DE919140C

DE919140C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Acrylnitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE919140C
Application number: DER7809A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1951-12-05
Filing date: 1951-12-06
Publication date: 1954-10-14

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. OKTOBER 1954

R 7809 IVc 139 b

Kunststoffe aus acrylnitni'lhaltigen Mischpolymerisaten sind wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihrer Lösungsmittelbeständigkeit wichtig geworden. Es störte jedoch ihre unangenehme gelbe Farbe und ihre nach längerem Erhitzen auftretende Spröddgkeit.

Es ist vorgeschlagen worden, diese Farbe bei Poryacrylnitrilfasern durch Bleichen zu entfernen. Ein solcher Bleichprozeß ist jedoch nicht einfach, insbesondere bei Formstiücken größerer Abmessungen, welche nicht wie eine Faser infolge ihrer großen Oberfläche leicht für das Reduktionsmittel angreifbar sind.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, die Gelbfärbung durch einen Farbstoffzusatz zu kompensieren. Auch diesem Verfahren stehen, viele technische Schwierigkeiten entgegen. So beeinflussen die imeisten Farbstoffe die Mischpolymerisation des Aorylnitrils. Setzt man die Farbstoffe nachträglich zu, so ist die bekannte schlechte Färbibarkeit der Mischpolymerisate des Acrylnitrils oft ein Hindernis.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit und Farbe, von nach einem Blockpolymerisationsverfahren hergestellten acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten erheblich verbessern kann, wenn man vor, während oder nach der Polymerisation Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid zusetzt. Die Polymerisationsprodukte werden dadurch zwar nicht farblos, jedoch wird die unangenehme Gelbfärbung in ein angenehmes Hellbraun von großer Lichtdurchlässigkeit verwan-

delt. Für Verwendung als organisches Glas, für Gebrauchsgegenstände, überhaupt für alle Anwendungszwecke, bei denen es auf ein angenehmes Aussehen ankommt, ist diese Farbveränderung von Bedeutung. Die bekannten ausgezeichneten chemischen Eigenschaften der Acrylnitril enthaltenden Polymerisationsprodukte werden durch diese Zusätze praktisch nicht verändert.

Ein Nachteil der bisher bekannten Mischpolyto merisate des Acrylnitril besteht darin, daß diese beim Erhitzen rasch erhärten und spröde werden. Hierdurch nimmt die Dehnbarkeit ab. In den meisten Fällen ist auch eine wiederholte Umformung nicht mehr möglich. Oft wird das Material infolge stellenweiser Überhitzung, die sich in der Praxis häufig nicht vermeiden läßt, völlig unbrauchbar.

Die nach der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind demgegenüber mehrmals thermoplastisch verformbar und verändern ihre mechaao nischen Eigenschaften im auspolymerisierten Zustand auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 120⁰ praktisch nicht mehr. Insbesondere behalten sie ihre Dehnbarkeit und lassen sich mehrfach umformen. Hierdurch sind auch Korrekturen an feras tigen Formstücken möglich.

Als Mischpolymerisatkomponenten des Acrylsäurenitrils kommen dabei alle Vinyl- und Acrylverbindungen in Frage, besonders die Methacrylsäureester, z. B. Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester, -methylglykolester, ferner Acrylsäureester sowie andere Acrylverbindungen und ihre Abkömmlinge, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation kann nach einem der übliehen Verfahren der Blockpolymerisation durchgeführt werden. Um die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte wirkungsvoll zu verbessern, genügen Zusätze von 0,1 bis 5% an Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Blockpolymerisation von Acrylnitril zusammen mit Methacrylsäureestern niederer Alkohole mit überwiegendem Acrylnitrilgehalt, bezogen auf molare Mengen. Neben der Verbesserung von Farbe und Beständigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bewirkt der Zusatz der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids vor der Polymerisation eine Regelung des Polymerisationsverlaufes, was besonders für die Herstellung von Platten größerer Abmessungen und Dicke wichtig ist. Die dabei entstehende Polymerisationswärme wird über einen größeren Zeitraum hin frei, so daß sie bequem abgeführt werden kann, ohne Anlaß zu Wärmestauungen und Blasenbildung zu geben. Da die Verfärbung und Versprödung erst gegen Ende der Polymerisation und bei höherer Temperatur auftritt, ist es oft von Vorteil, die erfindungsgemäßen Zusätze nicht vor der Polymerisation, sondern erst im Verlauf der Polymerisation zuzusetzen. Wird z. B. die monomere Mischung vor dem Einfüllen in die Form anpolymerisiert, so ist in vielen Fällen z. B. die Gegenwart von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid wegen der korrodierenden Wirkung dieser Stoffe auf das Gefäßmaterial unbequem. In diesen Fällen setzt man die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erst nach der Beendigung des Anpolymerisierens zu.

Aber auch die nachträgliche Einverleibung der erfindungsgemäß mitzuverwendenden Stoffe in Acrylnitril enthaltende Mischpolymerisate ist mög-Hch, in dem diese in an sich bekannter Weise auf der Walze in das Polymerisat eingearbeitet werden.

Es ist bekannt, Polyacrylnitril und insbesondere seine Lösungen mit Säureanhydriden vor allem anorganischer Natur so zu stabilisieren, daß man aus den Lösungen farblose Formkörper erhält. Dabei kommt es aber darauf an, zu verhindern, daß die Lösungen, z. B. in Dimethylformamid, alkalische Reaktion zeigen, da eine basische Reaktion der Lösung die Verfärbung von Polyacrylnitril verursacht. Die auf diese Weise erhaltenen farblosen Formkörper zeigen jedoch die beim Erhitzen auftretenden unerwünschten Eigenschaften, wie gelbe Farbe und Sprödigkeit. Das geschilderte Stabilisierungsverfahren läßt also Rückschlüsse auf die vorliegende Erfindung nicht zu.

Beispiel 1

Eine Mischung aus a) 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Methacrylsäuremethylester wird nach Zusatz von 0,15 Teilen Dibenzoylperoxyd 48 Stunden auf 40⁰ erhitzt. Das Polymerisat ist gelb gefärbt, b) Fügt man der Monomerenmischung nach a) 3 Teile Maleinsäureanhydrid zu, so entsteht ein schwachbräunlich gefärbtes Polymerisat, das z. B. als Sonnenschutzglas verwendet werden kann. Dieses Mischpolymerisat kann z. B. 30 Minuten auf 140⁰ erhitzt werden, ohne daß seine Dehnbarkeit bei Gebrauchstemperatur abnimmt. Das Polymerisat ohne Zusatz von Maleinsäureanhydrid nach a) versprödet bei der gleichen Wärmebehandlung.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 10 Teilen Styrol, 15 Teilen Methacrylsäuremethylester, 5 Teilen Methacrylsäureamid, 69,7 Teilen Acrylsäurenitril und 0,3 Teilen Maleinsäure wird in einer Form gemäß Patent 639 095 nach Zusatz von 0,05 Teilen Benzoylperoxyd 36 Stunden auf 50⁰ erhitzt. Die Herstellung und Mischung der Monomeren sowie die Polymerisation geschehen unter Bedingungen, die die Gegenwart von Luftsauerstoff ausschließen. - .

Es wird ein ganz schwächbräunlich gefärbtes Mischpolymerisat erhalten, aus dem man durch Stanzen Brillengestelle herstellen kann. Das Mischpolymerisat wird durch Erhitzen auf 120⁰ etwas stärker gefärbt, ändert aber dann weder seine Farbe iao noch seine mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 3

90 Teile Acrylnitril, 9,7 Teile Styrol, 0,3 Teile «5 Maleinsäureanhydrid polymerisiert man unter den

im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen. Man erhält ein praktisch farbloses organisches Glas.

Beispiel 4

69,5 Teile Acrylnitril, 30 Teile Methacrylsäuremethylester werden nach Zusatz von 0,1 Teil Dibenzoylperoxyd 100 Minuten zum Sieden erhitzt. In der hochviskosen Lösung werden unter Rühren 0,5 Teile Maleinsäureanhydrid gelöst. Anschließend wird die Polymerisation in einer Glasform von 50 mm lichter Weite unter Ausschluß von Sauerstoff bei 35° zu Ende geführt.

Beispiel 5

Einem Mischpolymerisat aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Acrylnitril werden bei der Bearbeitung auf der Walze bei 130⁰ innerhalb 10 Minuten 5 Teile Maleinsäure zugesetzt. Das erhaltene Endprodukt zeigt bei der weiteren Verarbeitung erhöhte Dehnbarkeit und praktisch ao keine Verfärbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit und Farbe, von »5 einem nach einem Blockpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisat des Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid in Mengen bis zu 5 % vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt wird bzw. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril mit Methacrylsäureestern niederer Alkohole in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid polymerisiert wird.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 493 343.

9554 10.54