DE1544695B1 - Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Acrylnitrilpolymerisaten und Verfahrenzu ihrer Herstellung - Google Patents

Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Acrylnitrilpolymerisaten und Verfahrenzu ihrer Herstellung

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DE1544695B1 DE19651544695 DE1544695A DE1544695B1 DE 1544695 B1 DE1544695 B1 DE 1544695B1 DE 19651544695 DE19651544695 DE 19651544695 DE 1544695 A DE1544695 A DE 1544695A DE 1544695 B1 DE1544695 B1 DE 1544695B1
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft Erzeugnisse aus Polymeri- den gewünschten Endeigenschaften sowohl bezüglich
säten auf der Basis von Acrylnitril, die schwer oder der Unentflammbarkeit als auch bezüglich der mecha-
nicht entflammbar sind und außerdem einen außer- nischen Eigenschaften schwanken. So ergibt ein mit
gewöhnlich lichtechten dunklen Farbton aufweisen. Kupfer(I)-ionen behandeltes und anschließend in
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur 5 einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in einem belüf-
Herstellung dieser Erzeugnisse. teten Ofen bei 2400C während 5 Minuten wärme-
Die Unentflammbarkeit wird nach der Gestell- behandeltes Erzeugnis aus Polymerisaten auf der Prüfmethode (test au portique) nach den im Journal Basis von Acrylnitril ein schwarzes Produkt, das Officiel de la Republique Francaise vom 16. Januar weniger entflammbar als das Ausgangsprodukt ist 1961, S. 611, erschienenen Vorschriften bestimmt. io und noch etwa 80% seiner mechanischen Eigen-Unter Polymerisaten auf der Basis von Acrylnitril schäften beibehalten hat. Ein gleiches, mit Kupfer(I)-versteht man die Polymerisate, Copolymerisate, Pfropf- ionen behandeltes und anschließend in sauerstoffpolymerisate oder Gemische von Polymerisaten mit haltiger Atmosphäre bei 2200C in einem belüfteten einem Gehalt von 85 bis 100% Acrylnitril und bis Ofen während 12 Stunden behandeltes Erzeugnis zu 15% einer oder mehrerer äthylenischer copoly- 15 ergibt ein dunkelgraues vollständig unentflammbares merisierbarer Verbindungen, die kein Halogen ent- Produkt. Seine Festigkeit ist stärker herabgesetzt, halten. bleibt jedoch noch in der Größenordnung von 40%
Unter Erzeugnissen aus Polymerisaten auf der der Anfangsfestigkeit.
Basis von Acrylnitril versteht man sowohl die Poly- Die Behandlung wird in einem Bad vorgenommen, merisate selbst, wie sie durch Polymerisation erhalten 20 das entweder direkt durch Auflösung von Kupfer(I)-
worden sind, beispielsweise in Form eines feinen salzen oder indirekt durch Reduktion von Kupfer(IT)-
Pulvers, als auch dieselben Polymerisate in Form Verbindungen in demselben Bad erhaltene Kupfer(I)-
von Erzeugnissen, wie beispielsweise Fasern, Fäden, ionen enthält.
Folien oder Filmen oder Geweben. Es können alle Reduktionsmittel verwendet werden,
Es ist bereits bekannt, Homopolymerisate oder 25 die Kupfer von der Wertigkeitsstufe 2 in die Wertig-
Copolymerisate aus Acrylnitril ohne Vorbehandlung keitsstufe 1 überführen. Beispielsweise wurden gute
zu pyrolysieren, um ihre Entflammbarkeit herab- Ergebnisse mit Hydroxylaminsalzen, Hydrazinsalzen,
zusetzen. Diese Methode weist jedoch mehrere im Glyoxal, Bisulfiten, Zink-formaldehyd-sulfoxylat oder
folgenden genannte Nachteile auf: metallischem Kupfer erhalten.
Sie ist sehr schwierig durchzuführen, da im Ver- 30 Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des Bads
laufe der Pyrolyse das Erzeugnis aus Polymerisaten zwischen 2 und 5 und die Temperatur des Bads
aus Acrylnitril eine ausgesprochene Tendenz, spontan zwischen 95 und 130° C.
zu entflammen, aufweist; sie ist außerordentlich Die Kupfermenge, die an dem Erzeugnis gebunden
langwierig. wird, soll nicht unter 0,1% betragen, um eine aus-
Es ist auch bekannt, Kupfer(I)-ionen zu verwenden, 35 reichende Wirkung zu haben, doch soll sie 3 % nicht
um die Färbung von Erzeugnissen aus Polymerisaten übersteigen, damit das Erzeugnis seine mechanischen
auf der Basis von Acrylnitril mit sauren Farbstoffen Eigenschaften beibehält,
zu ermöglichen. Die Temperatur der Pyrolyse soll nicht unter 200° C
Es wurde nun gefunden, daß Erzeugnisse aus betragen. Es ist von Interesse, die Pyrolyse in einer
Pyrolyseprodukten von Polymerisaten auf der Basis 40 Umgebung zu beginnen, deren Temperatur 3000C
von Acrylnitril, die schwer oder unentflammbar sind nicht übersteigt.
und außerdem einen außergewöhnlich licht- und Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, waschechten dunklen Farbton aufweisen, herzustellen
sind, wenn man die Erzeugnisse aus Polymerisaten Beispiel 1 auf der Basis von Acrylnitril der Einwirkung einer 45
Lösung, die Kupfer(I)-ionen enthält, bis zur Fixierung Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus endeiner Kupfermenge zwischen 0,1 und 3 Gewichts- losem Faden von 100 dtex aus Acrylnitrilhomopolyprozent aussetzt und dann die so behandelten Erzeug- merisat mit einem Gewicht von 100 g/m2 1 Stunde nisse einer Wärmebehandlung in einer sauerstoff- bei 1300C in einem Bad, das die folgenden Bestandhaltigen Atmosphäre in einer belüfteten Zone bei 50 teile (auf das Gewicht bezogen) enthält: einer Temperatur oberhalb 200° C und vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000C wäh- kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teil
rend einer Zeitspanne zwischen einer Minute und Natriumbisulfit in wäßriger 35%iger Lö-
12 Stunden unterzieht. . sung 1 Teil
Dies ist um so überraschender, als das Kupfer- 55 Wasser 98 Teile
sulfat selbst, wie aus der Literatur hervorgeht, keine pH-Wert 3
katalytische Wirkung auf diese Pyrolyse hat. Dann wäscht man mit fließendem Wasser
Die so erhaltenen Produkte weisen einen dunklen und trocknet.
Farbton auf, sind schwer oder unentflammbar, ent- Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%
halten 0,1 bis 3 % Kupfer, sind in Dimethylformamid 60
unlöslich und werden durch starke Reduktionsmittel Schließlich führt man eine Behandlung dieses Pro-
nicht entfärbt. dukts auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minu-
Wenn die erfindungsgemäße Behandlung bei den ten bei 2400C und eine gleiche Behandlung mit einem
Polymerisaten in Pulverform durchgeführt wird, kann nicht mit KupferQQ-ionen behandelten Vergleichs-
dieses Pulver gegebenenfalls vor der Pyrolyse ge- 65 gewebe durch.
frittet bzw. gesintert werden. Das behandelte Gewebe weist eine stark herab-
Die Dauer der Wärmebehandlung kann in weiten gesetzte Entflammbarkeit auf, wobei es mehr als
Grenzen je nach der Behandlungstemperatur und 80 % seiner anfänglichen mechanischen Eigenschaften
beibehalten hat. Außerdem weist es ein schönes schwarzes Aussehen auf und ist licht- und waschecht.
Im Gegensatz hierzu weist das unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Behandlung mit Kupfer(I)-ionen einfach pyrolysierte Gewebe eine braune Farbe auf und besitzt nicht die Eigenschaft der Unentflammbarkeit im Vergleich zu dem Ausgangsgewebe.
Die folgende Tabelle zeigt den geringen Verlust an mechanischen Eigenschaften nach Behandlung mit Kupfer(I)-ionen und Pyrolyse.
Art Bruchlast der
Einzelfäden
(ing)		 Dehnung
(in 7o)
Ursprüngliches Gewebe
Erfindungsgemäß behandeltes
Gewebe 		380
324		 17,2
15
Beispiel 2
Man behandelt 10 Teile eines aus Fäden mit 450 dtex aus Fasern aus einem Copolymerisat mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestehendes Gewebe 2 Stunden bei 1000C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:
kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teil
Hydroxylamin-sulfat 0,5 Teile
Wasser 98,5 Teile
pH-Wert 3
Dann wäscht man mit fließendem Wasser und trocknet.
Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%
Schließlich führt man eine Behandlung dieses Produktes auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minuten bei 24O0C durch. Das behandelte Gewebe weist die gleichen Vorteile wie die von Beispiel 1 auf. Die folgenden Ergebnisse erläutern den geringen Verlust von mechanischen Eigenschaften nach dieser Behandlung.
Schließlich behandelt man dieses Gewebe auf einem belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 2400C und dann in einem Umluftofen während 12 Stunden bei 2200C. Man erhält so ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,460.
Die Fäden des so behandelten Gewebes weisen noch eine Bruchlast von 150 g gegenüber 390 g vor jeglicher Behandlung auf.
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 bringt man 1,15% Kupfer in der Wertigkeitsstufe 1 in ein Gewebe aus endlosem Faden aus Homopolymerisat auf der Basis von Acrylnitril. Dann behandelt man dieses Gewebe auf einem belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 240° C und 4 Stunden in einem Umluftofen bei 2400C. Man erhält ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,452, während das anfängliche, keine Kupfer(I)-ionen enthaltende und nicht pyrolysierte Gewebe leicht entflammbar ist und eine Dichte von 1,180 aufweist.
Beispiel 5
Man behandelt 5 Teile eines Homopolymerisates aus Acrylnitril in Form eines feinen Pulvers 1 Stunde bei 1300C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile enthält:
kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teile
wäßrige 35%ige Natriumbisulfitlösung 0,5 Teile
nichtionisches Netzmittel 0,1 Teil
Wasser ad 100
pH-Wert 3,5
Dann wäscht man das Polymerisat mit fließendem Wasser und trocknet es.
Dieses Polymerisat in Pulverform wird in dünner
Schicht in einem Ofen 6 Stunden bei 2400C behandelt.
Man erhält ein schwarzes, unentflammbares Pulver, das in Dimethylformamid unlöslich, jedoch darin dispergierbar ist.
Art Bruchlast der
Einzelfäden
(ing)		 Dehnung
(in %)
Ursprüngliches Gewebe
Erfindungsgemäß behandeltes
Gewebe 		1057
896		 31,7
32
Beispiel 6 Beispiel 3
Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus kontinuierlichem Faden aus Acrylnitrühomopolymerisat während einer Stunde bei 1300C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:
kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teile
handelsübliche 30%ige Glyoxallösung 0,6 Teile
Essigsäure 0,1 Teile
Wasser ad 100
pH-Wert 3,5
Dann wäscht man das Gewebe mit fließendem Wasser und trocknet es.
Gehalt an fixiertem Kupfer 1,15%
Man stellt wie im Beispiel 5 ein mit Kupfer(I)-ionen behandeltes Polymerisat auf der Basis von Acrylnitril her.
Das Polymerisat wird anschließend getrocknet und gepulvert. Dann führt man es durch Sinterung bei gewöhnlicher Temperatur unter einem Druck von 500 bar in einen Formkörper über. Dieser wird 6 Stunden bei 2400C behandelt. Der so erhaltene Formkörper hat eine Härte, die in der Nähe derjenigen von Methyl-Polymethacrylat liegt, und ist unentflammbar.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Pyrolyseprodukten von Acryhiitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyseprodukte 0,1 bis 3 Gewichtsprozent fixiertes Kupfer enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung schwer oder nicht entflammbarer Formkörper durch Verformen von Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate selbst, wie sie durch
Polymerisation erhalten worden sind, oder Formkörper aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einer Kupfer(T)-ionen enthaltenden Lösung behandelt und dann einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer belüfteten Zone bei einer Temperatur oberhalb 200° C während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 12 Stunden unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung verwendet, deren pH-Wert zwischen 2 und 5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung verwendet, deren Temperatur zwischen 95 und 13O0C beträgt.
DE19651544695 1964-02-21 1965-02-19 Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Acrylnitrilpolymerisaten und Verfahrenzu ihrer Herstellung Pending DE1544695B1 (de)

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