DE1045104B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Thioureidoalkylvinylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Thioureidoalkylvinylaethern

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DE1045104B
DE1045104B DER19238A DER0019238A DE1045104B DE 1045104 B DE1045104 B DE 1045104B DE R19238 A DER19238 A DE R19238A DE R0019238 A DER0019238 A DE R0019238A DE 1045104 B DE1045104 B DE 1045104B
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Description

DEUTSCHES
In der Patentanmeldung R19 237 IVb/12 ο sind Thioureidoalkylvinyläther ·— sowie ihre Herstellung — der allgemeinen Formel
= choancn;
beschrieben.
Dabei bedeutet A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, von denen mindestens zwei in Kette zwischen den benachbarten Stickstoff- und Sauerstoffatomen stehen, R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R2 und R3 gemeinsam unter Bildung J-5 eines Heteroringes mit dem benachbarten Stickstoffatom, Tetramethylen—(C H2) 4 —·, Pentamethylen — (CH2J5 — oder 3-Oxapentamethylen—(CHa)2O(CH2)2—, R2 getrennt Wasserstoff, Phenyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Benzyl, Alkoxylbenzyl, Cyclohexyl oder eine Alkylgruppe ao mit 1 bis 10 C-Atomen, R3 getrennt Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß R1 eine Alkylgruppe sein muß, wenn A weniger als 4 C-Atome in Kette zwischen O und N besitzt und weder R2 noch R3 Wasserstoff sind. Diese Symbole gelten im. ganzen folgenden Text.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, ausgehend von Monomeren der Formel I.
Während die Aminoalkylvinyläther der allgemeinen Formel
H2C = CHOANHR1
II
von denen sich die sogenannten Thioureidoalkylvinyläther ableiten, sich mit kleinen Mengen von sauren oder freie Radikale bildenden Katalysatoren nicht leicht polymerisieren lassen, polymerisieren, wie gefunden wurde, die substituierten Thioureidoalkylvinyläther der Formel I leicht zu Homopolymeren unter der Einwirkung von Azo-Katalysatoren. Während andererseits Alkylvinyläther sich mit sauren Katalysatoren leicht polymerisieren, jedoch von normalen peroxydischen Katalysatoren nur gering beeinflußbar sind, sprechen die Thioureidoalkylvinyläther der Formel I unter beliebigen bekannten Versuchsbedingungen der Polymerisation vieler monoäthylenisch ungesättigter Verbindungen und sonstiger Typen von Vinylverbindungen weder auf katalytisch^ Mengen von Säuren noch von organischen oder anorganischen Peroxyden an.
Es ist bekannt, daß aminosubstituierte Vinyläther mit molaren Mengen von SO2 zu Produkten verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts polymerisieren, die SO2-Grappen enthalten. Es wurde gefunden, daß die Thioureidoalkylvinyläther der Formel I in gleicher Weise Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren
von Thioureido alkylvinyläthern
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1955
Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Produkte von niedrigem Molekulargewicht und mit SO2-Gruppen zu bilden vermögen. In diesen beiden Kennzeichen unterscheiden sich diese Produkte von den hochmolekularen Polymeren, die in Gegenwart von Azo-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung aus den. Thioureidoalkylvinyläthern hergestellt werden. Die Thioureidogruppe vernichtet die Fähigkeit der Alkylvinyläther, auf Polymerisationsinitiatoren des sauren Typs anzusprechen.
Die nach der Erfindung herstellbaren Polymeren unterscheiden sich auch von Polymeren von Allylderivaten, wie Allylhamstoff oder -thioharnstoff, die günstigstenfalls nur niedrigmolekulare Polymeren zu bilden vermögen. Allylhamstoff und -thioharnstoff beispielsweise sind sehr wirksame Kettenübertrager, die die Bildung anderer Polymeren verhindern.
Die Verbindungen der Formel I umfassen drei Untergruppen
H2C = CHOANR1CSN:
H2C = CHOANR1CSN
= CHOANR1CSN;
.Η
R
R
«09 680/552
3 4
Dabei haben die mit R bezeichneten Substituenten die leiteten Typen, zur Anwendung auf Textilien, Holz,
Bedeutungen, die zur Formell für R2 undR3 angegeben Zellglas u. dgl. zum Schutz gegen Pilz- oder Bakterien-
sind, nur daß sie in keinem Fall Wasserstoffatome sind. angriff. Polymeren und Mischpolymeren, die sich von
Alle drei Untergruppen werden nach der Erfindung Monomeren der Formel V ableiten, in denen also sämtmit Hilfe von Azo-Katalysatoren in Homopolymeren 5 liehe Stickstoffatome vollständig substituiert sind, eignen übergeführt. Die Reaktion läßt sich in der Masse, in sich zur Herstellung von Überzügen, Imprägnierungs-Lösung, Emulsion oder Suspension unter neutralen oder mitteln, Klebstoffen oder als Bestandteile solcher. Zu schwach alkalischen Bedingungen durchführen. Im all- diesen Zwecken werden sie mit filmbildenden Materigemeinen werden Temperaturen von SO bis 1000C an- alien, wie linearen Polyestern, z.B. Polyäthylenglykol, gewandt bei Reaktionstemperaturen von 2 bis 24 Stunden. io Terephthalat, Nitrocellulose, Harzestern u.dgl., ver-Berechnet auf Gewicht der Monomeren werden 0,5 bis mischt, mit denen sie verträglich sind. Die Polymeren 10% Azo-Katalysatoren angewandt. Beim Arbeiten in der Erfindung wirken besonders vorteilhaft als Plasti-Lösung ist eine Monomerenkonzentration von mindestens zierungsmittel, Streckmittel und Oxydantien in solchen 50 Gewichtsprozent zweckmäßig. Im Emulsions- oder filmbildenden Stoffen.
Suspensionsverfahren kann ein Emulgator, vorzugsweise *5 Mischpolymeren, die sich von Monomeren der Formeln
vom nicht ionischen Typ, angewandt werden. Man kann III und IV ableiten, also noch etwas Wasserstoff an den
nach dem Verfahren Homopolymeren mit Molgewichten Stickstoffatomen tragen, eignen sich besonders für Zwei-
10 000 bis 20 000 oder mehr herstellen. stufenverfahren. Sie werden zunächst durch Additions-
Typische geeignete Azo-Katalysatoren sind Azodiiso- polymerisation als lineare schmelzbare oder lösliche PoIy-
butyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- 20 meren hergestellt und können als solche auf Gewebe oder
oderDibutylazodiisobutyrat,Azo-bis-(a,y-dimethylvalero- andere Substrate aus Cellulose, Wolle, Nylon, Kunst-
nitril), Azo-bis-(a-methylbutyronitril), Azo-bis-(a-methyl- seide usw. aufgebracht werden, worauf man sie durch
valeronitril), Dimethylazobismethylvalerat u. dgl. In Nachbehandlung in den unlöslichen, unschmelzbaren
ihnen ist einer der an das tertiäre C-Atom gebundenen Zustand überführt, um eine Schutzschicht herzustellen,
Kohlenstoffe mit seinen übrigen Valenzen mindestens 25 Gewebe knitterfest zu machen, die Dimensionsstabilität
einmal mit Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt. von Wollgeweben zu verbessern, die Färbe- und Löslich-
Die Verbindungen der Formel I werden nach der Er- keitseigenschaften von Acryhiitrilpolymeren, -fasern,
findung in Gegenwart von Azo-Katalysatoren auch mit -geweben zu beeinflussen oder Gewebe wasserabstoßend
anderen polymerisationsfähigen, monoäthylenisch unge- zu machen oder in dieser Hinsicht zu verbessern. Zum
sättigten Verbindungen zu Mischpolymerisaten ver- 30 Beschleunigen dieser Überführung in die zweite Stufe
arbeitet. können saure Katalysatoren benutzt werden, z.B.
Wenn ein hoher Anteil eines solchen anderen Co- Ammonphosphat, -thiocyanat, Salze eines oxyalipha-
Monomeren mit einem Körper der Formel I angewandt tischen Amins (wie 2-Methyl-2-amino-l-propanol, 2-Me-
wird, können andere freie Radikale bildende Katalysa- thyl-2-amino-l,3-propandiol, Tris-(oxymethyl)-amino-
toren ebenso wirksam wie Azo-Katalysatoren sein. So 35 methan, 2-Phenyl-2-amino-l-propanol, 2-Methyl-2-ami-
eignen sich in solchen Fällen organische Peroxyde, wie no-1-pentanol, 2-Aminobutanol, Triethanolamin, 2-Ami-
Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd, zur Mischpoly- no-2-äthyl-l-butanol, ferner NH4Cl, Pyridinhydrochlo-
merisation in der Masse oder in Lösung, Ammonium- rid, Benzyldimethylaminoxalat).
persulfat u. dgl. für das Arbeiten in Dispersionen. Außer zur Anwendung auf bereits fertige Fasern,
Als Komponenten für Mischpolymerisate sind beispiels- 40 Fäden oder Gewebe aus Acryhiitrilpolymeren, z.B.
weise zu nennen Acryl- und Methacrylsäure sowie deren solchen von 90 °/0 Acrylnitril oder mehr, mit Vinyl- oder
Ester mit einwertigen Alkoholen (wie Methyl-, Äthyl-, Vinylidenchlorid, Vinylacetat u. dgl. können die linearen,
Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Methallyl-, durch Hitze umformbaren Polymeren der Erfindung auch
Undecenyl-, Cyanoäthyl-, Dnnethylaminoäthylalkohol in Spinnschmelzen oder Spinnlösungen solcher Acryl-
tisw.), ferner Ester der Itaconsäure mit ebensolchen 45 nitrilpolymeren einverleibt werden, wobei nach dem Ver-
Älkoholen, Vinylester mit Carbonsäuren, wie Essig-, spinnen und Trocknen der daraus gebildeten Fasern oder
Propion-, Buttersäure usw., Vinyloxyalkylester, wie Fäden die linearpolymeren Zusätze, die sie enthalten,
Vinyloxyäthylacetat, Vinyläther, wie Äthyl-, Butyl-, durch einen geeigneten Back- oder Nachbehandlungs-
Octyl-, Allyl-, Oxyäthyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, prozeß in die unlösliche und unschmelzbare Form über-
Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, 5° geführt werden. Schließlich eignen sich die Polymeren
Vinyloxypropoxyäthanol, Acryl- und Methacrylnitril, und Mischpolymeren der Erfindung auch als Additive
Acryl- und Methacrylamid und N-substituierte Amide zu Ölen, zur Erniedrigung des Gießpunktes und zur Ver-
dieses Typs, Vinylchlorid, -bromid, Vinylidenchlorid, besserung des Viskositätsindex.
1-CMor-l-nuoräthylen, l-Chloräthylen, l-Acetoxy-l,3-bu- .
tadien, Styrol, Divinylbenzol, Äthylendiacrylat, -meth- 55 Beispiele
acrylat, Bis-(vinoxyäthyl)-harnstdff, Vinoxyäthylacrylat, (TeUe sind Gewichtsteile)
Vinoxypropylacrylat usw. Soweit, wie bei den letzten 1. Man erhitzt in einer Flasche 16 Stunden unter Stick-
Vertretern dieser Gruppe, zwei polymerisationsfähige stoff 5 gVinyloxyäthyl-N'-n-butylthioharnstoff und 0,25 g
Vinylidengruppen vorliegen, tritt Vernetzung ein, wenn Dimethylazo-bis-isobutyrat bei 75° C, löst das Reaktions-
diese Monomeren zu mehr als-1 bis 2 0J0 des Monomeren- 60 produkt in Äthanol und fällt mit Benzol das Polymere
ansatzes angewandt werden. (2,6 g) als wachsartige Substanz, die in warmem Methanol
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten oder kaltem Aceton löslich, in Benzol und Toluol unlöslich
Polymeren eignen sich zur Schädlingsbekämpfung, be- ist.
sonders als Bactericide, Fungicide und Insecticide, wobei Das Produkt ist vielseitig verwendbar. Es eignet sich
sich namentlich die von Monomeren der Gruppen der 65 ebenso zur Schädlingsbekämpfung wie das entsprechende
Formeln III und IV abgeleiteten auszeichnen. In dieser Monomere, besitzt aber gesteigerte Haftfestigkeit und
Anwendung sind die Polymeren etwas haftfester und geringere Phytotoxizität gegenüber Pflanzen. Behandelt
regenfester als die entsprechenden Monomeren der man es in äthanolischer Lösung mit der äquivalenten
Formel I. Wie die Monomeren eignen sich auch die Poly- Menge Benzylchlorid oder Dimethylsulfat, so erhält man
meren, besonders die von den Formeln III und IV abge- 70 die entsprechenden wasserlöslichen polymeren Thio-
uroniurasalze, die sich als Bactericide oder als Antistaticum zur Behandlung von Celluloseacetat eignen. Der Polyharnstoff reagiert mit Formaldehyd und diesen enthaltenden Stoffen. Mischt man das Polymere in Mengen von 10 bis 50 % oder mehr mit Harnstoff-Formaldehyd- oder anderen Aminoplastharzen, so erhält man modifizierte Produkte, die als Überzüge auf Geweben die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und gegen Pilz- und Bakterienangriff erhöhen.
In Mengen von 10 bis 25°/0 Zusatz wirkt der Polythioharnstoff ferner als Vernetzungsmittel und Katalysator für weitere Nachbehandlung von Lösungsharzen auf Phenol-Formaldehyd-Basis.
2. Nach der Methode von Beispiel 1 führt man N-(1,1-Dimethyl-2-vinyloxyäthyl)-N'-n-butylthioharnstof£ in ein Polymeres über, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthanol, Benzol, CCl4, Petroläther und Dimethylformamid, löst.
Es eignet sich als Überzugsmaterial für Textilien. Durch Klotzen oder Tauchen mit wäßrigen Emulsionen oder Lösungen des Polymeren in organischen Lösungsmitteln werden die Gewebe nach dem Trocknen widerstandsfähig gegen Verrottung und Pilz- oder Bakterienangriff.
3. Man mischt eine Menge von
CH2 = CHO-CH2CH2N(CH3)CSN(CHg)2
CH2= CHOCH2CH2N(CH3)CSNr
, C Ho—C Ho
CH2 = CHOCH2CH2N(CH3)CSn;
CH2—CH2
,CH2-CH2
C H2— C H2
\
;cH
35
j eweils mit 2 Gewichtsprozent Dimethylazo-bis-isobutyrat und erhitzt in stickstoffgespültem Gefäß 8 Stunden auf 750C. Man erhält weiche, leicht in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymeren. Sie sind mit einer Vielzahl von filmbildenden Stoffen verträglich und können zur Regulierung der Eigenschaften dieser Stoffe in Überzügen und Gießmassen dienen.
4. Man erhitzt 16 Stunden lang bei 65° C ein Gemisch von 2 Teilen N-Vinyloxyäthyl-N'-phenylthioharnstoff, 4 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Toluol und 0,04 Teilen Dimethylazo-bis-isobutyrat. Man erhält 5,5 g eines zähen gummiartigen Mischpolymerisats, das in Äthylendichlorid löslich, in Toluol oder Methanol unlöslich ist. Es enthält 3,01% N und 3,40% S, was einem Molverhältnis 7:1 Methacrylat zu Vinyläther entspricht.
Eine Lösung des Produkts in Äthylendichlorid ergibt auf Metall, Beton, Asbest oder anderen Materialien nach dem Trocknen einen dauerhaften, zähen Schutzüberzug.
5. Man erhitzt 16 Stunden bei 65° C ein Gemisch von 5TeilenN-(l,l-Dimethyl-2-vinyloxyäthyl)-N'-phenylthioharnstoff, 2 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylformamid und 0,03 Teilen Dimethylazo-bis-isobutyrat.
Es entsteht eine viskose Idare Lösung, die sich mit Toluol verdünnen läßt. Durch Zusatz von Methanol fällt das Polymere aus der Lösung in Dimethylformamid aus. Es enthält 2,86% N und 3,44% S, was einem Molverhältnis 7:1 Methacrylat zu Vinyläther entspricht.
Ein Teil der Polymerlösung wird mit 20 Gewichtsprozent bis-N,N'-Methoxymethyläthylenharnstoff und 0,75% p-Toluolsulfonsäure gemischt. Daraus hergestellte Filme auf Glas oder Metallblechen werden 30 Minuten bei 149° C gebacken. Dann sind die Überzüge lösemittelfest und haften gut an der Unterlage, eignen sich also als Schutz- und Schmuckanstriche.
6. Man emulgiert ein Gemisch aus 10 Teilen des Thioharnstoffs vomBeispiel 5 und 90 Teilen Butylacrylat mit 4 Teilen t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (mit 10 Oxyäthylengruppen) in 125 Teilen Wasser, setzt 1 Teil Diäthylentriamin und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat zu und hält die Temperatur auf 20 bis 35° C. Man erhält die Emulsion eines Mischpolymeren aus den angewandten Monomeren, mit der Wolle schrumpffest gemacht werden kann. Man treibt ein Wollgewebe in der zu 10% Festsubstanz verdünnten Emulsion um, bis 4 bis 5% Harz aufgenommen sind, trocknet und erhitzt 10 Minuten auf 104° C. Das Gewebe ist widerstandsfähiger gegen Schrumpfung und Verfilzen, behält aber einen weichen, biegsamen Griff.
7. Man emulgiert ein Gemisch von 5 Teilen N-(1,1-Dimethyl-2-vinyloxyäthyl)-N'-n-butylthioharnstoff, 70 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Äthylacrylat mit 5 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol in 180 Teilen Wasser, setzt 1,5 Teile Tetraäthylenpentamin und 0,5% Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu, hält die Temperatur unterhalb 50° C. Das entstehende Polymerisat wird koaguliert und getrocknet und löst sich leicht in Dimethylformamid. Eine solche Lösung wird durch Düsen in ein Fällbad gesponnen, und die entstehenden Fäden werden verstreckt. Sie lassen sich leicht färben und eignen sich für Spinn- und Weboperationen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel
H2C= CHOANCNf
in Gegenwart von Azo-Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen polymerisierbaren, rnonoäthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Mischpolymeren mit nicht über 2 % Thioureidoalkylvinyläther der Azo-Katalysator durch einen freie Radikale bildenden Katalysator sauren Charakters ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel in ein polymeres Thiouroniumsalz überführt.
© «09· 680/592 11.981
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