung und Umwandlung in die endgültige Form, wobei die obengenannten Vorteile erreicht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylharzschaumprodukte besitzen die erwünschten Eigenschaften einschließlich einer feinen, gleichförmigen, zellförmigen Struktur und niedriger Dichte, wobei sie beitere Verarbeitungsmöglichkeiten aufweisen. Die Vorläuferkunststoffmasse umfaßt ein Vinylharz und ein weichmachendes Mittel. Als Maßnahme zur Erzeugung der Schaum- oder Zellstruktur wird im allgemeinen in die Vorläufermasse bzw. Ausgangsmasse ein Blähmittel eingebracht, welches Jedoch hinsichtlich seiner Menge durch mechanische Arbeitsweisen, z.B. Schlagen, bei der Erzeugung der· Schaum- oder Zellstruktur reduziert oder sogar ganz weggelassen werden kann. Die Stabilisierung des Schaumes zusammen mit den anderen, oben beschriebenen Verbesserungen wird erhalten, wenn während der Stufe, oder der Stufen des Schäumens und Verschmelzens ein polymeres Material mit eira? Intrinsikviskosität ( ή ) bei. 30°C in CHOl, im Bereich von 0,05 bis 0,35 in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.(EIe. pro 100 Gew.TIe. des schmelzbaren Harzes in der Masse vorliegt, wobei dieses polymere Material als Eeaktionsprodukt der Polymerisation von einem oder mehreren monomeren Methacrylate aterii ^ron 0-, - ü~-Alkoholen mit einem Kettenübertragungsmittel und einem Poly&erisationsinitiator, wobei alle d.i-ese Stoffe in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst sind, erhalten wurde.

— 2 —
20 985 1/1098

Die Intrinsikviskosität ^fT^J^in dl/g ist in Polymer Handbook, J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers, New York, 2nd Auflage (1966), Seite IV 1,2 definiert. Das Molekulargewicht eines Polymeren ist mit seiner Intrinsikviskosität über die folgende Gleichung verknüpft:

Cr[J=

= MT

worin H das Molekulargewicht, k und 06 Konstanten sind und der Wert von Qi, zwischen 0,5 und 1 liegt. Je höher die Intrinsikviskosität eines Polymeren ist, desto höher ist auch sein Molekulargewicht.

Der erfindungsgemäße Stabilisatorzusatz aus polymerem Material kann nach einer beliebigen Verfahrensweise hergestellt werden, bei welcher eine überwiegende Menge des monomeren Methacrylates und eine kleinere Menge des Kettenubertragungsmztbels unter Bildung von polymerem Produkt, welches eine Intrinsikviskosität £r J bei 3O°C in GHOl^ im Bereich von 0,05 bis 0,35 besitzt, unter geeigneter Polymerisationsinitiierung und bei annehmbaren Polymerisationsbedingungen miteinander reagieren. Ein solches polymeres Material kann in praktisch reiner !Form aus dem Polymerisationssystem unter Einsatz bekannter Mittel gewonnen werden, welche die Ausfällung des Polymeren mit einem Nichtlösungsmittel, die Verdampfung-von Lösungsmittel, die IFiI-trierung oder ähnliche Maßnahmen umfassen. Das Reaktionsprodukt wird jedoch vorzugsweise bei solchen Bedingungen und in solchen Systemen erhalten, daß die gesamte Lösung gewonnen und in dieser Form in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das polymere Material im oben angegebenen Bereich vorliegt.

Die monomeren C-, - (/,--Methacrylate sind bei der Herstellung der polymeren Materialien merklich geeigneter als die Methacrylatestcr von Äthylalkohol oder niederen ,Alkoholen oder des Hexylalkohols oder höherer Alkohole. Besonders vorteilhaft sind n-Butylmethacrylat und die Isobutylmethacrylate.

- 3 -209851/1098

Die Kettenübertragungsmittel umfassen die bekannten Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane, Halogenverbindungen wie Kohlenstofftetrabromid oder Kohlenstofftetrachlorid, Verbindungen mit allylartig gebundenem Wasserstoff oder ähnliche Stoffe, welche in bekannter Weise ohne Störung der kinetischen Kette einwirken, die mit Hilfe der Übertragungsreaktion unter Erzeugung mehrerer Polymerketten wirkt. Obwohl es nicht überraschend ist, daß des die Verwendung des Kettenübertragungsmittels in diesem JPalle das Ergebnis-unter den geeigneten Bedingungen-der Herstellung des polymeren Materials in relativ kürzeren Polymerkettenlängen, wie dies durch die niedrigeren Werte der Intrinsikviskosität angezeigt wird, hat, war es dennoch überraschend, daß die auf diese Weise .erhaltenen polymeren Materialien wirksamer als die aus ähnlichen, monomeren Methacrylaten stammenden Homopolymerisate mit hohem Molekulargewicht in einigen in gewisser Weise verwandten Anwendungssystemen und vollständig verschieden in anderen nicht zu sehr hiervon abweichenden Systemen sind.

Ein besonders überraschendes Ergebnis war es, daß bestimmte Verbindungen mit vinylartig gebundenem Wasserstoff, insbesondere Dibutylmaleat und Dibutylfumarat, besonders wirksam als Übertragungsmittel bei der Herstellung eines wirksamen polymeren Materials mit ausgezeichneten Stabilisierungseigenschaften sind, entweder, als polymeres Material selbst oder ganz besonders dann, wenn das gesamte Polymerisationssystem derart ist, daß seine Verwendung als Gesamtsystem, wie es gewonnen wurde, möglich ist. -

Aufgabe und Lösung der Erfindung bestehen daher darin, daß

a) ein geschäumtes Polyvinylharzprodukt mit vorteilhaften Eigenschaften einschließlich einer feinen Porenstruktur, wobei die Poren gleichförmige Größe besitzen und gleichförmig über die ganze Struktur verteilt sind, hergestellt werden kann,

_ 4 _
209851/1098

b) eine größere Toleranz bei der Fähigkeit emulsionsartiger Kunststoffharze geschaffen wird, Verschnittharze (Suspensionsbzw. Extenderharze) einzubringen und dennoch ein •Qualitätsprodukt herzustellen;

c) breitere Verarbeitungsmoglichkeiten bezüglich Zeiten und Temperaturen bei der Herstellung der Produkte zu schaffen, insbesondere bei unüblich hohen Schmelztemperaturen, welche zuvor bei der Herstellung von Qualitätsprodukten als schädlich angesehen wurden;

d) die Kapazität der Vorläufer- bzw. Ausgangsmassen für höhere Füllstoffbelastungen und eine größere Pigmentierung zu steigern;

e) Vorläufermassen zu schaffen, welche einer raschen Verarbeitung durch Spritzen oder Kalandrieren zugänglich sind; und

f) verbesserte Bearbeitungsarbeitsweisen durch Ausnutzung der Eigenschaften zu schaffen, welche den erfindungsgemäßen Produkten zueigen sind und durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht werden.

Wie zuvor beschrieben, kann die durch Kettenübertragung kontrollierte Polymerisation des O,-G,--Methacrylates in jeder beliebigen, geeigneten Weise durchgeführt werden. Ein praktisches System umfaßt vorteilhafterweise ein Lösungsmittel, das sich durch seine Fähigkeit zur Auflösung der Vorläuferverbindungen und des Produktes auszeichnet und das in einer solchen Menge angewandt wird, die von der minimalen /fur eine solche Solvatation bis zu einer maximalen Menge, welche mehr aus praktischen Gründen als wegen des Einflusses auf die Reaktion auf etwa das 2-fache des eingesetzten C^-Cc lates, jeweils Gewicht bezogen auf Gewicht, begrenzt ist, reicht. Ein solches Lösungsmittel muß zusätzlich in der

- 5 -2098S1/1098

Vorläufermasse in Abwesenheit eines geeigneten Polymerisationsinitiators nicht reaktiv sein, obwohl das Lösungsmittel in Anwesenheit eines ütiators reaktionsfähig sein kann und aus sich heraus Kettenübertragungseigenschaften zeigen darf. Ein solches Lösungsmittel muß sowohl mit allen Bestandteilen als auch mit den Endanwendungssystemen verträglich sein, wenn seine Anwesen-Mt teilweise oder insgesamt bei der Polyvinylchloridschaumstabilisierung aufrechterhalten wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine (mineral spirits), Benzol, Toluol, Xylole, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat und ähnliche Stoffe, von denen es bekannt ist oder festgestellt wird, daß sie geeignet sind.

Die Polymerisationsreaktion erfordert die Anwendung eines Initiators um die Kettenbildung zu starten. Ein solcher Initiator kann ein beliebiger vom frei-radikalischen Typ sein, hierfür sind die verschiedenen Peroxide Beispiele. Benzoylperoxid ist ein solcher vorteilhafter Initiator. Die "Verwendung des Initiators erfordert eine gewisse Sorgfalt, da überschüssige Mengen bekanntermaßen zu nicht erwünschten und möglicherweise heftigen Reaktionen führen können. Ebenfalls sei darauf hingewiesen, daß die Kettenlänge und damit das Molekulargewicht des polymeren Produktes gegenüber der angewandten Menge des Initiators zusätzlich zu der Polymerisationstemperatur und der Menge und Art des Kettenübertragungsmittels empfindlich ist, und das die Kettenlänge umgekehrt zu der Menge des Initiators in dem System abnimmt. Um daher eine geeignete Reaktionsinitiierung, polymere Kettenlänge innerhalb des vorbeschriebenen Bereiches und eine geeignete Reaktionskontrolle zu erzielen, liegt die angewandte Menge des Initiators aus praktischen Gründen innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 5,0 Gew.% des Gewichtes des C^-Cc-Methacrylates in dem Polymerisationssystem nicht eingeschlossen die anderen Bestandteile wie das Lösungsmittel.

209851/1098

Daher besitzen typische Polymerisationsvorläufersysteme 30-50 % des G^-Cr-Methacrylatmonomeren, 0,2-5 % Initiator und Kettenübertragungsmittel von wenigstens 0,5 % und bis zu 20 %, wenn das Kettenübertragungsmittel und das Lösungsmittel verschieden sind und das Lösungsmittel kein Kettenübertragungsmittel ist, und bis zu 69 %, wenn das Lösungsmittel ein Kettenübertragungsmittel ist.

Von den verschiedenen Arbeitsweisen für die Polymerisa- ■ tionsreaktion besteht eine einfache Methode darin, alle Bestandteile in einer Reaktionszone in einer Inertatmosphäre, z.B. Stickstoff, vorliegen zu haben, und die Reaktion durch Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur im Bereich von 70-100⁰O während einer Zeitdauer von 3 bis Stunden bei atmosphärischem Druck unter fortlaufendem Inbewegunghalten oder Rühren zu bewirken. Abgesehen von dem zuvor beschriebenen Effekt des Initiators auf das Molekulargewicht neigt das Molekulargewicht dazu, bei höheren Temperaturen niedrig zu sein.

Eine andere, etwas kompliziertere, jedoch grundsätzlich gleichartige Arbeitsweise umfaßt das Beladen des Reaktionsgefäßes mit einem Teil des Lösungsmittels und des Monomeren mit oder ohne einem Anteil des Initiators und/oder Kettenübertragung smitt eis oder beiden und das Erhitzen unter einem Stickstoffpolster auf eine Temperatur von 70-100⁰O unter Rühren. In die Reaktionszone werden dann gleichzeitig in mehr oder weniger gleichförmiger Menge während einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden eine erste Lösung, welche ein den Rest des Monomeren und des Kettenübertragungsmittels umfassendes Gemisch enthält, und eine zweite Lösung, welche den Rest des Lösungsmittels und des Initiators.enthält, hinzugegeben. Zur Erzielung eines gleichförmigen Produktes kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsmasse auf der

— 7 —
209851/1098

erhöhten Temperatur unter fortlaufendem Rühren während einer zusätzlichen Zeitspanne von 30 bis 90 min nach Vereinigung aller Bestandteile zu halten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Aus einem Isobutylmethacrylat und Dibutylmaleat umfassenden System wurde eine polymere Masse hergestellt. Die Herstellung erfolgte folgendermaßen:

In einem mit Glas ausgekleideten (emaillierten) Kessel wurden eingegeben:

4,6 Gew.TIe. Isobutylmethacrylat 6,9 " ^B Dibutylmaleat
11,5 " " Benzin (mineral spirits) 0,06* '-' Dibenzoylperoxid

Der Kessel wurde mit Stickstoff gespült und anschließend wurde ein Stickstoffstrom mit - schwachem Überdruck während der Reaktionsperiode aufrechterhalten. Der Inhalt des Behälters wurde gerührt und auf 90⁰O erhitzt, diese Temperatur wurde während der nachfolgenden Reaktionsperiode praktisch konstant gehalten.

Zu dem gerührten Kesselinhalt wurden gleichzeitig und in gleicharmigen Raten zwei getrennte· Ströme der im folgenden aufgeführten zwei Lösungen während einer sechsstündigen Periode hinzugegeben.

Lösung !jr. 1 Lösung Hr. 2 üew.'Ule. GewTTle.

Isobutylmethacrylat 69,1 - ·

Dibutylmaleat 4,6

Benzin (mineral spirits) 4,6 69,0

Dibenzoylperoxid - 0,6

2098"5?/Ί098

Die Polymerisationsreaktion wurde nachdem alle Lösungen in den Behälter eingegeben worden waren, während der Behälterinhalt auf 90⁰C gehalten wurde, 30 siin weitergeführt.

Der Behälterinhalt wurde dann auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und gewonnen. Das gewonnene Material war eine farblose Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei Zimmertemperatur von 650 cP. Die Prüfung des Produktes mittels HMR-Spektrographie zeigte, daß etwas mehr als 95 % des Isobutyl-

eme Anzeige von methacrylates polymerisiert waren, d.h./weniger als 5 % Isobutylmethacrylat der Ausgangsmischung, weiterhin das etwas weniger als 5 % des ursprünglichen Dibutylmaleates als freies Maleat vorlagen.

Ein Teil des Produktes wurde mi tr Methanol behandelt, um das polymere Material auszufällen, das dann abgetrennt unigewonnen wurde. Dies gewonnene Material wurde durch Auflösen in Aceton gereinigt, mit Wasser zur erneuten Ausfällung des polymeren Materials behandelt, dann wurde das ausgefällte Material abgetrennt und getrocknet. Ein Teil der getrockneten Probe wurde in OHCl^ aufgelöst und die Intrinsikviskosität /ji_J bei 30⁰G bestimmt, ihr Wert betrug 0,24-7. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht betrug 55 000, und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht war 30 000, bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie. Die HMR- und IR-Spektren waren denjenigen "von homopolymerem Isobutylmethacrylat ähnlich, wobei es unmöglich war, die Strukturdifferenz unter dem überwiegenden und verdeckenden Einfluß der vorherrschenden Methacrylatpolymerstruktur festzustellen.

Unter Einsatz der folgenden Bestandteile wurde eine Formulierung hergestellt: ·

- 9 -209851/1098

Bestandteil Gew.Tie.

PVC-Harz (Warenbezeichnung Geon 124) 100

DIOP (Diisooctylphthalat) 60

BBP (Butylbenzylphthalat) 20

epoxidiertes Sojabohnenöl

(Warenbezeichnung Paraplex G-62) 5

Hitzestabilisator (Ba-Od-Zn)

(Warenbezeichnung Advastab ABC-7) 3

Blähmittel,(Azodicarbonamid)

(Warenbezeichnung Kempore 125) 3

Diese Plastisolformulierung wurde bei der Schaumherstellung ohne Zellstabilisatorzusatz und mit verschiedenen Mengen des wie zuvor beschrieben hergestellten Zellstabilisatorproduktes verwendet. Die verschiedenen Proben mit und ohne zugesetztem Zellstabilisator wurden als Überzug von 0,64 mm (25 mil) auf Trennpapier ausgebreitet und 1,5 min bei 238°C (460⁰S¹) verschmolzen und expandiert. Das Produkt des Materials ohne den Zellstabilisator besaß eine rauhe Oberfläche und wies etwa 30 Zellen pro 25 ₇4 mm linear (linear inch).auf, dies ist ein Zustand der für ein geeignetes Schaumprodukt unbefriedigend und unannehmbar ist, da dieses im allgemeinen eine Zellenzahl pro 25i4 mm linear (linear inch) von wenigstens 120 erfordert, Das Produkt aus dem Mateäal, welches den Zellenstabilisator, zugesetzt auf der Basis der Feststoffkonzentration in dem gewonnenen Produkt in Mengen von 0,2, 0,4, 1,0 und 2,0 TIn. pro 100 TIe. des Harzes, enthielt, besaß glatte Oberflächen und Zellenzahlen in jedem Fall von oberhalb 170 Zellen pro 25,4 mm linear (linear inch). Das Schaumprodukt des den Zellenstabilisator enthaltenden Plastisols besitzt ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften einschließlich von Schaumdichten in der Größenordnung von 0,32 kg/dm⁵ (20 lb/cu.ft.).

- 10 -

209851/1098

2226933

Bei derselben Formulierung 'ergaben aus Isobutylmethacrylat hergestellte polymere Produkte mit Intrinsikviskositäten von 0,56 bzw. 1,13* wenn sie in gleicher Weise bei denselben Konzentrationen formuliert und geschmolzen wurden, Produkte von im allgemeinen schlechter und nicht anwendbarer Qualität sowohl hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften als auch niedriger Zellenzahlen.

Beispiel 2

Ein leicht schäumbarer Ansatz wurde hergestellt, um die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber "Überschäumen" erzielbare Verbesserung zu zeigen.

Bestandteil Gew.TIe.

pastenförmiges PVO-Harz

(Warenbezeichnung Marvinol 53) 60

Verstreckungs-PVC-Harz

(Warenbezeichnung Escambia 8200) 40

DIOP (Diisooctylphthalat) 60

BBP (Butylbenzylphthalat) 10

epoxidiertes Sojabohnenöl

(Warenbezeichnung Paraplex G-62) 5

flüssiger Zinkaktivator

(Warenbezeichnung Advastab ABG-1) 2

Oalciumcarbonat (Warenbezeichnung Atomite) 10

Blähmittel, Azodicarbonamid 2

In Abwesenheit des zugesetzten Zellstabilisators ergab dieses Material, wenn es bei 238°0 (460⁰JB¹) während 3,5 min geschmolzen wurde, ein zusammengefallenes Schaumsystem mit einer rohen und unregelmäßigen Verteilung der Poren von 30-50 pro 25,4 mm linear (linear inch). Wenn jedoch der Zellenstabilisator des Beispiels 1 zu der oben angegebenen Formulierung in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.TIe. bezogen auf das Gewicht der darin

- 11 -

209851/1098

enthaltenen Feststoffe, pro 100 Gew.TIe. des Harzes zugegeben wurde, besaßen die Produkte ausgezeichnete und gleichförmige Porengrößen und -Verteilungen, die in der Größenordnung von 200 Zellen pro 25»4- mm liifar (linear inch) lagen, und Dichten im Bereich von 0,29 bis 0,52 kg/dnr (18 bis 20 lb/cu.ft.). In ähnlichen Ansätzen, in denen das ZeIlßtabilisierungsprodukt des Beispieles 1 mit zugesetzten Benzinen bis auf einen Peststoffgehalt von 25 Gew.% verdünnt worden war, wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten, wenn es in der Pormulierung in demselben Konzentrationsbereich bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Peststoffe eingesetzt wurde.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendung des Zellstabilisators bei ähnlichen Pormulierungen, die bei der Herstellung von mit Schaum bedeckten Geweben verwendet werden, welche zuerst durch Beschichten des Gewebes mit Plastisol, Bewirkung des Schäumens und Verschmelzens des Plastisols und dann in einer zweiten Verfahrensstufe durch Hitzeprägung des so beschichteten Gewebes bzw. Textilmaterial hergestellt werden. Bei dieser Anwendung setzt die Verwendung des ZeIlstabilisatorzusatzee in Mengen z.B. in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gew.(Die. pro 100 TIe. Harz die kritische Temperatur_begrenzung, die normalerweise zur Verhinderung des Schaumzusammenbrechens während der Zeitspanne der Hitzeprägung vorhanden war, in nennenswertem Ausmaß herab. Der praktische Temperaturbereich wird auf diese Weise von einem Bereich von etwa 5*5⁰C (10⁰P) auf einen breiteren Bereich von etwa 28⁰O (5O⁰P) ausgedehnt.

In derselben Formulierung wird die Wirksamkeit des Zellstabilisators, wie er gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, auf die Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisierung während ausgedehnter Zeitspannen verbessert, dies ist in der folgenden Tabelle I gezeigt.

- 12 209851/1098

Tabelle X	kein Stabilisator	Zellen/25	,4 mm, geschäumt bei 238°C (460°ϊ)	4 min
	erfindungsgemäßer Stabilisator	2 min	3 min	40
	0,05 GewοTIe./10° Gew.TIe. Harz	205	95
0,1 Gew.TIe./100 Gew.TIe. Harz			130
210	140	150
200	170

Beispiel 5

Bie erhöhte Toleranz der kostspieligen Harze in Pastenform oder Plastisol-iFora gegenüber der Anwesenheit von erhöhten Mengen der billigeren Harze vom Yerstreckungs- oder Mischtjp wird in Verbindung mit einer Plastisolformuliening gezeigt, die der in Beispiel 1 gezeigten mit der Ausnahme im allgemeinen gleichartig ist, daß die Harzzusammensetzung die in Tabelle II gezeigten Bestandteile aufwies, diese Tabelle II zeigt ebenfalls die Mengen des eingesetzten Zellstabilisators und die Wirkung auf die Schaumqualität. Die Testproben wurden hergestellt, indem ein nasser Blastisolüberzug von 0,76 mm (30 mil) Stärke auf Trennpapier hergestellt und ein Schäumen und Verschmelzen wahrend 2 min bei 227°0 (44O°F) durchgeführt wurde.

	40	Tabelle II	Zellstabilisator gemäß Beispiel 1	Schaum- ϊ. Qualität CZellen/25,4 mm)
PVG-Harz		Gew.TIe./ 100 Gew. TI« Harz	200
Dispersionsharz ((JIKV)	Streckharz (Pliovic M-90)	0	210
80	20	0,5	200
80	20	0	200
60	40	o,5	30
I 60	40	0	190
)	60	0,5
60

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Anweseniseit des Zellstabilisators in hohem Maße einen günstigen Einfluß auf eine überwiegende Verwendung von Streckharzen in. der Ibrmulierungsmasse hat.

Beispiel 4

Sie im folgenden aufgeführte SOimulierung wurde hergestellt ι

pastenförmiges PVC-Harz

(Warenbezeichnung Geon 124) 60

Extender-PVC-Harz

(Warenbezeichnung Escambia 8200) 4O

DQP (Di-(2-äthylhexyl)-phthalat) 80

Dibasisches Bleiphthalat

(Warenbezeichnung Dythal) 3

Calciumcarbonat nie angegeben

Azodicarbonamid 2

Zellstabilisator wie angegeben

Es wurden verschiedene Mengen von angewandt und Probensysteme mit und ohne Zeil stabilisator, wie in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Calciumcarbonat	Zellstabilisator	Sehsmm-
Gew.Tie./100 Gew.Tle.	Harz gemäß Beispiel 1 Gew.Tie./100 Gew.Tie.I	qpaaXifcat tarzZell.en/25,4 mm
0	0	17D
0	0,5	Ii^O
20	0	30
20	0,5	!TO
40	0	m
40	0,5	11(60
60	0
60	0,5
	- 14 -	. .. . -«—»

Die oben aufgeführten Werte zeigen, daß eine so geringe Verwendung von 20 TIn. Caleiumcarbonatfüllstoff pro 100 Gew.TIe. Harz bei Abwesenheit des Zellstabilisators ein Zusammenbrechen des Schaumes mit der Folge eines nicht ■verwendungsfähigen Produktes ergibt. Andererseits wird bei Anwesenheit von Zellstabilisator ein brauchbares Produkt erhalten, selbst wenn eine so große Menge wie 60 Gew. TIe. Caleiumcarbonatfüllstoff pro 100 Gew.TIe. Harz vorliegt.

Beispiel 5

Bei der Herstellung von farbigen, Polyvinylchlorid enthaltenden Produkten ist die Pigmentierungsmasse für den Hersteller von großer Bedeutung. Wie im folgenden gezeigt, fördert die Verwendung des erfindungsgemäßen Zellßtabilisators die Fähigkeit von Polyvinylchloridsystemen, Pigmentzusatz in hohen Mengen zuzulassen und auf diese Weise eine vorteilhafte, reichere bzw. stärkere Färbung zu erhalten. Folgendermaßen wurde eine Formulierung bzw. Masse hergestellt;

Dispersionsharz (Warenbezeichnung

Marvinol 53) - 70

Mischharz (Warenbezeichnung Marvinol 14) 30"

DOP 20

DIDP (Diisodecylphthalat) 18 DIDP (n-Octyl-n-decyladipat)

(Warenbesichnung Monoplex NODA) 9

epoxidiert es öl (Warenbezeichnung Admix 71Ό 5 Pb-Stabilisator iir. 1 (Warenbezeichnung Vanstay 83ΟΟ) 1,9

Pb-Stabilisator Hr. 2 (Warenbezeichnung Ferro 5078) 0,1

- 15 209851/1018

Calciumcarbonat (Warenbezeichnung Atomite) 15 Azodicarbonamid 1,8

Rußpigment , wie angegeben

Schaumstabilisator wie angegeben

Die Proben wurden als gegossene Folien bzw. IFiIme hergestellt und 4 min bei 216°C (420⁰JT) geschäumt und verschmolzen. Vergleichswerte sind in der !Tabelle IV angegeben. Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung des Zellstabilisators ein Qualität sschaumprodukt bei Beladungswerten der Bußpigmentierung erhalten wurden, die zweimal so groß waren wie bei Abwesenheit des Stabilisator.

	Tabelle IV	Schaumqualität Zellen?25,4 mm
Rußpigment (Knochenruß) Warenbezeichnung IVO-100	Schaumstabilisator gemäß Beispiel 1 QPolymergrundlag e) Gew.TIe./100 Gew.TIe. Harz	160
0	0	160
0	0,2	155
5	0	155
5	0,2
7	0	150
7	0,2	35
10	0	140
10	0,2
Beispiel 6

Die Vorteile der Verwendung des erfindungsgemäßen' Zellstabilisators sind nicht auf PVG-Schaumsysterne mit freiem Anstieg beschränkt, wie aus diesem Beispiel ersichtlich, das ein pressverformtes Schaumprodukt des Typs betrifft, wie es bei der Herstellung von Schuhsohlen angewandt wird. Es wurde die folgende Formulierung hergestellt:

- 16 -

2Q9B51/1098

100
73
8
2
0,
8
0-




,15


wie angegeben

PVC-Spritzgußsorte (Warenbezeichnung VO 100 PM) Bis-(2-äth;ylhexyl)-phthalat, DOP

epoxidiertes öl (Warenbezeichnung Paraplex G-62) handelsüblicher Hitzestabilisator und Blähmittelaktivator (Warenbezeichnung Actafoam R-3)

Stearinsäure

öalciumcarbonat (Warenbezeichnung Atomite) Blähmittel, Azodicarbonamid
Schaumstabilisator des Beispiels 1

Die oben angegebenen Formulierungen der verschiedenen Mengen, wie sie im folgenden aufgeführt sind, wurden getrennt in einem Hobart-Mischer bei geringen Geschwindigkeiten während etwa 10 min gemischt. Jede Mischung wurde auf einer 2-Walzenmühle bei Walztemperaturen in der Größenordnung von 132° - 149⁰G (270° - 300⁰F) während 7 min plastifiziert. Das gewalzte Produkt wurde in Fellen mit einer Stärke von 6,4 mm (0,25") abgenommen. Eine geeignete Form und eine hiermit nicht verbundene Abdeckplatte wurden in einer mit Dampf geheizten Presse bei 182⁰O (360⁰F) für wenigstens 15 min vorerhitzt und dann mit einem abgeschnittenen Streifen mit den ungefähren Abmessungen 102 mm χ 25,4- mm (4" χ 1") gefüllt. Die Deckelplatte wurde aufgelegt und befestigt. Der Druck in der Presse, wurde auf 352 atü (5000 psig) eingestellt und die Form wurde bei etwa 182⁰O (360⁰F) und' 352 atü (5000 psig) während 6 min gehalten. Der Druck wurde abgelassen, um äen Ansatz sich ausdehnen zu lassen, gleichzeitig wurde das Kühlen mittels Strömenlassen des Wassers bewirkt. Nach etwa 2 min wurde die Formanordnung aus der Presse entnommen und die endgitige Kühlung wurde durch Eintauchen in Leitungswasser bewirkt. Nachdem die Proben abgekühlt waren, wurden sie aus der Form entfernt; die erhaltenen Produkte besaßen die in Tabelle V gezeigten Eigenschaften.

- 17 209851/1098

ns

Tabelle V

Blähverhältni s	(1)
	,8
1	,8
1	,8
1

Zellstabilisator Schaumqualität

gemäß Beispiel 1 Zellen/25»4 mm Gew.TIe./100 Gew.TIe.

Harz

0 90

0,5 130

1,0 150

(i) Verhältnis der Stärke des fertigen Schaumes zu der Stärke des nicht geblähten Ansatzes

Beispiel 7

Gleicherweise können kalandrierte Schaumgegenstände verbessert werden, wenn der erfindungsgemäße Zellstabilisator angewandt wird. Folgendermaßen wurde ein Ansa.tz hergestellt:

kaiandrierfähige Sorte von PVC

(Warenbezeichnung Vygen 110) 100

Diisooctylphthalat, DIOP 80

Pb-Stabilisator Nr. 3

(Warenbezeichnung Nuostabe V-1026) 2

Stearinsäure 0,4

Blähmittel, Azodicarbonamid 5

Schaumstabilisator wie angegeben

Die Bestandteile wurden von Hand vermischt und dann auf einer 2-Walzenmühle 7 min bei 127° - 138⁰G (260° - 280⁰F) plastifiziert und dann aus der Walze in Form von Fellen mit einer Stärke von 0,76 mm (30 mil) abgenommen. Die Felle wurden in Stücke von 51 χ 51 mm (2" χ 2") geschnitten, auf Trennpapier angeordnet und J.n. einem Ofen mit mechanischer Konvektion bei 227 C (440 F)/geschäumt und verschmolzen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

- 18 -

209851/109 8

Tabelle VI

Schaumstabilisator minimale wirksame Konzentration (1)

Gemäß dem Stand der Technik
(Terpolymerisat aus Vinylpyrolidon, Butylacrylat
und Vinylacetat) 0,45

Gemäß Beispiel 1 0,20

(1) Erforderliche Menge des Schaumstabilisators zur Erzeugung eines Schaumes mit einer Zellenzahl von 120 bis 150 Zellen/25, 4 mm. Bei Abwesenheit des Zellstabilisators lagen die Zellenzahlen im Bereich von 25 bis ,50 Zellen/25,4 mm.

Beispiel 8

In gleicher Arbeitsweise, wie sie für die Herstellung des Zellstabilisatormaterials des Beispiels 1 gezeigt wurde, wurde ein Reaktionsbehälter gefüllt mit:

Isobutylmethacrylat 4,6 Gew.TIe.

Dibutylfumarat 6,9 " "

Benzin (mineral spirits) 11,5 " " Dibenzoylperoxid 0,06" "

n-Dodecy!mercaptan 0,06" "

Hierzu wurden 2 getrennte Lösungen gegeben, eine bestand aus 69 Gew.TIe. Bonzin und 0,6 Gew.TIe. Dibenzoylperoxid und die zweite Lösung bestand ausj

Isobutylmethacrylat 69,1 Gew.TIe. Dibutylfumarat . 4,6 "" Benzin (mineral spirits) 4,6 " " n-Dodecylmercaptan 0,6 " "

Das aus dieser Reaktion gewonnene Produkt besaß mit Ausnahme eines schwachen, jedoch merklich verschiedenen Geruches physikalische und chemische Eigenschaften, die demjenigen des Zellstabilisatorproduktes gemäß Beispiel 1 ähnlidi waren. Bei der

- 19 209851/1098

Verwendung als Zellstabilisator in gleichen Mengen in identischen Formulierungen war die Stabilisierungsaktivität in allen Fällen mindestens so wirksam, wie die nachgewiesene Leistungsfähigkeit des Zellstabilisators gemäß Beispiel 1.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde bei der Herstellung eines Zellstabilisators mit der Ausnahme angewandt, daßn-Butylmethacrylat anstelle von Isobutylmethacrylat verwendet wurde. Das polymere Material in dem Endprodukt besaß eine Intrinsikviskosität von 0,23 und es war hinsichtlich der Zellstabilisierung und der anderen vorteilhaften Eigenschaften mit dem Produkt der Polymerisationsreaktion aus Beispiel 1 annähernd gleich.

Beispiel 10

In einem Polymerisationsansatz, der demjenigen des Beispiels mit der Ausnahme ähnlich war, daß Dilauroylperoxid als Initiator verwendet wurde, kein Kettenübertragungsmittel angewandt wurde, besaß das Polymerisat nach der Polymerisationsreaktion bei 80⁰O eine Intrinsikviskosität über 0,4, und das gewonnene Produkt war im allgemeinen als Zellstabilisator bei der Formulierung gemäß Beispiel 1 unwirksam.

Beispiel 11

Unter Befolgung der .Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden gleiche Bestandteile in selben Mengen, jedoch mit der Ausnahme angewandt, daß Xylol anstelle des Benzins (mineral spirits) verwendet wurde, und daß eine Änderung des Kettenübertragungsmittels von Dibutylmaleat auf 0,7 Gew.He. Dodecylmercaptan vorgenommen wurde. Xylol zeigt in gewisser Weise Kettenübertragungseigenschaften. Das iso-

- 20 209851/1098

75	,5	75	,5	75
3	3	3
75	75	75
1	1	—

lierte Polymerisat aus dem gewonnaaen Produkt besaß eine Intrinsikviskosität £\J von etwa 0,31. Die Gesamtprodukt zusammensetzung bei Untersuchungen ihres Zellstabi-IisierungsVermögens zeigte eine minimale wirksame Konzentration zur Erzeugung einer Zellenzahl oberhalb 120 Zellen/25,4 mm linear in der Plastisolformulierung des Beispiels 1 in der Größenordnung von 0,6 Gew.TIe. pro 100 TIe. Harz.

Beispiele 12 - 14

Bestandteile ■ - 12 13

Isobutylmethacrylat

Dilauroylperoxid

Benzin (mineral spirits)

OBrOl₅ - - 1,5

Die in Beispiel 12 angewandte Halogenverbindung wurde in dem Monomeren aufgelöst, während die in den Beispielen 13 und 14 verwendete Verbindung in ein Reaktionsgefäß von 500 ml gegeben wurde. Ein Volumen an Lösungsmittel, das demjenigen des Monomeren und der hierin aufgelösten Halogenverbindung gleich war, wurde zur Auflösung desPeroxids angewandt, der restliche Teil des Lösungsmittels wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Monomere und die Lösungsmittellösung wurden gleichzeitig in konstanten Raten während 6 h in das gerührte Gefäß gegeben, dessen Inhalt unter Stickstoff auf 80⁰O während der.Zeitspanne der Zugabe und für weitere 0,5 h gehalten wurde. Die Lösungen wurden dann abgekühlt.

- 21 -

209851/1098

Die aus den verschiedenen Reaktionen gewonnenen Materialien enthielten polymere Produkte, wie an getrennten Polymerfeistoffen gemessen wurde, mit Intrinsikviskositätswerten von weniger als 0,3· Die gewonnenen, nicht abgetrennten Produkte zeigten bei der Verwendung als Zellstabilisatoren in der PlastisoIformulierung des Beispiels 1 jeweils eine wirksame, minimale Konzentration zur Erzielung von zellstrukturiertem Produkt mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm iui Bereich von 0,4 bis 0,5 Gew.TIe. pro "!00 Gew.TIe. Harz.

Beispiel 15

Zwei getrennte, ansatzweise Polymerisationsreaktionen wurden durchgeführt, wobei bei ;jede2? 14,2 Gew.TIe. isobutylmethacrylat, aufgelöst in 30 Gew.TIn. Benzol verwendet wurden, die sich dadurch unterschieden, daß die eine 0,2 Gew.Tie. Dibeiiaylperoxid und 0,1 Gew.TIe. n-Dodecylmercaptan enthi_elt, und die andere 0,1 Gew.TIe. Dibenzoylperoxid enthielt. Jeder Ansatz wurde unter Rückflußbedingungen unter Stickstoffatmosphäre während 4 h gerührt. Das polymere Material in dem Produkt des Ansatzes, der Mercaptan enthielt, besaß eine Intrinsikviskosität von 0,17· Das Produkt von dem kein Mercaptan, jedoch ebenfalls beträchtlich größere als normale Mengen an Initiator enthaltenen Jinsatz besaß eine Intrinsikviskosität von 0,30, dies zeigt die Möglichkeit der Gewinnung von Produkt mit relativ niederem Molekulargewicht in einem System unter dem die Kettenlänge verkürzenden Einfluß einer relativ großen Menge des Initiators. Bei Untersuchungen auf die zellstabilisierende Aktivität zeigte die mit Mercaptan hergestellte Probe eine wesentli.ch höhere schaumstabilisierende Aktivität als das Material mit höherem Molekulargewicht, welches in Abwesenheit von Mercaptan hergestellt worden war. Die minimale, wirksame Konzentration,um geschäumtes Produkt aus der Harzformulierung des Beispiels 1 unter Erzeugung einer Zellstruktur mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm zu erhalten, betrug 0,3 für das mit Mercaptan hergestellte Material im Gegensatz

- 22 209851/1098

zu 0,7 Gew.QJIn. des bei Abwesenheit von Mercaptan hergestellten Produktes jeweils pro 100 Gew.TIe. Harz.

Die bisherige Beschreibung bezog sich auf Polyvinylchloridharze und harzartige Massen als Ausführungsformen für die Materialien, welche in vorteilhafter Weise, für die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verantwortlich sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dies auch für solche Copolymerisate gilt, welche hauptsächlich von Vinylchlorid mit kleineren Mengen copolymerisierbarer Comonomere stammen. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Zellstabilisatormaterxal bei der Stabilisierung der bei relativ niedriger Temperatur verschmlzenen Schaumteppichrückseite wirksam, welche aus Copolymerisaten von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat stammt.

Andere Untersuchungen zeigten, daß der erfindungsgemäße Zellstabilisator einen bemerkenswerten Vorteil bei der Verarbeitung und Herstellung von zellförmigen Qualitätsprodukten liefert, bei welchen abnormal hohe Verarbeitungstemperaturen auftreten oder erforderlich sind^ Dieses Merkmal ist ganz besonders vorteilhaft, da die Ofenaufenthaltszeit wesentlich herabgesetzt werden kann, woraus eine Steigerung der Produktxonsgeschwindigkeit folgt. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Zellstabilisator so hohe Temperaturen wie 280⁰C (535⁰^) für Zeitspannen bis zu 0,7 min aushält, und daß Temperaturen bis zu 288°C (55O⁰S¹) für Zeitspannen bis. zu eins¹ Länge von 0,5 min möglich sind.

- Patentansprüche -

209851/1098

Claims

Patentansprüche

1. Zellstabilisator zur Anwendung bei der Herstellung von geschäumten Polyvinylchloridkunststoffmassen mit wenigstens 120 feinen und gleichförmig verteilten Zellen pro 25,4- mm linear, dadurch gekennz eichnet, daß der Stabilisator das Gesamt- bzw. Endprodukt der Reaktion unta? Polymerisationsbedingungen einer Vorläufer- bzw. Ausgangsmasse von mindestens einem monomeren Methacrylatester von Methacrylsäure mit einem C^- Oc-Alkohol, einem Kettenübertragungsmittel, einem Initiator und einem Lösungsmittel darstellt, wobei das Lösungsmittel in einer Menge vorliegt, welche mindestens gleich und nicht größer als das 2-fache des Gewichtes von monomerem Methacrylatester ist, wobei diese Menge zur Solvatation der Vorläuferverbindungen und des Produktes ausreicht und das Lösungsmittel in der Vorläuferzusammensetzung in Anwesenheit des Initiators nicht reaktionsfähig ist.

2. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorlaufermasse aus 0,1 bis 20 Gew.TIe. Kettenübertragungsmittel und 0,05 bis 2,0 Gew. TIe. Initiator pro 100 Gew.TIe. des monomeren Methacrylatesters besteht.

J. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß der monomere Methacrylatester Isobutylmethacrylat ist.

4. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Methacrylat n-Butylmethacrylat ist.

- 24 209851M098

5. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß Kettenübertragungsmittel und Lösungsmittel identisch sind.

6. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel eine Verbindung mit vinylartig gebundenem Wasserstoff ist.

7. Zellstabilisator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel Dibutylmaleat ist.

8. Zellstabilisator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel Dibutylfumarat ist.

9. Zellstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abtrennbare, polymere Material eine Intrinsikviskosität, ~J~fiJy gemessen bei 30⁰C in GHCl^ im Bereich von 0,05 bis 0,35 dl/g besitzt.

10. Zellstabilisator nach Anspruch 9, dadurch g- e k e η η zeichnet, daß das abtrennbare, polymere Material nicht mehr als 50 Gew.% des Gesamtproduktes ausmacht.

11. Verwendung des Zellstabilisators nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Herstellung von Gegenständen aus geschäumtem Polyvinylchlorid mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur.

12. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus geschäumtem Polyvinylchlorid mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur durch Erhitzen einer Vorläufer- bzw, Ausgangsmasse,.dadurch gekennz eichnet, daß als Masse ein schmelzbares Vxnylharz, Weichmacher und ein Zellstabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird und die Masse auf Schmelztemperatur erhitzt wird.

20 9 85U 109 8

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstabilisatorflüssigkeit, bezogen auf die darin enthaltenen, aufgelösten .Feststoffe in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.TIe. pro 100 Gew.TIe. des schmelzbaren Vinylharzes verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgelösten Feststoffe eine Intrinsikviskosität £~fi_J von 0,05 bis 0,35 ώ'/g, gemessen bei 30⁰O in CHCl₃, besitzen.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ ei c h η et, daß als Stabilisatorlösung das ReaktionEproäukt einer Vorlauferiaasse verwendet wird, welche aus Isobutylmethacrylat als Methacrylatester, Dibutylmaleat als Kettenübertragungsmittel, Dibenzoylperoxid als Initiator und Benzin als Lösungsmittel besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -

ζ ei chnet, daß eine Vorläufermasse verwendet wird, welche aus 100 Gew.TIe. Isobutylmethacrylat, 1,0 bis Gew.TIe. Dibutylmaleat, 0,4 bis 10,0 Gew.TIe. Dibenzoylperoxid und 100 bis 200 Gew.Tie. Benzin besteht.

17. Verfahren nac hAnspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorläufermasse verwendet wird, welche aus 100 Gew.I¹Ie. Isobutylmethacrylat, 15,6 Gew.TIe. Dibutylmaleat, 9>0 Gew.TIe. Dibenzoylperoxid und 102 Gew. TIe. Benzin besteht.

net, daß bis auf eine Temperatur oberhalb etwa 260⁰C

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichdaß bis auf e,
erh.itat wird.

- 26 2 09851/1098

19· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorläufermasse verwendet wird, welche ein schmelzbares Vinylharz umfaßt, das einen größeren Anteil. Streclsharz aufweist, und das Verschmelzen bei einer Temperatur bis zu 288°G (550⁰3?) während einer Zeitspanne "von nicht mehr als 50 see durchgeführt wird.

- 27 209851/1098