DE1904652A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk 3 0, Jail. Patent-Abteilung

Fr/Kr

Thermoplastische Formmassen

Die Erfindung betrifft Formmassen aus teilweise imidierten Maleinsäureanhydridc©polymerisaten.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 373 bekannt, Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymerisate mit Methylamin bei einer Temperatur von mindestens 150° C solange zu erhitzen bis praktisch sämtliche Anhydridgruppen, d. h. mindestens 99 %_t imidiert sind. Derartige Polymere besitzen gute anwendungstechnische Eigenschaften wie hohe Verformungstemperaturen und gute mechanische sowie dielektrische Werte. In dieser Schrift wird hervorgehoben, daß die guten Eigenschaften darauf beruhen, daß praktisch sämtliche Anhydridgruppen zum Imid umgesetzt sind. Weiter werden sie darauf zurückgeführt, daß speziell die Methylgruppe als Substituent am Imidstickstoff des Polymeren vorhanden ist. Daneben wird auch die vollkommene Regelmäßigkeit der abwechselnden Isobutylen- und Maleinsäureeinheiten in dem polymeren Gerüst für diesen Umstand verantwortlich gemacht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun thermoplastische Forramassen aus annähernd alternierend aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Anhydridgruppen zu 5 - 95 fi mit Ammoniak und/oder primären Monoaminen mit 1 - 8 C-Atomen zu den entsprechenden cyclischen Imiden umgesetzt worden sind.

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Es war überraschend, daß die Formmassen der vorliegenden Erfindung, die weniger als 99 % imidiert sind, gegenüber den praktisch vollständig imidierten Produkten erheblich verbesserte Wärmestandfestigkeiten aufweisen, ohne ihren thermoplastischen Charakter zu verlieren. Es war weiterhin überraschend, daß derartige Teilimidierungsprodukte eine extrem hohe Kugeldruckhärte aufweisen, die deutlich über der von vollimidierten Produkten liegt.

Darüber hinaus war es ebenfalls überraschend, daß die hervorragenden Werte für die Wärmebeständigkeit der Polymerisate nicht nur bei der Substitution des Imidstickstoffes mit Methyl sondern auch mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 8 C-Atomen als Substituent erhalten werden können.

Die neuen Produkte stellen somit formell Copolymerisate von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimiden mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen dar. Obgleich sie prinzipiell auch durch direkte Copolymerisation dieser Komponenten darstellbar sind, wird zu ihrer Herstellung bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid copolymerisat der Teilimidierung unterworfen.

Als Maleinsäureanhydridcopolymerisate dienen Copolymerisate mit copolymerisationsfähigen Kohlenwasserstoffen,wie Olefinen, etwa Äthylen, Isobutylen, 2-Methy1penten-1, Diisobutylen, Inden oder Vinylaromaten,wie Styrol. Es können auch Mischungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe eingesetzt oder mehrfach ungesättigte Vinylverbindungen wie Divinylbenzol mitverwendet werden. Bevorzugt werden Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie mit Äthylen oder Isobutylen, mit annähernd äquimolar alternierendem Aufbau. Die Herstellung derartiger Copolymerisate ist dem Fachmann bekannt.

Die Maleinsäureanhydridcopolyraeris&te sollen/^/-Werte (intrinsic-Viskositäten) über 0,1 (geraessen in Dimethylformamid in 0,25 #iger Lösung bei 25° 0) aufweisen, bevoraugt zwischen

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0,5 und 3,0.

Die Ma-leinsäureanhydridcopolymerisate werden, bezogen auf den theoretisch möglichen Imidiexungsgrad, zu 5 - 95 $, bevorzugt zu 30 - 90 %, imidiert. Bei der Iraidierung entstehen überwiegend cyclische 5-Ring-Imidstrukturen, die im IR-Spektrum leicht durch die charakteristische Doppelbande bei 1680 - 1710 cm" und 1730 - 1780 cm" nachgewiesen werden kennen (vgl. auch W. Otting, Spektrale Zuordnungstafel der IR-Absorbtionsbanden, 1963, Springer Verlag). Zumeist liegen diese Banden um 1710 und 1780 cm"¹.

Die Imidierung wird durch Umsetzen der Maleinsäureanhydridcopolymerisate mit Ammoniak oder primären Aminen mit 1-8 C-Atomen, wie NE,, Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Benzylamin oder Anilin, vorzugsweise mit Ammoniak oder Methylamin vorgenommen, wobei der Imidierung im allgemeinen eine Salz- bzw. vorzugsweise Halbamidbildung vorausgeht. Die Menge des einzusetzenden Amins ist durch den gewünschten Imidierungsgrad vorgegeben, sie soll /vorzugsweise/ weniger als ein Mol Amin pro Mol des in den Maleinsäureanhydridcopolymerisaten eingebauten Anhydrids betragen, z. B. 0,95 - 0,05 Mol, bevorzugt 0,9 - 0,3 Mol Amin, pro Mol Anhydridgruppierung. Es kennen auch Amingemische verwendet werden.

Die Imidierung kann ohne zusätzliche Verwendung von Lösungs- oder Suspendierungsmitteln oder in lösung bzw. Suspension, zumeist unter Durchlaufen einer Salzbildungs- bzw. vorzugsweise Halbamid-Zwischenstufe vorgenommen werden. Als Lösungsmittel wären beispielsweise Phenole, Dimethylformamid oder Wasser zu nennen, als Suspensionsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Xylol. Es können auch

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Gemische dieser Substanzen als Reaktionsmedium verwendet werden.

Die Reaktion kann auch im Fließbett gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen durchgeführt werden, während bei Zuhilfenahme von lösungs- oder Suspensionsmitteln zweckmäßig auf Schneckenmaschinen oder in Kesseln, bzw. Autoklaven gearbeitet wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhten Drücken vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen für die Imidbildung sollten über 120° C, bevorzugt bei 160 - 200° C, liegen.

Die thermoplastischen Formmassen der Erfindung werden in Form von Pulver, Granulaten, Schnitzeln, als Lösung oder Schmelze zur Herstellung von Formteilen, wie Platten, Stäbe , Blöcke ., Spritzgußkörper , Preßplatten, Folien, Formen, Werkzeuge , Maschinenteile , Apparategehäuse, Behälter, Rohre, Profile, Gebrauchsgegenstände, Sportgeräte, zur Beschichtung und Herstellung von Überzügen auf Papier, Karton, Gewebe, Metall und Kunststoffolien, als elektrische Isoliermaterialien, zur Herstellung von Faser- oder Sohaumstofferzeugnissen oder optischen Artikeln verwendet.

Die Verarbeitungstemperaturen für die thermoplastischen Formmassen können 160 - 300 C betragen. Falls gewünscht, können jedoch auch höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen.

Im Folgenden sei das Verfahren beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiele 1, 2 und 3 5

Jeweils 154 Teile (1 Mol) Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat /"hergestellt durch radikalische (Azodiisobutyronitril) Copolymerisation äquivalenter Monomerenmengen in 15 Gew.-^iger Benzollösung bei 60° G J mit einem in Dimethylformamid gemessenen/?^-Wert von 1,94/werden feingepulvert in ca. 1000 Teilen Benzol suspendiert. Sodann drückt man 17,9 Teile *· ' (ca. 90 Mol 'ß>, bezogen auf Anhydrid gruppen) bzw. 24,8 Teilet (ca. 80 Mol $>) bzw. 15,5 TeilP^ (ca. 50· Mol %) Methylamin hinzu, wobei man die Temperatur bis auf ca. 45⁰C ansteigen läßt. Sodann rührt man noch 3 h bei 80° C, filtriert dann und trocknet das Pulver 10 h bei 170° C, wobei die Imidierung erfolgt. Das Trocknen wird zweckmäßig im Vakuum vorgenommen. Das entstandene Material ist schwach gelblich und wird bei ca. 200° C zu klaren Platten verpreßt.

Die den Beispielen 1), 2) und 3) entsprechenden Produkte haben ermittelt über die N-Analyse einen Imidierungsgrad von 90 $, 79 % und 49 fi. Die Überlegenheit der teiliraidierten Produkte gegenüber dem vollimidiurten Material zeigt sich auch in Bezug auf die Härte der daraus hergestellten Formkörper. Während in der deutschen Auslegeschrift 1 109 373 beispielsweise als t,ypischo Materialeigensohaft aine Hockwellhärte, M-Scala von 103 angeführt wird, haben die gemäß Beispiel 1) und 2) hergestellten Platten Rockwellhärten von 126 bzw. 128. Die entsprechenden Kugeldruokhärten nach DIN 53456 betragen 2460 bzw. 2570 kg/-.5io , wa3 als hervorragender Wert angesehen werden muß. Spritz!Inge aus dem Polymerisat gemäß (1) sind klar durchsichtig, haben eine Dichte von 1,234 g/cm ,bei 20° C eine Schlagzähigkeit von "38,3 kp/cnr ,bei -40° C 34,6 kp/cm²; eine Biegefestigkeit von 1975 kp/cm , eine Kugeldruckhärte von 2580 kp/cm* und eine Wärraebeatändikgeit nach Vicat von 162° C bzw. nach Martens von 1 ίί4° C.

Beispiel 4

154 Teile (1 Mol) Isobutylen-Maleinsäureanhydrld-Copolymerisat

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/"hergestellt durch radikalische (Azodiisobutyronitril) Copolymerisation äquivalenter Monomerenmengen in 10 % Benzollösung bei 55° Cjrait einem /»/-Wert von 2,1, werden in einer mit Stickstoff gefüllten Schüttelapparatur mit 15 Teilen (ca. 0,5 Mol, bezogen auf Anhydridgruppen) Methylamin bei 160° C behandelt. Anschließend wird das Material mit Stickstoff durchgeblasen und auf einer Spritzgußmaschine zu klaren, schwach gelben Normkleinstäben verspritzt. Es werden folgende Werte an den Spritzlingen gemessen: Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur: 21,3 kp cm/cm²; bei -40° C: 20,8 kp cm/cm². Hieraus ergibt sich ein bemerkenswert geringer Rückgang dieser Eigenschaft bei tiefen Temperaturen. Die Beigefestigkeit liegt bei 1770

ρ ρ

kp/cm und die Kugeldruckhärte liegt bei 2460 kp/cm ebenfalls außerordentlich hoch.
Die Dichte beträgt 1,22 g/cm³.

Eine lösung des Produktes in Dimethylformamid oder Kresol kann zur Herstellung von Drahtlacken mit hoher Härte verwendet werden.

Beispiel 5

154 Teile (1 Mol) Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, [hergestellt analog Beispiel 4jmit einemfyj-Wert von 2,03» werden mit 22,5 Teilen (0,5 Mol (0,5 Mol) Äthylamin in 1500 Teilen Dimethylformamid am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das auf diese Weise imidierte Produkt durch Eingießen in Wasser ausgefällt, gut gewaschen und getrocknet. An Preßplatten wird an dem nach N-Analyse zu 46 fi imidierten Material eine Wärmebeständigkeit nach Vicat von 146° C, nach Martens von 115° C festgestellt. Die Dichte beträgt 1,17. Die Kugeldruck-

härte wurde mit 1790 kp/cm gemessen. ■,.,--:

Beispiel 6 , ■ .■ _; .

Wie in Beispiel 5 wurde ein Mol Isobutylen-Maleinsäureanliydrl.cl·-

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Copolymerisat (mit einem /z>_7-Wert von 2,03) mit 0,5 Mol Cyclohexylamin zum Imidierungsprodukt umgesetzt. Es wurde ein Polymerisat erhalten, das sich bei Temperaturen über 300° C -vorpressen läßt. Die Preßlinge sind bräunlich-klar und haben eine Erwei
1,15.

Beispiel 7

Erweichungstemperatur nach Yicat über 280° C. Die Dichte beträgt

156 Teile Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (hergestellt analog Beispiel 4 mit einem /^_7-Wert von 2,2) werden in benzolischer Suspension zunächst mit 7,8 Teilen (0,25 Mol, bezogen auf Anhydridgruppen des Polymerisats) Methylamin und dann mit 4,3 Teilen (0,26 Mol, bezogen auf Anyhdridgruppen) Ammoniakgas bei 80° C umgesetzt. Sodann tempert man das Produkt 10 h bei 175 G im Vakuum, wobei Imidierung eintritt. Das imidierte Produkt wird auf der Spritzgußmaschine bei ca. 250 C Kolbentemperatur zu Normstäben verspritzt, die schwach bräunlich verfärbt klar durchsichtig sind. Sie haben eine Kugeldruckhärte von 2420 kp/cm und eine Wärmebeständigkeit nach Vicat von 167° C

Setzt man dem teilimidierten Polymerisat 0,9 Gew.-$ Azodicarbonamid zu und extrudiert es aus einer Breitschlitzdüse bei ca. 240° G so erhält man einen Strang aus aufgeschäumtem Material mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,13. Dieser Wert ändert sich auch nicht bei einer 24 h-Lagerung bei 155° C.

Beispiel 8

126 Teile Ithylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (hergestellt durch radikalische Copolymerisation äquivalenter Monomerenraengen in Methylenchlorid bei 55° C und 1500 atm. Äthylendruck) mit einem /^_7-Wert von 0,91, werden in wäßriger Lösung mit 28 Teilen (90 ?£, bezogen auf Anhydrid gruppen) Methylamin bei 60° G umgesetzt. Man dampft zur Trockne ein und erhitzt das

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zurückbleibende Material im Vakuum 5 h auf 175° C. Aus dem nunmehr iraidierten Produkt wird- eine schwach verfärbte.klare. Platte gepreßt ο ,Das Material hat bei einer Dichte von T-, 28 _? eine Wärmebeständigkeit nach-Vicat von 124° C. Eine Verschäu=* nrang analog Beispiel 7 führt zu einem Schaumstoff mit einer Dichte von 0,28,

Beispiel 9 - . ' . . - ■-.■■-""■ "

Wie in Beispiel 8₉ nur wird mit 15 Teilen (ca. 50 $» Methylamin gearbeitet» Die Preßplatten sind· klar und haben e-ine Wärmebeständigkeit nach Vicat von 131° C₀ Die Dichte beträgt 1,29»

Beispiel 10 _: ,

Wie in Beispiel S₉ es'wird jedoch anstelle von Methylamin mit .1495 Teilen (ca, 85 Mol fo) Ammoniak gearbeitet« Das erhaltene iraidierte Polymerisat hat einen Imidierungsgrad von ca₀ 80 % (ermittelt durch. B-Analyse) und läßt sich zu klaren Platten von einer Dichte 1₉37 und eine Wärmebe.ständigkeit nach Martens von 159° C bzw» nach Vicat von 184° C vorpressen» :

Bei der Iraidierung entstehen überwiegend cyclische 5-Ring·= Imidstrukturen, die im IR-Spektrum leicht durch die charakteristische Doppelbande bei 1680 - 1710cm¹ünd 1730 -1780 cm"¹ erkannt werden können (vgl» auch W, Otting, Spektrale Zuoränungs· tafel derIR-Absorbtionsbanden, 1963₉ Springer Verlag).

-„-]■-Zumeist liegen diese Banden um 1710 und 1780 cm .

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Claims (3)

904.652 Patentansprüche s

1.) Thermoplastische Formmassen aus annähernd alternierend aufgebauten Copolymerisate des.Maleinsäureanhydrids und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, -wobei die Anhydridgruppen zu 5 - 95 °/° mit Ammoniak und/oder primären Monoaminen mit 1-8 C-Atomen zu den entsprechenden Imiden umgesetzt worden sind.

2o) Thermoplastische formmassen gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Isobutylen aufgebaut worden sind.

3.) Thermoplastische Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen des Copolymerisats mit Ammoniak oder Methylamin teilimidiert worden sind.

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