DE1055235B - Verfahren zur Herstellung von Methylolderivaten aminolysierter Acrylsaeureesterpolymerisate - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylolderivaten aminolysierter Acrylsäureesterpolymerisate vorgeschlagen, bei dem man ein oder mehrere Acrylsäureesterpolymerisate und/oder -mischpolymerisate mit einem oder mehreren Aminoalkylalkylenharnstoffen der allgemeinen Formel

hn;

—A-NH₉

in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet, zwischen 65 und 130° C umsetzt, wobei zwischen 10 und 90% der Acrylat einheit en mit dem Harnstoff umgesetzt werden, und bei dem man das entstehende Aminolyseprodukt mit Formaldehyd zu Methylolderivaten umsetzt. Die Aminolyseprodukte selbst, vor allem aber ihre Methylolderivate dienen zur Modifizierung von Cellulose in ihren verschiedenen Formen.

Die aus einem Acrylsäureester hergestellten polymeren Ausgangsprodukte können Homo- oder Mischpolymerisate sein. Die Mischpolymerisate müssen aber eine ausreichende Menge Acrylsäureestereinheiten enthalten, die sich mit einem Aminoalkylalkylenharnstoff zu dem gewünschten Amid umsetzen können.

Zur Herstellung der polymeren Ausgangsprodukte werden folgende Acrylsäureestermonomere bevorzugt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder sek.-Butylacrylat. Die Polymerisate des Methylacrylats und viele Mischpolymerisate mit Methylacrylateinheiten reagieren mit Aminoalkylalkylenharnstoffen in Gegenwart eines Überschusses des letzteren, wobei dessen Alkalität ausreicht, um die Reaktion zu fördern. Die Reaktion kann auch durch stärker alkalische Mittel, insbesondere Alkalialkylate, gefördert werden. Dabei erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit wie auch das Ausmaß der Aminolyse in einer gegebenen Zeitspanne. Die Anwendung von alkalischen Katalysatoren scheint sich besonders zur Aminolyse von Polymerisaten zu eignen, die aus höheren Estern als dem Methylester hergestellt sind.

An Stelle von Polymerisaten aus Acrylsäureestern mit Alkanolen bis zu 4 C-Atomen kann man solche aus Acrylsäureestern mit höheren Alkanolen anwenden; die Aminolyseprodukte sind dann aber meist nur noch in organischen Lösungsmitteln, nicht dagegen mehr in Wasser löslich.

Anstatt von Homopolymerisaten auszugehen, kann man auch Mischpolymerisate aus einem Alkylacrylat und einer weiteren polymerisierbaren Monovinylidenverbindung, z. B. einem anderen Acrylsäureester, einem Itaconsäureester, einem Amid der Acryl- oder Methacryl-Verfahxen zur Herstellung

von Methylolderivaten aminolysierter

Acrylsäureesterpolymerisate

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1954

Robert Wilson Auten, Jenkington, Pa.,
und Elinor Margaret Hankins, Philadelphia, Pa.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

säure, einem Vinylester, einem Styrol oder einem Vinyläther, verwenden. Das Mischpolymerisat muß aber zu mindestens 20°/₀ aus einem Alkylacrylat bestehen.

Die Homo- und Mischpolymerisate" werden in bekannter Weise unter dem Einfluß eines Polymerisationsinitiators am zweckmäßigsten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, in der das Polymerisat dann auch weiter umgesetzt werden kann.

Als Aminoalkylalkylenharnstoff wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

hn;

—A-NH₉

verwendet, in der A eine Alkylenkette mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet. Besonders wichtig sind N-Aminoäthyläthylenharnstoff oder l-^-Aminoäthyl-2-imidazolidon und 1 -Ammopropyl-2-hexahydropyrimidon.

Mit dem Polymerisat werden ein oder mehrere Harnstoffe obiger Formel gemischt. Das Verhältnis von Harn-

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3 4

stoff zu Acrylateinheit kann — auf molarer Basis.-— des Methylolproduktes. Diese Produkte dienen zur Verzwischen 0,5:1 und 5:1 schwanken. Das Mindestver- besserung der Naßfestigkeit von Papier. Sie können in hältnis ist durch die Menge festgelegt, die erforderlich den Holländer gegeben werden. Aus solchen Papierist, um das notwendige Aminolyseausmaß zu erreichen breien hergestellte Papiere entwickeln schnell eine und 'damit die richtige Löslichkeit und sonstige Eigen- 5 bemerkenswerte bleibende und hohe Festigkeit. Dann schäften des Endproduktes-sicherzustellen."Durch über- sind diese Produkte auch bei verhältnismäßig hohen schüssigen Harnstoff wird das Reaktionsprodukt lediglich pH-Werten wirksam. So wird z. B. bei pH 5 oder 6 eine verdünnt. Aller freie Harnstoff kann ohne weiteres bei außerordentlich hohe Naßfestigkeit in Papier erhalten, der Abtrennung und/oder Reinigung des Reaktions- Wenn das Aminolyseprodukt gereinigt werden soll, Produktes mitabgetrennt werden. io kann das geschehen, sobald das Reaktionsgemisch von

Polymerisat und der betreffende Harnstoff werden Polymerisat und Aminoalkylalkylenharnstoff genügend

durch Erhitzen miteinander umgesetzt. Durch Kata- lange Zeit erhitzt worden ist, was in den verschiedenen

lysatoren wird die Reaktion erheblich beschleunigt. Fällen in 1 bis 140 Stunden der Fall ist. Das Aminolyse-

Wenn als Monomeres Methylacrylat angewandt wird, produkt kann z. B. mit Aceton behandelt werden, um

dient überschüssiger Harnstoff als Katalysator. Hier wie 15 nicht umgesetzten Aminoalkylalkylenharnstoff zu ent-

im Fall von Polymerisaten, die auf anderen Acrylsäure- fernen. Man kann das Produkt dann wieder in Wasser

estern aufgebaut sind, können in Lösungsmitteln lösliche aufnehmen, unlösliche Stoffe abfiltrieren und das Produkt

alkalische Substanzen, z. B. Natrium- oder Kalium- durch Acetonzusatz ausfällen.

methylat, -äthylat, -propylat oder -butylat oder ein Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

quaternäres Ammoniumhydroxyd oder -alkylat, z. B. 20 erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der

Trimethylbenzylammonium, Dimethyldibenzylammo- Methylolderivate. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts

nium oder Trimethyloxyäthylammoniumhydroxyd oder anderes vermerkt ist.
Trimethylbenzylammoniumbutylat, angewandt werden.

Auch Alkalimetalldispersionen wirken als Katalysatoren. Beismel 1

Auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, verwendet 25 ^

man vorzugsweise 0,25 bis 10 % Katalysator. Am besten 40,7 Teile einer 63,5%igen Lösung von polymeribenutzt man den Katalysator in einem ihm gegenüber siertem Methylacrylat in Toluol (hergestellt mit 0,5% inerten Lösungsmittel. Natriummethylat z. B. wird am Benzoylperoxyd bei Rückflußtemperatur) und 38,7Teile besten in einer 10- bis 25%igen Lösung in Methanol Aminoäthyläthylenharnstoff werden miteinander verbenutzt. Das auf diese Weise zugegebene Lösungsmittel 30 rührt und unter vermindertem Druck unter Abdestillieren kann auch zum Sieden am Rückfluß benutzt werden, des Lösungsmittels bis zum konstanten Gewicht von wenn das Gemisch erhitzt wird. 63,2 Teilen erhitzt. Währenddessen werden Toluol und

Die Aminolyse wird zwischen 65 und 130⁰C, Vorzugs- Methanol in kleinen Mengen zugegeben, um das Rühren weise zwischen 75 und 120° C, durchgeführt. Man erhitzt, und Mischen zu erleichtern. Der verbleibende Rückstand bis ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften 35 wird in einem Autoklav mit 12 Teilen trockenen Methaentstanden ist. Das Ausmaß der Aminolyse kann durch nols und 15 Teilen einer methanolischen 25°/₀igen Feststellung des Verbrauchs an Harnstoff (durch Titra- Natriummethylatlösung behandelt. Nach Schließen des tion) bestimmt werden. Innerhalb weiter Grenzen werden Autoklavs wird 25 Stunden unter Schütteln auf 89 bis 10 bis 90% der Acrylateinheiten mit dem betreffenden 110° C erhitzt. Mit Hilfe von Methanol wird die BeHarnstoff umgesetzt. Vorzugsweise wird die Aminolyse 40 Schickung in eine Kolonne übergeführt, die auf einem fortgesetzt, bis 30 bis 65% der Acrylateinheiten um- Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt wird, um gesetzt worden sind. das Methanol abzutreiben. Der Rest wird in Wasser

Während der Umsetzung werden einige Acrylsäure- gelöst und daraus mit Aceton gefällt; diese Fällung bei

estergruppen in Amidgruppen übergeführt. Einige Ester- 60°C/Q,5 mm getrocknet, wodurch 46 Teile des spröden,

gruppen bleiben bestehen; einige werden verseift. Es 45 lohfarbenen Polymerisats erhalten werden. Es enthält

entstehen auf diese Weise Natrium- oder Kalium- 19,1% N, 2,3% titrierbaren Stickstoff und 2,4% Na.

carboxylgruppen oder Aminsalze. Die Natur der ent- Methoxylgehalt: 1,5%.

stehenden Produkte- hängt ganz eindeutig von der Polymerisate von Äthyl-, - Propyl- und Butylacrylat Anwesenheit aller dieser — und möglicherweise auch ergeben bei gleicher Behandlung im wesentlichen ähnliche noch anderer — Gruppen ab, denn. Polymerisate mit 50 Endprodukte. Zu jedem dieser aminolysierten Polymeriausschließlich einer dieser funktionellen Gruppen be- sate wird dann, wie oben ausgeführt, wäßrige Formwähren sich nicht in der gleichen Weise. . . . ■ aldehydlösung gegeben, wodurch in den Polymerisaten

Bereits diese Aminolyseprodukte eignen sich .zur Methylolgruppen gebildet werden.

Modifizierung von Cellulose in Form von Fäden, Garnen ■ ... : ....._ . ... .

oder sonstigen Erzeugnissen.. Sie eignen .sich als Zusätze 55 . Beispiel 2

zu Celluloseacetat zwecks Modifizierung z. B. der Färbe- ...

eigenschaften bzw. zur Verhinderung der Unechtheit 50,5 Teile einer 51,2%igen-Lösung von polymeri-

gegenüber Gasen. Sie verbessern die Naßfestigkeit von siertem Methylacrylat in Toluol (hergestellt mit 1,1%

Papier. Sie können als Schlichten oder als Bestandteile Benzoylperoxyd) und 141,5 Teile l-(3-Aminopropylhexa-

für Schlichtebäder zur Behandlung von Garnen und 60 hydro)-2-pyrimidon werden miteinander verrührt und

textlien Erzeugnissen benutzt werden. unter vermindertem. Druck vom Toluol befreit. Der

Diese Aminolyseprodukte werden nun erfindungsgemäß Rückstand wird mit wenig Methanol in einen Autoklav

mit Formaldehyd — als Gas, wäßrige oder alkoholische übergeführt und mit 15 Teilen .einer; methanolischen

Lösung bzw. in Form zurückverwandelbarer Polymeri- 25%igen Natriummethylatlösung behandelt. Nach Ver-

sate angewandt —r- zu den entsprechenden ,Methylol- 65 schließen des Autoklavs wird 24 Stunden, gerührt und

verbindungen umgesetzt. Je. Amidgruppe können ¹J₂ bis auf 95 bis 102° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das

5MoI Formaldehyd angewandt werden. Die Umsetzung Methanol in einer Kolonne abgetrieben. Das polymere

erfolgt am besten in wäßriger Lösung bei pn 8 bis. 10. Produkt, wird mit Aceton behandelt, das unlösliche

Nichtumgesetzter - Formaldehyd in dem Reaktions- Material in Wasser gelöst und mit Aceton gefällt. Der

produkt stört nicht; er dient vielmehr zur Stabilisierung 70 abgetrennte Niederschlag .wird bei 60°C/0,5mm ger-

Claims (6)

1. 5 6

   trocknet. Dieses Produkt ist zum größten Teil ein Amid, Bei der Aminolyse der Polymerisate oder Mischpoly-

   wie aus dem N-Gehalt von 17,4% hervorgeht.: (Bei voll- merisate von Alkylacrylaten mit Aminoalkylalkylen-

   ständiger Aminolyse würde der N-Gehalt 19,9% betragen.) harnstoffen können zusätzlich kleine Mengen anderer

   Der titrierbare N-Gehalt macht. 3,9%. der Na-Gehalt reaktionsfähiger Amine, d.h. Amine mit H am N,

   2,68% aus. Der Methoxylgehalt beträgt 1,5%. Das 5 benutzt werden. Diese Möglichkeit wird im folgenden

   Produkt eignet sieh als Zusatz zu Celluloseacetat. Es Beispiel erläutert,
   verbessert auch die Naßfestigkeit von Papier.

   Eine Lösung von 7,26 Teilen dieses Produktes in Beispiel'4
   40 Teilen Wasser wird allmählich zu einer Lösung von

   12,4 Teilen einer 36,3%igen Formaldehydlösung in io Zu einer Lösung von 346,5 Teilen einer 74,5%igen 40 Teilen Wasser gegeben, die mit Natronlauge auf Lösung von Methylpolyacrylat in Toluol (hergestellt Ph 9,0 eingestellt worden ist. - Das Gemisch wird, dann mit 1,5% Benzoylperoxyd, auf das Gewicht des Methylmit NaOH-Lösung auf Ph 8,5 eingestellt und 2 Stunden acrylats bezogen, das durch 0,15% Hydrochinonmonoauf 65⁰C erhitzt. Das entstehende Produkt ist das methyläther geschützt war), 30,6 Teilen y-Dimethyl-Methylolderivat des obigen Aminolyseproduktes. Es 15 aminopropylamin und 66,0 Teilen Methanol werden bei eignet sich zur Verbesserung der Naßfestigkeit von 50⁰C100,5 Teile einer 25%ig^el1 iriethanolischen Natrium-Papier. Wenn z.B. 1,0% des Methylolderivates zu methylatlösung gegeben. Nach 4stündigem Erhitzen des ungebleichtem Kraftpapierbrei gegeben werden, der Reaktionsgemisches unter Rückfluß werden 539,5 Teile anschließend mit Alaun bis auf pH 4 eingestellt worden einer Mischpolymerisatlösung erhalten; das Mischpolyist, wird ein Papier erhalten, dessen Naßfestigkeit zo merisat enthält 8,5 Molprozent Amid und 91,5 MoI-(in g/mm) nach 1 Tag 87, nach 7 Tagen 99,5 und nach prozent Ester.

   28 Tagen 108 beträgt (Festigkeit einer Kontrolle: Zu 476,0 Teilen der obigen Lösung werden 239,0 Teile

   7 g/mm). Aminoäthyläthylenharnstoff und 58,3 Teile Methanol

   Eine wäßrige Lösung des Aminolyseproduktes kann gegeben. Die entstehende Lösung wird 17 Stunden

   über ein Kationenaustauschharz in der Säureform ge- 25 unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt besteht aus 763,5

   schickt werden. Die Natrium-Ionen werden dabei gegen Teilen einer hellbraunen viskosen Flüssigkeit mit ins-

   Wasserstoff-Ionen ausgetauscht. In einem so behandelten gesamt 56,0 % Feststoffen. Wie sich ergibt, besteht

   Produkt waren laut Analyse 60 % der funktionellen dieses Mischpolymerisat aus 55,5 Molprozent Amid aus

   Gruppen Amidgruppen, 16% Ester-und 24% Carboxyl- dem Aminoäthyläthylenharnstoff, 8,5 Molprozent Amid

   gruppen. Diese Substanz ist ein brauchbares Kett- 3° aus dem Dimethylaminopropylaniin, 5,2 Molprozent

   schlichtemittel, insbesondere für synthetische Garne. Carboxylat und 30,8 Molprozent Ester. Das polymere

   Produkt konnte mit Metnyljodid quaternisiert werden.

   Beispiel 3 ^^us 30,2 Teilen der wie vorstehend erhaltenen Misch-

   polymerisatlösung, 27,8 Teilen einer 37%igen wäßrigen

   a) 20 Gewichtsprozent einer Lösung von 361 Teilen 35 Formaldehydlösung und 63,8 Teilen Wasser wird bei reinen Methylacrylats, 180 Teilen reinen Methylmeth- pn 9,4 ein Methylolderivat hergestellt. Das erhaltene acrylats, 541 Teilen Toluol und 2,7 Teilen Benzoylper- Produkt (121 Teile) enthält 14% fester Harzteilchen oxyd werden unter Rühren 1 Stunde auf 85 bis 95° C und hat eine Viskosität von < 0,50 Stokes.

   erhitzt, wobei Polymerisation eintritt. Die restliche In diesem Beispiel wird Dimethylaininopropylamin

   Lösung wird tropfenweise unter Rühren bei 92 bis 100⁰C 4° benutzt, um einen kleinen Anteil der Amidgruppen zu

   innerhalb von 3Y₃ Stunden dazugegeben. Durch Rege- bilden, und dann mit Aminoäthyläthylenharnstoff um-

   lung der Zusatzgeschwindigkeit und des Erhitzens wird gesetzt, um die Amidisierung weiter voran zu treiben,

   die Temperatur auf dieser Höhe gehalten. Das Reak- Im allgemeinen können bis zu 20 bis 25% der Amid-

   tionsgemisch wird dann I¹Z₂ Stunden auf 98° C erhitzt. gruppen aus dem ersten Amin unter den gleichen Be-

   Das Produkt besteht aus 1074 Teilen einer farblosen 45 dingungen erhalten werden, wie sie für die vorstehend

   Lösung mit 49,7% Feststoffgehalt und einer Viskosität geschilderte Aminolyse mit einem Aminoalkylalkylen-

   von etwa 17,5 Stokes. Die Monomeren sind zu 99% harnstoff beschrieben worden sind, wobei die Aminolyse

   in Mischpolymerisat übergeführt worden. insgesamt bis zu 90% aller Carboxylgruppen erfassen

   b) Ein Gemisch aus 45,2 Teilen Aminoäthyläthylen- kann. An Stelle des Dünethylaminopropylamins können harnstoff und 90,8 Teilen einer 49,7%igen Lösung des 5" andere Dialkylaminoalkylamine benutzt werden, z. B. Methylacrylat-Methyhnethacrylat-Mischpolymerisats von Diäthylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Mora) in Toluol wird unter 23 bis 33 mm Druck erhitzt, pholinopropylamin, Piperidinopropylamin, Pyrrolidinoum 28,9 Teile des Lösungsmittels abzutreiben. Zu dem propylamin, Diniethylaminoäthylamin, Dibutylamino-Rückstand werden 22 Teile Methanol und 16,8 Teile äthylamin oder Morphohnoäthylamin. Die sowohl pri-25%ige methanolische Natriummethylatlösung gegeben. 55 märe als auch tertiäre Aminogruppen enthaltenden Das Reaktionsgemisch wird dann 20 Stunden am Rück- Amine eignen sich gut, um den bei der Aminolyse fluß erhitzt. Aus der Titration ergibt sich, daß 89% erhaltenen komplexen Produkten Basizität zu verleihen, des Amins in der Beschickung umgesetzt worden sind. Da diese Produkte eine bestimmte kationische Natur Erhalten werden 131,6 Teile einer hellbraunen Flüssig- haben, sind sie zur Behandlung von Cellulose in Form keit mit einem Feststoffgehalt von 58,2% und einer 60 von losem Material, gewirkten oder gewebten Textilien, Viskosität von 0,65 Stokes bei 35 % Feststoffen in Papier u. dgl. geeignet. Baumwolle und Cellulosekunst-Wasser. Es ergibt sich, daß das Produkt aus 56,5 Mol- seide z. B. erhalten interessante Appreturen auf der prozent Amid, 6,3 Molprozent Carboxylat und 37,3 Mol- Oberfläche. Papier kann auf diese Weise hinsichtlich prozent Ester besteht. seiner verschiedenen Festigkeifen verbessert werden.

   Zu einer Lösung von 29,0 Teilen dieses Aminolyse- 65

   Produktes in 65 Teilen Wasser werden 27,8 Teüe 37%ige Patentansprüche =

   wäßrige Formaldehydlösung bei p_H 9,0 gegeben. Diese 1. Verfahren zur Herstellung von Methylolderi-

   Lösung wird ³Y₂ Stunde auf 60 bis 65° C erhitzt. Das vaten ammolysierter Acrylsäureesterpolymerisate, da-

   Produkt, das eine Viskosität von 0,144 Stokes aufweist, durch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere

   macht Papier naßfest. 70 Acrylsäureesterpolymerisate und/oder-mischpolymeri-

   sate mit einem oder mehreren Aminoalkylalkylenharnstoffen der allgemeinen Formel

   ;n-a-nh,

   in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen ίο bedeutet, zwischen 65 und 130⁰C umsetzt, wobei zwischen 10 und 90 °/₀ der Acrylateinheiten mit dem Harnstoff umgesetzt werden, und daß man das entstehende Aminolyseprodukt mit Formaldehyd zu Methylolderivaten desselben umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 75 und 120⁰C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Acrylateinheiten zu dem Harnstoff zwischen 0,5:1 und 5:1 angewandt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Aminolyseproduktes mit Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 505 354.

   © 809 790/525 4.59