DE1190191B

DE1190191B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1190191B
Application number: DET23098A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Uchiyama; Hiroshi Kiuchi; Hiroshi Kumahara
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1961-11-30
Filing date: 1962-11-29
Publication date: 1965-04-01
Also published as: GB981678A; US3219643A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1190 191

Aktenzeichen: T 23098IV d/39 c

Anmeldetag: 29. November 1962

Auslegetag: 1. April 1965

Es ist bekannt, Acrylnitrilmischpolymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie jö-Styrolsulfonsäure (Vinylbenzolsulfonsäure), in Lösung in wäßrigem Dimethylsulfoxyd, in dem die Monomerenkonzentration 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, unter Verwendung von Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, bei Polymerisationstemperaturen zwischen 20 und 100°C herzustellen.

Es ist auch bereits bekannt, daß das bei der Polymerisation eingesetzte Dimethylsulfoxyd 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann.

Obwohl die so hergestellten Acrylnitrilpolymerisate ursprünglich eine weiße Farbe haben, neigen sie während des Polymerisationsverfahrens, der Auflösung, des Trocknens oder des Spinnens, wenn sie im technischen Ausmaß hergestellt werden, zur allmählichen Verfärbung, wobei die Farbe in Gelb und in extremen Fällen sogar in Braun übergeht.

Es sind bisher zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Verfärbung bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten durch Zugabe verschiedener Substanzen zu verhindern. Jedoch sind die Fälle sehr selten, in welchen Versuche unternommen wurden, die während der Lösungspolymerisation auftretende Verfärbung zu vermeiden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 85% durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von ß-Styrolsulfonsäure und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylverbindungen in Dimethylsulfoxyd, in dem die Monomerenkonzentration 15 bis 35 Gewichtsprozent und gegebenenfalls der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt, unter Verwendung von Az©bisverbindungen als Katalysator bei Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 65 ⁰C gefunden, durch das es möglich ist, eine Polyacrylnitril enthaltende Spinnlösung mit einem Polymerisationsgrad zu erhalten, der zur Herstellung von Fasern geeignet ist, die leicht anfärbbar sind und einen guten Weißgrad besitzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 5 g Schwefeldioxyd je Liter als Farbinhibitor und 0,03 bis 7 g ^-Styrolsulfonsäure je Liter oder deren Salzen als Kettenübertragungsmittel polymerisiert.

Bei diesem Verfahren der Lösungspolymerisation wird das Auftreten einer Verfärbung während der Polymerisationsreaktion bereits vermieden.

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Hiroshi Uchiyama,

Hiroshi Kiuchi, Ohtsu-shi, Shiga-ken; Hiroshi Kumahara, Minami-ku, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 30. November 1961 (42 629)

Wird Schwefeldioxyd zur Vermeidung der während der Polymerisationsreaktion in der Spinnlösung auftretenden Verfärbung zugegeben, werden ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich der Farbverhütung erzielt, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die Polymerisationsreaktion durch die Zugabe von Schwefeldioxyd in einer Menge von weniger als 5 g je Liter, bezogen auf die zu polymerisierende Lösung, festgestellt wurden. Werden jedoch die gewöhnlich verwendeten Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, unterphosphorige Säure oder Allylalkohol, zur Erzielung eines Polymerisats mit einem für Fasern geeigneten Polymerisationsgrad zugesetzt, so reagieren Kettenübertragungsmittel und Schwefeldioxyd in der Weise, daß die Wirkung der Kettenübertragungsmittel praktisch zerstört wird.

Obwohl Schwefeldioxyd eine ausgezeichnete farbverhütende Wirkung bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitrilmischpolymerisaten haben sollte, kann es nicht zur Herstellung von Polymerisaten mit einem für Fasern geeigneten Polymerisationsgrad verwendet werden.

Auf Grund von Untersuchungen wurde gefunden, daß durch /S-Styrolsulfonsäure oder deren Salze der Polymerisationsgrad des Polymerisats oder des

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Mischpolymerisats bei einer sehr geringen Menge, nämlich 0,03 bis 7 g Reaktionslösung je Liter, und ohne Änderung des Polymerisationsausmaßes wunschgemäß geregelt werden kann und daß, auch wenn Schwefeldioxyd mit in der zu polymerisierenden Lösung vorlag, /S-Sulfonsäure oder deren Salze hierdurch in keiner Weise beeinflußt werden.

Gemäß der Erfindung soll die Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Verfärbung unter 65 ⁰C liegen, und in bezug auf das Polymerisationsausmaß ist eine Temperatur von mehr als 40⁰C notwendig, was durch einen Bereich von 40 bis 65 ⁰C gewährleistet wird. Die Monomerenkonzentration liegt in dem Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent, und die als Katalysator verwendeten Azobisverbindungen sollen vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, vorhanden sein. Außerdem wird eine Menge von 0,05 bis 5 g/l an /3-Styrolsulfonsäure oder deren Salzen bevorzugt. Zur Verhütung der Anfärbung, die durch Eisenionen hervorgerufen wird, kann auch eine Chelatverbindung, wie Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden. Als Salze der ß-Styrolsulfonsäure sind die Salze der Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium oder die Salze der Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, die Ammoniumsalze und die organischen Aminsalze zu nennen.

Der Wassergehalt des zu verwendenden Dimethylsulfoxyds beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5%. Die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, welche außerdem mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden sollen, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamid und Methacrylamid, deren alkylsubstituierte Verbindungen, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetat, die Vinylcarboxylate, wie Vinylchloracetat und Vinylbenzoat, die alkylsubstituierten Verbindungen von Vinylpyridin, wie 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, aromatische Alkensulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure oder deren Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Salze, Allylsulfonsäure oder deren Salze, Methallylsulfonsäure oder deren Salze.

Im nachstehenden wird die verfärbungsverhütende Wirkung von Schwefeldioxyd an Hand eines Vergleichsbeispiels beschrieben.

Vergleichsbeispiel

Zur Prüfung der verfärbungsverhütenden Wirkung von Schwefeldioxyd wurden die Lösungspolymerisationsreaktionen 24 Stunden lang bei 55 ⁰C unter Zugabe von 2.0 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Methylacrylat, 0,3 Teilen Natriumallylsulfonat, 80 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril, jedoch ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt. Die Mengen an zugegebenem Schwefeldioxyd und die entsprechenden Farbwerte nach 24stündiger Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

Menge an zugegebenem	Farbindex nach 24stündiger
Schwefeldioxyd (Gewichtsteile)	Polymerisation
0	10,4
0,03	4,8
0,05	3,3
0,1	2,8
0,2	2,6
0,5	2,4

Der Farbindex ist der mittlere Wert der Intensität der Absorptionen von 425, 550 und 650 mti.

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß Schwefeldioxyd bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitrilpolymerisaten einen ausgezeichneten Farbinhibitor darstellt.

Jedoch findet, wie bereits ausgeführt wurde, bei den Versuchen der Erzielung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten eines für Fasern geeigneten Polymerisationsgrades ([/;] 1.0 bis 1,7) bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie Dodecylmercaptan, unterphosphoriger Säure. Acrylalkohol od. dgl., eine Reaktion des Schwefeldioxyds mit diesen Kettenüberüagungsmitteln statt, wodurch die Wirkung der Keltenübertragungsmittel behindert wird, so daß es unmöglich wird, den gewünschten Zweck zu erzielen.

Daher ist es zur Erzielung der Zwecke gemäß der Erfindung notwendig, entweder /J-Styrolsulfonsäure oder deren Salze zu verwenden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Bei der 30 Stunden lang bei 50⁰C ausgeführten Polymerisation, bei welcher 20 Teile Acrylnitril, 0,3 Teile Natriumallylsulfat, 80 Teile Dimethylsulfoxyd und 0,32 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben wurden, wurden 0,04 Teile eines Ketten-Übertragungsmittels, wie Dodecylmercaptan oder /3-Styrolsulfonsäure, gegebenenfalls unter Zufügung von 0,1 Teilen Schwefeldioxyd als Farbinhibitor, zugegeben. Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

Versuche	Zugegebene Menge an Schwefeldioxyd	Zugegebene Menge an Kettenübertragungsmittel	Farbindex	[η] des Poly merisats
	(Gewichtsteile)	(Gewichtsprozent)
Beispiel 1	0,1	0,04 ß-Styrolsulfonsäure	2,3	1,49
Kontrolle 1	0,1	0,04 Dodecylmercaptan	2,3	1,80
Kontrolle 2	0,1	nicht zugefügt	2,3	1,91
Kontrolle 3	nicht zugefügt	0,04 Dodecylmercaptan	10,0	1,42
Kontrolle 4	nicht zugefügt	0,04 /J-Styrolsulfonsäure	10,2	1,48
Kontrolle 5	nicht zugefügt	nicht zugefügt	10,4	2,10

Wie aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich ist, wird gemäß der Erfindung ein Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem zum Spinnen von Fasern geeigneten Polymerisationsgrad (angegeben als [/;]-Wert) und mit geringer Verfärbung hergestellt.

Andererseits geht, wenn die Lösungspolymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefeldioxyd doch mit anderen Kettenübertragungsmitteln ausgeführt wird, obwohl, wie aus dem Kontrollversuch 1 ersichtlich ist, verfärbungsverhütende Wirkungen beobachtet werden, die Wirkung des Kettenübertragungsmittels verloren. Es kann nur ein Polymerisat mit einem hohen Polymerisationsgrad bzw. einem hohen [η]-Wert erhalten werden, der ungefähr dem Wert des Kontrollversuchs 2 entspricht, bei welchem kein Kettenübertragungsmittel verwendet worden ist. Außerdem ist, wenn kein Schwefeldioxyd eingesetzt wurde, selbst wenn /J-Styrolsulfonsäure oder deren Salze verwendet worden sind, der Verfärbungsgrad hoch, wie durch die Kontrollversuche 3 bis 5 gezeigt wird. Es ist somit ersichtlich, daß die Vorteile der Erfindung auf diese Weise nicht erzielt werden.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen Acrylsäurenitril. 1 Teil Methylacrylat. 0,3 Teilen Natriumallylsulfonsäure. 0,32 Teilen Azobisisobutyronitril, ö,Ö4 Teilen Natrium-zi-Styrolsulfonat. 0,1 Teil Schwefeldioxyd. 0,03 Teilen Äthylendiamintetraessigsäure und 79 Teilen Dimethylsulfoxyd, wurde in einem Stickstoffslrom 30 Stunden bei 50°C polymerisiert. Das Polymerisationsausmaß betrug 92°/o, der [>;]-Wert des Mischpolymerisats 1.51 und der Farbindex der Spinnlösung 2,3.

Eine Faser, die aus dieser Polymerisatlösung durch Verspinnen und anschließendes Verstrecken hergestellt wurde, blieb transparent, wobei kein Verlust der Transparenz sogar beim Lufttrocknen auftrat. Sie wurde zur Nachbehandlung und zur Verleihung von praktischer Brauchbarkeit 7 Minuten lang in einem Trockner bei 100⁰C getrocknet, wodurch der Wassergehalt auf nicht mehr als 3% verringert wurde. Die so erhaltene Faser ist von weißer Farbe und außerordentlich glänzend, und es trat kein Verlust der Transparenz auf. In dem Querschnitt, der homogen und ohne erkennbare Schalen oder Körner

CH₃"	■+-
	ei-
GHs.

ist, liegen keine Hohlräume vor. Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Faser waren ausgezeichnet, sie hatte eine Festigkeit von 3,55 g/d, eine Dehnung von 39% und ein Ausmaß an Knüpffestigkeit (Festigkeit, Reißlänge) von 85%. Der Weißgrad der Faser, bestimmt durch das Reflexionsvermögen bei 480 ηΐμ, betrug 88%. Obwohl die Faser allgemein, wenn eine Azoverbindung als Katalysator bei der Lösungspolymerisation verwendet worden ist, einen gelblichgrünen Ton annimmt, zeigte diese vorstehend erhaltene Faser praktisch keine gelbgrüne Tönung. Mit Bezug auf die Anfärbbarkeit betrug bei Anwendung eines blauen Farbstoffs der Formel

(CHs)₂N

in einer Menge von 3%. bezogen auf das Fasergewicht, und Durchführung der Färbung während einer Stunde bei 98⁰C mit einem Badverhältnis von 1 : 100 das Ausmaß der Farbstofferschöpfung 74%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 85% durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von ß-Styrolsulfonsäure und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylverbindungen in Dimethylsulfoxyd. in dem die Monomerenkonzentration 15 bis 35 Gewichtsprozent und gegebenenfalls der Wassergehalt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt, unter Verwendung einer Azobisverbindung als Katalysator bei Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 65°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 5 g Schwefeldioxyd je Liter und 0,03 bis 7 g ß-Styrolsulfonsäure je Liter oder deren Salzen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 858 288, 2 858 290.

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