DE2825962A1 - Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung von thermoplastischen kunststoffen - Google Patents
Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung von thermoplastischen kunststoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung
von Kunststoffen bei hohen Temperaturen.
Die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoff« wird
nach bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren bei erhöhten Temperaturen und Druckbelastungen
durchgeführt. Die erhitzte Kunststoffmasse neigt zum Ankleben an den aufgeheizten Maschinenteilen. Dieses anklebende
Material erreicht eine wesentlich größere Verweilzeit in den Maschinen, womit die Gefahr des größeren thermischen Abbaues
verbunden ist. Dies hat zur Folge, daß der Stabilisator, der diese Abbaureaktion verhindern soll, verbraucht ist, obwohl der
Verarbeitungsprozess noch nicht beendet ist, so daß das begonnene Verarbeitungsverfahren abgebrochen werden nuß.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, werden dem Kunststoff-Pulver
neben den Stabilisatoren geeignete Gleitmittel zugegeben, die die Aufgabe haben, die innere und äußere Reibung der
geschmolzenen Masse zu vermindern und auf diese Weise die Wirkung der Scherkräfte zu verringern und/oder zwischen den
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plastischen Kunststoff und die aufgeheizten Maschinenteile zu diffundieren, um das Ankleben und damit längere Verweilzeiten
des zu verarbeitenden Materials zu verhindern.
Bekannte, gute Gleitmittel sind z.B. Wachse, Fettalkohole, Glycerinfettsäureester, Fettsäureamide, Fettsäureester mit
niedrigen Alkoholen, wie z.B. Butylstearat, Fettsäuren und Paraffine.
öC -Olefin-Maleinsäure-Copolymere und deren Derivate sind bereits
als Verarbeitungshilfen in thermoplastischen Kunststoffmassen vorgeschlagen worden. Aus der DE-OS 20 15 16 2 ist es bekannt,
thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Polyester mit einer Beschichtung aus ionischen Copolymeren aus
^C-Olefinen und SalzenC\ , ß-ungesättigter Monocarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren zu versehen, wodurch sich das Kunststoffmaterial nach der Verformung gut aus den Formen trennen läßt.
Aus der BE-PS 764 014 war es bekannt, dem PVC mindestens 0,1 Gew.-% eines Copolymeren aus einem ungesättigten Säureanhydrid
mit Styrol, einem Olefin oder einem Alkylvinylather mit Alkylgruppen
von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Durch den Zusatz dieses Modifikationsmittels wird die Schlagzähigkeit
erheblich erhöht. Die Copolymerisate werden hierzu in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt und sind beim Walzen bei
Temperaturen zwischen 149 und 180 0C beständig, ohne daß dem
PVC-PuIver ein besonderes Gleitmittel zugegeben wurde. Bei
höheren Temperaturen : ällt jedoch die Schmierwirkung zunehmend
ab, so daß eine für die Verarbeitung ausreichende Walzbeständigkeit bei diesen Copolymeren nicht gegeben ist.
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Gemäß einem früheren Vorschlag haben sich veresterte -Olefin-Maleinsäure-Copolymere
als universelle Gleitmittel bei der formgebenden Verarbeitung von Kunststoffen erwiesen/ die sowohl
als innere wie auch als äußere Gleitmittel wirken.
Diese bisher vorgeschlagenen Gleitmittel entwickeln jedoch nur bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen eine ausreichende
Gleitwirkung, wie sie z.B. bei allen Extrusionsverfahren üblicherweise
angewendet werden. Bei höheren Temperaturen nimmt diese Gleitwirkung jedoch sehr schnell ab.
Bei einigen Verarbeitungsweisen und bei Anwendung bestimmter
Stabilisatorensysteme ist es erforderlich, zwecks Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der Formteile die formgebende
Verarbeitung bei Temperaturen von 190 bis 210 C durchzuführen. Beispielsweise fällt die für die Spritzgußverarbeitung
notwendige Fließfähigkeit des PVC in ein Temperaturgebiet von
etwa 200 0C in dem bereits eine hohe Zersetzung.Tendenz des
Polymeren besteht.
Aus diesem Grunde muß das Polymere sehr schnell plastifiziert werden, bevor eine Zersetzung eintritt. Insbesondere bei Kalandrierverfahren
kommt es infolge der großen Scherkräfte zu höheren Temperaturen. Darüber hinaus tritt bei der Verarbeitung
auf dem Kalander durch die relativ hohe Einwirkungsmöglichkeit des Luftsauerstoffes eine Stabilitätsminderung ein. In einem
Kalander-System wird im letzten Walzen-Spalt eine Temperatur von 200 0C und mehr erreicht. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit,
bei der PVC-Kalandrierung die Auswahl der Stabilisatorensysteme und der Verarbeitungshilfen diesen hohen
Temperaturen anzupassen.
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Bei der Herstellung von Folien für Lebensmittelverpackungen ist es vonnöten, die toxischen Ba-Cd-Stabilisatoren durch Organozinnverbindungen
zu ersetzen, üblicherweise werden Gemische von festen und flüssigen Zinnstabilisatoren eingesetzt. Das
geschieht im Hinblick auf die bei den festen Zinnstabilisatoren auftretenden VerteilungsschwiericjkeiLwn. Kunsts to ff massen mit
flüssigen Zinnstabilisatoren haben jedoch bei Verarbeitungstemperaturen von 200 0C eine hohe Klebeneigung, die durch den
Einsatz der bekannten Gleitmittel nicht unterbunden werden kann und die den Einsatz von speziellen Fließhilfen, wie z.B. von
Acrylaten erforderlich macht. Selbst bei Rezepturen mit sehr hohen Anteilen von Zinnstabilisatoren, die eine geringere Klebeneigung
haben, kann auf die Verwendung von Fließhilfen nicht verzichtet werden. Neben diesen Fließhilfen werden hochmolekulare
Polyäthylenwachse und feste Paraffine zur Verhinderung des Klebens eingesetzt. Der Zusatz solcher Mittel löst aber
nur das Problem des Klebens während des Verarbeitungsprozeßes.
Zur Verhinderung des Klebens der Folie in der Rolle bzw. beim Spritzguß des Klebens der Formteile in der Form, müssen Amidwachse,
die eine besonders hohe Trennwirkung haben, als AntiBlock-Mittel neben den Fließhilfen eingesetzt werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Fließ- und Anti-Block-Hilfsmittel
ist jedoch, daß sie die Möglichkeiten der Rezepturen Gestaltung einengen. Darüber hinaus führen die üblicherweise
eingesetzten Amidwachse zu einer Verschlechterung der Stabilität und des Farbverlaufes.
Die vorstehend genannten Schwierigkeiten treten insbesondere
bei Stabilisierungs-Zusammensetzungen auf, die flüssige Alkylzinn-Maleate enthalten. Diese Stabilisatoren werden wegen ih-
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rer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit häufig eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Gleitmittel zu finden, die bei der formgebenden Verarbeitung von thermoplastischen
Kunststoffen gleichzeitig als Gleitmittel und als Trennmittel wirken, wobei die Trennwirkung dem bekannten Anti-Block-Effekt
der Amidwachse gleitkommt oder ihn sogar übertrifft und die auch bei extremen Temperaturen eine genügend hohe Gleitwirkung
aufweisen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen unsubstituierte
3C -Olefin-Maleinsäureimid-Copolymere verwendet
werden.
Es zeigte sich nämlich Überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen
°(.-01efin-Maleinimid-Copolymere nicht nur universelle
Gleitmittel mit innerer und äußerer Gleitwirkung sind, die Temperaturen bei den zu verarbeitenden Thermoplasten von 200 0C
und mehr zulassen, sondern, daß diese polymeren Imide zusätzlich eine hervorragende Anti-Block-Wirkung aufweisen.
Die gewünschte Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird dann optimal erreicht, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht
von 5.000 bis 60.000, vorzugsweise 10.0OO bis 50.0OO aufweisen.
Die polymeren Imide können aus einem oder mehreren Olefinen mit durchschnittlich 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureimiden
aufgebaut sein.
Gute Ergebnisse werden mit solchen Olefin-Maleinimid-Copolymerisaten
erzielt, bei denen die Olefine 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Es können auch Gemische aus Olefinen mit
unterschiedlicher Kohlenstoffzahl mit Maleinsäureanhydrid co-Ipolymerisiert
werden. Das dem polymeren Imid zugrundeliegende I
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Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere besteht aus Olefinen und
Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,8 : 1. Bevorzugt werden Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bei
denen Olefine und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 vorliegen. Die Molgewichte der dem Maleinimid-Copolymeren zugrundeliegenden
Copolymeren aus oC. -Olefin-Maleinsäureanhydrid
können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt werden Copolymere mit durchschnittlichen Molgewichten von 10.000 bis
50.000.
Die erflndungsgemäßen Olefin-Maleinsäureimid-Copolymeren sind
aufgrund der sehr einfachen Synthesemethoden leicht herstellbar und damit gut zugänglich. Sie eignen sich besonders gut
als Gleitmittel mit Anti-Block-Wirkung für die formgebenden Verarbeitungsweisen von Kunststoffen, bei denen hohe Temperaturen
erreicht werden, wie z.B. beim Kalandrieren sowie bei der Verarbeitung von Weichmacherfreien, hart eingestellten Mischungen.
Als Kunststoffe kommen alle thermoplastisch zu verarbeitenden Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, infrage.
Aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und guten Verträglichkeit mit den üblichen Stabilisatoren und Gleitmitteln ist es möglich,
die erfindungsgemäßen 0C -Olefin-Maleinimid-Copolymeren in Kombination
mit den bekannten Kunststoffverarbeitungszusätzen zu verwenden.
Sie brauchen zur Erreichung der gewünschten Wirkung als äußeres
und inneres Gleitmittal sowie als Anti-Block-Mittel dem zu verarbeitenden
Kunststoff nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.
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Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze
sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 - Herstellung der Copolymeren
Ein Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 376 g (1,27 Mol) C20-^-Olefin und 98 g (1 Mol)
Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit
trockenem Stickstoff gespült, auf 100 0C erhitzt und 1 g Dibenzoylperoxid
zugegeben. Nach drei Stunden wurden 1 g und nach 6 Stunden 2 g Peroxid zugegeben. Nachdem eine Erhöhung der Viskosität
des Reaktionsgemisches zu verzeichnen war, wurden nach der vierten und siebten Stunde weitere 16O g C2o~°^ ~olef;*-n in
gleichen Portionen zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde der Überschuß an Olefin unter Vakuum abdestilliert.
Das polymere Anhydrid oder dessen Lösung in Xylol wird in ein Autoklav eingebracht und auf 100 bis 160 0C erhitzt (das feste
Polymer benötigt höhere Temperaturen) und gasförmiges Ammoniak bis zu einem Druck von 3 bis 6 Atm. eingeleitet. Die Umsetzung
ist exotherm. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit
Xylol verdünnt und in einen Dreihalskolben überführt. Danach wird eine geringe Menge p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und das
Reaktionswasser unter azeotropen Bedingungen abdestilliert. Das Imid wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
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444 g C20-.*. -Olefin (1,5 Mol) und 70 g C1Q-<K. -Olefin (0,5 MoI)
werden in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß mit 160 g Xylol gemischt und auf 100 0C erhitzt. 196 g (2 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 12 g Dilauroylperoxid werden in 10 gleichen Portionen in 30 Minuten-Abständen zugegeben. Nach der
zehnten Dosierung, bei der die Temperatur bis auf 155 bis 160 C angestiegen ist, werden 3 Postionen t-Buty!hydroperoxid von je
1 g in 30 Minuten-Abständen zugegeben. 30 Minuten nach der letzten Dosierung wird das Reaktionsgemisch mit 560 g Xylol verdünnt.
Das polymere Anhydrid wird dann, wie in Beispiel 1 umgesetzt.
296 g (1 Mol) C20-o(-Olefin und 140 g (1 Mol) C 10"°<. -Olefin
werden mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 2 copolymerisiert
und in gleicher Weise zum Imid umgesetzt.
Das Molekulargewight der Copolymeren wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographischen
Methode bestimmt. Dabei handelt es sich um eine hochdruck-aufschlußchromatographische Methode,
bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht
eine Relation, so daß anhand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar ist. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran
genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktoraeter.
Die Säule war eine Mikrostyragel-Säule.der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974.
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Beispiel 4 - Verwendung der polymeren Imide als Gleitmittel
87 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 60), 2 Teile einer Butylzinn-Stabilisatoren-Kombination, bestehend aus einem
Gemisch von Dibutylzinnmaelat und Dibutylzinnthioglykolat, 0,5 Teile "E-Wachs" der Firma "Hoechst" (Hontansäureester), 13 Teile
einer Schlagfestigkeits-Konponente "Kane B 28" (Copolymer aus Butadien, Styrol und Methacrylat) und 0,15 oder 0,30 Teile der
gemäß der Beispiele 1 bis 3 hergestellten polymeren Imide werden in einem Schneilauf-Labormischer vorgemischt. Zum Vergleich
wird die gleiche Rezeptur, in der anstelle der erfindungsgemäßen Gleitmittel "Acrawax C" der Firma "Hoechst" (Äthylendistearami
1) als Mittel des Standes der Technik eingesetzt ist, getestet.
Die Mischung wird auf einer 2-Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser
von 110 χ 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 üpm bei Temperaturen von 2OO und
210 0C plastifiziert. Bei diesen Temperaturen wird innerhalb
einer Miaute das Walzfell gebildet. Es wurde die Zeit von der
Beschickung des Walzwerks bis zum Kleben an den Walzenober- J flächen oder bis zum Abbruch der Stabilität (Braunfärbung der
Folie) gemessen.
Die Ergebnisse dieser Hochtemperatur-Walzversuche sind in der
Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5 - Anti-Block-Wirkung
Die polymeren Imide werden gemäß Beispiel 4 mit dem PVC und
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den anderen Zusatzstoffen vorgemischt. Aus den bei 180 0C geformten
Folien, die 0,15 Teile Gleitmittel bzw. Fließhilfe
enthalten, werden Probestücke von 50 χ 100 mm herausgeschnitten, aufeinandergelegt und 24 Stunden bei 100 0C unter einem Druck von 5 kg gehalten.
enthalten, werden Probestücke von 50 χ 100 mm herausgeschnitten, aufeinandergelegt und 24 Stunden bei 100 0C unter einem Druck von 5 kg gehalten.
Bei den Gleitmitteln gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurde keine Klebeneigung beobachtet. Dagegen war bei Einsatz von Hydroxy-Stearinsäure
oder "Acrawax C" ein Kleben der Probestücke zu jn verzeichnen.
Beispiel 6 - Ofenalterung
0,15 Teile Gleitmittel oder vergleichsweise Fließhilfe werden mit den anderen Additiven und dem PVC in einem Labor-Mischer
vorgemischt. Das Gemisch wurde auf einer 2-Walzen-Laborwalze
mit einem Walzendurchmesser von 110 χ 225 mm, Spaltbreite
0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzal von 20 Upm 10 Minuten lang bei 170 0C plastifiziert. Die aus dem Walzfell (0,4 mm dick) entnommenen Probestücke wurden in einem Wärmealterungsofen mit
vertikal rotierendem Karussel einer Prüftemperatur von 180 0C ausgesetzt. Die Farbtonveränderungen wurden in 10 Minuten-Intervallen bestimmt.
vorgemischt. Das Gemisch wurde auf einer 2-Walzen-Laborwalze
mit einem Walzendurchmesser von 110 χ 225 mm, Spaltbreite
0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzal von 20 Upm 10 Minuten lang bei 170 0C plastifiziert. Die aus dem Walzfell (0,4 mm dick) entnommenen Probestücke wurden in einem Wärmealterungsofen mit
vertikal rotierendem Karussel einer Prüftemperatur von 180 0C ausgesetzt. Die Farbtonveränderungen wurden in 10 Minuten-Intervallen bestimmt.
Bei den erfindungsgemäßen Gleitmittel der Beispiele 1 bis 3
wurde eine Verfärbung nach 210 Minuten festgestellt. Bei
"Acrawax C" trat die Verfärbung bereits nach 180 Minuten ein.
wurde eine Verfärbung nach 210 Minuten festgestellt. Bei
"Acrawax C" trat die Verfärbung bereits nach 180 Minuten ein.
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)lefin
"10 ' ^20 Olef ir.·■;>:.:;i sch
C1U / C20
Olefin C
20
Acrawaχ C
Molekulargewicht
des Ccpo-
2 3.500 22.500
54.000
Walzstabilität Kleben auf den V.'al«::;t.äbilita't Walzstabilität
bei 200 oc / Walzwerk nach bei ." 10 °C / bei 210 oc /
0,15 Teile Minuten 0,2 . .Ie 0,10 Teile
uleitnittoi GIv: ι:... t-tel Gieitr.-ittel
Minuten Minuten Minuten
klebt nicht | 7 |
bis 20 Min. | |
klebt nicht | 8 |
bis 20 Min | |
klebt nach | 3 |
16 Min | |
kl.i.t nach | 0 |
20 r.xr.. VvIl | |
ZU Weich |
10
Claims (4)
1. Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen
Kunststoffen, enthaltend unsubstituierte o( -Olefin-Maleinsäureimid-Copolymere:.
2. Gleitmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die *(. -Olefin-Maleinsäureimid-Copolymere ein mittleres Molekulargewicht
von 5.000 bis 60.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000 aufweisen.
3. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das dem Maleinimid-Copolymeren zugrundeliegende
(^-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
(^-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
4. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das X -Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere aus
Maleinsäureanhydrid und Olefinen im Molverhältnis 0,8 : 1
bis 1,8 : 1, vorzugsweise 1 : 1 besteht.
Maleinsäureanhydrid und Olefinen im Molverhältnis 0,8 : 1
bis 1,8 : 1, vorzugsweise 1 : 1 besteht.
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