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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Aminoendgruppen und
Amidseitengruppen enthaltenden Polymerisaten.
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Es ist bekannt, wasserlösliche Polymerisate und Alischpolymerisate
ungesättigter Carbonsäureamide herzustellen, indem man ungesättigte Carbonsäureamide
zusammen mit Ionomeren polymerisiert, die eine basische Gruppe enthalten. Die Anwendung
solcher Mischpolymerisate ist in DP 1 446 609 beschrieben.
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Solche basischen Monomeren sind basische Aromaten mit einer polymerisierbaren
Ikohlenstoffdoppelbindung, Ester oder Amide ungesättigter Carbonsäuren, die basische
Substituenten enthalten, Vinylester, die im Carbonsäurerest basische Gruppen enthalten
oder Nannichbasen wie Umsetzprodukte ungesättigter Carbonsäureamide mit Formaldehyd
und sekundären Aminen.
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Die erstellung solcher Mischpolymerisate ist z.B. in den Deutschen
Auslegeschriften 1 111 825 u. 1 118 968 und in der Zeitschrift Makromolekulare Chemie
57, 27-61 (1962) beschrieben.
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Andererseits hat man auch versucht, basische Gruppen durch nachträgliche
Umsetzungen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäureamide
in diese Polymeren einzuführen.
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Grundsätzlich führen alle diese Wege nur zum Einbau van basischen
Seitengruppen in das Amidgruppen enthaltende Polymerisat in vorwiegend statistischer
Verteilung.
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Abgesehen davon, daß man mit diesen Maßnahmen dem Zweck des vorliegenden
Verfahrens, Polymerisate mit basischen Endgruppen zu erzeugen nicht gerecht wird,
sind diese Verfahren z. Teil mit unterschiedlichen Nachteilen selbst dann behaftet,
wenn man sie nur auf den Zweck hin betrachtet, basische Gruppen in ein Amidgruppen
enthaltendes Polymerisat einzuführen.
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Monomere, die aromatischs Puppen nit basischer Funktion enthalten,
sind z. Teil nur beschränkt wasserlöslich. Man behilft sich deshalb damit, sie in
die Salzform zu überführen, um so eine vollständigere Mischpolymerisation in wässriger
Lösung zu erhalten. Abgesehen davon, daß schon das eine zusätzliche Maßnahme darstellt,
liegt die basische Gruppe im Polymerisat in Salzform vor und kann erst wieder durch
Zusatz von Basen in freier Form erhalten werden. Dadurch schleppt man Fremdsalze
in die wässrige Lösung der Hochpolymeren ein. Verzichtet man auf die Überführung
in die Salzform, so haftet der wässrigen Lösung der Polymeren stets der sehr unangenehme
Geruch von zum Teil nicht einpolymerisierten basischen Monomeren an.
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Versucht man basische Gruppen über Monomere einzuführen, in denen
die basische Gruppe vermittels einer Estergruppe mit der polymerisierbaren Doppelbindung
verbunden ist, so besteht bei längerer Lagerung der wässrigen Polymerisatlösung
die Gefahr der Verseifung und damit einer Umwandlung der basischen Funktion in eine
saure Funktion. Führt man basische Gruppen durch Mischpolymerisation von Mannichbasen,
hergestellt aus ungesättigten Carbonsäureamiden, Formaldehyd und sekundären Aminen
ein, so vernetzen die Polymerisate zumeist schon während der Polymerisation in wässriger
Lösung, sodaß man gequollene, nicht beliebig verdünnbare Massen erhält.
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Der Versuch, durch Umsetzung von Amidgruppen enthaltenden Polymeren
mit Formaldehyd und sekundären Amiden in wässriger Lösung basische Gruppen einzuführen
führt ebenfalls zu quellbaren, nicht beliebig verdünnbaren Massen.
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Ebenso scheitern Versuche, durch Hofmannschen Abbau von Polyacrylamid
unvernetzte Polymere mit Aminogruppen zu erhalten.
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Durch Reaktion der sich intermediär bildenden Isocyanatgruppen mit
bereits entstandenen Aminogruppen bilden sich Harnstoffbrücken zwischen den Makromolekülen.
(C.L. Arcus, J. Polymer Sci. 8, S. 365 (1952) )
Es wurde nun gefunden,
daß sich Aminoendgruppen und Amidseitengruppen enthaltende wasserlösliche Polymerisate
herstellen lassen, indem man ungesättigte Carbonsäureamide allein oder zusammen
mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mit Hilfe von Radikalbildnern in Gegenwart
von Mercaptanen mischpolymerisiert,die außer der Sulfhydrylgruppe noch eine basische
Gruppe enthalten.
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Unter ungesättigten Carbonsäureamiden sind Verbindungen der allgemeinen
Formeln
zu verstehen, die außer einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine Amidgruppe
aufweisen.
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R1 kann hierbei Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein sonstiger
Substituent sein, der die Polymerisation nicht beeinträchtigt z.B. eine Amidgruppe,
eine Methylolgruppe usf.
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R2 ist ein Brückenglied, das die Amidgruppe mit einer Carboxylgruppe
bzw. Amidgruppe verbindet. Derartige Brückenglieder sind z.B. Kohlenwasserstoffbrücken
wie eine Ätylenbrücke oder Kohlenwasserstoffbrücken die durch Heteroatome unterbrochen
sind.
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Bevorzugter Vertreter dieser. Verbindungsklassen ist das Acrylsäureamid.
Acrylsäureamid kann bis zu 100 Gewichtsprozent der Monomerenzusammensetzung des
Polymerisates ausmachen.
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Methacrylsäureamid kann im Polymerisat bis 80 Gewichtsprozent enthalten
sein. Der Anteil an anderen polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureamiden in
Mischpolymerisaten findet seine Begrenzung dadruch, daß die sich bildenden Mischpolymerisate
wasserlöslich sein sollen. Er kann also in Gemeinschaft mit Monomerenkomponenten,
die für sich allein wasserlösliche
Polymerisate ergeben höhere n
Gec-nsclaft mit Monomeren, die wasserunlösliche Polymerisate ergeben; niedriger
sein.
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Grundsätzlich werden gemäß vorliegender Erfindung nur solche wasserlösliche
Mischpolymerisate beansprucht, bei denen der Anteil des oder der Amidgruppen enthaltenden
Monomeren 20 Gewichtsprozent des Nischpolymerisates nicht unterschreitet.
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Dabei kann dieser Anteil von 20 Gewichtsprozent an Amidgruppen enthaltenden
Monomeren auch aus Gemischen von polymerisierbaren Carbonsäureamiden bestehen.
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Unter anderen polymerisierbaren Verbindungen, die mit diesen Amidgruppen
enthaltenden Monomeren unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mischpolymerisiert
werden können, kommen vor allem wasserlösliche Monomere in Betracht, wie wasserlösliche
ungesättigte Carbonsäureamide selbst, sowie Vinyllactame wie Vinylpyrrolidon und
Vinylcaprolactam.
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Säuregruppen wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen enthaltende
polymerisierbare Verbindungen können als solche oder in Salzform mitverwendet werden,
jedoch soll ihr Anteil 10 Gelfichtsprozent des Mischpolymerisates nicht überschreiten.
Selbstverständlich können - falls gewünscht - auch basische Monomere mitverwendet
werden, so daß die Mischpolymerisate dann neben basischen Endgruppen auch basische
Seitengruppen haben. Solche Monomere sind z.B. Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit basischen Alkoholen, basische Aromaten wie N-Vinylimidazol, Vinylpyridin usf.,
die ihrerseits wieder quaternisiert oder in Salzform überführt sein können.
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Neben wasserlöslichen Comonomeren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen
wasserlöslichen Mischpolymerisate auch solche Monomeren mitverwendet werden, die
für sich allein keine wasserlöslichen Homopolymerisate bilden. Derartige Monomere
sind z.B. Acrylester wie Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester. Mischpolymerisate
dieser Art ohne Aminoendgruppen sind z.B. Gegenstand der deutschen Patentschrift
1 037 128.
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Jedoch ist die Mischpolymerisation nicht auf die hier erwähnten Monomeren
beschränkt.
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Unter Radikalbildnern sind die üal.chen Polymerisationsinitiatoren
zu verstehen z.B. Peroxyde wie Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd usf. insbesondere
aber Azoverbindungen z.B. Azodiisobuttersäuredinitril oder Azodiisobuttersäurediamid.
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Unter ercaptanen, die außer einer Sulfhydrylgruppe noch mindestens
eine basische Gruppe enthalten, sind Derivate des Schwefelwasserstoffs zu verstehen,
bei denen ein Wasserstoffatom des Schwefelwasserstoffs durch einen Rest ersetzt
ist, der mindestens eine basische Gruppe enthält.
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Die basische Gruppe kann dabei eine primäre, selcundäre oder tertiäre
Aminogruppe sein, wobei die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe Anteil eines aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Ringsystems sein kann.
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Vertreter dieser Verbingungsgruppen sind z.i3. Verbindungen der allgemeinen
Formel HS-Cfl2-Cii2-NHR1 wobei R1 ein beliebiger anderer Kohlenwasserstoffrest oder
Wasserstoff sein kann.
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Verbindungen der allgemeinen formel
die aus Dialkylamino-1,2-epoxy-propanen zugänglich sind, wobei R1 ein substituierter
oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest aliphatischer, araliphatischer oder
aromatischer Natur, R2 gleicher Art oder ein Wasserstoffatom sein kann.
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X1 und R2 können auch zu einem Ring verbunden sein. Als Beispiel einer
Verbindung aromatischer Natur, die Amino- und Thiogruppen enthält, sei 4-Aminothiophenol
genannt.
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Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Thioverbindungen zur Herstellung
von basische Endgruppen enthaltenden wasserlöslichen Amidgruppen enthaltenden Hochpolymeren
ist auf diese Aufzählung nicht beschränkt, entscheidend ist, daß diese bei der Polymerisation
erfindungsgemäß mit zu verwendenden Verbindungen mindestens
eine
Mercaptogruppe und mindestens eine basische Gruppe enthalten. Als Mercaptane, die
außer einer Sulfhydrylgruppe noch mindestens eine basische Gruppe enthalten können
erfindungsgemäß auch solche Mercaptane eingesetzt werden, deren basische Gruppe
durch Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Säure in Salzform vorliegt.
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Die bei der Polymerisation zugesetzte Menge an solchen Mercaptoverbindungen
richtet sich nach dem durchschnittlichen Molekulargewicht das man erreichen will
und ist somit selbstverständlich auch abhängig vom Molekulargewicht der zu polymerisierenden
Monomeren und dem Gehalt von Sulfhydrylgruppen bezogen auf das Molekulargewicht
des Mercaptans.
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Sie soll im allgemeinen bezogen auf das Gewicht der zu polymeri sierenden
Monomeren zwischen 1 o,4 und 0,01 0/ovo liegen, kann in Spezialfällen jedoch auch
unter-oder überschritten werden.
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Das gilt insbesondere dann, wenn die erfindungegemäß zu verwendenden
basischen Mercaptane in Salzform eingesetzt werden.
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Neben diesen Mercaptanen mit Aminogruppen können vor oder im Verlauf
des Polymerisationsprozesses auch sonstige Substanzen zugesetzt werden, die den
Polymerisationsverlauf beeinflussen, wie Reduktionsmittel, die den Zerfall des Katalysators
zusätzlich beschleunigen z.B. Ascorbinsäure, sonstige Schwefel enthaltende Verbindungen
usf Selbstverständlich können auch Gemische basische Gruppen enthaltender Mercaptane
miteinander verwendet werden.
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Zur Polymerisation können die üblichen Polymerisationsverfahren herangezogen
werden. Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt.
Dabei kann die wässrige Lösung von vornherein alle Monomeren enthalten. Es kann
auch ein Teil der zu polymerisierenden Monomeren bzw. des Monomerengemisches vorgelegt
und der Rest mit fortschreitender Polymerisation dem Polymerisationsansatz zugeführt
werden. Bei einem Gemisch von verschiedenen Monomeren können während der Zugabe
der Monomeren zum polymerisierenden Ansatz die einzelnen Monomeren auch getrennt
und in zeitlich unterschiedlicher Dosierung zugegeben werden. Unter wässriger Lösung
sind dabei auch homogene Lösungen mit Alkoholen und Di- bzw. Polyolen zu verstehen.
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Der Gehalt an Alkoholen soll jedoch, falls als Endergebnis eine homogene
Lösung des Polymerisats gewünscht wird, im allgemeinen nicht mehr als 15 Gewichtsprozent
des Lösungsmittels ausmachen.
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Falls keine homogene Lösung gewünscht wird, können diese neuen Amidgruppen
und endständige Aminogruppen enthaltenden Polymeren dadurch hergestellt werden,
daß man in einem Lösungsmittel polymerisiert, in dem die Monomeren löslich, die
Polymeren jedoch unlöslich sind und deshalb vom Lösungsmittel getrennt werden können.
Ein anderes Verfahren besteht z.B. darin, daß man wässrige Lösungen der Monomeren
in organischen Lösungsmitteln, mit denen sich die Lösungströpfohen nicht mischen,
suspendiert und die Polymerisation in diesen suspendierten Tröpfchen ausführt. Die
Ausführung ist jedoch nicht auf die genannten Maßnahmen beschränkt, es können auch
weitere bekannte Ausführungsformen der Polymerisation zur erfindungsgemäßen Herstellung
von Aminoendgruppen und seitliche Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten herangezogen
werden. Diese bekannten technischen Ausführungen der Polymerisation sind nicht Gegenstand
der Erfindung.
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Sowohl dieses Verfahren, wasserlösliche endständige Aminogruppen und
seitliche Amidgruppen enthaltende Polymerisate herzustellen als aucli. die damit
erhaltenen neuen Polymerisate sind neu und bringen technische Fortschritte.
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Man gelangt hierdurch auf überraschend einfache Weise zu Polymerisaten
mit Aminoendgruppen.
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Aminoendgruppen haben besondere Affinitäten zu negativ geladenen Teilchen
und damit die Möglicliçeit sich besser anzulagern.
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Das ist von Bedeutung bei der Veredlung von Faserstoffen wie Papier
oder der Flockung von Substanzen aus Abwässern zur Klärung und zur Rückführung in
den Verwertungsprozeß. Aminoendgruppen in Hochpolymeren geben auch die Möglichkeit,
diese Polymeren durch einfache Salzbildung mit bifunktionellen Säuren oder durch
Addition von quaternisierenden Substanzen, falls es sich um tertiäre Aminoendgruppen
handelt, zu verlängern, ohne daß wie bei seitenständigen Aminogruppen Vernetzung
eintritt.
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Das bedeutet, daß man zuräc1st bci relativ niederrnolekularer Einstellung,
d. h. niederer Viskosität der Lösungen arbeiten und sie erst später durch eine einfache
Maßnahme in höher molelculare Substanzen verwandeln kann.
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Bin weiterer Vorteil dieser neuen Polymeren besteht darin, daß man
mit der Aminogruppe eine endgruppe eingeführt hat, die Fällungssensibilität bewirken
kann. Das ist von Bedeutung für hochpolymere wasserlösliche Substanzen die z.B.
als Schutzkolloide, Verdickungsmittel usf. in Polymerisatdispersionen, Pigmentsuspensionen
usf. enthalten sincl,die auf Substraten wie laserstoffen niedergeschlagen werden
sollen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Polymerisate
eignen sich demgemäß mit Vorteil für eine Reihe von Anwendungen z.B. als Schutzkolloide
für die Herstellung von Polymerisatdispersionen, als Verdiclçungsmittel für Dispersionen
verschiedener Substanzen, bei der Zubereitung von Anstrichstoffen, als Zusätze bei
der Papierlierstellung, zum Ausflocken von Schwebstoffen aus Abwässern usf.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 700 Teile Vinylpyrrolidon, 300 Teile Methacrylsäureamid
und 0,25 Teile ß-I'1ercaptoäthylaniin und 2 Teile Azodiisobuttersäuredinitril werden
in 4000 Teilen Wasser gelöst. Anschließend hält man diese Lösung 52 Stunden unter
Rühren bei 70 - 75°. Man erhält eine viskose Lösung eines Aminoendgruppen und Amidgruppen
enthaltenden Mischpolymerisates von Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon. Es läßt
sich als Schutzkolloid zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, insbesondere
z.B. von Vinylesterpolymerisaten einsetzen.
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Beispiel 2 550 Teile Methacrylsäureamid, 100 Teile Acrylsäureamid
und 350 Teile Acrylsäuremethylester werden in 3750 Teilen Wasser gelöst, sodann
werden 3 Teile Ammoniumpersulfat sowie 0,25 Teile Aminothiophenol zugesetzt. Zu
dieser Lösung werden 0,08 Teile Formaldehydsulfoxylat gelöst in 250 Teilen Wasser
zugetropft.
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Im Verlauf von ca. 2 Stuj.den stegt die Temperatur der Lösung auf
ca. 30° an und sinkt dann allmählich wieder ab. Nach ca.
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4 Stunden erhält man eine viskose Lösung eines basische, tertiäre
Aminoendgruppen enthaltenden Mischpolymerisates aus Acrylamid, Methacrylamid und
Acrylsäuremethylester, die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann. Sie hinterläßt
beim Auftrocknen einen klaren und harten Film.
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Beispiel 3 100 Teile Acrylsäureamid und 0,055 Teile ß-Mercaptoäthylamin
werden in 400 Teilen destilliertem Wasser gelöst, sodann wird mit Essigsäure auf
PH 5 eingestellt. 100 Teile dieser Lösung werden mit 0,30 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril,
gelöst in 10 Teilen Propanol versetzt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff
auf 75° C erhitzt. Sobald man die Polymerisation beginnt, kenntlich an Schlierenbildung
und Annäherung der Innenternperatur des Ansatzes an die Temperatur des ileizbades,
läßt man die restliche Lösung, der zuvor noch 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril zugeführt
wurde, so zulaufen, daß ein Temperaturbereich zwischen 75 und 850 C eingehalten
wird.
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Nach Zulaufende hält man noch ca. 90 Minuten unter Rühren in diesem
Temperaturbereich.
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Man erhält die viskose Lösung eines Polyacrylamids mit Aminoendgruppen.
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Es eignet sich z.B. als Flockungsmittel und Zusatz für die Papierleimung.