DE1151119B - Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger Loesungen von Mischpolymeren des Acrylnitrils - Google Patents

Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger Loesungen von Mischpolymeren des Acrylnitrils

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DE1151119B DEC21770A DEC0021770A DE1151119B DE 1151119 B DE1151119 B DE 1151119B DE C21770 A DEC21770 A DE C21770A DE C0021770 A DEC0021770 A DE C0021770A DE 1151119 B DE1151119 B DE 1151119B
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mischpolymeren, die mindestens 80% Acrylnitril enthalten.
Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril schwer anfärbbar ist. Es wurden deshalb bereits zu der polymerisierbaren Mischung eine oder mehrere Verbindungen zugegeben, die mit dem Acrylnitril mischpolymerisieren, um Mischpolymere mit verbesserten Färbungseigenschaften zu erhalten. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 796 294 können auch anfärbbare Zusätze als mischpolymerisierbare Monomere zur anorganischen Thiocyanatlösung gegeben werden. Jedoch ist es bei der Ausführung eines Verfahrens zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren wünschenswert, daß der verwendete monomere, anfärbbare Zusatz eine Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, die mit der des Acrylnitrils vergleichbar ist, andernfalls müssen bedeutend größere Mengen des zusätzlichen Monomeren angewendet werden, als tatsächlich polymerisieren, um ein Mischpolymeres zu bilden.
Es ist ebenfalls bekannt, in wäßriger Emulsion Mischpolymerisate von Acrylnitril und ungesättigten Sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel
CH2 = C-CH2-(A)n-
-SO3H
und deren Salze, bei der η = O oder 1,R = H oder Methyl und A eine bestimmte Verbindungsgruppe ist, wobei Methallylsulfonsäure eine von vielen angegebenen Säuren ist, herzustellen.
Gegenstand des deutschen Patents 1 067 214 ist ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils, welche mindestens 80% Arcylnitril neben einem oder mehreren anderen Monomeren enthalten, durch Polymerisation in einer konzentrierten Lösung eines anorganischen Thiocyanats in Anwesenheit von aliphatischen Azoverbindungen, in denen beide Stickstoffatome unmittelbar an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette gebunden sind, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonen, Diazoanhydriden, Diazoniumverbindungen, Azodisulfonaten, organisch substituierten Sulfinsäuren oder von in der deutschen Patentschrift 923 507 beschriebenen Azoverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß besonders die Methallylsulfonsäure und deren Salze eine überraschend hohe Reaktionsfähigkeit bei der Polymerisation in konzentrierter Thiocyanatlösung besitzen. Infolgedessen besteht die Erfindung in einem Ver-Verfahren zur Herstellung
spinnfähiger Lösungen von Mischpolymeren
des Acrylnitrils
Zusatz zum Patent 1067 214
Anmelder:
Courtaulds Limited, London
Vertreter: Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,
München 5, Rumfordstr. 55
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. Juni 1959 (Nr. 21 805)
Roger Alleyn Davidson und Frank Reeder, London, sind als Erfinder genannt worden
a5 fahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Mischpolymeren von Acrylnitril durch Polymerisation in konzentrierter anorganischer Thiocyanatlösung nach Patent 1067 214, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Monomere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure oder deren Salze, gegebenenfalls neben anderen Mischmonomeren, verwendet werden.
Die so gebildeten Mischpolymeren haben eine gute Stabilität gegen Entfärbung sowohl bei feuchter als auch bei trockener Hitze.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Mischpolymere kann ein binäres Mischpolymeres von Acrylnitril und Methallylsulfonsäure oder deren Salze sein. Es umschließt jedoch vorzugsweise einen dritten Bestandteil, wie Vinylacetat, Styrol oder Methylacrylat. Das Mischpolymere muß mindestens 80·% Acrylnitril enthalten und, um erhöhte Färbeeigenschaften bei den aus der Lösung erzeugten Fäden zu erhalten, enthält das Mischpolymere 0,5 bis 5*% Methallylsulfonsäure oder eines deren Salze. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der bevorzugte Katalysator Azobisisobutyronitril. Es können aber auch andere Katalysatoren, wie sie in der Patentschrift 1 067 214 genannt sind, verwendet werden.
Bei den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte nach Gewicht angegeben.
309 619/292
3 4
Beisoiell lylsidfonat verwendet. Das Mischpolymere enthält
" 3,03% Natriummethallylsulfonat und seine Intrinsic-
Es wird eine Mischung zubereitet, die aus 520 Tei- Viskosität beträgt 1,52.
len 50%iger wäßriger Natriumthiocyanatlösung, . ,
92TeüenAcrylnitril, 6 Teilen Methylacrylat, 1,23Ted- 5 vergieicösversucne
len Nätriummetihalrylsulfonat, 1,5 Teilen Thioharn- In einer entsprechenden Versuchsreihe unter Ver-
stoffdioxyd und 0,65 Teilen Azobisisobutyronitril be- Wendung von 1, 2 und 3 Teilen Natriumallylsulfonat
steht. Diese Mischung wird ununterbrochen durch enthalten die Mischpolymeren bei ungefähr 70%iger
ein auf 76° C erhitztes Gefäß geführt. Die durch- Ausbeute nur 0,21, 0,33 und 0,50 Natriumallyl-
schnittliche Verweilzeit in dem Gefäß beträgt 85 Mi- io sulfonat, so daß von diesem Salz nur ein Fünftel bis
nuten. ein Sechstel des verwendeten Monomeren im fertigen
Das sich ergebende Polymere, das in einer 76%igen Mischpolymeren enthalten sind.
Ausbeute erhalten wird, enthält 1,21% Natrium- B . . T . , . ß
methallylsulfonat, woraus sich ein Reaktionsanteil üeispieie 4 rm 8
für das Salz in demselben Bereich wie für das Acryl- 15 In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedin-
nitril ergibt. Die Intrinsic-Viskosität des Mischpoly- gungen, die entsprechenden Mengen des Monomeren
meren beträgt 1,55. und die Merkmale der erzeugten Polymeren in einer
Beistjiel 2 Anzahl von Polymerisationen bei PnS angegeben,
P wobei von einer monomeren Lösung ausgegangen
Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie im 20 wird, die folgende Bestandteile enthält:
Beispiel 1, jedoch werden 1,87 Teile Natriummethallylsulfonat verwendet. Das Mischpolymere enthält Teile
1,98% Natriummethallylsulfonat und seine Intrinsic- Monomerenmischung 16
Viskosität beträgt 1,75. Thioharnstoffdioxyd 0,24
Beispiel 3 a5 Katalysator 0,12
Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie im Natriumthiocyanat 41
Beispiel 1, jedoch werden 2,77 Teile Natriummethai- Wasser 43
4 5
2,2 2,2
4,0 10,0
93,8 87,8
78 78
91,5 91,5
1,85 1,85
1,70 1,72
Beispiel
6
Natriummethallyl-
sulfonat, % inderMono-
Methylacrylat, % merenmischung
Acrylnitril, %
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionszeit, Minuten
Natriummethallylsulfonat im Polymeren, % . Intrinsic-Viskosität des Polymeren
1,88
6,0
92,12
82
91,5
1,50
1,50
1,55
6,0
92,45
91,5
1,07
1,70
1,88
6,0
92,12
82
113,0
1,50
1,43
Beispiel 9
Die folgende Monomerenlösung wird bei 82° C 91,5 Minuten lang bei pH 5 polymerisiert:
Teile Monomerenmischung
1,88% NatriummethaUylsulfonat 1 6,0% Methylacrylat \ 16
92,12% Acrylnitril J
Thioharnstoffdioxyd 0,24
Katalysator 0,16
Natriumthiocyanat 41
Wasser 43
Das erhaltene Polymere enthält 1,50% NatriummethaUylsulfonat und hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,45.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Mischpolymeren des Acrylnitrils, die
    mindestens 80% Acrylnitril neben einem oder mehreren anderen Monomeren enthalten, durch Polymerisation in einer konzentrierten Lösung eines anorganischen Thiocyanats in Anwesenheit von aliphatischen Azoverbindungen, in denen beide Stickstoffatome unmittelbar an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette gebunden sind, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonen, Diazoanhydriden, Diazoniumverbindungen, Azodisulfonaten, organisch substituierten Sulfinsäuren oder von in der deutschen Patentschrift 923 507 beschriebenen Azoverbindungen nach Patent 1067 214, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure oder deren Salze, gegebenenfalls neben anderen Mischmonomeren, verwendet werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 601256;
    britische Patentschrift Nr. 796 294.
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