DE1081232B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Vinyloxyalkylmelaminen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Vmyloxyalkylmelamin der allgemeinen Formel

R'

-R"

-C

H₉N-C

Il

C-NHo

TST

in der Z eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in dem der am Stickstoff sitzende Kohlenstoff Wasserstoff gebunden hält, und R' und R" Wasserstoff oder Alkylgruppen mit vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R Wasserstoff ist, R' oder R" Kohlenwasserstoffreste sind, wenn aber R' oder R" Wasserstoff ist, R ein Kohlenwasserstoff rest ist, mit sich selbst oder mit einer anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines freien Katalysators polymerisiert wird.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe ist Gegenstand des Patents 1 056 615.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation wird in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators, insbesondere vom Azotyp, bei Erhitzen auf 50 bis 90⁰C durchgeführt.

Solche Katalysatoren sind unter anderem Dimethyl- oder Diäthylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, Azobis-(a,y-dimethylvaleronitril), Azobis- (a-methylbutyronitril), Dimethyl- oder Diäthylazobismethylvalerianat u. dgl. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge angewendet, die 0,1 bis 2°/₀ des Monomerengewichts ausmacht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten polymeren Körper zeichnen sich überraschend durch Substantivität gegen Wolle und Cellulose aus. So verleihen N-Methyl-N-vinyloxyäthyhnelamingruppen einen mit Ureidovinyläther hergestellten Mischpolymerisat Substantivität gegenüber Cellulosefasern. Mischpolymere von Ureidoäthylvinyläther z. B. mit Methylvinyloxyäthylmelamin steigern erheblich die Naßfestigkeit von gebleichten Papierzellstoffen, denen sie zugesetzt werden, und sind in dieser Beziehung den einfachen Polymeren von Ureidoäthylvinyläther überlegen.

Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, Münchens, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1953

Peter LaRoche de Benneville

und Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Wegen ihrer Substantiven Eigenschaften gegenüber Cellulose und Wolle können Polymere und Mischpolymere von Vinyloxyalkyhnelaminen zum Schrumpffestmachen von Wolle, Kunststoffen u. dgl. benutzt werden. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise Dispersionen von Emulsionsmischpolymeren angewandt. Eine anderer überraschender Vorzug der Polymeren mit Einheiten von Vinyloxyalkyhnelaminen besteht darin, daß sie als Zusätze zu anderen Polymeren, z. B. auf Basis von Methylmethacrylat, diesen die Befähigung zur Thermo-

fixierung verleihen. So können Überzüge aus Massen aus Methyhnethacrylatmischpolymeren, die 2 bis 5°/₀ eines Polymeren von Vmyloxyalkyhnelamin enthalten, mit Hilfe von Aldehyd und Säure thermofixiert werden, wodurch die Härte, Lösungsmittelfestigkeit und Hitzeformbeständigkeit des Methylmethacrylatpolymeren verbessert werden.

Aus den VinyloxyaUsyhnelaminen und einer oder mehreren Monovinylverbindungen, die mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisierbar sind, werden Mischpolymerisate gebildet. Solche Mischpolymerisate können in wäßriger Lösung hergestellt werden, wenn die Monomeren und die Mischpolymerisate wasserlöslich sind. Wenn sie in Lösungsmitteln löslich sind, werden sie in organischen Lösungsmitteln hergestellt. Man kann auch Dispersionen der Mischpolymerisate durch Emulsionspolymerisation herstellen. In gewissen Fällen ist auch die Suspensionspolymerisation anwendbar. Diese Polymerisate werden als Klebmittel, Überzugsmittel, Textilveredlungsmittel usw. verwendet.

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3 4

Zu den polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, die Das Monomere ist in Aceton, Isopropanol, Methanol und

hier von Interesse sind, gehören die Ester von Acrylsäure, Dimethylformamid löslich. Das Polymerisat ist in Wasser,

z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl- Aceton und Alkoholen unlöslich, aber in Dimethylform-

hexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Dodecylacry- amid, Gemischen von Dimethylformamid mit Wasser lat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Phenoxy- 5 oder Alkoholen sowie in verdünnten anorganischen Säuren

äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat u. dgl., und in Essigsäure löslich. Das Polymerisat ist auch in

Acrylamide, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Ester wäßriger 36°/oiger Formaldehydlösung löslich.
derMethacrylsäure.z.B.derMethyl-.Äthyl-.Propyl^Butyl-,

Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxy- Beispiel 6

äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Dimethylaminoäthyl- io Ein aus 5 Teilen N-Methyl-2-(vinyloxypropyl)-melamin,

ester, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Ureidoäthylvinyl- S Teilen Dimethylformamid und 0,08 Teilen Dimethyl-

äther, Vinylpyridin usw. azodiisobutyrat hergestelltes Gemisch wird unter Stick-

_R . . , , stoff 16 Stunden auf 75° C erhitzt. Nach Fällung mit

^eisP^ie Aceton werden 3,7 Teile eines weißen, festen Polymerisats

In einem Druckgefäß wurde eine Lösung aus 21,5 Teilen 15 erhalten, das in Methanol, Äthanol und Wasser unlöslich, N-Methyl-N-vinyloxyäthyhnelamin und 21,5 Teilen Di- aber in verdünnter Salzsäure löslich ist.
methylformamid hergestellt. Nach Verdrängen der Luft Aus den Vmyloxyalkylmelaminen und einer oder in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 0,32 Teile Di- mehreren Monovinylverbindungen, die mit freie Radikale methylazodiisobutyrat zugegeben. Das Gefäß wurde dann bildenden Katalysatoren polymerisierbar sind, werden dicht verschlossen und 16 Stunden auf 75° C erhitzt. 20 Mischpolymerisate gebildet. Solche Mischpolymerisate Das sich bildende Polymerisat fiel nach Zusatz von Aceton können in wäßriger Lösung hergestellt werden, wenn die aus. Um Monomeres zu entfernen, wurde der Niederschlag Monomeren und die Mischpolymerisate wasserlöslich sind, mit heißem Aceton und heißem Isopropanol gewaschen. Wenn sie in Lösungsmitteln löslich sind, werden sie in Das gewaschene Produkt machte nach dem Trocknen organischen Lösungsmitteln hergestellt. Man kann auch 20 Teile aus, was einer 93%igen Ausbeute an weißem 25 Dispersionen der Mischpolymerisate durch Emulsions-Polymerisat, Poly-N-methyl-N-vinyloxyäthylmelamin, polymerisation herstellen. In gewissen Fällen ist auch entsprach. die Suspensionspolymerisation anwendbar. Diese PoIy-

Es wurden dann 2,1 Teile dieses Polymerisats, 8,32 Teile merisate werden als Klebmittel, Überzugsmittel, Textil-

einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung und 10 Teile Veredlungsmittel usw. verwendet.

Wasser gemischt. Dieses Gemisch wurde mit 0,03 Teilen 30 Zu den polymerisierbaren Vinylverbindungen, die hier einer wäßrigen 5%ig^en Natriumcarbonatlösung behandelt von Interesse sind, gehören die Ester von Acrylsäure, und 10 Minuten auf 80 bis 90°C erhitzt, wobei eine klare z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl-Lösung entstand. Diese Lösung wurde 20 Minuten auf hexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Dodecylacry-6O⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Sie wurde mit 61 Teilen lat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Phenoxy-0,092 n-HCl-Lösung behandelt und mit Wasser auf 35 äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat u. dgl., 100 Teile verdünnt. Dabei war eine 3,5%ige Lösung des Acrylamide, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Ester Oxymethylderivats des Polymerisats von N-Methyl- der Methacrylsäure, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, N-vinyloxyäthylmelamin entstanden. Es erwies sich als Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Äthoxyäthyl-, ausgezeichnet geeignet, um Papier naßfest zu machen. Butoxyäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Dimethyl-Die Nachbehandlung mit Formaldehyd ist nicht 40 aminoäthylester, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Ureido-Gegenstand des Schutzes. äthylvinyläther, Vinylpyridin usw.

„ . . , _ In gewissen Fällen dienen die Vinyloxyalkyhnelamine

^eisP^ie dazu, die Eigenschaften der polymeren Produkte zu

Ν-α,α-Dimethyl-yS-vinyloxyäthyhnelamin wird nach verändern oder ihnen neue Eigenschaften zu verleihen,

dem Verfahren nach Anspruch in Gegenwart von Di- 45 In diesem Fall bestehen 1 bis 50% des monomeren

methylazodiisobutyrat in ein Polymerisat übergeführt, Gemisches aus einem oder mehreren Vinyloxyalkyl-

das in Wasser unlöslich und in Mineral- und organischen melaminen. Wenn mehr als 50 % des Gemisches aus einem

Säuren löslich ist. Vinyloxyalkyhnelamin bestehen, können die entstehenden

Das Produkt eignet sich als Schlichtemittel. Mischpolymerisate als modifizierte Polyvinyloxyalkyl-

Tv . . , π 50 melamine angesehen werden. Dennoch ist das nicht

^eisP^xe immer korrekt, weil oft in diesen Mischpolymerisaten

N-Methyl-N-2-vinyloxypropyhnelamin wird in Gegen- neue und unerwartete Eigenschaften entwickelt werden.

wart von 0,5 Gewichtsprozent Dimethylazodiisobutyrat Viele dieser Mischpolymerisate können, insbesondere

bei 75°C unter Stickstoff in Dimethylformamid erhitzt, wenn sie in der Hauptsache ein Acrylat, Methacrylat oder

wobei sich ein Polymerisat bildet. 55 einen Vinylester enthalten, mit freie Radikale bildenden

„ . -I₄ peroxydischen Katalysatoren hergestellt werden. Davon

^eisP^ie gibt es in der Technik zahlreiche Beispiele.

N-3_i5,5-Trimethylhexyl-N-2-vinyloxyäthyhnelamin .

wird in Gegenwart eines der genannten Azokatalysatoren Beispiel 7

in Lösung oder Dispersion bis zur Bildung eines Poly- 60 Es wurden 15 Teile N-Methyl-N-vmyloxyäthyhnelamin,

merisats erhitzt. 85 Teile Ureidoäthylvinyläther, 100 Teile Wasser und

-r, . . , _ς 1 Teil Dimethylazodiisobutyrat gemischt. Das Reaktions-

ßeispiei ö _gefäß ,^_11nJ₆ ^ stickstoff gespült und 20 Stunden auf

Ein aus 5 Teilen N-Methyl-N-2-vinyloxypropyhnelamin, 75° C erhitzt. Es entstand eine viskose Lösung, die beim

5 Teilen Dimethylformamid und 0,15 Teilen Dimethyl- 65 Eingießen in Aceton eitlen weißen Niederschlag ergab,

azodiisobutyrat hergestelltes Gemisch wird 16 Stunden Dieser wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet,

unter Stickstoff auf 75° C erhitzt, wodurch eine klare Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug etwa 90%.

viskose Lösung entsteht. Beim Eingießen derselben in Es war in Wasser und in Formaldehydlösung löslich und

heißes Aceton entsteht ein weißer Körper. Nach dem reagierte mit Formaldehyd unter Bildung eines Methylol-Abfiltrieren wird er mit Aceton gewaschen und getrocknet. 70 derivates.

Claims (1)

1. 5 6

   Für die Formaldehydnachbehandlung wird kein Schutz hergestellt werden. Diese Produkte werden als anti-

   beansprucht. statische Mittel, Versteifungsmittel, und Stabilisatoren

   Dieses Methylolderivat wurde bei der Herstellung von benutzt, wenn die Substituentengruppen klein sind. Bei Papier aus gebleichtem Sulfitbrei benutzt, und zwar in großen R-Gruppen in dem Teil der Mischpolymerisate einer Menge von 1 % des trockenen Breies. Der Papierbrei 5 aus einem Vinyloxyalkyhnelamin oder großen Kohlenwurde mit 3 % Alaun auf ein pn von 4 eingestellt und zu Wasserstoffgruppen in dem oder den anderen Comono-Bögen verfonnt, die in der Wärme getrocknet wurden. meren zeigen die entstehenden Produkte wasserab-Nach 7 Tagen hatten die trockenen Bögen eine Zerreiß- weisende Eigenschaften,
   festigkeit von 4,5 kg/cm, während die Naßfestigkeit

   1,8 kg/cm betrug. Papier mit dem gleichen Gewicht des io Beispiel 11
   Methylolderivats von Polyureidoäthylvinyläther weist

   entsprechend Werte von 3,8 bzw. 0,54 kg/cm auf, was Eine Mischung aus 90 Teilen N-Methyl-N-vinyloxy-

   bisher als ausgezeichnete Qualität für diese Art Papierbrei äthylmelamin und 10 Teilen Bisvinyloxyäthylharnstoff

   angesehen wurde. wird in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, diese Lösung

   . 15 mit 1 Teil Diäthylazodiisobutyrat behandelt und 16 Stun-

   Beispiel « den unter Stickstoff auf 75 bis 80°C erhitzt. Es bildet

   Ein Gemisch aus 147 Teilen N-Methyl-N-vinyloxy- sich ein Gel, das ein hartes unlösliches Produkt ergibt,

   äthylmelamin und 1606 Teilen Äthoxyäthylacetat wurde welches Säuren in hohem Maße zu absorbieren vermag

   unter Stickstoff auf 75° C erhitzt. Dann wurde eine und als Anionenaustauschharz dient.
   Lösung aus 17,5 Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen 20

   Äthoxyäthylacetat hergestellt. Die Hälfte dieser Lösung Beispiel 12
   wurde zu dem erhitzten Gemisch und die andere Hälfte

   zu 1330 Teilen Methylmethacrylat gegeben, die dann zu Man mischt 1 Gewichtsteil N-Methyl-N-vinyloxyäthyl-

   dem erhitzten Gemisch innerhalb von 2 Stunden gegeben melamin und 99 Teile Methylmethacrylat gegebenenfalls

   wurde, während die Temperatur des Gemisches zwischen 25 unter Zusatz von 1 Gewichtsteil einer 40°/₀igen Lösung

   75 und 80° C gehalten wurde. Dann wurde eine Lösung von Formaldehyd und N-Butanol, setzt 0,05 Teile Azo-

   von 1 Teil Azodiisobutyronitril in 200 Teilen Äthoxy- diisobutyronitril zu und vergießt in Formen. Die Formen

   äthylacetat zu dem Gemisch gegeben und weitere werden 12 Stunden lang auf 8O⁰C und anschließend

   3 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wird ein weiterer 4 Stunden lang auf 120° C erhitzt. Man erhält klare und

   Zusatz dieser letzteren Mischung zugegeben. Die Visko- 30 harte Formlinge des Polymeren,
   sität auf der Gardner-Holdt-Skala beträgt dannZ-2. Nach

   Behandlung dieser Lösung mit einer Butanol-Formalde- Beispiel 13
   hyd-Lösung, einem Säurekatalysator und weiterem

   Lösungsmittel werden Filme hergestellt, die nach 30 Mi- Man dispergiert 5 Teile N-Benzyl-N-vinyloxyäthyl-

   nuten langem Erhitzen bei 150°C harte, glänzende, 35 melamin und 95 Teile Styrol in 150 Teile Wasser mit

   lösungsmittelfeste Überzüge ergeben. Hilfe von 2 Teilen des Natriumsalzes eines Misch-

   Das Methylmethacrylat kann durch Vinylacetat oder polymeren aus gleichen Teilen Maleinsäure und Styrol.

   Acrylsäurenitril oder ein Gemisch von Methylmethacrylat Man erhitzt unter Rühren auf 80° C und fügt 0,5 Teile

   und Äthylacrylat ersetzt werden. Stets entsteht eine Azodiisobutyronitril hinzu. Man rührt und erhitzt weiter

   Lösung eines Mischpolymerisats, die sich zur Herstellung +0 8 Stunden lang auf etwa 180° C und nitriert danach das

   von Überzügen eignet. körnige oder perlförmige Polymere ab. Es eignet sich

   τ> ■ · -ι η ^s Form- oder Gießharz sowie als Zusatz zu therminisier-

   ßeispiel 9 _baren Aminoplastharzen.

   Es werden 95 Teile Äthylacrylat, 5 Teile N-Methyl-

   N-vinyloxyäthylmelamin, 290 Teile Wasser und 6 Teile 45 Beispiel 14
   eines oberflächenaktiven Octylphenoxypolyäthoxyätha- Man mischt 1 Gewichtsteil N-Methyl-N-vinyloxyäthylnols gemischt, auf etwa 15° C abgekühlt und mit 0,12Teilen melamin und 99 Teile Methylmethacrylat gegebenenfalls Ammoniumpersulfat und 0,16 Teilen Diäthylentriamin unter Zusatz 1 Gewichtsteils 40°/₀iger Lösung von Formbehandelt. Die Mischung wird gerührt. Mit fort- aldehyd und n-Butanol, setzt 0,05 Teile Azodiisobutyroschreitender Mischpolymerisation steigt die Temperatur 50 nitril zu und gießt in Formen. Diese werden 12 Stunden bald an. Es entsteht eine Dispersion des Mischpolymeri- auf 80° C und noch 4 Stunden auf 120° C erhitzt. Man sats, die zur Veredelung von Geweben besonders brauch- erhält klare und harte Formlinge des Polymeren,
   bar ist.

   Beispiel 10 , Beispiel 15

   In der gleichen Weise wird eine Emulsion von 90 Teilen Man dispergiert 5 Teile N-Benzyl-N-vinyloxyäthyl-

   Butylacrylat und 10 Teilen N-Nonyl-N-vinyloxyäthyl- melamin und 95 Teile Styrol in 150 Teile Wasser mit

   melamin zu einer wäßrigen Mischpolymerisatdispersion Hilfe von 2 Teilen des Natriumsalzes eines Mischpoly-

   polymerisiert. Nach dem gleichen Verfahren werden meren aus gleichen Teilen Maleinsäure und Styrols, er-

   92,5 Teile Butoxyäthylacrylat und 7,5 Teile N-Cyclo- 60 hitzt unter Rühren auf 8O⁰C und fügt 0,5 Teile Azodiiso-

   hexyl-N-vinoxyäthylmelamin mischpolymerisiert. Wie- butyronitril hinzu. Man rührt und erhitzt weitere

   derum werden 50 Teile Äthylacrylat, 40 Teile Methyl- 8 Stunden auf etwa 8O⁰C und filtriert danach das körnige

   methacrylat und 10 Teile N-Methyl-N-vinyloxyäthyl- oder perlförmige Polymere ab. Es eignet sich als Form-

   melamin oder N-Butyl-N-2-vinyloxypropyhnelamin zur oder Gießharz sowie als Zusatz zu thermonxierbaren

   Herstellung einer Dispersion des Mischpolymerisats be- 65 Aminoplastharzen,
   nutzt. Diese Dispersionen eignen sich nicht nur zur

   Textilveredelung, sondern auch zur Papierherstellung. Patentanspruch;

   Durch Umwandlung mit Formaldehyd können die

   Mischpolymerisate auch in Methylolderivate übergeführt Verfahren zur Herstellung von Polymeren und

   werden. Aus ihnen können Alkoxymethylverbindungen 70 Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein

   7 8

   Vinyloxyalkylmelamin der allgemeinen Formel in der Z eine Alkylengruppe mit nicht mehr als

   4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder ein Kohlen-

   R⁷S_x κ**·" wasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in

   jj N—C—Z O CH=CH₂ ^^em ^as ^am Stickstoff befindliche C-Atom Wasser-

   I 5 stoff gebunden hält, und R' und R" Wasserstoff oder

   ρ Alkylgruppen mit vorzugsweise nicht mehr als

   _y/ \ 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe,

   jj Jf daß, wenn R Wasserstoff ist, R' und R" Kohlen-

   [ j| Wasserstoffreste sind, wenn aber R' oder R" Wasser-

   jr -sr Λ η jjxr ¹⁰ stoff ist, R ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit sich

   , ² selbst oder mit einer anderen monoolefinischen Ver-

   '"*N bindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden

   Katalysators polymerisiert wird.

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