DE1096610B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus polyäthylenisch ungesättigten Ureidoalkylvinyläthern der allgemeinen Formel

(CH₂ = CHOANR₁CONR₂)^b

(I)

wobei A eine Cyclohexylen- oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen ist, von denen eine Kette von mindestens zweien zwischen benachbarten Stickstoff- und Sauerstoffatomen steht, R₁ Wasserstoff oder eine einwertige, gegebenenfalls mit Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan oder einer Aminogruppe mit tertiärem Stickstoff substituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R₂Wasserstoff oder eine gegebenenfalls mit OH, Halogen, Nitro, Cyan oder einer Aminogruppe mit tertiärem Stickstoff substituierte, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, B eine zwei- oder dreiwertige aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkylen oder Cycloalkylen, mit 2 bis 18 C-Atomen oder einen zwei- oder dreiwertigen Rest von Benzol, Naphthalin, einem Di- oder einem Triphenylalkan darstellt und η den Wert 2 oder 3 hat. Die genannten stabilen Äther werden in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit sich selbst oder mit polymerisierbaren Vinylverbindungen bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades erhitzt.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Ureidoalkylvinyläther lassen sich viel leichter und wirksamer als die üblichen Divinyläther, z. B. des Äthylenglykols, polymerisieren. Sie erfordern kürzere Reaktionszeiten und geringere Katalysatormengen. Diese Ureido-Verbindungen reichen auch bereits in geringeren Mengen zur Vernetzung von monoäthylenischen ungesättigten Polymerisationspartnern, wie Methylmethacrylat u. dgl., aus.

Die nach der Erfindung angewendeten Monomeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie feste Stoffe mit wohldefinierten Schmelzpunkten darstellen. Dieser Zustand bietet für gewisse Typen von Polymerisationsvorgängen wertvolle Vorteile. Wird beispielsweise in einem Formungsprozeß ein Gemisch von polymerisierbaren Monomeren verwendet oder wird ein Gemisch von Monomeren in eine Form eingefüllt, dann bietet der feste Zustand der Monomeren gemäß Formel I den Vorteil, daß die Füllmasse stärker viskos ist und daher weniger leicht aus der Form heraustreten kann. Ein solches Gemisch läßt sich auch leichter auf Faserstoffbahnen auftragen, ohne daß ein Ablaufen des Gemisches von der Bahn befürchtet werden muß. Das erfindungsgemäß angewendete feste Monomere dient als Verdickungsmittel für derartige Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1954

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

monomeren Gemische, da es von den anderen anwesenden Monomeren, wie Methylmethacrylat usw., angequollen wird. Infolgedessen eignen sich solche Polymerisationsgemische auch als Bindemittel zur Herstellung von faserverstärkten Formungen, insbesondere durch Glasfasern verstärkten geformten Gebilden. Der dickliche Charakter des beschriebenen monomeren Gemisches gewährleistet auch eine bessere Verteilung der polymerisierbaren Stoffe durch die ganze Faser hindurch, und zwar sowohl vor wie während des Verformungsvorgangs. Die erfindungsgemäß angewendeten festen Ureidoalkylvinyläther lassen sich mit anderen polymerisierbaren festen Stoffen zu Trockenformpulvern vermischen.

Eine Gruppe von Monomeren, die zur Polymerisation nach der Erfindung verwendet werden kann, wird erhalten durch die Reaktion von 1 Mol eines Polyisocyanate, B (N C O) β, mit 2 oder 3 Mol eines Aminoalkylvinyläthers der Formel

CH₂ = CHOANHR₁ (II)

Wenn nichts anderes gesagt wird, gelten die weiter oben gegebenen Definitionen für alle Formeln. Typische geeignete Polyisocyanate, B(NCO) _n, sind:

Hexamethylendiisocyanat
Decamethylendiisocyanat
2-Undecyl-l,3-diisocyanatopropan
p-Phenylendiisocyanat

009 697/535

Toluol-2,4-diisocyanat ·

4,4'-Diisocyanatodipii.enyl 2,6-Diisocyanatonaphthol ^'-Diisocyanatodiphenylmethan ^^^"-Triisocyanatotriphenyhnethan l.-i-Cyclohexylendiisocyanat p-Isocyanatobenzylisocyanat 2,3-Dimethyltetramethylendiisocyanat 1,2,4-Benzoltriisocyanat Hexan-l,2,6-triisocyanat 1,8-Diisocyanato-p-menthan der Formel H₃C_x ^NCO

(H = gesättigter Ring) H₃C-C-NCO

I.

CH_a

Beispiele für die Herstellung yon Verbindungen der Formell benötigten Amine sind Verbindungen II:

CH₂ = CHOCH₂CH₂NH₂

CH₂ = CHOCH₂CH₂NHCh₃

CH₂ = CHOCH₂CH₂CH₂Nh₂

CH₂ = CHOCH₂CH(CH₃)Nh₂

CH₂ = CHOCH(CH₃)CH₂Nh₂

CH₂ = CHOCH₂C(CH₃)₂NH₂

CH₂ = CHOC(CH₃)₂CH₂NH₂

CH₂ = CHOCH₂CH₂CH₂Ch₂NH₂

CH₂ == CHOC(CHg)₂CH₂CH(CH₃)NH₂

CH₂ = CHOCH₂Ch₂CH(CH₃) (CH₂)₃C(CH₃)_aNH₂

CH₂ = CHOCH₂C(CH_S)₂CH₂NH₂

CH₂ = CHOCH₂CH(CH₃)NHCh₃

CH₂ = CHOCH₂CH₂NHC₆H₅ CH₂ = CHOCH₂CH₂NHC₄H₉ CH₂ = CHOCH(CH₃)CH₂NHc₂H₅ CH₂ = CHOCH₂Ch₂NHCH₂C₆H₅ CH₂ = CHOCH₂CH₂NHC₆H₁₁ CH₂ = CHOCH₂Ch₂NHCH₂CH = CHCH₃ CH₂ = CHOCH₂CH₂NHC₁₈H₃₃ CH₂ = CHOCH₂CH₂NHC₁₈H₃₅ CH₂ = CHOCH₂CH(CH₃)NHc₆H₄CH₃ CH₂ = CHOCH₂CH₂NHCh₂CH = CH₂ CH₂ = CHOCH₂CH₂NH(CH₂)₉CH = CH. (zwei Doppelbindungen — Soya-Amin)j (Oleylamin), CH₂ = CHOCH₂CH₂NHCH_a

CH = CH₂

CH₂ = CHOCHCH₂NH₂ (ausButadienmonoxyd), CH₂==CHOCHCH₂NH₂ (aus Vinylcyclohexenmonoxyd), CH₂ = CHOCH₂CH₂NHCH₂Ch₂C == CCH₃ usw.

Die Alkylengruppe kann mit nicht aliphatischen Gruppen substituiert und durch Heteroatome _s unterbrochen sein. Auch die Kette von A kann den Teil eines Ringes bilden. Beispiele sind:

CH₂ = CHOC₆H₁₀NH₂ ' CH₂ = CHOCH₂CH₂C₆H₁₀C(CHg)₂NH₂

(C₆H₁₀ ist beide Male der Cyclohexylring.)

55

CH₂ = CHO

NH₉

CH₂ = CHOCH(C₆H₅)CH₂NH₂ CH₂ = CHOCH₂Ch₂C(CH₃)(C₆H₅)NH₂ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂Ch₂NH₂ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)Nh₂ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCh₃ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCh₂CH₂NHC₆H₅ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCh₂C₆H₅ CH₂ = CHOCH₂Ch₂SCH₂CH₂NH₂ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂Ch₂NHC₂H₅ CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Nh₂

Andere zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung , geeignete Monomere sind Verbindungen der Formel I, die entstehen durch Reaktion eines bis-Carbamylchlorids der Formel

B (NR₂CO C1)_B (III)

mit einem Amin, das einer der folgenden Formeln ent-⁵ spricht:

CH₂ = CHOANHR₃ (IV)

CH₂ = CHOYC(CHg)₂NH₂ (V)

70 CH₂ = CHOZNH₂ (VI)

ι uyt>

Beispiele geeigneter bis-Carbamylehlorideder FormelIII sind:

CH₃

CH₃

ClCON — (CH₂)₄ — N — COCl

-Π-ο ^" v^ XIo

ClCON ^' >NCOCl

CH₂C₆H₅ CH₂C₆H₅

ClCON — (CHg)₆-NCOCl
C₂H₅ C₂H₅

ClCON

> NCOCl

C₆H₅

ClCON (C H₂)₅NCOC1
CH₃ CH₃

; I-

C1CON(CH₂)₁₀NCOC1
CH₂C₆H₅

ClCON ■

CH₂C₆H₅
/NCOCl

C₆H₁₁

CICON-CH₂CH₂CH(C₁₂Ha₅)CH₂CH₂NCOCl

(Hier ist C₆H₁₁ Cyclohexyl.)

Beispiele für Amine der Formel IV sind alle oben angegebenen Vertreter der Formel II, in denen der Substituent R₁ nicht Wasserstoff ist.

Beispiele für Amine der Formel V sind
H₂NC(CH₃)₂CH₂OCH = CH₂
H₂NC(CH₃)₂(CH₂)₃CH(CH₃)CH₂CH₂OCH = CH₂ H₂NC(C₂HJ₂CH₂OCH = CH₂
H₂NC(C₃H,)₂CH₂OCH = CH₂
H₂NC(C₄Hg)₂CH₂OCH = CH₂

wie auch andere, unter Formel II aufgeführte Körper. Beispiele für Amine der Formel VI sind
Aminocyclohexylvinyläther

CH ₂ — CH ₂
H₂NCH/

CH- OCH =CH„

CH₂-CH₂

H₂N(CH₂)₄OCH =CH₂
H₂NCH(CH₃) (CH₂)₂C(CH₃)₂OCH = CH₂
H₂NC(CH₃)₂(CH₂)₃CH(CH₃)(CH₂)₂OCH = CH₂ H₂NC(CH₃)_äC₆H₁₀(CH₂)₂OCH = CH₂

wobei C₆H₁₀ der Cyclohexylkern ist, wie auch andere, unter Formel II genannte Verbindungen.

Die Monomeren der Formel I sind am allgemeinen feste Stoffe mit scharfen Schmelzpunkten, die in organischen Lösemitteln mäßig löslich sind, wobei die Löslichkeit aber je nach Art und Zahl der Substituenten wechselt.

Die Polymerisation der Verbindungen der Formel I wird in Gegenwart einer acyclischen Azoverbindung vorgenommen, in der die —N = N ·—-Gruppe an aliphatische C-Atome gebunden ist, von denen mindestens eines tertiär ist. Typische Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azo-bis-(a,y-dimethylvaleronitril), Azo-bis-(a-methylbutyronitril), Azo-bis-(a - methyl valeronitril), Dimethyl - azo - bis - methylvaler at usw. In ihnen sind die restlichen Valenzen eines der an das tertiäre C-Atom gebundenen Kohlenstoffe durch mindestens ein O oder N abgesättigt.

Zur Polymerisation werden der Ureidoalkylvinyläther und der acyclische Azokatalysator unmittelbar oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gemischt und auf 60 bis 100° C gehalten, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Für wasserlösliche Ureidoalkylvinyläther kann gegebenenfalls Wasser als Lösemittel dienen. Andere geeignete Lösemittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Äthylacetat usw. Die Katalysatormenge kann von etwa 0,1 bis etwa 5°/₀, berechnet auf das Gewicht des Ureidoalkylvinyläthers, variiert werden. Am besten wird in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, polymerisiert.

Zur Polymerisation in Lösung sind im allgemeinen Konzentrationen des Monomeren von etwa 10 bis etwa 60% empfehlenswert. Der Verlauf der Polymerisation läßt sich leicht an der Viskositätserhöhung der Lösung beobachten. Der Katalysator kann in Portionen zugesetzt werden, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge Lösungsmittel.

Der polyfunktionelle Charakter der Monomeren der Formel I macht sie im allgemeinen zur Anwendung in Polymerisationen geeignet, die zu unlöslichen, in der Wärme festwerdenden Produkten führen, die als Austauscherharze, Gießmassen, für geschichtete Produkte

u. dgl. verwendbar sind. Sie können auch in vorsichtig bemessenen kleinen Mengen zusammen mit anderen Monovinylverbindungen angewendet werden, wenn das Molekulargewicht des entstehenden Mischpolymeren erhöht, die Wirksamkeit verbessert werden und trotzdem die Löslichkeit erhalten bleiben soll. Solche Beispiele sind von Bedeutung in der Bereitung von Harzen für naßfeste Papiere, als Flockungsmittel, als Schußschlichten u. dgl. Dies ist eine sehr wichtige Anwendung, die zu Harzen führt, die zwei- bis zehnfach so wirksam sind wie andere.

So ist eine Gruppe löslicher Mischpolymerer von Interesse, die weniger als 10%, üblicherweise 1 bis 2%, der Monomeren der Formel I enthalten. Geeignete Partner für die Darstellung dieser Klasse von Mischpolymeren sind Amide, wie Acryl- oder Methacrylamid, N-Vinylverbindüngen, z. B. Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vinyläther, z. B. Oxyäthylvinyläther, Äthyl-N-vinyloxyäthylcarbamat undN-Vinyloxyäthyl-N,N'-äthylenharnstoff.

Eine andere wichtige und umfangreiche Klasse von Stoffen besteht aus unlöslichen, in der Wärme erhärtenden Mischpolymeren von Monomeren der Formel I mit polymerisierbaren Vinylverbindungen. Typische Vinylverbindungen sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Dodecylester, Ester anderer α, ^-ungesättigter Säuren, wie Fumar-, Malein-, Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat, -chloracetat, -stearat, Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, andere a-Alkylacrylnitrile, die obengenannten a.ß-ungesättigten Amide dieser Säuren, wie Acryl-, Methacrylamid, substituierte Amide, wie N-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dipropylmethacrylamid, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, Vinyläthylenharnstoff, N-Vinylcarbazol, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylbenzolsulfonamid, Vinyläther, wie Butylvinyläther, Oxyäthylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinylsulfide, wie

tert.-Butylvinylsulfid, Oxyäthylvinylsulfid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2- oder 4-Vinylpyridin, Styrol, Vinyltoluol usw.

Eine weitere geeignete Gruppe von Vinylverbindungen sind ungesättigte Polyester, die z. B. Reste der Fumar-, Malein- oder Itaconsäure enthalten.

Beispielsweise können zur Herstellung von Ionenaustauschharzen 1 bis 10% der bis-Vinyläther der Formel I und 99 bis 90% eines anderen Monomeren, wie Methylacrylat oder 4-Vinylpyridin, in Suspension, Emulsion i*> oder Lösung mischpolymerisiert werden. Zur Herstellung von Formkörpern wird eine Mischung von 95 bis 80% Methylmethacrylat mit 5 bis 20% eines bis-Vinyläthers und mit Polymerisationskatalysator unter Drücken von 45 bis 450 kg auf 6,25 qcm auf 80 bis 100° C erhitzt. Es entstehen harte unlösliche Stücke.

Eine weitere Klasse von Polymeren sind die Homopolymeren der bis-Vinyläther. Diese werden vorzugsweise im Blockverfahren zu harten unlöslichen und unschmelzbaren Harzen polymerisiert.

Die Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung können in Verbindung mit Füllstoffen oder Fasern zu Produkten verschiedener Eigenschaften, wie geringerer Dichte, höherer Stoßfestigkeit, niedrigerer Herstellungskosten, verarbeitet werden. Man kann auch in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff oder CO₂, polymerisieren, um Schaumharze niedrigerer Dichte zu erhalten.

Die Herstellung der monomeren Ausgangsstoffe gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

30

Beispiel 1

35

40

Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 1,6-bis-(2-Vinyloxyäthylureido)-hexan,

(CH₂ = CHOCH₂CH₂NHCONHcH₂CH₂CH₂-)₂

in 100 Teilen Dimethylformamid fügt man unter Rühren 2 Teile Dimethylazoisobutyrat und erhitzt unter Stickstoff auf 60° C. So wie es sich bildet, fällt das Polymere aus.

Beispiel 2

a) Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
Ureidoalkylvinyläthers

Eine Lösung von 1 Mol des aus Piperazin erhaltenen bis-Carbamylchlorids in 100 ecm Toluol wird bei 35 bis 40° C unter Rühren tropfenweise mit einem Gemisch von 2 Mol 2-N-Methylaminoäthylvinyläther, 200 ecm Toluol, 2,0 Mol K₂CO₃ und 150 ecm Wasser versetzt. Der Zusatz braucht 1 Stunde, dann hält man noch 2 Stunden auf 40° C und erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß. Man nitriert das Gemisch, trennt die obere Schicht ab, wäscht mit Wasser, trocknet und engt zu einem weißen kristallinen Produkt ein, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wieÄthanolundDimethylformamid, löst. Das erhaltene Produkt eignet sich wegen seiner Löslichkeitseigenschaften gut zur Mischpolymerisation mit Vinylacetat, Acrylnitril, Aminoäthylvinyläther und Estern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit Methanol und Äthanol.

b) Herstellung des Mischpolymeren

Man mischt 98 Teile N-Vinyloxyäthyl-N.N'-äthylenharnstoff, 2 Teile des Produkts von 2, a), 2 TeüeDimethylazoisobutyrat und 100 Teile Dimethylformamid und erhitzt 16 Stunden unter Stickstoff auf 70 bis 75° C, Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein wasserlösliches Mischpolymeres von beträchtlich höherem Molekulargewicht als ein aus Äthylenharnstoff allein dargestelltes Polymeres. Bringt man eine 2%ige Lösung dieses Stoffes in die Kopfzelle einer Papiermaschine, so werden die Papierbahnen naßfest; dieser Effekt läßt sich durch weitere Behandlung des Papiers noch steigern.

Das Mischpolymere ist auch zur Erhaltung des Weißgehaltes geeignet, wenn es in Verbindung mit Reinigungsmitteln der Alkylbenzolsulfonatreihe, z. B. saurem diisopropylbenzolsulfosaurem Natrium, angewendet wird. In gleicher Weise hergestellte Mischpolymerisate sind ferner als Zusätze zu Spinnlösungen für Fäden, Fasern und Filme und als Schußschlichten für synthetische Fasern, wie Polyester- und besonders Polyäthylenterephthalatfasern, verwendbar.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 20 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen des Produktes von 2, a) und 0,3 Teilen Benzoylperoxyd wird in eine Form gebracht und 2 Stunden auf 100° C, Minuten auf 120° C bei etwa 35 kg/cm² Druck erhitzt. Das erhaltene Formstück ist hart, klar und unlöslich.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 96 Teilen 4-Vinylpyridin und 4 Teilen des Produktes von 2, a) wird in Gegenwart eines oxäthylierten Nonylphenols (etwa vierzig Äthoxygruppen) unter Rühren in 300 Teilen Wasser suspendiert, mit 2 Teilen Azoisobutyronitril versetzt, auf 50° C, dann auf 65° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es entsteht eine Suspension von gleichmäßigen Perlen, die ein gut wirksames schwach basisches Austauscherharz mit guter physikalischer Stabilität im Gebrauch und in der Regenerierung darstellen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators mit freiem Radikal und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C ein stabiler ungesättigter Ureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel

[CH₂ = CH — O — A — N(R₁) — CO — N (R₂)]_KB

mit sich selbst oder mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators bis zum gewünschten Polymerisationsgrad erhitzt wird, wobei A eine Cyclohexylengruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen — davon mindestens zwei benachbarte C-Atome zwischen den benachbarten N- und C-Atomen —, R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl-,. Nitro- oder Cyangruppen oder einer Aminogruppe mit tertiärem Stickstoff substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 C-Atomen, B eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 18 C-Atomen oder einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Di- oder Triphenylalkanrest mit zwei oder drei freien Bindungen darstellen und η den Wert 2 oder 3 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Homopolymerisation Azokatalysatoren, für Mischpolymerisationen Peroxydkatalysatoren angewandt werden.

© 009 697/535 12.60