DE1168083B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolimerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilmischpolimerisatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1168083
Aktenzeichen: T 20476IV d / 39 c
Anmeldetag:. 21.JuIi 1961
Auslegetag: 16. April 1964
Bekanntlich haben geformte Gegenstände wie Fasern aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten
des Acrylnitril mit anderen damit polymerisierbaren monoolefmischen Monomeren nicht genügend
Affinität zu Farbstoffen, um mit handelsüblichen Farbstoffen einwandfrei gefärbt werden zu können.
Es ist ferner bekannt, daß verschiedene Alkenderivate von Sulfonsäure sich mit Acrylnitril mischpolymerisieren
lassen, und daß die gebildeten Mischpolymeren mit basischen Farbstoffen färbbar sind. Für
diesen Zweck ist die Verwendung verschiedener Verbindungen der Vinylsulfonsäure oder Allylsulfonsäure
bekannt. Wenn diese Verbindungen zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren verwendet
werden, treten gewisse. Schwierigkeiten auf. D. S. ■
Breslow und A. Kutner (J. Polym. Sei., 27
[1958], S. 300) berichten, daß praktisch alle Derivate von Vinylsulfonsäure sich schwierig mit Acrylnitril
mischpolymerisieren lassen und praktisch nicht verwendet werden können. a°
Die gleiche Feststellung wurde von dem Erfinder gemacht. Die gleiche Tendenz zeigte sich auch bei
einer Reihe anderer Sulfensäurederivate, ζ. Β. beim Natriumsalz von Allylsulfonsäure.
Mit steigendem Anteil an Allylsulfonsäureverbindüngen
im Monomerengemisch findet eine schnelle Verringerung, des Molekulargewichts und der Reaktionsgeschwindigkeit
,statt. Es wurde. festgestellt,
daß bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit einer geringen Menge einer Allylsulfonsäureverbindung,
beispielsweise 1 %> bezogen auf das Monomerengemisch, in. wäßriger Lösung, d. h. in einem heterogenen
System, im Vergleich zur Polymerisation von Acrylnitril allein, eine. Senkung der Ausbeute um
10 bis 20%. und insbesondere eine Senkung des Molekulargewichts um nahezu 40% eintritt.
Diese Neigung zur wesentlichen Senkung des Molekulargewichts verstärkt sich mit zunehmender
Menge der Allylsulfonsäureverbindung gemäß einer Exponentialfunktion. Es wurde festgestellt, daß die
Serikung des Molekulargewichts hauptsächlich auf
eine destruktive Kettenübertragung zurückzuführen ist. Bei der Polymerisation im homogenen System!,
d. h. bei der Lösungspolymerisation, treten diese unerwünschten Erscheinungen in stark erhöhtem Maße
auf, so daß es zweckmäßig ist, über die Polymerisationstemperaturen oder verwendeten , Katalysatormengen
eine Kontrolle auszuüben. Trotzdem ist die Polymerisationsgeschwindigkeit überaus niedrig, so
daß ein Arbeiten im großtechnischen Maßstab nicht möglich ist.
Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Verwendung eines Verfahren zur Herstellung von Aciylnitrilmischpolimerisaten
Anmelder:
Toho Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Masakazu Taniyama,
Michihiko Kawakatsu,
Natsuo Sawa,
Yasuhiro Iwasaki,
Masatoshi Yoshida,
Itano-gun, Tokushima Prefecture (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 22. Juli I960 (32150)
Mischpolymerisats, das eine geringe Menge eines Allylsulfonsäurederivats enthält, eine Verfärbung der
Spinnlösung eintritt, die durch Auflösen des Mischpolymeren in einem organischen oder anorganischen
Lösungsmittel erhalten wird. Diese Verfärbung kann1
in den aus der Lösung. hergestellten geformten
Gegenständen, wie Fasern, Fäden, Garnen, bestehenbleiben. . '
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation
von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acryl· nitril und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent
an weiteren Monomeren mit olefinisch ungesättigter Gruppe in Gegenwart von Katalysatoren die genannten
Nachteile beseitigt werden können, wenn außerdem zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent eines Monomeren
der allgemeinen Formel
CH=C-CH2-CH2-O-SO8-M
2 = CH" NC'
R
R
409 559/597
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest Gegebenenfalls kann ein weiteres Mischmonomeres
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoff- verwendet werden. In diesem Fall werden drei mischatom
oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Na, polymerisierbare Monomere zu Beginn der Reaktion
K, 1J2 Ca, 1J2 Mg, bedeutet, zur Mischpolymerisation oder auf dem Wege zum Reaktionsbehälter gemischt,
gebracht werden. 5 Als dritte Komponente eignen sich gewöhnlich solche
Diese Verbindungen sind fast sämtlich wasserlöslich Monomeren, die sich mit Acrylnitril mischpoly-
und stellen weiße farblose Kristalle oder Pulver dar. merisieren lassen und eine ungesättigte olefinische
Sie enthalten zwei tertiäre basische Stickstoffatome Gruppe im Molekül aufweisen, vorzugsweise Acrylim
Imidazolring und eine ionisierbare Sulfatgruppe säure, Methacrylsäure und Ester dieser Säuren. Die
am Kohlenstoffatom in 4-Stellung, die beispielsweise io Menge des dritten Monomeren kann bis zu 10 Geaus
einer alkoholischen Seitenkette und Schwefelsäure wichtsprozent. bezogen auf das Monomergemisch,
gebildet wird. Die Verbindungen können daher in betragen, wobei es natürlich zweckmäßig ist, daß die
geringem Maße amphotere Eigenschaften haben, Gesamtmenge der Mischmonomeren außer Acrylweisen
jedoch durch das Vorhandensein der Sulfat- nitril 15 Gewichtsprozent des Monomergemisches
gruppe überwiegend sauren Charakter auf. 15 nicht überschreitet.
Die Herstellung von/3-[l-Vinyl-imidazolyl-(4)]-äthyl- Die nach dem Verfahren der Erfindung modifi-
sulfat, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt zierten Mischpolymerisate können nach verschiedenen
durch Umsetzung von jS-[l-Vinyl-imidazolyI-(4)]-äthyl- Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
alkohol mit Sulfatierungsmitteln, wie konzentrierter, Polymerisation in wäßriger Suspension oder durch
rauchender oder absoluter Schwefelsäure, wobei die so Emulsionspolymerisation, jedoch wird die Lösungs-Oxyäthylgruppen
in der Seitenkette des Imidazolkerns polymerisation bevorzugt, bei der das Polymerisationssulfatiert
werden. Man erhält die Verbindung ohne system während der gesamten Reaktionsdauer homogen
Zerstörung der Vinylgruppe. gehalten wird. Dadurch ist es möglich, die erhaltene
Fasern aus Mischpolymerisaten, die die genannten Polymerisatlösung unmittelbar in den Spinnprozeß zu
Monomeren in einer Menge von 1 bis 15%' Vorzugs- 25 geben und auf diese Weise kontinuierlich zu arbeiten,
weise von 3 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, weisen Als Lösungsmittel können Dimethylformamid,
die gewünschte Affinität zu basischen Farbstoffen Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und konzenauf
und lassen sich leicht nach üblichen Färbemethoden trierte wäßrige Zinkchloridlösungen verwendet werden,
in starken oder schwachen Nuancen einfärben. Die Die Reaktion kann mit organischen Peroxyden,
gefärbten Fasern sind lichtecht, waschecht und halten 30 Azoverbindungen sowie anorganischen Persulfaten
den sonstigen Echtheitsprüfungen stand. oder Redoxkatalysatoren, d. h. einer Kombination
Ferner zeigte sich, daß die physikalischen Eigen- der genannten Peroxyde oder Persulfate mit reduschaften
der Fasern, wie Wärmebeständigkeit, mecha- zierenden Mitteln, wie Natriumbisulfit, Natriumnische
Festigkeit und Weiße, weitgehend verbessert pyrobisulfit und anderen Metallderivaten, auf die
werden, auch wenn die Fasern eine verhältnismäßig 35 bereits bekannte Weise katalysiert werden. Die
große Menge, beispielsweise 10%. j3-[l-Viny]-imid- Herstellung der Mischpolymerisate kann nach an
azolyl-(4)]äthylsulfat oder eines seiner Metallsalze sich bekannten Verfahren erfolgen,
enthalten.
Gefällte Gele des Mischpolymeren, das einen Beispiel 1
geringen Anteil der genannten Mischmonomeren 40
enthält, lassen sich zur Erzielung von Fasern mit ver- Eine Mischung von 95 Gewichtsteilen Acrylnitril
besserten Eigenschaften leicht recken, indem die und 5 Gewichtsteilen /?-[l-Vinyl-imidazolyl-(4)]-äthyl-GeIe
naß in gequollenem Zustand in Gegenwart von sulfat wurde bei 40° C zu 1000 Teilen Wasser gegeben,
Feuchtigkeit oder Wasser bei erhöhter Temperatur im die sich in einem geschlossenen Gefäß befanden.
Bereich von etwa 70 bis HO0C unter Spannung 45 Nach der Einstellung des pn-Werts dieser Lösung auf
gesetzt werden. 3,0 mit verdünnter Schwefelsäure wurden 2 Teile
Selbst wenn nur eine geringe Menge des speziellen Ammoniumpersulfat und 1 Teil Natriumbisulfit zu-Mischmonomeren,
beispielsweise 5 Gewichtsprozent, gegeben. Die Lösung wurde während der gesamten
nach dem Verfahren der Erfindung mischpolymerisiert Polymerisationsdauer von 2 Stunden bei 50°C gewird,
ergibt sich eine starke Verbesserung der Spinnbar- 50 halten. Während der Reaktion wurde die Flasche
keit, d. h. der Leichtigkeit, mit der das Gelkabel ver- ständigüber Kopf gedreht, um die Reaktionsteilnehmer,
streckt werden kann. Die Verbesserung ist noch stärker, die sich unter Stickstoff befanden, in inniger Mischung
wenn 10 Gewichtsqrozent dieses Monomeren mit zu halten. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde in
Acrylnitril mischpolymerisiert werden. Die Faser weist Wasser gewaschen und getrocknet,
in diesen Fällen hervorragende Eigenschaften auf. 55 Ein Umsatz von 91,5 Gewichtsprozent des Mono-Eine
Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit oder meren zum Polymeren wurde erzielt. Das Molekulareine
Verfärbung tritt nicht ein im Gegensatz zu dem gewicht betrug 90 000, berechnet nach der Stau-Fall,
in dem eine andere Verbindung, wie Acrylsäure, dingerschen Formel. Durch Auflösen von 15% des
Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, zur Ver- Polymerisats in Dimethylformamid wurde eine fast
besserung der Spinnbarkeit verwendet wird. 60 farblose, viskose Lösung erhalten.
Bei der Mischpolymerisation gemäß dem Verfahren
der Erfindung werden gewöhnlich hohe Umsätze bib B e i s ρ i e 1 2
zu 90 % und mehr erzielt. Das Molekulargewicht läßt
sich leicht auf die gewünschte Höhe einstellen. Im Eine Mischung aus 90 Teilen Acrylnitril, 7 Teilen
Gegensatz zur bekannten Mischpolymerisation von 65 des Natriumsalzes von /J-[l-Vinyl-2-methyl-imid-Acrylnitril
mit einer geringen Menge der genannten azolyl-(4)]-äthylsulfat, 3 Teilen Acrylsäuremethylester
Allylsulfonsäurederivate wurde eine unerwünschte und 1000 Teilen Wasser wurde in einem geschlossenen
Verfärbung des Mischpolymerisats nie festgestellt. Gefäß auf 6O0C erwärmt. Nach Einstellung des
Ph-Wertes der Lösung auf 3,0 mit verdünnter Salzsäure
wurden 1,4 Teile Kaliumpersulfat und 0,7 Teile Kaliumpyrobisulfit zugegeben. Darauf wurde 2 Stunden
unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Ein farbloses Mischpolymerisat mit einem
Molekulargewicht von 82 000 wurde bei einem Umsatz von 90% erhalten.
IO
Eine Mischung von 140 Teilen Acrylnitril und 9 Teilen des Kaliumsalzes von /Hl-Vinyl-2-äthylimidazolyl-(4)]-äthylsulfat
wurde in Dimethylsulfoxyd gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril
zur Lösung wurde diese auf 50° C erwärmt.
Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Berechnet
aus dem Gewicht des Polymerisats, das durch Koagulieren der Lösung in Wasser erhalten wurde, betrug
der Umsatz 89%· Das Polymerisat hatte ein Molekulargewicht
von 67 000.
Eine Mischung aus 9 Teilen Acrylnitril, 0,3 Teilen des Magnesiumsalzes von jS-[l-Vinyl-2-methyl-imidazolyl-(4)]-äthylsulfat
und 0,7 Teilen des Acrylsäuremethylesters wurde mit einer Lösung von 40 Teilen Zinkchlorid, 18 Teilen Calciumchlorid und 42 Teilen
Wasser bei 60°C gemischt. Nach Zugabe von 0,1 Teilen
Ammoniumpersulfat zur Lösung wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt. Es wurde ein
Umsatz von 96% erzielt. Das Molekulargewicht des
Polymerisats betrug 75 000.
35 Beispiel 5
Eine Mischung aus 9,4 Teilen Acrylnitril und 0,6 Teilen des Bariumsalzes von /?-[l-Vinyl-2-methylimidazolyl-(4)]-äthylsulfat
wurde mit einem Lösungsmittel aus 52 Teilen Zinkchlorid, 3 Teilen Essigsäure
und 45 Teilen Wasser bei 60° C gemischt. Nach Zugabe von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat zur Lösung
wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt. Ein Umsatz von 97 % und ein berechnetes Molekulargewicht
von 71 000 wurden erzielt.
Alle aus den Mischpolymerisaten hergestellten Fasern hatten hervorragende physikalische Eigenschaften,
unter anderem hohe Wärmebeständigkeit und Affinität zu basischen Farbstoffen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent an weiteren Monomeren mit olefinisch ungesättigter Gruppe in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen FormelCH — C— CH2 · CH2 · O · SO8 · M/N\
CHo = CH Cin der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Alkali oder Erdalkali, bedeutet, zur Mischpolymerisation gebracht werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 066 022.409 559/597 4.64 © Bundesdruclcerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3215060 | 1960-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1066022B (de) * | 1953-08-03 | 1959-09-24 | E I du Pont de Nemours and Company Wilmington Del (V St A) | Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilmischporymeren |
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1961
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Patent Citations (1)
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